FR2633613A1 - Oxidation of alcohols to aldehydes or to ketones - Google Patents

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Abstract

Process for the oxidation of alcohols, in a medium containing an organic solvent and water, using a solid oxidising compound, in the presence of a catalyst based on a ruthenium salt. The proportion of water, with respect to that of organic solvent, is sufficiently low for the oxidising compound to stay, at least largely, in the solid state in the reaction medium which is heterogeneous.

Description

L'invention a pour objet un procédé qui permet d'oxyder les alcools, sans dépasser le stade d'aldéhyde ou de cétone dans le produit de l'oxydation. Elle vise ainsi la préparation d'un aldéhyde à partir d'un alcool primaire, ou d'une cétone en partant d'un alcool secondaire, en particulier lorsque l'alcool est porteur d'une ou de plusieurs doubles ou/et triples liaisons. The invention relates to a process for oxidizing alcohols, without exceeding the aldehyde or ketone stage in the product of oxidation. It thus aims at the preparation of an aldehyde from a primary alcohol, or a ketone starting from a secondary alcohol, in particular when the alcohol carries one or more double and / or triple bonds .

Des aldéhydes et cétones sont des produits industriellement fort utiles, en particulier des aldéhydes et cétones non saturés présentent de l'intérêt en parfumerie et pour la synthèse de différents composés, notamment des produits pharmaceutiques. I1 faudrait donc pouvoir les produire économiquement, dans des conditions pratiques. Des matières premières appropriées, pour cette fabrication, sont des alcools insaturés ; cependant, lorsqu'on cherche à oxyder de tels alcools, selon la technique connue, on constate qu'en général l'oxydation atteint la double ou triple liaison7 sur laquelle la molécule se trouve coupée avec formation d'acide carboxylique. On ne pouvait donc pas songer à une conversion sélective de la fonction alcool en aldéhyde ou cétone, sans affecter l'insaturation de l'alcool utilisé, par les méthodes de la technique antérieure. Aldehydes and ketones are industrially very useful products, in particular unsaturated aldehydes and ketones are of interest in perfumery and for the synthesis of various compounds, especially pharmaceuticals. It should therefore be possible to produce them economically under practical conditions. Suitable raw materials for this manufacture are unsaturated alcohols; however, when seeking to oxidize such alcohols, according to the known technique, it is found that in general the oxidation reaches the double or triple bond7 on which the molecule is cut with formation of carboxylic acid. One could not therefore think of a selective conversion of the alcohol function to aldehyde or ketone, without affecting the unsaturation of the alcohol used, by the methods of the prior art.

Or, la présente invention a conduit à ce résultat nouveau , intéressant , cue - tout en utilisant des agents d'oxydation connus - on arrive à convertir,en al déhvdes ou cétones correspondants,non seulement des al satures COOlS primaires ou seconaalressmals gaiement aes aicoois éthyléniques ou acétyléniques, dans des conditions économiques favorables. However, the present invention has led to this new and interesting result, while using known oxidation agents - it is possible to convert, into the corresponding aldehydes or ketones, not only primary COOH Al saturates or seconaalressmals gaiement aes aoisois ethylenic or acetylenic, under favorable economic conditions.

Le procédé suivant l'invention, qui consiste à oxyder des alcools, dans un milieu contenant un solvant organique et de l'eau, au moyen d'un composé oxvdant, en présence d'un catalyseur à base d'un sel de ruthénium, est caractérisé e ce que la proportion de l'eau est suf fisamment faible par rapport à celle de solvant organique, pour qu'au moins une grande partie de l'oxydant se trouve à l'état solide dans le milieu réactionnel qui est hétérogène. The process according to the invention, which consists in oxidizing alcohols, in a medium containing an organic solvent and water, using an oxidation compound, in the presence of a catalyst based on a ruthenium salt, It is characterized in that the proportion of water is sufficiently low compared to that of organic solvent, so that at least a large part of the oxidant is in the solid state in the reaction medium which is heterogeneous.

Suivant la nature de l'alcool à oxyder, notamment selon sa miscibilité avec des solvants, on peut employer, en tant que ceux-ci, des éthers, des hydrocarbures, hydrocarbures halogénés, nitriles ou autres liquides organiques, non oxydables dans les conditions opératoires de l'invention. Ainsi peut-on opérer, par exemple, dans du dioxane, du tétrahydrofurane, toluène, octane, dé cane, dlchloréthane, trichloroéthylène, chloroforme, t6trachl crure de carbone, etc. Des solvants particulièrement utiles sont tels que le dichlorométhane et l'acétonitrile. Depending on the nature of the alcohol to be oxidized, especially according to its miscibility with solvents, it is possible to use, as these, ethers, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitriles or other organic liquids, which are non-oxidizable under the operating conditions. of the invention. Thus, for example, dioxane, tetrahydrofuran, toluene, octane, decane, chloroethane, trichlorethylene, chloroform, carbon tetrachloride and the like can be used. Particularly useful solvents are dichloromethane and acetonitrile.

En tant qu'oxydants peuvent convenir les différents sels des anions oxygénés d'halogènes, comme hypochlorites, hypo-bromites, chlorites, bromites, iodites, chlorates, bromates, iodates, perbromates ou périodates alcalins, alcalino-terreux et, éventuellement, ceux de
Zn, Al, Fe, etc. Des oxydants préférés sont des hypochlorites et des périodates de Na, K-ou Ca.As oxidants may be suitable the various salts of oxygenated halogen anions, such as hypochlorites, hypo-bromites, chlorites, bromites, iodites, chlorates, bromates, iodates, perbromates or alkaline, alkaline-earth periodates and, optionally, those of
Zn, Al, Fe, etc. Preferred oxidants are hypochlorites and Na, K- or Ca periodates.

Les catalyseurs, emplovés dans le procédé de l'invention, sont des sels de Ru et en particulier RuCl.  The catalysts used in the process of the invention are salts of Ru and in particular RuCl.

Une caractéristiaue importante de l'invention est une teneur en eau du milieu réactionnel ne dépassant pas 25 moles H20 par mole d'alcool à oxyder, le volume de solvant organique étant supérieur à celui de l'eau, de préférence au moins double. An important feature of the invention is a water content of the reaction medium of not more than 25 moles H 2 O per mole of alcohol to be oxidized, the volume of organic solvent being greater than that of water, preferably at least double.

Les conditions préférées, dans ce procédé, résident e une proportion de H2O de 0,2 à 20 moles par mole d'alcool, mieux 0,5 à 17, et plus particulièrement 5 à 12 moles. Cela est assuré en même temps que le volume de sol:art est rék é à une valeur d'environ 5 à 250 fois celui de l'eau, et de préférence 8 à 200 fois. Preferred conditions in this process are a proportion of H 2 O of 0.2 to 20 moles per mole of alcohol, more preferably 0.5 to 17, and more preferably 5 to 12 moles. This is ensured at the same time that the volume of soil is restored to a value of about 5 to 250 times that of water, and preferably 8 to 200 times.

De façon curieuse et inattendue on constate que, dans ces conditions spécifiques, l'oxydation atteint seulement la fonction alcool, sans affecter l'éventuelle insaturation de l'alcool ; or, selon la technique antérieure, on a justement employé le même type d'oxydants, avec des sels de Ru comme catalyseur, pour couper des composés insaturés sur leur double liaison.Ainsi dans J.Org.Chem. 1981, 46,pages 3936-3938, Carlsen,Katsuki, Martin et Sharpless décrivent-ils l'oxydation d'oléfines, en particulier de décènes-1 et -5, en acides carboxiliques par la coupure de la double liaison, au moyen de metapériodate de Na,dans du
CCl4 et H2O. L'eau y est présente à raison de 166 moles par mole d'oléfines (détails page 3937).Il eut été impossible de se douter qu'en abaissant considérablement la teneur en eau, avec les mêmes solvants organiques et même système oxydant, on assisterait à l'oxydation d'alcools insaturés sans coupure de la double ou triple liaison de ceux-ci.Curiously and unexpectedly, it is found that under these specific conditions the oxidation only reaches the alcohol function, without affecting the possible unsaturation of the alcohol; however, according to the prior art, the same type of oxidants, with Ru salts as a catalyst, have been used to cut unsaturated compounds on their double bond. Thus, in J. Org. Chem. 1981, 46, pages 3936-3938, Carlsen, Katsuki, Martin and Sharpless describe the oxidation of olefins, in particular decenes-1 and -5, to carboxylic acids by cleavage of the double bond, by means of metaperiodate of Na, in
CCl4 and H2O. The water is present at 166 moles per mole of olefins (details on page 3937). It would have been impossible to suspect that by drastically lowering the water content, with the same organic solvents and the same oxidative system, would witness the oxidation of unsaturated alcohols without cleavage of the double or triple bond of these.

Le procédé est mis en oeuvre de préférence avec 1,5 à 3 équivalents d'oxydant par groupe alcool à oxyder; ainsi conviennent particulièrement 1,5 à 3 moles Nais4 ou 0,75 à 1,5 moles Ca (ClO)2 par groupe -OH, l'oxydant étant introduit à l'état de poudre fine dans le mélange réactionnel. Les quantités d'oxydant par unité de volume total solvant + eau sont de préférence de l'ordre de 0,5 à 2 équivalents par litre, et surtout de 0,7 à 1,5 éq./l. The process is preferably carried out with 1.5 to 3 equivalents of oxidant per alcohol group to be oxidized; 1.5 to 3 moles Nais4 or 0.75 to 1.5 moles Ca (ClO) 2 are therefore particularly suitable for the -OH group, the oxidant being introduced as a fine powder into the reaction mixture. The amounts of oxidant per unit of total volume solvent + water are preferably of the order of 0.5 to 2 equivalents per liter, and especially of 0.7 to 1.5 eq / l.

Le catalyseur particulièrement intéressant, le
RuCl3, peut être avantageusement employé à raison de 0,1 à 5% en poids du mélange réactionnel.The catalyst particularly interesting, the
RuCl 3 can be advantageously employed in a proportion of 0.1 to 5% by weight of the reaction mixture.

Le procédé de l'invention peut être pratiqué à diverses températures, notamment depuis -20 à +800C, de préférence entre 10 et 400C, et surtout entre 20C et 300C. The process of the invention can be carried out at various temperatures, in particular from -20 to + 800 ° C., preferably from 10 ° to 400 ° C., and especially from 20 ° C. to 300 ° C.

Le facteur temps joue un rôle important : en prolongeant trop la durée de la réaction on risque de voir le rendement en aldéhyde ou cétone abaissé du fait d'une oxydation poussée jusqu'au stade d'acide carboxylique. Il est donc recommandable de suivre l'opération et l'arrêter lorsque le maximum de conversion est atteint. The time factor plays an important role: by prolonging the reaction time too much it is possible to see the yield of aldehyde or ketone lowered due to extensive oxidation to the carboxylic acid stage. It is therefore advisable to follow the operation and stop it when the maximum conversion is reached.

La durée optimale dépend de différents facteurs, notamment de la nature de l'alcool traitée, de la température et de l'excès de sel oxydant ; pour de nombreux alcools, à la température ambiante, les temps appropriés de réaction sont en général de 1 à 16 heures, et principalement de 2 à 12 heures. Dans ces cas la prolongation de la réaction au-delà de 16 cu 20 heures peut se traduire par une chute du rendement.The optimal duration depends on various factors, including the nature of the alcohol treated, the temperature and the excess of oxidizing salt; for many alcohols, at room temperature, the appropriate reaction times are generally from 1 to 16 hours, and mainly from 2 to 12 hours. In these cases the prolongation of the reaction beyond 16 or 20 hours may result in a fall in yield.

L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs, dont les résultats sont rapportés dans les tableaux donnés plus loin. The invention is illustrated by non-limiting examples, the results of which are reported in the tables given below.

Le mode opératoire dans ces essais consistait à mettre un alcool en solution dans un solvant qui était le dichlorométhane CH2Cl2 ou l'acétonitrile CH3CN, à ajouter 2,2% de RuCl3:H2O puis une faible quantité d'eau et du périodate de sodium, NalO4, en poudre fine ou de Ca(ClO)2, et à maintenir le mélange sous agitation continuelle, à 250C, pendant le temps indiqué au tableau. The procedure in these tests was to put an alcohol in solution in a solvent which was dichloromethane CH2Cl2 or acetonitrile CH3CN, to add 2.2% RuCl3: H2O then a small amount of water and sodium periodate, NalO4, in fine powder or Ca (ClO) 2, and maintain the mixture with continuous stirring, at 250C, for the time indicated in the table.

Dans tous les essais on opérait sur 1 mmol d'alcool
et 2 ml de solvant,les autres paramètres étant indiqués au tableau des résultats. On y donne le rendement % (Rdt) en aldéhyde ou cétone par rapport à l'alcool - mis en oeuvre. Le nombre de moles de périodate par mole d'alcool est désigné par "NaIO4", et celui d'hypochlorite de calcium par "Ca(ClO)2". "H2O" représente le nombre de moles de H20 par mole d'alcool utilisé. H2O/sol.' signifie volume d'eau par rapport au volume de solvant organique. Dans la colonne "produit obtenu" on note seulement le groupe qui a remplacé -OH, soit -CHO ou =O,ctest-à-dire aldéhyde ou cétone, puisque le reste de la molécule formée est le même que dans l'alcool de départ.In all the tests one operated on 1 mmol of alcohol
and 2 ml of solvent, the other parameters being indicated in the table of results. It gives the yield% (Rdt) aldehyde or ketone relative to the alcohol - implemented. The number of moles of periodate per mole of alcohol is designated "NaIO4", and the number of calcium hypochlorite is "Ca (ClO) 2". "H2O" represents the number of moles of H 2 O per mole of alcohol used. H2O / ground. ' means volume of water relative to the volume of organic solvent. In the "product obtained" column, only the group which has replaced -OH, either -CHO or = O, ie, aldehyde or ketone, is noted, since the remainder of the molecule formed is the same as in the alcohol of departure.

(Voir TABLEAUX I et II aux pages 6 à 9). (See TABLES I and II on pages 6 to 9).

(exemples 1 à 19)
La comparaison des résultats des exemples n01 à 15 avec ceux des n016 à 19, et avec la technique antérieure (dernière ligne du Tableau I) mentionnée plus haut, montre qu'avec des faibles proportions d'H2O on obtient un aldéhyde ou une cétone, tandis que l'augmentation de la teneur en H2O conduit à la formation d'un acide carboxylique.(examples 1 to 19)
Comparing the results of Examples Nos. 15 to 15 with those of Nos. 16 to 19, and with the prior art (last row of Table I) mentioned above, shows that with small proportions of H 2 O an aldehyde or a ketone is obtained. while increasing the H2O content leads to the formation of a carboxylic acid.

Les essais nO 2, 3, 8 et 9, portant sur l'oxydation de diméthyl-1,1 méthyl-5 heptadiène-1,5 ol-7 enseignent qu'il ne convient pas de trop prolonger la réaction dans les conditions de ces exemples, après 24 heures on assiste à une baisse de rendement (N02) ou même à la formation presqu'uniquement d'un acide.Tests Nos. 2, 3, 8 and 9, on the oxidation of 1,1-dimethyl-5-methylheptadiene-1,5-ol, teach that it is not appropriate to prolong the reaction under the conditions of these examples, after 24 hours there is a drop in yield (NO2) or even the formation of almost only an acid.

Dans une forme d'exécution particulière de l'invention, le rendement est amélioré et la durée de l'opération peut être abrégée par l'addition d'un composé tensioactif au milieu réactionnel. il suffit généralement d'environ 0,1 à 1% en poids de tensioactif par rapport au poids du mélange. De préférence, le tensioactif est choisi parmi ceux qui ne comportent pas de fonction alcool ; conviennent par exemples des composés du type éther, sulfates ou sulfonates, tels qu'esters d'acides gras de polyoxyéthylène, notamment laurate ou stéarate de polyoxyéthylène ("NONISOLS"), dodécyl-sulfate de Na (llSDS1), alcane-sulfonates de Na (du pétrole, "PETRONATE HL"j,al-- kyl-aryl sulfonates de Na, tel que phényl-octadécane sulfonate de Na, ou lauryl benzène-sulfonate de Na, etc. TABLEAU I

Figure img00060001
In a particular embodiment of the invention, the yield is improved and the duration of the operation can be shortened by the addition of a surfactant compound to the reaction medium. generally only about 0.1 to 1% by weight of surfactant relative to the weight of the mixture is sufficient. Preferably, the surfactant is chosen from those which do not comprise an alcohol function; Examples of suitable compounds are ether compounds, sulphates or sulphonates, such as esters of polyoxyethylene fatty acids, especially polyoxyethylene laurate or stearate ("NONISOLS"), Na dodecyl sulphate (IISDS1), Na alkane sulphonates. (petroleum, "PETRONATE HL", alkyl, aryl Na sulfonates, such as Na phenyl-octadecane sulfonate, or Na lauryl benzene sulfonate, etc. TABLE I
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EXEMPLES 20 à 24
On procède à l'oxydation de l'octadécanol
CH3(CH2)16CH2OH à l'aide de la poudre d'hypochlorite.de calcium Ca(OCl)2. Le solvant, dichlorométhane, CH2C12, contenait 0,5 mole d'alcool oléique par litre, 2,2% de
RuCl3.3H2O et 15 ml d'eau par litre (H2O/solvant=0,015), soit 1,7 mole E2 par mole d'alcool. La quantité d'hypochlorite était de 0,5 mole par mole d'alcool, et - comme dans les exemples précédents - cet oxydant se trouvait en majeure partie sous la forme solide, dans le milieu réactionnel. La réaction s'effectuait à 250C sous agitation continue.<tb> N0 <SEP> Alcohol <SEP> Solvent <SEP> NalO4 <SEP> H2O <SEP> H20 / Solv. <SEP> Time <SEP> product <SEP> Yield
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EXAMPLES 20 to 24
The oxidation of octadecanol is carried out
CH3 (CH2) 16CH2OH using Ca (OCl) 2 calcium hypochlorite powder. The solvent, dichloromethane, CH 2 Cl 2, contained 0.5 mole of oleic alcohol per liter, 2.2% of
RuCl3.3H2O and 15 ml of water per liter (H2O / solvent = 0.015), or 1.7 mole E2 per mole of alcohol. The amount of hypochlorite was 0.5 mole per mole of alcohol, and - as in the previous examples - this oxidant was mostly in the solid form, in the reaction medium. The reaction was carried out at 250C with continuous stirring.

A côté de l'exemple témoin 20, on a appliqué les variantes opératoires suivantes
Exemple 21 - le milieu réactionnel agité au moyen
d'ultrason
22 - comme exemple 21, mais en présence de bil
les de verre
" 23 - addition d'agent tensioactif, le succinate
de di-(éthyl-2 hexyle- sulfonate de Na

Figure img00100001
In addition to the control example 20, the following operating variants were applied:
Example 21 - the reaction medium agitated by means
ultrasound
22 - as an example 21, but in the presence of bil
the glass
"23 - addition of surfactant, succinate
of di- (2-ethylhexylsulfonate Na
Figure img00100001

" 24 - addition de polyéthylène glycol
Le tableau III ci-après résume les résultats obtenus. "24 - addition of polyethylene glycol
Table III below summarizes the results obtained.

TABLEAU III
Ex.n Conditions particulières Durée Rendement
(h) en
aldéhyde (%)
20 - - - 1h 70
" - - - 2h 30
21 Agité par ultrasons 1h 30
22 Agité en présence de billes
de verre 1h 30
23 Succino-sulfonate 11% du
total en poids Oh10' 80
Oh20' 80
2h 80
24 Polyéthylène glycol 8,5%
du poids total Oh10' 80
Oh20' 80
2h 80 il s'en suit que l'adjonction de composés tensioactifs est très favorable.TABLE III
Ex.n Special conditions Duration Performance
(h) in
aldehyde (%)
20 - - - 1h 70
"- - - 2h 30
21 Ultrasonic shake 1h 30
22 Agitated in the presence of beads
of glass 1h 30
23 Succino-sulfonate 11% of
total in weight Oh10 '80
Oh20 '80
2h 80
24 Polyethylene glycol 8.5%
total weight Oh10 '80
Oh20 '80
2h 80 it follows that the addition of surfactant compounds is very favorable.

EXEMPLES 25 à 28
Le mode opératoire général étant le même que pour les exemples 20-24 , on a opéré avec d'autres solvants. Dans le cas des exemples 26 à 28 on a utilisé 4,4% de RuCl3.3H20 au lieu de 2,2%. Le tableau IV rapporte les résultats trouvés. EXAMPLES 25 to 28
The general procedure being the same as for Examples 20-24, was carried out with other solvents. In the case of Examples 26 to 28 4.4% RuCl 3 .3H 2 O was used instead of 2.2%. Table IV reports the results found.

TABLEAU IV
Ex.n Solvant Conditions particulières Durée Rendement en
aldéhyde
25 Heptane Succino-sulfonate 2,5% Oh15' 60
Oh30' 60
1h 60
26 CH3CN - - - Oh30' 0
27 " " Polyéthylène glycol
11,3% Oh30 55
28 " " Polyéther couronne
6 oxygène-18 atomes
10 % Oh30 85
L'action favorable des composés tensioactif s se confirme ; elle semble stabiliser l'aldéhyde formé.L'intérêt de polyéther couronne est également à noter. TABLE IV
Ex.n Solvent Special conditions Duration Performance in
aldehyde
Heptane Succin sulfonate 2.5% Oh15 '60
Oh30 '60
1h 60
26 CH3CN - - - Oh30 '0
27 "" Polyethylene glycol
11.3% Oh30 55
28 "" Polyether crown
6 oxygen-18 atoms
10% Oh30 85
The favorable action of the surfactant compounds is confirmed; it seems to stabilize the aldehyde formed. The interest of crown polyether is also worth noting.

Claims (11)

Revendicationsclaims 1. Procédé d'oxydation d'alcools, dans un milieu contenant un solvant organique et de l'eau, au moyen d'un composé oxydant solide, en présence d'un, catalyseur à base d'un sel de ruthénium, caractérisé en ce que la proportion de l'eau, par rapport à celle de solvant organique, est suffisamment faible,pour que le composé oxydant reste, au moins en grande partie, à l'état solide dans le milieu réactionnel qui est hétérogène. A process for the oxidation of alcohols in a medium containing an organic solvent and water using a solid oxidizing compound in the presence of a ruthenium salt catalyst characterized in that the proportion of water, relative to that of organic solvent, is sufficiently low, so that the oxidizing compound remains, at least in large part, in the solid state in the reaction medium which is heterogeneous. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de H20,par rapport à l'alcool, ne dépasse pas 25 moles par mole de cet alcool et est en général de 0,2 à 20 moles, de préférence de 0,55 à 17 moles et, plus particulièrement, 2,5 à' 12 moles par mole d'alcool. 2. Process according to Claim 1, characterized in that the proportion of H 2 O, relative to the alcohol, does not exceed 25 moles per mole of this alcohol and is in general from 0.2 to 20 moles, preferably from 0 to 20 moles. 55 to 17 moles and, more particularly, 2.5 to 12 moles per mole of alcohol. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le volume de solvant organique est 5 à 250 fois celui de l'eau et, de préférence,8 à 200 fois. 3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the volume of organic solvent is 5 to 250 times that of water and, preferably, 8 to 200 times. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé oxydant est un sel d'anion oxygéné d'un halogène,de métal alcalin, alcalinoterreux, Zn, Al ou Fe. 4. Process according to one of claims 1 to 3, characterized in that the oxidizing compound is an oxygen anion salt of a halogen, alkali metal, alkaline earth metal, Zn, Al or Fe. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le sel oxydant est un hypochlorite, hypobromite, hypo-iodite, chlorite, bromite, iodite, chlorate, bromate ou iodate. 5. Process according to claim 4, characterized in that the oxidizing salt is hypochlorite, hypobromite, hypodiodite, chlorite, bromite, iodite, chlorate, bromate or iodate. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le sel oxydant est un hypochlorite ou periodate de Na, K ou Ca. 6. Process according to claim 4, characterized in that the oxidizing salt is a hypochlorite or periodate of Na, K or Ca. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxydation est conduite à une température de -200 à +800C, de préférence entre +100 et +40"C et surtout entre +20 et +300C.  7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the oxidation is conducted at a temperature of -200 to + 800C, preferably between +100 and +40 "C and especially between +20 and +300C. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les éthers,hydrocarbures, hydrocarbures halogénés et nitriles, non oxydables dans les conditions opératoires. 8. A method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the organic solvent is selected from ethers, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and nitriles, non-oxidizable under the operating conditions. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est le dichlorométhane ou l'acétonitrile.  9. Process according to claim 8, characterized in that the solvent is dichloromethane or acetonitrile. 10.Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est additionné d'un composé tensioactif. 10.Procédé according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction medium is supplemented with a surfactant compound. 11.Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool est saturé ou non saturé.  11.Procédé according to one of the preceding claims, characterized in that the alcohol is saturated or unsaturated.
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