DE946087C

DE946087C - Process for the production of free-flowing copolymers of vinylidene chloride

Info

Publication number: DE946087C
Application number: DEC10053A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-Guenter Bock
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1954-10-06
Filing date: 1954-10-06
Publication date: 1956-07-26

Description

Verfahren zur Herstellung von nieselfähigen Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids Für die Verarbeitung von Polymerisaten, insbesondere auf Extrudern usw., ist es erwünscht, daß die Polymerisate nieselfähig sind. Derartige nieselfähige Polymerisate erhält man durch Zusatz von anorganischen oder organischen feinverteilten Stoffen. zum Polymerisationsansatz. Als Zusätze haben sich beispielsweise Bariumsulfat, Tricalciumphosphat, Aluminiumhydroxyd, Zellulose, Zellulosederivate, Eiweißkörper, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon usw., bewährt. Mit Hilfe dieser Zusätze gelingt es jedoch nicht, nieselfähige Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids zu erhalten.Process for the production of drizzle copolymers of the Vinylidene chloride For processing polymers, especially on extruders etc., it is desirable that the polymers are drizzle. Such drizzle Polymers are obtained by adding inorganic or organic finely divided ones Fabrics. to the polymerization approach. As additives, for example, barium sulfate, Tricalcium phosphate, aluminum hydroxide, cellulose, cellulose derivatives, protein bodies, such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc., proven. With the help of this However, additives do not succeed in making drizzle copolymers of vinylidene chloride to obtain.

Es wurde nun gefunden, daß man nieselfähige Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids vorteilhaft herstellen kann, wenn man Vinylidenchlorid zusammen mit anderen Vinylverbindungen in Gegenwart von Polyalkylenglykolen vom Molekulargewicht 3oo bis gooo, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren., in Wasser fein verteilt und dann in an .sich bekannter Weise, zweckmäßig unter Zuhilfenahme von Katalysatoren, bei erhöhter Temperatur unter Rühren polymerisiert. Als andere Vinylverbindungen kann man beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylketone, Vinylester usw., für sich allein oder im Gemisch miteinander, verwenden. Besondere Vorteile bringt das genannte Verfahren bei der Polymerisation eines Gemisches mit überwiegenden Anteilen Vinylidenchlorid, insbesondere mit mehr als 75°/o Vinylidenchlorid. Die Vinylverbindungen werden in der o,6- bis- 5fachen, vorzugsweise in der i- bis 3fachen Menge Wasser verteilt. Geringe Mengen Wasser fördern dabei die Bildung von feinkörnigen Produkten, während größere Mengen Wasser die Bildung von grobkörnigen Produkten begünstigen. Polyalkylenglykole im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol. Das Molekulargewicht der verwendeten Polyalkylenglykole kann in weiten Grenzen schwanken; vorzugsweise verwendet man Produkte mit Molekulargewichten zwischen 4oo und 6ooo, wobei zu beachten ist, daß Polyalkylenglykole mit niedrigen Molekulargewichten größere Durchschnittsgrößen der anfallenden Polymerisatkörner bedingen, während; Polyalkylenglykole mit höheren Molekulargewichten zu geringeren Durchschnittsgrößen der Körner führen. Die Polyalkylenglykole werden in kleinen Mengen in das Polymerisat aufgenommen; dies .ist recht vorteilhaft, du damit die Wärmestabilität des Polymerisates erhöht wird. Das bedingt aber die Verwendung von Polyalkylenglykolen, die so wärmebeständig sind, daß sie sich bei der Verarbeitungstemperatur weder zersetzen noch verfärben: Geeignete Polyalkylenglykole erhöhen bei einer iominütigen Erhitzung auf 2oo° ihre Farbzahl höchstens,auf q. bis 5 mg J/ioo cms Lösung der jodfarbskala. Die Polyalkylenglykole dürfen nicht oxydfativ gebleicht sein, da sie sonst zur Abspaltung von Formaldehyd usw. neigen und das Polymerisat schädigen. Wegen ihrer Herstellung mit Alkalilaugen reagieren die wäßrige-n Lösungen der Polyalkylenglykole oft mehr oder minder stark alkalisch; die Lösungen sollten neutral oder schwach sauer gestellt werden, z. B. mit Essigsäure. Sauer gestellte Polyalkylenglykole neigen unter Wärmeeinwirkung bedeutend weniger zur Vergilbung. Die Polyalkylenglykole werden zweckmäßig in Mengen von o,o5 bis 1,5 Gewichtsprozent; bezogen auf den Monomerengehalt des Polymerisationsansatzes, verwendet. Auch die Menge der vewendeten Polyalkylenglykole besitzt einen deutlichen Einfluß auf die Korngröße der erhaltenen Produkte, und zwar wirken steigende Mengen zuerst kornvergröbernd und bei noch größeren Mengen wieder kornverfeinernd. Zweckmäßig fügt man dem Polymerisationsansatz neben den Polyalkylenglykolen noch geringe Mengen an üblichen, Emulgatoren zu. Geeignete Emülgatoren sind außer den synthetischen Produkten, wie Sulfonaten, Schwefelsäureestern und kationenaktiven Stickstoffverbindungen, insbesondere die. Alkalisalze höherer Fettsäuren, die man zweckmäßig in Mengen von o,oi bis. o,r Gewichtsprozent, bezogen auf den. Monomerengehalt dies Polymerisationsansatzes, verwendet. Gegebenenfalls kann man auf den Zusatz dieser üblichen Emulgatoren jedoch verzichten, ohne dadurch den Wert der erhaltenen Polymerisate zu beeinträchtigen. Ein zu hoher Emulgatorengehalt bringt die Gefahr, daß sich ein zu feinkörniges, nicht mehr rieselfähiges Produkt bildet und kann, außerdem Störungen des Polymerisationsablaufs, insbesondere Anwachsungen an den Polymerisationsvorrichtungen, bedingen. Als Katalysatoren verwendet man beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder andere organische Peroxyde, Azokatalysatoren, wie Azoddisobuttersäurenitril usw., in Mengen von o,2 bis 2,o Gewichtsprozent, bezögen auf den Monomerengehalt des Polymerisationsansatzes.It has now been found that you can drizzle copolymers of the Vinylidene chloride can be advantageously produced if you combine vinylidene chloride with other vinyl compounds in the presence of polyalkylene glycols of molecular weight 300 to gooo, optionally with the addition of emulsifiers., Finely divided in water and then in a manner known per se, expediently with the aid of catalysts, polymerized at elevated temperature with stirring. Than other vinyl compounds you can, for example, vinyl chloride, acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, Use vinyl ketones, vinyl esters, etc., alone or in admixture with one another. The process mentioned has particular advantages when polymerizing a mixture with predominant proportions of vinylidene chloride, in particular with more than 75% vinylidene chloride. The vinyl compounds are in the o, 6- to 5-fold, distributed preferably in i to 3 times the amount of water. Small amounts of water promote the formation of fine-grained products, while larger amounts of water favor the formation of coarse-grained products. Polyalkylene glycols in the sense of the invention are preferably polyethylene glycol and polypropylene glycol. The molecular weight the polyalkylene glycols used can vary within wide limits; preferably products with molecular weights between 400 and 600 are used, whereby this must be taken into account is that polyalkylene glycols with lower molecular weights have larger average sizes of the resulting polymer grains, while; Polyalkylene glycols with higher Molecular weights lead to smaller average sizes of the grains. The polyalkylene glycols are taken up in small amounts in the polymer; this. is quite advantageous, you thereby the thermal stability of the polymer is increased. But that requires that Use of polyalkylene glycols, which are so heat-resistant that they are Neither decompose nor discolor at processing temperature: Suitable polyalkylene glycols if heated to 2oo ° for 10 minutes, their color number increases at most, to q. up to 5 mg J / 100 cms solution of the iodine color scale. The polyalkylene glycols must not be oxidatively bleached, as otherwise they tend to split off formaldehyde etc. and damage the polymer. React with alkaline solutions because of their production the aqueous solutions of the polyalkylene glycols are often more or less strongly alkaline; the solutions should be made neutral or slightly acidic, e.g. B. with acetic acid. Acidic polyalkylene glycols are significantly less prone to exposure to heat to yellowing. The polyalkylene glycols are expediently used in amounts of from 0.05 to 1.5 percent by weight; based on the monomer content of the polymerization batch, used. The amount of polyalkylene glycols used is also significant Influence on the grain size of the products obtained, namely with increasing amounts first coarsening the grain and refining the grain again in larger quantities. Appropriate one adds small amounts to the polymerization batch in addition to the polyalkylene glycols of the usual emulsifiers too. Suitable emulsifiers are apart from the synthetic ones Products such as sulfonates, sulfuric acid esters and cationic nitrogen compounds, especially the. Alkali salts of higher fatty acids, which are expediently in amounts of o, oi to. o, r percent by weight, based on the. Monomer content of this polymerization batch, used. If necessary, however, these customary emulsifiers can be added without affecting the value of the polymers obtained. Too high an emulsifier content brings the risk that a too fine-grained, no longer forms free-flowing product and can also disrupt the polymerisation process, in particular growths on the polymerization devices. As catalysts one uses, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide or other organic ones Peroxides, azo catalysts such as azodisobutyronitrile, etc., in amounts of 0.2 up to 2.0 percent by weight, based on the monomer content of the polymerization batch.

Weiterhin. kann man dem Polymerisationsan satz übliche Zusätze, z. B. Licht- und Wärmestabilisatoren (wie Ortho- oder Pyrophosphate der Alkälimetalle, Phenylsalicylat), ferner Farbstoffe, Weichmacher usw. einverleiben.Farther. you can set the Polymerisationsan customary additives such. B. Light and heat stabilizers (such as orthophosphates or pyrophosphates of the alkali metals, Phenyl salicylate), dyes, plasticizers, etc.

Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise unter Rühren bei erhöhten Temperaturen. Die Temperaturen sind abhängig von der Art des Polymerisationsansatzes, insbesondere von der Natur der verwendeten Katalysatoren und von dem gewünschten Polymerisationsgrad. Sie werden zweckmäßig durch einen Vorversuch bestimmt. Die Wahl der richtigen Rührung erfordert eine gewisse Erfahrung und hängt von der Art der verwendeten Vorrichtungen ab. Man wird darauf achten müssen, daß die entstehenden Polymerisate nicht an den Vorrichtungen, insbesondere dem Rührer, anwachsen und zweckmäßig .die günstigsten Verhältnisse durch Vorversuche ermitteln; die Rührgesehwi.ndi.gkeit soll nicht zu hoch gewählt werden.The polymerization takes place in a known manner with stirring at elevated temperatures Temperatures. The temperatures depend on the type of polymerization, in particular on the nature of the catalysts used and on the one desired Degree of polymerization. They are expediently determined by a preliminary test. the Choosing the right stirring requires some experience and depends on the type the devices used. One will have to make sure that the resulting Polymers do not grow on the devices, especially the stirrer, and expediently. determine the most favorable conditions by means of preliminary tests; the agility should not be chosen too high.

Die in Gegenwart von Polyalkylenglykolen erhaltenen Polymerisate zeigen nach dem Abtrennen und Trocknen eine überraschend günstige und gut reproduzierbare Korngrößenverteilung, die durch Veränderung der Art und Menge des Polyalkylenglykols sowie gegebenenfalls auch durch Änderung der anderen Polymerisationsbedingungen nach Belieben geregelt werden kann. Die erhaltenen rieselfäh.igen Polymerisate zeichnen sich durch ein geringes Schüttvolumen aus und eignen sich vorzüglich für die weitere Verarbeitung auf Extrudern usw.The polymers obtained in the presence of polyalkylene glycols show after separation and drying, a surprisingly cheap and easily reproducible one Grain size distribution obtained by changing the type and amount of polyalkylene glycol and, if necessary, also by changing the other polymerization conditions can be regulated at will. Draw the flowable polymers obtained are characterized by a low bulk volume and are ideally suited for the rest of the world Processing on extruders etc.

Beispiel i In einem Polymerisationskessel aus einem nichtrostenden Stahl mit einem spatenförmigen Rührer (6o Umdrehungen pro Minute) werden ioo kg Vinylidenchlorid" z5 kg Vinylchlorid, Zoo kg Wasser, 875,g Dibenzpylperoxyd, 625 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 550 und 12,5 g Natriumpalmitat eingesetzt und bei einer Temperatur von 55° 3'5 Stunden lang polymerisiert. Dann ist ein Umsatz von 7¢°/o erreicht. Das erhaltene Polymerisat wird abgetrennt und ist nach dem Trocknen rieselfähig.Example i In a stainless steel polymerization kettle with a spade-shaped stirrer (60 revolutions per minute), 100 kg of vinylidene chloride are used, 5 kg of vinyl chloride, zoo kg of water, 875 g of dibenzpyl peroxide, 625 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 550 and 12.5 g of sodium palmitate and polymerized at a temperature of 55 ° for 3.5 hours. A conversion of 7 ° / o is then achieved. The polymer obtained is separated off and, after drying, is free-flowing.

Beispiele In einem Polymerisationskessel aus nichtrostendem Stahl mit einem Anker-Gitter-Rührer werden q.iokg Vinylidenchlorid, gokg Vinylchlori,d, ioookg Wasser, 3,5kg Lauroylperoxyd, ioog Natriumpalmitat und i,5 kg Polyäthylenglykol mit .dem mittleren Molekulärgewicht 5oo eingesetzt und 35 St-urnden mit einer Randgeschwindigkeit von 2,6 m/sec bei 5 5° polymerisiert. Es wird ein Umsatz von 80% erreicht. Das gut rieselfähige Polymerisat mit einem Schüttvolumen von 13og/1oocm3 hat nach der Compoundierung sehr gute Verarbeitungseigenschaften.EXAMPLES In a stainless steel polymerization kettle with an anchor grid stirrer, q.iokg vinylidene chloride, gokg vinylchlori, d, ioookg water, 3.5 kg lauroyl peroxide, ioog sodium palmitate and 1.5 kg polyethylene glycol with an average molecular weight of 500 are used and 35 St-urns polymerized with an edge speed of 2.6 m / sec at 5 5 °. A conversion of 80% is achieved. The free-flowing polymer with a bulk volume of 13og / 1oocm3 has very good processing properties after compounding.

Beispiel 3 In einem Polymerisationskessel aus nichtrostendem Stahl mit einem spatenförmigen Blattrührer werden 14,25 kg Vinyli.denchlorid, 0,75 kg Acrylnitril, 1o5 g Lauroylperoxyd, 15 g sekundäres Natriumphosphat und 45 g Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 40 Stund(en bei 55° mit einer Randgeschwindigkeit von 3,26 m/sec gerührt. Das mit einem Umsatz von 85 % anfallende Produkt hat ein Schüttvolumen von 135 -9/10o cm3 und ist dementsprechend ,gut rieselfähig.Example 3 In a stainless steel polymerization kettle with a spade-shaped blade stirrer, 14.25 kg of vinylidene chloride, 0.75 kg of acrylonitrile, 105 g of lauroyl peroxide, 15 g of secondary sodium phosphate and 45 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000 40 hours (en at 55 ° stirred at an edge speed of 3.26 m / sec. The product obtained with a conversion of 85% has a bulk volume of 135-9 / 10o cm3 and is accordingly free-flowing.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of free-flowing copolymers of vinylidene chloride, characterized in that vinylidene chloride is finely divided in water together with other vinyl compounds in the presence of polyalkylene glycols of molecular weight 300 to 9000, optionally with the addition of emulsifiers, and then in polymerized in a known manner, expediently with the aid of catalysts, at elevated temperature with stirring.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the polyalkylene glycols in amounts of 0.05 to 1.5 percent by weight, based on the monomer content of the polymerization batch, be used.