Procédé d'oxydation sélective de paraffines droites La présente invention se rapporte à un procédé d'oxy dation sélective de paraffines droites en cétones à même nombre d'atomes de carbone, dans lesquelles la fonc tion oxygénée est située, en majeure partie, en position 2 dans la chaîne carbonée.
Les paraffines en chaîne droite constituent la classe la moins réactive des hydrocarbures. Lorsqu'une paraf fine de ce type est attaquée chimiquement, on constate que les deux groupes méthyle terminaux présentent une plus grande résistance que les groupes méthylène in ternes et que ceux-ci sont attaqués de façon statistique. Dans son livre intitulé Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe , F. Asinger montre claire ment que l'attaque d'une paraffine droite par chlora tion, nitration, sulfochloration, sulfoxydation, et oxyda tion par l'oxygène en phase liquide s'étend de manière statistique à l'ensemble des groupes méthylène de la chaîne.
En ce qui concerne plus spécialement la formation de composés oxygénés, la plupart des travaux se rap portent à l'oxydation des paraffines droites en phase liquide par l'oxygène moléculaire en présence, le plus souvent, d'un catalyseur à base de manganèse tel que le permanganate de potassium. Cette méthode a d'ail leurs été appliquée à l'échelle industrielle pour la pré paration d'acides gras. Les sélectivités observées sont ce pendant médiocres, car un grand nombre d'autres pro duits oxygénés sont formés simultanément tels que des alcools, esters, aldéhydes, cétones, éthers, peroxydes et hydroperoxydes.
Comme, d'autre part, la réaction s'ac compagne d'une dégradation importante de la chaîne hydrocarbonée, il en résulte un mélange extrêmement complexe de produits oxygénés dont l'isolement et la purification requièrent la mise en ouvre de méthodes longues et coûteuses.
Cependant, d'autres procédés plus récents et plus sé lectifs ont été mis au point. Ainsi, à condition de limi- ter la conversion et la pression partielle d'oxygène, et en additionnant au milieu réactionnel une quantité suf fisante d'acide borique, l'oxydation des paraffines peut être limitée à la formation d'alcools à même nombre d'atomes de carbone que la paraffine de départ. Il s'agit toutefois d'un mélange équimoléculaire de tous les al cools secondaires possibles.
Certains auteurs renseignent que le groupe méthylène voisin d'un groupe méthyle terminal manifeste une ré activité privilégiée qui se traduit par un léger avantage pour les produits oxygénés en position 2. Dans tous les cas, cependant, cet avantage est faible et souvent à peine supérieur à la précision des méthodes analyti ques employées. D'autre part, les efforts déployés en vue d'améliorer cette sélectivité, notamment en abaissant la température de réaction, se sont révélés infructueux (A.W.
Dawkins, Proceedings of the Symposium on Nor mal Paraffins held in Manchester on November 16, 1966, Supplement to the European Chemical News Issue of December 2, 1966, p. 49).
Or, nous avons découvert maintenant que les paraf fines droites peuvent être oxydées à basse température de manière telle que l'attaque du deuxième atome de carbone de la chaîne est toujours extrêmement avantagée. D'autre part, nous avons trouvé que par un choix ap proprié des conditions opératoires, la réaction pouvait être orientée de manière à produire de préférence des cétones. Ces résultats nouveaux et imprévisibles sont ob tenus en utilisant un système oxydant comprenant un composé de métal à valence multiple et un activateur à caractère acide.
Le procédé de la présente invention pour l'oxyda tion sélective de paraffines droites est caractérisé en ce qu'on fait réagir en phase liquide une paraffine droite avec un système oxydant constitué par un composé de métal à valence multiple dans lequel le métal est à une de ses valences supérieures et possède un potentiel d'oxydo-réduction au moins égal à 0,99 volt, et par un activateur choisi parmi les acides dont la constante de dissociation est supérieure à 5. 10-s, stables dans les conditions de la réaction, le trifluorure de bore ainsi que leurs mélanges, à une température comprise entre -200 C et + 1000 C, sous une pression partielle d'oxygène com prise entre 0,1 et 50 atmosphères.
Pour que la réaction se déroule en phase liquide, il n'est pas toujours indispensable d'utiliser un solvant. Dans certains cas, le système oxydant est soluble dans la paraffine à oxyder et la réaction pourra se produire dans la solution ainsi obtenue. Toutefois, le plus sou vent, les réactifs devront être dissous, au moins partiel lement, dans un solvant commun. A cet usage, tout li quide raisonnablement stable vis-à-vis du système oxy dant et dans lequel celui-ci et la paraffine à oxyder sont suffisamment solubles peut être utilisé. Les acides infé rieurs, c'est-à-dire comprenant de 2 à 4 atomes de car bone, ainsi que leurs esters inférieurs, en particulier leurs esters méthyliques et t-butyliques, répondent bien aux conditions précédentes.
Parmi ces solvants, l'acide acé tique est particulièrement avantageux.
Les composés de métaux à valence multiple qui sont utilisés pour oxyder les paraffines droites suivant le pro cédé de l'invention sont ceux dont le métal est à une de ses valences supérieures et présente un potentiel d'oxydo réduction de 0,99 volt au moins. A titre d'exemples, on peut citer le cobalt (III), le cérium (IV), le chrome (VI) et l'argent (II). Parmi ces métaux, le cobalt (III) est à choisir de préférence car il conduit à une proportion par ticulièrement élevée de produits oxydés en position 2 dans la chaîne carbonée. D'autre part, il convient parti culièrement bien pour transformer préférentiellement les paraffines en cétones, dans les conditions expérimen tales qui auront été adoptées.
Parmi les composés de cobalt (III), les sels cobalti- ques des acides carboxyliques ont l'avantage d'être assez solubles en milieu organique. En principe, tout carboxy- late cobaltique suffisamment soluble peut être utilisé dans le procédé de l'invention ; cependant, les sels cobal- tiques des acides inférieurs, c'est-à-dire comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, sont particulièrement avanta geux car ils sont aisément préparés à partir des sels co- balteux correspondants.
Par exemple, l'acétate cobal- tique peut être obtenu par cooxydation de l'acétate co- balteux avec l'acétaldéhyde dans l'acide acétique en présence d'oxygène (brevet américain No 1976757). Les sels cobaltiques des autres acides peuvent être préparés d'une manière analogue ou par réaction. d'échange entre ceux-ci et l'acétate cobaltique.
Un aspect fondamental et important de la présente invention est la découverte que le pouvoir oxydant de ces sels cobaltiques vis-à-vis des paraffines droites est considérablement accru par la présence d'un acide mi néral ou organique relativement fort. Les acides qui peu vent jouer ce rôle d'activateur sont ceux dont la cons tante de dissociation K est supérieure à 5. 10-3. Ils doi vent évidemment être solubles dans le milieu réactionnel et ne pas interférer avec la réaction.
A titre d'exemple, on peut citer l'acide sulfurique (K1 > 1), l'acide per chlorique (K > 1), l'acide p-toluènesulfonique (K > 1), l'acide trifluoroacétique (K = 6 - 10-1), l'acide trichloro- acétique (K = 2. 10-1), l'acide dichloroacétique (K = 3,3-10-2), l'acide phosphorique (K1 = 7,5 - 10-3), etc.
Le trifluorure de bore en tant qu'acide de Lewis a également un effet activateur. On utilise également un mélange de ces acides. Cependant, les acides contenant du chlore, du brome ou de l'iode sous forme ionique comme l'acide chlorhydrique, bromhydrique ou iodhy- drique, ou encore le trichlorure d'aluminium, sont à éviter car ils interfèrent avec la réaction. L'acide chlor hydrique, par exemple, entraîne une formation impor tante de sous-produits chlorés. D'autre part, l'acide ni trique est également à éviter en raison non seulement de son pouvoir oxydant propre mais également des sous- produits nitrés auxquels il conduit.
L'effet activateur des acides définis ci-dessus se marque à la fois sur la vitesse de la réaction et sur son degré d'avancement. Il est d'autant plus marqué que l'acide est plus fort et, jusqu'à une certaine limite, que sa concentration est plus élevée. D'autre part, la quan tité d'acide à mettre en ouvre dépend à la fois de la nature et de la quantité du composé de métal utilisé. Par exemple, lorsque l'acide sulfurique est utilisé pour activer un sel cobaltique, un rapport molaire acide/sel d'environ 2 est en général nécessaire pour obtenir un maximum. d'activité. Avec un acide moins fort comme l'acide trifluoroacétique, un rapport de 5 à 20 est préfé rable.
Bien que le mécanisme de l'activation n'ait pas encore été élucidé, les faits qui viennent d'être énoncés permettent de penser que le sel cobaltique et l'acide interagissent en donnant une espèce plus oxydante qui serait principalement responsable de l'attaque initiale de l'hydrocarbure. On peut imaginer, par exemple, le mé canisme suivant où l'acide, le sel cobaltique et l'espèce active sont représentés respectivement par AH, Co3+ et Co (III) AH f A- + H- (1) C03+ + H+ - Co (I11) (2) La nature des produits d'oxydation qu'on peut ob tenir par le procédé de l'invention dépend essentielle ment des conditions opératoires.
Pour obtenir des cé tones, il faudra opérer en présence d'oxygène en assu rant une agitation vigoureuse du mélange réactionnel. Dans ces conditions, le n-heptane est oxydé principale ment en heptanones avec ici une forte proportion de 2- heptanone.
Le mécanisme des réactions qui conduisent à ces différents produits n'est pas connu avec certitude. Ce pendant, on peut considérer que l'attaque primaire de la paraffine conduit à la formation d'un radical libre (ré action 3) capable de réagir avec l'oxygène moléculaire (réaction 4) pour donner un radical peroxy qui se trans formerait ensuite pour donner une cétone. En absence d'oxygène, le radical serait oxydé à son tour en donnant probablement un sel de carbonium (réaction 5) qui, en présence d'un acide carboxylique, conduirait à un ester (réaction 6).
RH + Co (III) =. R - + C02+ + H+ (3) R + 02<B>--></B> ROO - @. cétone (4) R + Co (III)<B>---></B> R+ + Co2+ (5) R+ + R'COOH -> ROCOR' + H+ (6) D'après ce schéma, la proportion de cétones et d'es ters dans les produits de la réaction serait le résultat d'une compétition entre les réactions (4) et (5).
On com prend, dès lors, que pour favoriser la formation de cé tones, il faudra choisir des conditions qui permettent à la réaction (4) de l'emporter, c'est-à-dire opérer en pré sence d'une phase gazeuse contenant de l'oxygène et as- surer une agitation vigoureuse pour que celui-ci diffuse rapidement dans la phase liquide.
Cette phase gazeuse peut être constituée par de l'oxy gène pur ou par un mélange d'oxygène avec d'autres gaz, inertes dans les conditions de la réaction ; on peut, par exemple, utiliser de l'air. La pression partielle de l'oxygène est comprise entre 0,1 et 50 atmosphères. Dans la plupart des cas, une pression d'oxygène de 1 à 10 atmosphères sera utilisée avantageusement pour ob tenir une proportion élevée de cétones.
L'activité élevée du système oxydant utilisé dans la présente invention permet d'oxyder les paraffines à basse température, plus précisément dans le domaine de tempé rature compris entre -200 et 1000 C. En pratique, le choix de la température sera dicté par la nature du sys tème oxydant et par l'influence de la température sur la vitesse et la sélectivité de la réaction. En règle géné rale, la vitesse de la réaction augmente avec la tempé rature mais par contre sa sélectivité tend à diminuer. Avec les sels cobaltiques, par exemple, on observe qu'à partir d'une température voisine de 50c, C, la sélectivité d'at taque en position 2 sur la chaîne carbonée décroît jus qu'à devenir pratiquement statistique aux environs de 1000 C. Un compromis doit donc être recherché entre ces deux facteurs.
Dans la plupart des cas, une tempé rature comprise entre 200 et 50 C sera utilisée avec avantage.
La quantité d'oxydant à mettre en ouvre dé pend évidemment de la conversion que l'on désire at teindre. En général, il est préférable de se limiter à de faibles taux de conversion, par exemple en utilisant un excès de substrat par rapport à l'oxydant, de façon à éviter les réactions secondaires. <I>Exemple 1</I> Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane par le système oxydant composé d'acétate cobaltique et d'acide sulfurique comme activateur. La réaction est effectuée en présence d'oxygène de manière à l'orienter vers la for mation de cétones.
Une solution comprenant 0,50 mole/1 d'heptane, 0,18 mole/1 d'acétate cobaltique et 0,50 mole/1 d'acide sulfu rique dans l'acide acétique est agitée à 250 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 30 minutes, 96 % des ions cobaltiques sont réduits. Le mé lange réactionnel est alors dilué avec une solution satu rée de chlorure de sodium dans l'eau, puis soumis à des extractions répétées à l'éther. L'extrait éthéré est neutra lisé par une solution aqueuse de potasse et séché sur sul fate de sodium anhydre avant d'être analysé par chro matographie en phase gazeuse.
L'analyse révèle que 2,6 % de l'heptane engagé s'est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants dont les proportions re latives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones: 84 % (isomère 2 : 66 % ; 3 : 22<B>7,;</B> 4 : 12 %) Heptanols: 9 % (isomère 1 : 0 % ; 2 : 51 % ; 3 : 35 % ; 4 : 14 %) Acétates d'heptyle: 7 % (isomère 1: 0%;2:70%,3:30%-,4: traces) Comparativement, en opérant de manière identique, mais sans ajouter d'acide sulfurique au système, 0,5 % seulement des ions cobaltiques sont réduits en 30 mi nutes. Les produits formés dans ces conditions corres pondent à une transformation de 0,2 % de l'heptane engagé, c'est-à-dire 13 fois inférieure à celle observée en présence d'acide sulfurique.
<I>Exemple 2</I> Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane avec usage d'acide phosphorique comme activateur et en présence d'oxygène.
Une solution comprenant 0,50 mole/1 d'heptane, 0,18 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,00 mole/1 d'acide phosphorique dans l'acide acétique est agitée à 25o C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 60 minutes, 38 % des ions cobaltiques sont ré duits. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1.
L'analyse révèle que 2,5 % de l'heptane engagé s'est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants dont les proportions rela tives exprimées en pourcentages molaires sont Heptanones: 85 % (isomère 2 : 71 % ; 3 : 21<B>%</B> ; 4 : 8 0/0) Heptanols: 15 % (isomère 1 :<B>0%,</B> 2 :<B>75%,</B> 3 : 25%;4: traces) Comparativement, en opérant de manière identique, mais en omettant d'additionner l'acide phosphorique au système, 2 % seulement des ions cobaltiques sont réduits après 60 minutes et les produits formés ne cor respondent qu'à une transformation de 0,3 % de l'hep- tane engagé.
<I>Exemple 3</I> Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane avec usage de trifluorure de bore comme activateur et en présence d'oxygène.
Une solution comprenant 0,50 mole/1 d'heptane, 0,18 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,50 mole/1 de tri- fluorure de bore dans l'acide acétique est agitée à 250 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 18 heures, 38 % des ions cobaltiques sont ré duits alors qu'aucune réduction n'est décelable dans un essai comparatif effectué en absence d'activateur. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1.
L'analyse permet d'identifier les pro duits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones 710/, (isomère 2 : 58 % ; 3 : 29<B>%</B>; 4 : 13 %) Acétates d'heptyle: 18 % (isomère 1 : 0 % ; 2 : 66 % ; 3 : 24 % ; 4 :<B>10%)</B> Heptanols <B>10%</B> (isomère 1 :<B>0%;</B> 2 :<B>59%,</B> 3 :<B>25%;</B> 4 :<B>16%)</B> <I>Exemple 4</I> Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane avec usage d'acide trifluoroacétique comme activateur et en présence d'oxygène.
Une solution comprenant 0,50 mole/1 d'heptane, 0,18 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,40 mole/1 d'acide tri- fluoroacétique dans l'acide acétique est agitée à 25o C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 18 heures, 32 % des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1.
L'analyse révèle que 2,5 % de l'hep- tane engagé s'est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones: 82 % (isomère 2 : 78 % ; 3 : 15 % ; 4 : 7 %) Heptanols: 14% (isomère 1: 0%,2:79%,3:150/0;4: 6 %) Acétates d'heptyle:4 %. <I>Exemple 5</I> Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane avec usage d'acide dichloroacétique comme activateur et en présence d'oxygène.
Une solution comprenant 0,5 mole/1 d'heptane, 0,18 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,5 mole/1 d'acide di- chloroacétique dans l'acide acétique est agitée à 400 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 6 heures, 36 % des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1.
L'analyse révèle que 3,0 % de l'hep- tane engagé s'est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones <B>80%</B> (isomère 2 : 83 0/0, 3 : 120/,; 4 :<B>5010)</B> Heptanols 19 %n (isomère 1 :<B>0%;</B> 2 : 79 % ; 3 : 17 c /c; 4 : 4%) Acétates d'heptyle : 1 %. <I>Exemple 6</I> Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane avec usage d'acide trichloroacétique comme activateur et en présence d'oxygène.
Une solution comprenant 0,50 mole/1 d'heptane, 0,18 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,50 mole/1 d'acide trichloroacétique dans l'acide acétique est agitée à 25,1 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphé rique. Après 6 heures, 44 % des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors traité et ana lysé comme dans l'exemple 1. L'analyse révèle que 4,3 % de l'heptane s'est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants dont les proportions re latives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones: 79 %a (isomère 2 : 82 0/, ; 3:13 % ; 4 :<I>5%)</I> Heptanols: 20 % (isomère 1 : 0%-,2:77% ,3:17%-,4: <B>6%)</B> Acétates d'heptyle : 1 %.
<I>Exemple 7</I> L'essai de l'exemple 6 est répété mais en opérant à -10Q C plutôt qu'à<B>250</B> C. Après 8 heures, 66 % des ions cobaltiques sont réduits. Les produits formés corres pondent à 4,9 % de l'heptane engagé et leurs propor tions relatives, exprimées en pourcentages molaires, sont les suivantes: Heptanones 84 %a (isomère 2 : 79 %a ; 3 : 15 %a ; 4 : 6 %) Heptanols 12 %a (isomère 1 : 0%-,2:790/,,,3:16%-,4: 5 %) Acétates d'heptyle : 4 %. Par rapport aux résultats de l'exemple 6, on voit que la proportion d'heptanones est améliorée sans que la sélectivité en soit sérieusement affectée.
<I>Exemple 8</I> L'essai de l'exemple 7 est répété, mais en opérant sous une pression d'oxygène de 10 kg/cm2. Les produits d'oxydation formés dans ces conditions se répartissent, en moles, de la manière suivante Heptanones 83 % (isomère 2:79 % ;3:15%-,4: <B>6%)</B> Heptanols 14 % (isomère 1: 0%;2: 85%-,3:15%;4: traces) Acétates d'heptyle : 3 %.
On voit que ces résultats sont pratiquement identi ques à ceux obtenus dans l'exemple 7. De même, au cune amélioration de la proportion d'heptanones n'est observée lorsque l'essai est effectué sous une pression d'oxygène de 30 kg/cm2. Exemple <I>9</I> Cet exemple illustre l'effet de la température sur la sélectivité de l'oxydation du n-heptane en position 2.
Une solution comprenant 0,50 mole/1 d'heptane, 0,18 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,50 mole/1 d'acide trichloroacétique dans l'acide acétique est agitée pendant 4 heures à différentes températures sous une pression d'oxygène pur de 10 kg/cm2. Après refroidissement, les mélanges réactionnels sont traités et analysés comme dans l'exemple 1.
Parmi les produits d'oxydation, l'analyse révèle une majorité d'heptanones dont la répartition des isomères est donnée dans le tableau suivant
EMI0004.0021
Température <SEP> Heptanones <SEP> (% <SEP> relatifs)
<tb> (Q <SEP> C) <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 25 <SEP> 78 <SEP> 15 <SEP> 7
<tb> 40 <SEP> 76 <SEP> 17 <SEP> 7
<tb> 60 <SEP> 66 <SEP> 23 <SEP> 11
<tb> 80 <SEP> 59 <SEP> 28 <SEP> 13
<tb> 100 <SEP> 47 <SEP> 36 <SEP> 17 Ces résultats confirment qu'à 400 C, la proportion de 2-heptanone est pratiquement identique à celle observée à<B>250</B> C, mais qu'au-delà de 40Q C. elle décroît rapide ment pour s'approcher, vers 1001, C, de la valeur statis tique (40 % si on ne tient pas compte des groupes mé thyle terminaux).
<I>Exemple 10</I> Cet exemple illustre l'usage d'acide propionique comme solvant.
Une solution comprenant 0,50 mole/1 d'heptane, 0,18 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,50 mole/1 d'acide trichloroacétique dans l'acide propionique est agitée à 25Q C en présence d'oxygène pur à la pression atmo sphérique.
Après 18 heures, 30 /Q des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors traité et ana lysé comme dans l'exemple 1. L'analyse permet d'iden tifier les produits d'oxydation suivants dont les propor tions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones: 81 % (isomère 2:79 % ; 3 : 15 Q/o ; 4 :<B>6%)</B> Heptanols: 19<B>%</B> (isomère 1: 0 a/o ; 2 : 86<B>%</B>; 3 : 14 % ; 4 : traces) <I>Exemple 11</I> L'exemple 10 est répété en remplaçant l'acétate co- baltique par du propionate cobaltique.
Les résultats obtenus sont identiques à ceux de l'exemple 10. <I>Exemple 12</I> Cet exemple illustre l'usage d'acétate de méthyle comme solvant.
L'essai de l'exemple 10 est répété en remplaçant l'acide propionique par de l'acétate de méthyle. Après 18 heures, la totalité des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse permet d'identifier les pro duits d'oxydation suivants dont les proportions rela tives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones: 77 %p (isomère 2 : 84 % ; 3 : 12 % ;4: 4 %) Heptanols: 23 % (isomère 2 uniquement décelable). <I>Exemple 13</I> Cet exemple illustre la possibilité de ne pas utiliser de solvant.
Une solution comprenant 0,18 mole/1 d'acétate co- baltique et 1,50 mole/1 d'acide trichloroacétique dans l'heptane est agitée à 25c, C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 18 heures, 47 % des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réaction nel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1.
L'analyse révèle la présence des produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones: 75 % (isomère 2:75 % ,3:180/,-,4: 7 %) Heptanols: 25 %, (isomère 1: 00/,,2:79%;3:17%;4: 4 %p). <I>Exemple 14</I> Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane, en présence d'oxygène, par le système oxydant composé d'oxyde argentique et d'acide trichloroacétique.
Une solution comprenant 0,50 mole/1 d'heptane, 0,20 mole/1 d'AgO et 1,50 mole/1 d'acide trichloroacé- tique dans l'acide acétique est agitée à 40 C en pré sence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 4 heures, le mélange réactionnel est traité par un pro cédé d'extraction analogue à celui décrit dans l'exemple 1. L'analyse de l'extrait éthéré permet d'identifier les produits d'oxydation suivants dont les proportions rela tives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones: 77 %p (isomère 2 : 50 % ; 3 : 36 %a ; 4 : 14 %) Heptanols: 17 % (isomère 1:<B>0%;2:75%;3:18</B>%<B>;4: 7%)</B> Acétates d'heptyle:6 % (isomère 2 uniquement décelable).
Exemple 15 Cet exemple illustre l'oxydation du n-heptane par le système oxydant composé d'anhydride chromique et d'acide sulfurique, sous atmosphère d'air.
Une solution comprenant 0,97 mole/1 d'heptane, 0,12 mole/1 de CrO3 et 0,05 mole/1 d'acide sulfurique dans un solvant mixte acide acétique-anhydride acétique (50/50 en volume) est maintenue à 220 C sans agitation. Après 17 minutes, 78 % des ions chromiques sont ré duits. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1. L'analyse permet d'identifier les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Heptanones 95 % (isomère 2 : 50 % ; 3 : 32 % ; 4 : 18 %) Heptanols : 3 % Acétates d'heptyle : 2 % . <I>Exemple 16</I> Cet exemple illustre l'oxydation du n-décane, en pré sence d'oxygène, par le système oxydant composé d'acétate cobaltique et d'acide trichloroacétique.
Une solution comprenant 0,50 mole/1 de décape, 0,18 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,50 mole/1 d'acide trichloroacétique dans l'acide acétique est agitée à 400C en présence d'oxygène pur à la pression atmo sphérique. Après 6 heures, 71 % des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors traité et analysé comme dans l'exemple 1.
L'analyse révèle que 6,2 % du décape engagé s'est transformé pour donner les produits d'oxydation sui vants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires Décanones: 81 % (isomère 2 : 67 % ; 3 : 13 0/0, 4 -I- 5 : 20 %) Décanols: 17% (isomère 1 : 0%;2:61%;3:15%,4+5:24%) Acétates de décyle : 2 %.
Cet exemple montre que la sélectivité du procédé pour la position 2 de la chaîne carbonée se vérifie éga lement dans le cas du décape, puisqu'une attaque statis tique des groupes méthylène de celui-ci devrait con duire à 25 % seulement de l'isomère 2. <I>Exemple 17</I> Cet exemple illustre l'oxydation du n-dodécane, en présence d'oxygène à la pression atmosphérique par le système oxydant composé d'acétate cobaltique et d'acide trichloroacétique.
En procédant avec le dodécane de manière en tous points identiques à celle utilisée dans l'exemple 16, on détermine que 5,9 % du dodécane engagé s'est trans formé pour donner les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pour centages molaires Dodécanones <B>78%</B> (isomère 2 :<B>65%;</B> 3 :<B>13%;</B> 4+5: 22%; 6 :<I>0%o)</I> Dodécanols 20 % (isomère 1: 0%,2:51%;3:15%;4+5:34%; 6:0 %) Acétates de dodécyle : 2<B><I>q c.</I></B> II faut noter qu'une attaque statistique des groupes méthylène du dodécane conduirait à 20 Q/o seulement de l'isomère 2.
Process for the selective oxidation of straight paraffins The present invention relates to a process for the selective oxidation of straight paraffins to ketones with the same number of carbon atoms, in which the oxygenated function is situated, for the most part, in position 2 in the carbon chain.
Straight chain paraffins are the least reactive class of hydrocarbons. When a fine paraffin of this type is chemically attacked, it is found that the two terminal methyl groups exhibit greater resistance than the internal methylene groups and that the latter are attacked statistically. In his book Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe, F. Asinger clearly shows that the attack of a straight paraffin by chlorination, nitration, sulfochlorination, sulfoxidation, and oxidation by oxygen in the liquid phase extends statistically to all methylene groups in the chain.
As regards more specifically the formation of oxygenated compounds, most of the work relates to the oxidation of straight paraffins in the liquid phase by molecular oxygen in the presence, most often, of a manganese-based catalyst such as than potassium permanganate. This method has also been applied on an industrial scale for the preparation of fatty acids. The selectivities observed are, however, mediocre, since a large number of other oxygenated products are formed simultaneously, such as alcohols, esters, aldehydes, ketones, ethers, peroxides and hydroperoxides.
As, on the other hand, the reaction is accompanied by a significant degradation of the hydrocarbon chain, the result is an extremely complex mixture of oxygenated products, the isolation and purification of which require the implementation of long and expensive methods. .
However, other more recent and more selective processes have been developed. Thus, provided that the conversion and the partial pressure of oxygen are limited, and by adding to the reaction medium a sufficient quantity of boric acid, the oxidation of paraffins can be limited to the formation of alcohols of the same number. of carbon atoms as the starting paraffin. It is, however, an equimolecular mixture of all possible secondary alcohols.
Some authors report that the methylene group close to a terminal methyl group shows a privileged re-activity which results in a slight advantage for the oxygenated products in position 2. In all cases, however, this advantage is weak and often only slightly greater. the precision of the analytical methods used. On the other hand, the efforts made to improve this selectivity, in particular by lowering the reaction temperature, have proved to be unsuccessful (A.W.
Dawkins, Proceedings of the Symposium on Nor mal Paraffins held in Manchester on November 16, 1966, Supplement to the European Chemical News Issue of December 2, 1966, p. 49).
However, we have now discovered that straight paraffins can be oxidized at low temperature in such a way that the attack of the second carbon atom of the chain is always extremely advantageous. On the other hand, we have found that by an appropriate choice of the operating conditions, the reaction can be oriented so as to preferably produce ketones. These new and unpredictable results are obtained using an oxidizing system comprising a multi-valent metal compound and an activator of acidic character.
The process of the present invention for the selective oxidation of straight paraffins is characterized in that a straight paraffin is reacted in the liquid phase with an oxidizing system consisting of a multi-valent metal compound in which the metal is at a high level. of its higher valences and has an oxidation-reduction potential at least equal to 0.99 volts, and by an activator chosen from acids whose dissociation constant is greater than 5.10-s, stable under the conditions of reaction, boron trifluoride and their mixtures, at a temperature between -200 C and + 1000 C, under a partial pressure of oxygen between 0.1 and 50 atmospheres.
For the reaction to take place in the liquid phase, it is not always essential to use a solvent. In certain cases, the oxidizing system is soluble in the paraffin to be oxidized and the reaction can take place in the solution thus obtained. Most often, however, the reagents will need to be dissolved, at least partially, in a common solvent. For this purpose, any liquid reasonably stable with respect to the oxidizing system and in which the latter and the paraffin to be oxidized are sufficiently soluble can be used. The lower acids, that is to say comprising from 2 to 4 carbon atoms, as well as their lower esters, in particular their methyl and t-butyl esters, respond well to the above conditions.
Among these solvents, acetic acid is particularly advantageous.
The compounds of multiple-valent metals which are used to oxidize straight paraffins according to the process of the invention are those in which the metal is at one of its higher valences and has an oxidation-reduction potential of at least 0.99 volts. . By way of examples, mention may be made of cobalt (III), cerium (IV), chromium (VI) and silver (II). Among these metals, cobalt (III) is to be preferably chosen because it results in a particularly high proportion of products oxidized in position 2 in the carbon chain. On the other hand, it is particularly suitable for preferentially converting paraffins into ketones, under the experimental conditions which will have been adopted.
Among the cobalt (III) compounds, the cobaltic salts of the carboxylic acids have the advantage of being fairly soluble in an organic medium. In principle, any sufficiently soluble cobalt carboxylate can be used in the process of the invention; however, the cobaltic salts of the lower acids, i.e. comprising from 2 to 4 carbon atoms, are particularly advantageous since they are readily prepared from the corresponding cobalt salts.
For example, cobalt acetate can be obtained by cooxidation of cobalt acetate with acetaldehyde in acetic acid in the presence of oxygen (US Patent No. 1976,757). The cobaltic salts of other acids can be prepared in an analogous manner or by reaction. exchange between them and cobalt acetate.
A fundamental and important aspect of the present invention is the discovery that the oxidizing power of these cobalt salts towards straight paraffins is considerably increased by the presence of a relatively strong mineral or organic acid. The acids which can play this role of activator are those whose dissociation constant K is greater than 5. 10-3. They must obviously be soluble in the reaction medium and not interfere with the reaction.
By way of example, mention may be made of sulfuric acid (K1> 1), per chloric acid (K> 1), p-toluenesulfonic acid (K> 1), trifluoroacetic acid (K = 6 - 10-1), trichloroacetic acid (K = 2.10-1), dichloroacetic acid (K = 3.3-10-2), phosphoric acid (K1 = 7.5 - 10 -3), etc.
Boron trifluoride as Lewis acid also has an activating effect. A mixture of these acids is also used. However, acids containing chlorine, bromine or iodine in ionic form, such as hydrochloric, hydrobromic or iodidic acid, or even aluminum trichloride, should be avoided because they interfere with the reaction. Hydrochloric acid, for example, causes significant formation of chlorinated by-products. On the other hand, nitric acid should also be avoided on account not only of its own oxidizing power but also of the nitro by-products to which it leads.
The activating effect of the acids defined above is marked both on the speed of the reaction and on its degree of progress. It is all the more marked the stronger the acid and, up to a certain limit, the higher its concentration. On the other hand, the quantity of acid to be used depends both on the nature and on the quantity of the metal compound used. For example, when sulfuric acid is used to activate a cobalt salt, an acid / salt molar ratio of about 2 is generally necessary to achieve a maximum. activity. With a weaker acid such as trifluoroacetic acid, a ratio of 5 to 20 is preferable.
Although the mechanism of activation has not yet been elucidated, the facts just stated suggest that the cobalt salt and the acid interact to give a more oxidizing species which would be mainly responsible for the attack. initial hydrocarbon. One can imagine, for example, the following mechanism where the acid, the cobaltic salt and the active species are represented respectively by AH, Co3 + and Co (III) AH f A- + H- (1) C03 + + H + - Co (I11) (2) The nature of the oxidation products which can be obtained by the process of the invention depends essentially on the operating conditions.
To obtain cones, it will be necessary to operate in the presence of oxygen, ensuring vigorous stirring of the reaction mixture. Under these conditions, the n-heptane is mainly oxidized to heptanones with here a high proportion of 2-heptanone.
The mechanism of the reactions which lead to these different products is not known with certainty. However, we can consider that the primary attack of the paraffin leads to the formation of a free radical (reaction 3) capable of reacting with molecular oxygen (reaction 4) to give a peroxy radical which would then be transformed. to give a ketone. In the absence of oxygen, the radical would in turn be oxidized, probably giving a carbonium salt (reaction 5) which, in the presence of a carboxylic acid, would lead to an ester (reaction 6).
RH + Co (III) =. R - + C02 + + H + (3) R + 02 <B> -> </B> ROO - @. ketone (4) R + Co (III) <B> ---> </B> R + + Co2 + (5) R + + R'COOH -> ROCOR '+ H + (6) According to this diagram, the proportion of ketones and esters in the reaction products would be the result of competition between reactions (4) and (5).
It is therefore understood that to promote the formation of cones, it will be necessary to choose conditions which allow reaction (4) to prevail, that is to say to operate in the presence of a gaseous phase. containing oxygen and stir vigorously so that it diffuses rapidly into the liquid phase.
This gas phase can be constituted by pure oxygen or by a mixture of oxygen with other gases, inert under the conditions of the reaction; one can, for example, use air. The partial pressure of oxygen is between 0.1 and 50 atmospheres. In most cases, an oxygen pressure of 1 to 10 atmospheres will be advantageously used to obtain a high proportion of ketones.
The high activity of the oxidizing system used in the present invention makes it possible to oxidize paraffins at low temperature, more precisely in the temperature range between -200 and 1000 C. In practice, the choice of temperature will be dictated by the temperature. nature of the oxidizing system and by the influence of temperature on the rate and selectivity of the reaction. As a general rule, the speed of the reaction increases with the temperature, but on the other hand its selectivity tends to decrease. With cobaltic salts, for example, it is observed that from a temperature close to 50 ° C., the selectivity of attack in position 2 on the carbon chain decreases until it becomes practically statistical at around 1000 C. A compromise must therefore be sought between these two factors.
In most cases, a temperature between 200 and 50 C will be used with advantage.
The amount of oxidant to be used obviously depends on the conversion that it is desired to achieve. In general, it is preferable to limit oneself to low conversion rates, for example by using an excess of substrate relative to the oxidant, so as to avoid side reactions. <I> Example 1 </I> This example illustrates the oxidation of n-heptane by the oxidizing system composed of cobaltic acetate and sulfuric acid as activator. The reaction is carried out in the presence of oxygen so as to orient it towards the formation of ketones.
A solution comprising 0.50 mol / 1 of heptane, 0.18 mol / 1 of cobaltic acetate and 0.50 mol / 1 of sulfuric acid in acetic acid is stirred at 250 ° C. in the presence of oxygen. pure at atmospheric pressure. After 30 minutes, 96% of the cobalt ions are reduced. The reaction mixture is then diluted with a saturated solution of sodium chloride in water, then subjected to repeated extractions with ether. The ethereal extract is neutralized with an aqueous solution of potassium hydroxide and dried over anhydrous sodium sulphate before being analyzed by chromatography in the gas phase.
Analysis reveals that 2.6% of the heptane used is transformed to give the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed as molar percentages Heptanones: 84% (isomer 2: 66%; 3:22 <B> 7 ,; </B> 4: 12%) Heptanols: 9% (isomer 1: 0%; 2: 51%; 3: 35%; 4: 14%) Heptyl acetates: 7% (isomer 1: 0%; 2: 70%, 3: 30% -, 4: traces) Comparatively, operating identically, but without adding sulfuric acid to the system, only 0.5% of the cobalt ions are reduced to 30 minutes. The products formed under these conditions correspond to a conversion of 0.2% of the heptane used, that is to say 13 times less than that observed in the presence of sulfuric acid.
<I> Example 2 </I> This example illustrates the oxidation of n-heptane with the use of phosphoric acid as activator and in the presence of oxygen.
A solution comprising 0.50 mol / 1 of heptane, 0.18 mol / 1 of cobaltic acetate and 1.00 mol / 1 of phosphoric acid in acetic acid is stirred at 25o C in the presence of pure oxygen. at atmospheric pressure. After 60 minutes, 38% of the cobalt ions are reduced. The reaction mixture is then treated and analyzed as in Example 1.
Analysis reveals that 2.5% of the heptane used is transformed to give the following oxidation products, the relative proportions of which, expressed in molar percentages, are heptanones: 85% (isomer 2: 71%; 3: 21 <B>% </B>; 4: 8 0/0) Heptanols: 15% (isomer 1: <B> 0%, </B> 2: <B> 75%, </B> 3: 25% ; 4: traces) Comparatively, by operating in an identical manner, but omitting to add the phosphoric acid to the system, only 2% of the cobalt ions are reduced after 60 minutes and the products formed correspond only to a transformation of 0.3% of the heptane used.
<I> Example 3 </I> This example illustrates the oxidation of n-heptane with the use of boron trifluoride as activator and in the presence of oxygen.
A solution comprising 0.50 mol / 1 of heptane, 0.18 mol / 1 of cobalt acetate and 1.50 mol / 1 of boron trifluoride in acetic acid is stirred at 250 ° C. in the presence of pure oxygen at atmospheric pressure. After 18 hours, 38% of the cobalt ions are reduced, whereas no reduction is detectable in a comparative test carried out in the absence of an activator. The reaction mixture is then treated and analyzed as in Example 1.
The analysis makes it possible to identify the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed in molar percentages Heptanones 710 /, (isomer 2: 58%; 3: 29 <B>% </B>; 4: 13% ) Heptyl acetates: 18% (isomer 1: 0%; 2: 66%; 3: 24%; 4: <B> 10%) </B> Heptanols <B> 10% </B> (isomer 1 : <B> 0%; </B> 2: <B> 59%, </B> 3: <B> 25%; </B> 4: <B> 16%) </B> <I> Example 4 </I> This example illustrates the oxidation of n-heptane with the use of trifluoroacetic acid as activator and in the presence of oxygen.
A solution comprising 0.50 mol / 1 of heptane, 0.18 mol / 1 of cobaltic acetate and 1.40 mol / 1 of trifluoroacetic acid in acetic acid is stirred at 25 ° C. in the presence of pure oxygen at atmospheric pressure. After 18 hours, 32% of the cobalt ions are reduced. The reaction mixture is then treated and analyzed as in Example 1.
Analysis reveals that 2.5% of the heptane used is transformed to give the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed in molar percentages of heptanones: 82% (isomer 2: 78%; 3: 15%; 4: 7%) Heptanols: 14% (isomer 1: 0%, 2: 79%, 3: 150/0; 4: 6%) Heptyl acetates: 4%. <I> Example 5 </I> This example illustrates the oxidation of n-heptane with the use of dichloroacetic acid as activator and in the presence of oxygen.
A solution comprising 0.5 mol / 1 of heptane, 0.18 mol / 1 of cobalt acetate and 1.5 mol / 1 of dichloroacetic acid in acetic acid is stirred at 400 ° C. in the presence of pure oxygen at atmospheric pressure. After 6 hours, 36% of the cobalt ions are reduced. The reaction mixture is then treated and analyzed as in Example 1.
Analysis reveals that 3.0% of the heptane used is transformed to give the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed in molar percentages Heptanones <B> 80% </B> (isomer 2 : 83 0/0, 3: 120 / ,; 4: <B> 5010) </B> Heptanols 19% n (isomer 1: <B> 0%; </B> 2: 79%; 3: 17 c / c; 4: 4%) Heptyl acetates: 1%. <I> Example 6 </I> This example illustrates the oxidation of n-heptane with the use of trichloroacetic acid as activator and in the presence of oxygen.
A solution comprising 0.50 mol / 1 of heptane, 0.18 mol / 1 of cobalt acetate and 1.50 mol / 1 of trichloroacetic acid in acetic acid is stirred at 25.1 C in the presence of pure oxygen at atmospheric pressure. After 6 hours, 44% of the cobalt ions are reduced. The reaction mixture is then treated and analyzed as in Example 1. Analysis reveals that 4.3% of the heptane is transformed to give the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed as percentages molars Heptanones: 79% a (isomer 2: 82 0 /,; 3:13%; 4: <I> 5%) </I> Heptanols: 20% (isomer 1: 0% -, 2: 77%, 3 : 17% -, 4: <B> 6%) </B> Heptyl acetates: 1%.
<I> Example 7 </I> The test of Example 6 is repeated but operating at -10Q C rather than <B> 250 </B> C. After 8 hours, 66% of the cobalt ions are reduced. The products formed correspond to 4.9% of the heptane used and their relative proportions, expressed in molar percentages, are as follows: Heptanones 84% a (isomer 2: 79% a; 3: 15% a; 4: 6%) Heptanols 12% a (isomer 1: 0% -, 2: 790 / ,,, 3:16% -, 4: 5%) Heptyl acetates: 4%. Compared to the results of Example 6, it can be seen that the proportion of heptanones is improved without the selectivity being seriously affected.
<I> Example 8 </I> The test of Example 7 is repeated, but operating under an oxygen pressure of 10 kg / cm2. The oxidation products formed under these conditions are distributed, in moles, as follows Heptanones 83% (isomer 2: 79%; 3: 15% -, 4: <B> 6%) </B> Heptanols 14% (isomer 1: 0%; 2: 85% -, 3: 15%; 4: traces) Heptyl acetates: 3%.
It can be seen that these results are practically identical to those obtained in Example 7. Likewise, no improvement in the proportion of heptanones is observed when the test is carried out under an oxygen pressure of 30 kg / cm2. Example <I> 9 </I> This example illustrates the effect of temperature on the selectivity of the oxidation of n-heptane in position 2.
A solution comprising 0.50 mol / 1 of heptane, 0.18 mol / 1 of cobaltic acetate and 1.50 mol / 1 of trichloroacetic acid in acetic acid is stirred for 4 hours at different temperatures under pressure. of pure oxygen of 10 kg / cm2. After cooling, the reaction mixtures are treated and analyzed as in Example 1.
Among the oxidation products, the analysis reveals a majority of heptanones, the distribution of isomers of which is given in the following table
EMI0004.0021
Temperature <SEP> Heptanones <SEP> (% <SEP> relative)
<tb> (Q <SEP> C) <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 25 <SEP> 78 <SEP> 15 <SEP> 7
<tb> 40 <SEP> 76 <SEP> 17 <SEP> 7
<tb> 60 <SEP> 66 <SEP> 23 <SEP> 11
<tb> 80 <SEP> 59 <SEP> 28 <SEP> 13
<tb> 100 <SEP> 47 <SEP> 36 <SEP> 17 These results confirm that at 400 C, the proportion of 2-heptanone is practically identical to that observed at <B> 250 </B> C, but that 'beyond 40 ° C. it decreases rapidly to approach, towards 1001, C, the statistical value (40% if the terminal methyl groups are not taken into account).
<I> Example 10 </I> This example illustrates the use of propionic acid as a solvent.
A solution comprising 0.50 mol / 1 of heptane, 0.18 mol / 1 of cobaltic acetate and 1.50 mol / 1 of trichloroacetic acid in propionic acid is stirred at 25 ° C. in the presence of pure oxygen. at atmospheric pressure.
After 18 hours, 30 / Q of the cobalt ions are reduced. The reaction mixture is then treated and analyzed as in Example 1. The analysis makes it possible to identify the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed in molar percentages of heptanones: 81% (isomer 2: 79% ; 3: 15 Q / o; 4: <B> 6%) </B> Heptanols: 19 <B>% </B> (isomer 1: 0 a / o; 2: 86 <B>% </ B >; 3: 14%; 4: traces) <I> Example 11 </I> Example 10 is repeated, replacing the co-Baltic acetate with cobalt propionate.
The results obtained are identical to those of Example 10. <I> Example 12 </I> This example illustrates the use of methyl acetate as a solvent.
The test of Example 10 is repeated, replacing the propionic acid with methyl acetate. After 18 hours, all of the cobalt ions are reduced. The reaction mixture is then treated and analyzed as in Example 1. The analysis makes it possible to identify the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed in molar percentages Heptanones: 77% p (isomer 2: 84% ; 3: 12%; 4: 4%) Heptanols: 23% (isomer 2 only detectable). <I> Example 13 </I> This example illustrates the possibility of not using a solvent.
A solution comprising 0.18 mol / l of co-Baltic acetate and 1.50 mol / l of trichloroacetic acid in heptane is stirred at 25 ° C. in the presence of pure oxygen at atmospheric pressure. After 18 hours, 47% of the cobalt ions are reduced. The reaction mixture is then treated and analyzed as in Example 1.
Analysis reveals the presence of the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed in molar percentages Heptanones: 75% (isomer 2: 75%, 3: 180 /, -, 4: 7%) Heptanols: 25%, ( isomer 1: 00 / ,, 2: 79%; 3: 17%; 4: 4% p). <I> Example 14 </I> This example illustrates the oxidation of n-heptane, in the presence of oxygen, by the oxidizing system composed of silver oxide and trichloroacetic acid.
A solution comprising 0.50 mol / 1 of heptane, 0.20 mol / 1 of AgO and 1.50 mol / 1 of trichloroacetic acid in acetic acid is stirred at 40 ° C. in the presence of pure oxygen at atmospheric pressure. After 4 hours, the reaction mixture is treated by an extraction process analogous to that described in Example 1. Analysis of the ethereal extract makes it possible to identify the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed in molar percentages Heptanones: 77% p (isomer 2: 50%; 3: 36% a; 4: 14%) Heptanols: 17% (isomer 1: <B> 0%; 2: 75%; 3: 18 < / B>% <B>; 4: 7%) </B> Heptyl acetates: 6% (isomer 2 only detectable).
Example 15 This example illustrates the oxidation of n-heptane by the oxidizing system composed of chromic anhydride and sulfuric acid, under an atmosphere of air.
A solution comprising 0.97 mol / 1 of heptane, 0.12 mol / 1 of CrO3 and 0.05 mol / 1 of sulfuric acid in a mixed solvent of acetic acid-acetic anhydride (50/50 by volume) is maintained at 220 C without stirring. After 17 minutes, 78% of the chromic ions are reduced. The reaction mixture is then treated and analyzed as in Example 1. The analysis makes it possible to identify the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed in molar percentages Heptanones 95% (isomer 2: 50%; 3: 32 %; 4: 18%) Heptanols: 3% Heptyl acetates: 2%. <I> Example 16 </I> This example illustrates the oxidation of n-decane, in the presence of oxygen, by the oxidizing system composed of cobaltic acetate and trichloroacetic acid.
A solution comprising 0.50 mol / 1 of pickling, 0.18 mol / 1 of cobalt acetate and 1.50 mol / 1 of trichloroacetic acid in acetic acid is stirred at 400C in the presence of pure oxygen at the atmospheric pressure. After 6 hours, 71% of the cobalt ions are reduced. The reaction mixture is then treated and analyzed as in Example 1.
Analysis reveals that 6.2% of the pickling used is transformed to give the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed in molar percentages Decanones: 81% (isomer 2: 67%; 3: 130 / 0, 4 -I- 5: 20%) Decanols: 17% (isomer 1: 0%; 2: 61%; 3: 15%, 4 + 5: 24%) Decyl acetates: 2%.
This example shows that the selectivity of the process for position 2 of the carbon chain is also verified in the case of pickling, since a statistical attack of the methylene groups of the latter should lead to only 25% of the isomer. 2. <I> Example 17 </I> This example illustrates the oxidation of n-dodecane, in the presence of oxygen at atmospheric pressure, by the oxidizing system composed of cobalt acetate and trichloroacetic acid.
By proceeding with the dodecane in a manner identical in all respects to that used in Example 16, it is determined that 5.9% of the dodecane used has converted to give the following oxidation products, the relative proportions of which are expressed as molar percentages Dodecanones <B> 78% </B> (isomer 2: <B> 65%; </B> 3: <B> 13%; </B> 4 + 5: 22%; 6: <I > 0% o) </I> Dodecanols 20% (isomer 1: 0%, 2: 51%; 3: 15%; 4 + 5: 34%; 6: 0%) Dodecyl acetates: 2 <B> < I> q c. </I> </B> It should be noted that a statistical attack on the methylene groups of dodecane would lead to only 20 Q / o of isomer 2.