Procédé de préparation sélective d'acide aromatique La présente invention se rapporte à un procédé de préparation sélective d'acide aromatique par oxydation d'un composé alkylaromatique comprenant au moins un radical méthyle directement lié au noyau aromatique.
Jusqu'à présent, de nombreux procédés ont été mis au point pour transformer les composés alkylaromatiques en produits oxygénés. Parmi ces procédés, l'oxydation en phase liquide par l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur à base de métal lourd est aujourd'hui une technique de première importance dans l'industrie chi mique. Par rapport aux autres méthodes connues telles que l'oxydation en phase vapeur ou par l'acide nitrique, elle présente de nombreux avantages tant sur le plan pra tique que sur celui de la sélectivité, de la vitesse de réac tion et de la pureté des produits formés.
Cependant, son usage reste généralement limité à la préparation d'acides carboxyliques. Ceci provient surtout du fait que, pour atteindre une vitesse de réaction suffi sante, des conditions sévères, c'est-à-dire des températures et des pressions élevées, doivent néanmoins être appli quées de sorte que les produits d'oxydation intermé diaires du type alcool, aldéhyde ou cétone sont transfor més rapidement en acides. Au cours de ce processus, les groupes alkyle comportant plusieurs atomes de carbone subissent une rupture des liaisons carbone-carbone à l'exception de celles qui les unissent au noyau aroma tique.
Pour cette raison, la méthode est appliquée princi palement à l'oxydation des hydrocarbures méthylaroma- tiques tels que le toluène et les xylènes.
Plus avantageuses à cet égard sont les oxydations réalisées en phase liquide au moyen de divers composés de métaux dans un état d'oxydation élevé tels que le cérium (IV), le vanadium (V), le cobalt (III), le man ganèse (III), l'argent (II), le plomb (IV), le palladium (II), etc. Les composés aromatiques sont transformés par cette méthode en alcools, esters, aldéhydes ou cétones plutôt qu'en acides. Jusqu'à présent, ces oxydations ont été effectuées en présence d'un solvant relativement inerte à l'oxydation comme l'acide acétique et dans un domaine de température allant de 90o à 1200 C.
Toutefois, cette méthode conduit en général à un mélange de com posés oxygénés sans qu'un produit particulier ne domine nettement. Il est d'ailleurs fréquent d'obtenir des produits comprenant un nombre d'atomes de carbone supérieur à celui du substrat, par suite de réactions de couplage ou par réaction sur le noyau d'espèces réactives issues de l'attaque du solvant. Ainsi, au cours de l'oxydation du toluène dans l'acide acétique par l'acétate manganique à 1100 C, l'acétate de l'alcool p-méthylbenzylique et le p-méthylbenzaldéhyde sont formés de préférence à l'acé tate benzylique et au benzaldéhyde (R. E. Van der Ploeg et al., J. Catalysis 10, 52, 1968).
D'autre part, la méthode est peu utilisable dans le cas des composés aromatiques qui portent des substituants tels que les radicaux chloro, nitro, acyle, carboxyle, etc., qui désactivent la molécule. Pour cette raison, lorsqu'un composé aromatique com porte plusieurs groupes alkyle, l'oxydation se limite géné ralement à l'un de ces groupes.
Nous avons découvert maintenant qu'en utilisant un système oxydant comprenant le sel cobaltique d'un acide carboxylique et un acide relativement fort, l'oxydation des composés alkylaromatiques peut être réalisée à des températures nettement inférieures à celles requises anté rieurement, ceci avec une vitesse de réaction accrue et une sélectivité hautement améliorée. Nous avons trouvé d'autre part que par un choix approprié des composants du système oxydant et des conditions opératoires, l'oxy dation peut être dirigée de manière à obtenir principale ment un acide carboxylique. De même, à partir d'un composé polyalkylé, la réaction peut être limitée à un seul groupe alkyle ou poussée plus loin.
Enfin, le sys tème oxydant utilisé présente une activité telle que les composés alkylaromatiques substitués par un groupe désactivant sont rapidement attaqués.
Par conséquent, l'objet principal de la présente inven tion est de fournir un procédé d'oxydation des composés alkylaromatiques au cours duquel un ou plusieurs grou pes alkyle de ceux-ci sont transformés rapidement et avec un bon rendement en fonctions oxygénées, ceci avec un degré élevé de sélectivité et de contrôle. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé per mettant d'effectuer cette transformation à basse tempé rature. Un autre objet encore est de fournir un tel pro cédé dans lequel l'oxydant est aisément régénérable. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront clairement dans la description qui suit, ainsi que dans les exemples.
Le procédé de la présente invention consiste à faire réagir en phase liquide le composé alkylaromatique com prenant au moins un radical méthyle directement lié au noyau aromatique avec un système oxydant comprenant un sel cobaltique d'un acide carboxylique et un activa- teur sélectionné dans le groupe formé par les acides dont la constante de dissociation est supérieure à 10-3 et qui sont stables dans les conditions de la réaction, le trifluorure de bore ainsi que leurs mélanges, à une tem pérature comprise entre - 300 C et 1000 C, sous une pression partielle d'oxygène comprise entre 0,1 et 50 atmosphères.
Les composés alkylaromatiques oxydés par le pro cédé de l'invention sont ceux qui comprennent au moins un radical méthyle directement lié au noyau aromatique, par exemple les dérivés benzénique mono-, di- et tri- substitués comme le toluène, les xylènes, les triméthyl- benzènes, etc. ; elle comprend également les dérivés mono-, di- et trisubstitués du naphtalène comme les diméthylnaphtalènes, etc. En plus de ces dérivés pure ment hydrocarbonés, la définition englobe également les composés alkylaromatiques substitués par d'autres types de radicaux, par exemple un atome d'halogène, un groupe nitro ou un groupe oxygéné du type acyle, alkoxy, car boxyle, 1-hydroxyalkyle estérifié, etc.
D'autres exemples de composés aromatiques répondant à la définition appa raîtront facilement à l'homme de l'art.
Pour que l'oxydation de ces composés par le procédé de l'invention se déroule en phase liquide, il n'est pas toujours indispensable d'utiliser un solvant. Dans certains cas le système oxydant est soluble dans le composé alkylaromatique à oxyder et la réaction pourra se pro duire dans la solution ainsi obtenue. Toutefois, le plus souvent, les réactifs devront être dissous dans un solvant commun. D'une manière générale, tout liquide raison nablement inerte à l'oxydation dans lequel le composé alkylaromatique à oxyder et le système oxydant sont solubles peut convenir. Les acides gras comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et leurs esters inférieurs, en particulier leurs esters méthyliques et t-butyliques, répon dent bien aux conditions précédentes.
L'acide acétique est un solvant particulièrement avantageux.
Parmi les composés métalliques capables d'oxyder les hydrocarbures ou d'autres substances organiques, les sels cobaltiques d'acides carboxyliques ont de nombreux avantages : ce sont de puissants oxydants ; ils sont géné ralement bien solubles en milieu organique, ils sont aisé ment préparés par des moyens connus à partir des sels correspondants où le métal est à l'état réduit. Sont parti culièrement satisfaisants à ces égards les sels cobaltiques et manganiques des acides gras comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et, plus particulièrement encore, les acétates. L'acétate cobaltique peut par exemple être pré paré par cooxydation de l'acétate cobalteux avec l'acé taldéhyde dans l'acide acétique en présence d'oxygène (brevet US No 1976757).
Les sels cobaltiques des autres acides gras peuvent être préparés d'une manière analogue ou par réaction d'échange entre ceux-ci et l'acétate cobaltique.
Un aspect fondamental et important de la présente invention est la découverte que le pouvoir oxydant de ces sels cobaltiques vis-à-vis des composés alkylaroma- tiques est considérablement accru par la présence d'un acide minéral ou organique relativement fort. En règle générale, les acides qui peuvent jouer ce rôle d'activateur sont ceux dont la constante de dissociation K est supé rieure à 10-3. Ils doivent également être solubles dans le milieu réactionnel et ne pas interférer avec la réaction.
A titre d'exemple, on peut citer l'acide sulfurique (K1 > 1), l'acide perchlorique (K > 1), l'acide p-to- luènesulfonique (K > 1), l'acide trifluoroacétique (K = 6.10-1), l'acide trichloroacétique (K = 2.10-1), l'acide dichloroacétique (K = 3,3.10-), l'acide phosphorique (Ki =7,5.10-3), l'acide monochloroacétique (K=1,4.10-3), etc. Certains acides de Lewis tels que le trifluorure de bore ont également un effet activateur. Cependant, les acides comprenant du chlore, du brome ou de l'iode sous forme ionique tels que l'acide chlorhydrique ou bromhydrique ou encore le trichlorure d'aluminium sont à éviter car ils sont instables dans les conditions du procédé.
L'effet activateur des acides définis ci-dessus se marque à la fois sur la vitesse de la réaction et sur son degré d'avancement. Il est d'autant plus marqué que l'acide est plus fort et, jusqu'à une certaine limite, que sa concentration est plus élevée. D'autre part, la quantité d'acide doit être en relation avec la quantité de sel cobaltique ou manganique mise en oeuvre. Par exemple, lorsque l'acide sulfurique est utilisé pour activer un sel cobaltique, un rapport molaire acide/sel d'environ 2 est nécessaire pour atteindre un maximum d'activité.
Avec un acide moins fort comme l'acide trichloracétique, un rapport de 5 à 20 est préférable. Bien que le mécanisme de l'activation n'ait pas encore été élucidé, les faits qui viennent d'être signalés permettent de penser que le sel cobaltique ou manganique réagit avec l'acide en donnant une espèce plus oxydante qui serait principalement res ponsable de l'attaque du substrat.
Ainsi, en représentant l'acide, le sel métallique et l'espèce active respectivement par AH, M3+ et M (III), on peut concevoir le méca nisme suivant
EMI0002.0031
M3+ + H+ -#- M (111) (2) Il faut encore ajouter que l'effet activateur d'un acide donné peut varier avec la température, la nature du sel métallique et la réactivité du substrat. Ces différents fac teurs devront évidemment être pris en considération dans le choix du système oxydant et des conditions à utiliser pour oxyder un substrat particulier.
Grâce à l'usage d'un activateur, l'oxydation des alkyl- aromatiques par le procédé de l'invention peut s'effec tuer à basse température, plus précisément dans un do maine de température allant de - 30o à 100o C. Cepen dant, pour que la réaction soit à la fois rapide et sélec tive, il sera préférable, dans la plupart des cas, d'opérer à des températures comprises entre 0 et 600 C. Souvent, la réaction sera trop lente en dessous de 00 C et la sélec tivité insuffisante au-delà de 60o C.
La nature des produits d'oxydation qu'on peut obte nir par le présent procédé est déterminée par la structure du substituant alkyle, la composition du système oxy dant et les conditions opératoires. Pour obtenir des pro duits comprenant une fonction carbonyle, il est indiqué d'opérer en présence d'oxygène et d'assurer une agitation vigoureuse du mélange réactionnel. Dans ces conditions, le toluène peut être oxydé en acide benzoïque quand on utilise un sel cobaltique.
L'effet de l'oxygène illustré par les exemples ci-dessus est un autre aspect important de la présente invention. La manière dont il intervient dans la réaction n'est pas connue avec certitude. Dans les procédés antérieurs où un composé de métal à valence élevée est utilisé comme oxydant, l'oxygène est généralement sans effet appréciable sur le cours de la réaction. Dans le cas présent, on doit admettre que l'attaque primaire du composé alkylaro- matique conduit à la formation d'un radical libre (réac tion 3) capable de réagir avec l'oxygène (réaction 4) pour donner un radical peroxy qui se transformerait ensuite pour donner, suivant les cas, une cétone, un aldéhyde ou même un acide.
En l'absence d'oxygène, le radical serait oxydé à son tour en donnant probable ment un sel de carbonium (réaction 5) qui, en présence d'un acide carboxylique, conduirait à un ester (réac tion 6).
RH + M (III) -> R- + M2+ + H+ (3) R. + 02 -> ROO. -> cétone, aldéhyde ou acide (4) R- + M (III) R+ + M2+ (5) R+ + R'COOH # ROCOR' + H+ (6) Suivant ce schéma, la proportion de fonctions ester et de fonctions carbonyle dans les produits de la réaction est le résultat d'une compétition entre les réactions (4) et (5).
On comprend dès lors que pour favoriser la pro duction de composés à fonction carbonyle il faille choisir des conditions qui permettent à la réaction (4) de l'em porter, c'est-à-dire d'opérer en présence d'une phase gazeuse contenant de l'oxygène et d'assurer une agita tion vigoureuse pour que celui-ci diffuse rapidement dans la phase liquide. Cette phase gazeuse peut être constituée par de l'oxygène pur ou par un mélange d'oxygène avec d'autres gaz, inertes dans les conditions de la réaction, par exemple de l'air. La pression partielle de l'oxygène pourra être comprise entre 0,1 et 50 atmo sphères. Dans certains cas, des pressions extérieures à ce domaine pourront être utilisées. Par exemple, une pression inférieure à 0,1 atmosphère peut parfois suffire à condition d'assurer une agitation particulièrement effi cace.
D'autre part, des pressions supérieures à 50 atmo sphères peuvent être appliquées mais elles ne conduisent pas à une amélioration des résultats justifiant des dé penses supplémentaires d'appareillage. Aussi, dans la plu part des cas, une pression d'oxygène de l'ordre de 0,2 à 10 atmosphères sera utilisée avantageusement pour obtenir une transformation élevée en produits à fonction carbonyle.
La quantité d'oxydant à mettre en euvre dépend de la conversion que l'on désire atteindre et de la nature des produits que l'on désire obtenir. Le schéma précé dent montre qu'à partir d'un monoalkylbenzène, au moins deux équivalents molaires d'oxydant sont néces saires pour produire un ester avec un rendement élevé. Pour produire une cétone, un aldéhyde ou un acide, on pourrait s'attendre à consommer une quantité plus grande d'oxydant. En réalité, la production de ces composés par le procédé de l'invention ne nécessite qu'une quantité relativement faible d'oxydant. Par exemple, 0,3 à 0,5 atome de cobalt (III) suffit pour transformer une molécule de toluène en acide benzoïque.
Ces faibles valeurs attestent qu'en présence d'oxygène une certaine régénération du système oxydant se produit de sorte que la quantité d'oxydant consommé peut, dans certains cas, être inférieure à la quantité de produit formé.
Dans le cas des composés aromatiques polyalkylés, l'oxydation peut être limitée à un seul groupe alkyle ou étendue à plusieurs. Il est évident pour l'homme de l'art que pour limiter l'oxydation il convient de réduire le temps de réaction et d'utiliser un excès de substrat par rapport au système oxydant, tandis que des conditions inverses seront préférables si l'on désire oxyder plusieurs groupes alkyle au sein de la même molécule.
Les divers avantages et aspects de l'invention vont maintenant être illustrés par les exemples qui suivent. Ceux-ci ne sont cependant donnés qu'à titre descriptif et ne doivent en aucune mesure être considérés comme délimitant l'invention qui se trouve par elle-même décrite dans l'ensemble de la description et de ses revendications. <I>Exemple 1</I> Cet exemple illustre l'effet de l'acide trichloracétique sur le pouvoir oxydant de l'acétate cobaltique vis-à-vis des composés alkylaromatiques.
Une solution comprenant 0,20 mole/1 de 2-éthyl- naphtalène et 0,05 mole/1 d'acétate cobaltique dans l'acide acétique est maintenue à 250 C sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique pendant 15 minutes. Le même essai est reproduit après addition d'acide tri- chloracétique à la solution, à raison de 1,5 mole/l. Un troisième essai est encore effectué en présence d'acide trichloracétique mais en absence de substrat. A la fin des trois essais, les ions cobaltiques présents dans la solution sont dosés par cérimétrie.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant
EMI0003.0019
Substrat <SEP> Acide <SEP> trichloracétique <SEP> Co <SEP> (III) <SEP> réduit
<tb> (0,2 <SEP> M) <SEP> (1,5 <SEP> M) <SEP> <B>(VO)</B>
<tb> + <SEP> - <SEP> 2
<tb> + <SEP> + <SEP> 96
<tb> - <SEP> + <SEP> 1 <I>Exemple 2</I> Cet exemple illustre l'oxydation du toluène par le système acétate cobaltique-acide trichloracétique en pré sence d'oxygène.
Une solution comprenant 0,10 mole/1 de toluène, 0,20 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,5 mole/1 d'acide trichloracétique dans l'acide acétique est agitée à 250 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 4 heures, 16 0/a des ions cobaltiques sont réduits. Une partie aliquote du mélange réactionnel est diluée à l'éther puis traitée à 00 C par le carbonate sodique anhydre jusqu'à neutralisation de l'acidité. La solution éthérée est analysée par chromatographie en phase vapeur afin d'établir la composition des produits d'oxy dation neutres.
Les produits acides sont dosés en ana lysant, telle quelle, une autre partie aliquote du mélange réactionnel. On détermine ainsi que 81 a/o du toluène engagé s'est transformé en acide benzoïque pur. <I>Exemple 5</I> Une solution comprenant 0,10 mole/1 de toluène, 0,20 mole/1 d'acétate cobaltique et 1,5 mole/1 de tri- fluorure de bore dans de l'acide acétique est agitée à 250C en présence d'oxygène sous pression atmosphérique.
L'analyse du mélange réactionnel après 4 heures de réaction a montré que le taux de transformation du toluène en acide benzoïque était de 78 0/0.
En opérant de manière similaire, mais en l'absence de trifluorure de bore, 17 0/o du toluène a été trans formé, ce qui démontre l'effet activateur du trifluorure de bore.
<I>Exemple 6</I> Une solution comprenant 0,05 mole/1 de p-xylène, 0,20 mole/l d'acétate cobaltique et 1,5 mole/l d'acide Dans un autre essai effectué de manière identique mais en prolongeant la réaction jusqu'à 24 heures, le taux de transformation du toluène en acide benzoïque s'est élevé à 920/o.
D'autre part, les données qui précèdent permettent de calculer que la formation d'une molécule d'acide ben zoïque n'a nécessité la réduction que de 0,3 atome de cobalt, ce qui démontre qu'une partie importante de l'oxydant est régénérée in situ au cours de la réaction. <I>Exemple 3</I> Cet exemple illustre l'usage d'acide propionique comme solvant.
L'essai de l'exemple précédent est répété en rempla çant l'acide acétique par de l'acide propionique. L'ana lyse du mélange réactionnel après 24 heures montre que 55 0/o du toluène engagé s'est transformé pour donner principalement de l'acide benzoïque (98 0/0) et de faibles quantités de benzaldéhyde (2 %).
En remplaçant dans cet essai l'acétate cobaltique par du propionate cobaltique, des résultats identiques sont obtenus.
<I>Exemple 4</I> Cet exemple illustre l'oxydation du p-xylène par le système acétate cobaltique-acide trichloracétique en pré sence d'oxygène.
Une solution comprenant 0,05 mole/l de p-xylène, 0,20 mole/l d'acétate cobaltique et 1,5 mole/l d'acide trichloracétique est agitée à 250 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique. Après 24 heures, 19 0/0 des ions cobaltiques sont réduits. Le mélange réactionnel est alors dilué dans un volume égal d'éther. Un résidu insoluble est filtré, lavé une première fois avec un mé lange acide acétique-éther (1/1), une seconde fois à l'eau, puis séché. Le spectre infrarouge du produit ainsi isolé est identique à celui de l'acide téréphtalique pur et son indice d'acide est de 11,98 meq./g (valeur théorique 12,04).
D'autre part, les filtrats éthérés sont rassemblés avant d'être traités et analysés comme décrit dans l'exem ple 3. On détermine ainsi que 59 % du p-xylène engagé s'est transformé pour donner les produits d'oxydation suivants dont les proportions relatives sont exprimées en pourcentages molaires
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Acide <SEP> téréphtalique <SEP> : <SEP> 710/0
<tb> Acide <SEP> p-toluique <SEP> : <SEP> 29 <SEP> % trichloracétique est agitée à 60 C en présence d'oxygène pur à la pression atmosphérique.
Après 24 heures, 82 % du p-xylène engagé s'est transformé pour donner des produits d'oxydation conte nant 88 moles 0/a d'acide téréphtalique.
On obtient les mêmes résultats en travaillant en pré sence d'oxygène à 40 kg/cm2.
Comparés à ceux de l'exemple 5, où l'oxydation a eu lieu à 25() C, ces résultats montrent qu'une augmentation de température permet d'accélérer la réaction, tout en améliorant la sélectivité.
<I>Exemple 7</I> Une solution comprenant 0,10 mole/l de méthylnaph- talène, 0,20 mole/l d'acétate cobaltique et 1,50 mole/l d'acide trichloracétique dans l'acétate de méthyle est agitée à 250 C, en présence d'oxygène à la pression atmo sphérique.
Après 5 heures, 71 % du méthylnaphtalène mis en ouvre a été transformé pour donner principalement de l'acide naphtoïque.
<I>Exemple 8</I> Une solution comprenant 0,10 mole/l de toluène, 0,20 mole/l d'acide cobaltique et 0,30 mole/l d'acide toluènesulfonique dans l'acide acétique est agitée à 250 C en présence d'oxygène pur à pression atmosphérique.
Après 24 heures, le taux de transformation du toluène en acide benzoïque est de 23 0/0.
<I>Exemple 9</I> On obtient les mêmes résultats en opérant comme dans l'exemple précédent, mais en remplaçant l'acide toluènesulfonique par l'acide sulfurique.
Process for the selective preparation of aromatic acid The present invention relates to a process for the selective preparation of aromatic acid by oxidation of an alkylaromatic compound comprising at least one methyl radical directly linked to the aromatic nucleus.
Until now, many processes have been developed for converting alkylaromatic compounds into oxygenates. Among these processes, the liquid phase oxidation by molecular oxygen in the presence of a heavy metal based catalyst is today a technique of primary importance in the chemical industry. Compared to other known methods such as oxidation in vapor phase or with nitric acid, it has many advantages both in practice and in terms of selectivity, reaction rate and purity of the products. formed products.
However, its use is generally limited to the preparation of carboxylic acids. This is mainly due to the fact that, in order to achieve a sufficient reaction rate, severe conditions, that is to say high temperatures and pressures, must nevertheless be applied so that the intermediate oxidation products of the alcohol, aldehyde or ketone type are quickly converted into acids. During this process, alkyl groups with more than one carbon atom break the carbon-to-carbon bonds except those which unite them to the aromatic nucleus.
For this reason, the method is mainly applied to the oxidation of methyl aromatic hydrocarbons such as toluene and xylenes.
More advantageous in this regard are the oxidations carried out in the liquid phase by means of various compounds of metals in a high oxidation state such as cerium (IV), vanadium (V), cobalt (III), man ganese ( III), silver (II), lead (IV), palladium (II), etc. Aromatic compounds are converted by this method into alcohols, esters, aldehydes or ketones rather than acids. So far, these oxidations have been carried out in the presence of a solvent relatively inert to oxidation such as acetic acid and in a temperature range of 90o to 1200 C.
However, this method generally results in a mixture of oxygenated compounds without a particular product clearly dominating. It is moreover frequent to obtain products comprising a number of carbon atoms greater than that of the substrate, as a result of coupling reactions or by reaction on the nucleus of reactive species resulting from attack on the solvent. Thus, during the oxidation of toluene in acetic acid by manganic acetate at 1100 C, the acetate of p-methylbenzyl alcohol and p-methylbenzaldehyde are preferably formed with benzyl acetate and with benzaldehyde (RE Van der Ploeg et al., J. Catalysis 10, 52, 1968).
On the other hand, the method is hardly usable in the case of aromatic compounds which bear substituents such as chloro, nitro, acyl, carboxyl radicals, etc., which deactivate the molecule. For this reason, when an aromatic compound has more than one alkyl group, the oxidation is generally limited to one of these groups.
We have now found that by using an oxidizing system comprising the cobalt salt of a carboxylic acid and a relatively strong acid, the oxidation of the alkyl aromatics can be carried out at temperatures significantly lower than those previously required, with high speed. increased reaction rate and highly improved selectivity. We have also found that by an appropriate choice of the components of the oxidizing system and the operating conditions, the oxidation can be directed so as to obtain mainly a carboxylic acid. Likewise, starting with a polyalkyl compound, the reaction can be limited to a single alkyl group or extended further.
Finally, the oxidizing system used exhibits an activity such that the alkylaromatic compounds substituted by a deactivating group are rapidly attacked.
Consequently, the main object of the present invention is to provide a process for the oxidation of alkylaromatic compounds during which one or more alkyl groups thereof are transformed rapidly and with a good yield into oxygen functions, this with a high degree of selectivity and control. Another object of the invention is to provide a method making it possible to carry out this transformation at low temperature. Yet another object is to provide such a process in which the oxidant is easily regenerable. Other objects and advantages of the invention will emerge clearly in the description which follows, as well as in the examples.
The process of the present invention consists in reacting in the liquid phase the alkylaromatic compound comprising at least one methyl radical directly bonded to the aromatic ring with an oxidizing system comprising a cobalt salt of a carboxylic acid and an activator selected from the group formed by acids whose dissociation constant is greater than 10-3 and which are stable under the reaction conditions, boron trifluoride and their mixtures, at a temperature between - 300 C and 1000 C, under a partial pressure of oxygen between 0.1 and 50 atmospheres.
The alkylaromatic compounds oxidized by the process of the invention are those which comprise at least one methyl radical directly linked to the aromatic nucleus, for example mono-, di- and tri-substituted benzene derivatives such as toluene, xylenes, trimethyl - benzenes, etc. ; it also includes mono-, di- and trisubstituted derivatives of naphthalene such as dimethylnaphthalenes, and the like. In addition to these purely hydrocarbon-based derivatives, the definition also encompasses alkylaromatic compounds substituted by other types of radicals, for example a halogen atom, a nitro group or an oxygen group of the acyl, alkoxy, carboxyl type, 1 -esterified hydroxyalkyl, etc.
Other examples of aromatic compounds corresponding to the definition will be readily apparent to those skilled in the art.
For the oxidation of these compounds by the process of the invention to take place in the liquid phase, it is not always essential to use a solvent. In certain cases, the oxidizing system is soluble in the alkylaromatic compound to be oxidized and the reaction can take place in the solution thus obtained. Most often, however, the reagents will need to be dissolved in a common solvent. In general, any liquid which is reasonably inert to oxidation in which the alkylaromatic compound to be oxidized and the oxidizing system are soluble may be suitable. Fatty acids comprising from 2 to 10 carbon atoms and their lower esters, in particular their methyl and t-butyl esters, respond well to the above conditions.
Acetic acid is a particularly advantageous solvent.
Among the metal compounds capable of oxidizing hydrocarbons or other organic substances, the cobaltic salts of carboxylic acids have many advantages: they are powerful oxidants; they are generally well soluble in an organic medium, they are easily prepared by known means from the corresponding salts in which the metal is in the reduced state. Particularly satisfactory in these respects are the cobaltic and manganic salts of fatty acids comprising from 2 to 10 carbon atoms and, more particularly still, the acetates. Cobaltic acetate can for example be prepared by cooxidation of cobaltous acetate with acetaldehyde in acetic acid in the presence of oxygen (US Pat. No. 1976,757).
The cobaltic salts of other fatty acids can be prepared in an analogous manner or by an exchange reaction between them and cobalt acetate.
A fundamental and important aspect of the present invention is the discovery that the oxidizing power of these cobalt salts towards alkyl aromatic compounds is considerably increased by the presence of a relatively strong mineral or organic acid. As a general rule, the acids which can play this role of activator are those whose dissociation constant K is greater than 10-3. They must also be soluble in the reaction medium and not interfere with the reaction.
By way of example, mention may be made of sulfuric acid (K1> 1), perchloric acid (K> 1), p-toluenesulfonic acid (K> 1), trifluoroacetic acid (K = 6.10-1), trichloroacetic acid (K = 2.10-1), dichloroacetic acid (K = 3.3.10-), phosphoric acid (Ki = 7.5.10-3), monochloroacetic acid (K = 1,4.10-3), etc. Certain Lewis acids such as boron trifluoride also have an activating effect. However, acids comprising chlorine, bromine or iodine in ionic form such as hydrochloric or hydrobromic acid or even aluminum trichloride are to be avoided since they are unstable under the conditions of the process.
The activating effect of the acids defined above is marked both on the speed of the reaction and on its degree of progress. It is all the more marked the stronger the acid and, up to a certain limit, the higher its concentration. On the other hand, the amount of acid must be related to the amount of cobalt or manganic salt used. For example, when sulfuric acid is used to activate a cobalt salt, an acid / salt molar ratio of about 2 is needed to achieve maximum activity.
With a weaker acid such as trichloroacetic acid, a ratio of 5 to 20 is preferable. Although the mechanism of activation has not yet been elucidated, the facts just reported suggest that the cobalt or manganic salt reacts with the acid to give a more oxidizing species which would be mainly responsible for attack on the substrate.
Thus, by representing the acid, the metal salt and the active species respectively by AH, M3 + and M (III), we can conceive the following mechanism
EMI0002.0031
M3 + + H + - # - M (111) (2) It should also be added that the activating effect of a given acid can vary with the temperature, the nature of the metal salt and the reactivity of the substrate. These different factors will obviously have to be taken into consideration in the choice of the oxidizing system and of the conditions to be used for oxidizing a particular substrate.
Thanks to the use of an activator, the oxidation of the alkyl aromatics by the process of the invention can be carried out at low temperature, more precisely in a temperature range ranging from -30o to 100o C. Cepen However, for the reaction to be both rapid and selective, it will be preferable, in most cases, to operate at temperatures between 0 and 600 C. Often, the reaction will be too slow below 00 C. and insufficient selectivity above 60o C.
The nature of the oxidation products which can be obtained by the present process is determined by the structure of the alkyl substituent, the composition of the oxidant system and the operating conditions. To obtain products comprising a carbonyl function, it is advisable to operate in the presence of oxygen and to ensure vigorous stirring of the reaction mixture. Under these conditions, toluene can be oxidized to benzoic acid when using a cobalt salt.
Another important aspect of the present invention is the effect of oxygen illustrated by the above examples. How it intervenes in the reaction is not known with certainty. In prior processes where a high valent metal compound is used as an oxidant, oxygen generally has no appreciable effect on the course of the reaction. In the present case, it must be admitted that the primary attack of the alkylaromatic compound leads to the formation of a free radical (reaction 3) capable of reacting with oxygen (reaction 4) to give a peroxy radical which is formed. would then transform to give, depending on the case, a ketone, an aldehyde or even an acid.
In the absence of oxygen, the radical would in turn be oxidized, probably giving a carbonium salt (reaction 5) which, in the presence of a carboxylic acid, would lead to an ester (reaction 6).
RH + M (III) -> R- + M2 + + H + (3) R. + 02 -> ROO. -> ketone, aldehyde or acid (4) R- + M (III) R + + M2 + (5) R + + R'COOH # ROCOR '+ H + (6) According to this scheme, the proportion of ester functions and carbonyl functions in the reaction products is the result of a competition between reactions (4) and (5).
It is therefore understood that in order to promote the production of compounds with a carbonyl function, it is necessary to choose conditions which allow reaction (4) to carry it out, that is to say to operate in the presence of a phase gas containing oxygen and ensure vigorous stirring so that it diffuses rapidly into the liquid phase. This gaseous phase can be constituted by pure oxygen or by a mixture of oxygen with other gases, inert under the reaction conditions, for example air. The partial pressure of oxygen may be between 0.1 and 50 atmo spheres. In certain cases, pressures outside this domain may be used. For example, a pressure of less than 0.1 atmosphere can sometimes be sufficient, provided that particularly efficient stirring is ensured.
On the other hand, pressures greater than 50 atmo spheres can be applied but they do not lead to an improvement in the results justifying additional expenses for the equipment. Also, in most cases, an oxygen pressure of the order of 0.2 to 10 atmospheres will be advantageously used to obtain a high conversion into carbonyl-functional products.
The amount of oxidant to be used depends on the conversion that it is desired to achieve and on the nature of the products that it is desired to obtain. The previous diagram shows that from a monoalkylbenzene at least two molar equivalents of oxidant are needed to produce an ester in high yield. To produce a ketone, aldehyde, or acid, one would expect to consume a greater amount of the oxidant. In fact, the production of these compounds by the process of the invention requires only a relatively small amount of oxidant. For example, 0.3 to 0.5 atom of cobalt (III) is sufficient to convert a molecule of toluene into benzoic acid.
These low values attest that in the presence of oxygen a certain regeneration of the oxidizing system occurs so that the quantity of oxidant consumed may, in certain cases, be less than the quantity of product formed.
In the case of polyalkylated aromatic compounds, the oxidation can be limited to a single alkyl group or extended to several. It is obvious to those skilled in the art that in order to limit the oxidation it is advisable to reduce the reaction time and to use an excess of substrate with respect to the oxidizing system, while the opposite conditions will be preferable if one. desires to oxidize several alkyl groups within the same molecule.
The various advantages and aspects of the invention will now be illustrated by the examples which follow. However, these are given only for descriptive purposes and should in no way be regarded as delimiting the invention which is itself described in the whole of the description and of its claims. <I> Example 1 </I> This example illustrates the effect of trichloroacetic acid on the oxidizing power of cobalt acetate vis-à-vis alkylaromatic compounds.
A solution comprising 0.20 mole / 1 of 2-ethylnaphthalene and 0.05 mole / 1 of cobaltic acetate in acetic acid is maintained at 250 ° C. under a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure for 15 minutes. The same test is repeated after adding trichloroacetic acid to the solution, at a rate of 1.5 mol / l. A third test is still carried out in the presence of trichloroacetic acid but in the absence of substrate. At the end of the three tests, the cobalt ions present in the solution are determined by cerimetry.
The results obtained are given in the following table
EMI0003.0019
Substrate <SEP> Trichloroacetic acid <SEP> <SEP> Co <SEP> (III) <SEP> reduced
<tb> (0,2 <SEP> M) <SEP> (1,5 <SEP> M) <SEP> <B> (VO) </B>
<tb> + <SEP> - <SEP> 2
<tb> + <SEP> + <SEP> 96
<tb> - <SEP> + <SEP> 1 <I> Example 2 </I> This example illustrates the oxidation of toluene by the cobalt acetate-trichloroacetic acid system in the presence of oxygen.
A solution comprising 0.10 mol / 1 of toluene, 0.20 mol / 1 of cobaltic acetate and 1.5 mol / 1 of trichloroacetic acid in acetic acid is stirred at 250 ° C. in the presence of pure oxygen at atmospheric pressure. After 4 hours, 160 / a of the cobalt ions are reduced. An aliquot of the reaction mixture is diluted with ether and then treated at 00 ° C. with anhydrous sodium carbonate until the acidity is neutralized. The ethereal solution is analyzed by vapor phase chromatography in order to establish the composition of the neutral oxidation products.
The acid products are determined by analyzing, as it is, another aliquot of the reaction mixture. It is thus determined that 81 a / o of the toluene used has converted into pure benzoic acid. <I> Example 5 </I> A solution comprising 0.10 mole / 1 of toluene, 0.20 mole / 1 of cobalt acetate and 1.5 mole / 1 of boron trifluoride in acetic acid is stirred at 250C in the presence of oxygen at atmospheric pressure.
Analysis of the reaction mixture after 4 hours of reaction showed that the degree of conversion of toluene into benzoic acid was 78%.
By operating in a similar manner, but in the absence of boron trifluoride, 170% of the toluene was transformed, which demonstrates the activating effect of the boron trifluoride.
<I> Example 6 </I> A solution comprising 0.05 mole / l of p-xylene, 0.20 mole / l of cobalt acetate and 1.5 mole / l of acid In another test carried out so identical but by prolonging the reaction up to 24 hours, the rate of conversion of toluene into benzoic acid was 920%.
On the other hand, from the above data it is possible to calculate that the formation of a ben zoic acid molecule required the reduction of only 0.3 atom of cobalt, which demonstrates that a significant part of the oxidant is regenerated in situ during the reaction. <I> Example 3 </I> This example illustrates the use of propionic acid as a solvent.
The test of the previous example is repeated, replacing acetic acid with propionic acid. Analysis of the reaction mixture after 24 hours shows that 55 0 / o of the toluene involved is transformed to give mainly benzoic acid (98 0/0) and small quantities of benzaldehyde (2%).
By replacing in this test cobalt acetate by cobalt propionate, identical results are obtained.
<I> Example 4 </I> This example illustrates the oxidation of p-xylene by the cobalt acetate-trichloroacetic acid system in the presence of oxygen.
A solution comprising 0.05 mol / l of p-xylene, 0.20 mol / l of cobalt acetate and 1.5 mol / l of trichloroacetic acid is stirred at 250 ° C. in the presence of pure oxygen at atmospheric pressure . After 24 hours 19% of the cobalt ions are reduced. The reaction mixture is then diluted in an equal volume of ether. An insoluble residue is filtered, washed a first time with an acetic acid-ether mixture (1/1), a second time with water, then dried. The infrared spectrum of the product thus isolated is identical to that of pure terephthalic acid and its acid number is 11.98 meq./g (theoretical value 12.04).
On the other hand, the ethereal filtrates are combined before being treated and analyzed as described in Example 3. It is thus determined that 59% of the p-xylene used has converted to give the following oxidation products, including the relative proportions are expressed in molar percentages
EMI0004.0011
<SEP> terephthalic acid <SEP>: <SEP> 710/0
<tb> <SEP> p-toluic acid <SEP>: <SEP> 29 <SEP>% trichloroacetic is stirred at 60 ° C. in the presence of pure oxygen at atmospheric pressure.
After 24 hours, 82% of the p-xylene involved has converted to give oxidation products containing 88 mol 0 / a of terephthalic acid.
The same results are obtained by working in the presence of oxygen at 40 kg / cm2.
Compared with those of Example 5, where the oxidation took place at 25 () C, these results show that an increase in temperature makes it possible to accelerate the reaction, while improving the selectivity.
<I> Example 7 </I> A solution comprising 0.10 mol / l of methylnaphthalene, 0.20 mol / l of cobaltic acetate and 1.50 mol / l of trichloroacetic acid in methyl acetate is stirred at 250 C, in the presence of oxygen at atmospheric pressure.
After 5 hours, 71% of the methylnaphthalene used had been converted to give mainly naphthoic acid.
<I> Example 8 </I> A solution comprising 0.10 mol / l of toluene, 0.20 mol / l of cobaltic acid and 0.30 mol / l of toluenesulfonic acid in acetic acid is stirred at 250 C in the presence of pure oxygen at atmospheric pressure.
After 24 hours, the degree of conversion of toluene into benzoic acid is 23%.
<I> Example 9 </I> The same results are obtained by operating as in the previous example, but replacing toluenesulfonic acid by sulfuric acid.