Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem geschmolzenen Eisenmetall
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von in geschmolzenem Metall gelöstem Sauerstoff unter Verwendung eines Wasserstoff enthaltenden Gases.
In der Metallindustrie und der Stahlindustrie insbesondere besteht seit langem das Verlangen nach verbesserten Verfahren zur Herabsetzung des Sauerstoff gehalts in geschmolzenem Metall, damit der Sauerstoffgehalt in dem endlichen erstarrten Endprodukt niedriger ist. Bei der Stahlindustrie stellte diese Tatsache ein ernstes Problem dar, insbesondere in Verbindung mit Stählen niedrigen Kohlenstoffgehalts. Ein Problem bei Stählen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt ist, dass sie einen entsprechend höheren Sauerstoffgehalt haben, der zu einem rissigen Produkt führt.
Andere Probleme wie die innere Dichtigkeit und Reinheit des Stahles hängen ebenfalls von dem hohen Sauerstoffgehalt ab. Mit zunehmendem Interesse an der Anwendung von Stranggiessverfahren für Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt sind diese Probleme von zunehmender Bedeutung geworden. Die Verwendung von Wasserstoffgas zur Entfernung von Sauer stoff aus geschmolzenem Metall, ist vielfach versucht worden, hat aber niemals einen merklichen wirtschaftlichen Wert erreicht. Es sind auch andere Versuche unternommen worden, z. B. die Entgasung im Vakuum oder die Verwendung von schlackenbildenden Metallen und Mineralien.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Wasserstoffreduktion bzw. die Verwendung von Wasserstoff zur Des oxydation erfolgreich anwenden lässt, falls gewisse kritische Bedingungen eingehalten werden. Verfahren zur Entfernung des Sauerstoffes unter Verwendung von Gas haben eine Anzahl von Vorteilen im Hinblick auf andere Desoxydationsverfahren, beispielsweise gegen über solchen, die schlackenbildende Metalle und Mineralien verwenden. Wo Eisen oder Stahl desoxydiert werden soll, kann die Verwendung einer Gasatmosphäre das Eisen gegen weitere Oxydation schützen und gegen den Verlust an Form von Eisenoxyd, während verschiedene andere Verfahren durchgeführt werden.
Unter dem hier verwandten Ausdruck Verfahren unter Steuerung der äusseren Einflussbedingungen soll eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Metalls verstanden werden, bei denen eine gesteuerte Umgebungsatmosphäre mit unschädlichen Eigenschaften angewandt wird. Das Gasverfahren ermöglicht die Verwendung billigerer Gase als die Oxydationsmittel an Stelle von teureren Desoxydations- metallen. Die Desoxydation unter Verwendung von Gas bei Verfahren, bei denen die äusseren Umgebungsbedingungen geregelt und gesteuert werden, kann den Verlust wertvoller Legierungselemente, wie beispielsweise Mangan, Silizium, Chrom usw., verhindern.
Diese Desoxydation macht es möglich, den Verlust an Desoxydationsmittel, wie Aluminium, zu verringern oder im wesentlichen gänzlich zu beseitigen, ein Verlust, der ausserordentlich hoch werden kann, wenn derartige Verfahren in der freien Atmosphäre durchgeführt werden. Verfahren zur Desoxydation unter Verwendung von Gasen können Vakuuinverfahren, die grosse, schwere Behälter und eine komplizierte Apparatur erfordern, ersetzen. Ausserdem sind diese Vakuumverfahren nur für einen absatzweisen Betrieb geeignet. Die Verwendung des Gasverfahrens lässt die Durchführung eines kontinuierlichen oder fast kontinuierlichen Stahlherstellungsverfahrens zu. Ausserdem kann die Desoxydation unter Verwendung eines Gases sehr gut in ein kontinuierliches Giessverfahren eingebaut werden, so dass sich ein geschlossenes Arbeitssystem ergibt.
Ausserdem kann die Desoxydation durch Gaseinschlüsse oder Oberflächendefekte stark reduzieren, weil keine flüssigen oder festen Desoxydationsprodukte zurückbleiben. Zusammengefasst kann gesagt werden, dass gasige Desoxydationen es ermöglichen, üblichen Stahl zu verwenden und durch die Regelung der Umgebungsbedingungen des Systems ihn in jede andere Art einer Legierung oder eines Spezialstahles zu überführen mit einer fast perfekten Steuerung der Zusammensetzung und der Reinheit des Stahls.
Die Entfernung der Verunreinigungen aus dem Metall durch Gasverfahren erfolgt bei einer Wechselwirkung zwischen dem Gas und dem flüssigen Metall und Reaktionen auf dreierlei Art. Die erste dieser Reaktionen ist eine einfache Verdampfung. Ein Bei spiel für die einfache Verdampfung ist die Entfernung von Blei aus flüssigem Stahl, wobei das gelöste Blei einfach verdampft und Bleigas bildet. Reines Blei bei Temperaturen der Stahlherstellung von 1 6000 C und Stahl, der mit Blei gesättigt ist (etwa 0,250/o), haben einen Bleigasdruck von etwa 0,5 Atmosphäre. Entweder Evakuierung oder Abtreibung des Bleidampfes von der Oberfläche oder Rühren des Bades mit einem anderen Gas ermöglicht die Herabsetzung des Bleigehalts auf einen niedrigen Pegel, falls das Verfahren lange genug durchgeführt wird.
Ein anderes Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Metall durch Gasbehandlung besteht in Gas-Metallreaktionen, die dadurch gefördert werden, dass einfach der Partialdruck über dem Bad verringert wird. Diese Reaktionen weichen vom Verdampfen dadurch ab, dass es chemische Reaktionen sind, d. h. sie umfassen die Herstellung oder die Auflösung chemischer Verbindungen. Einige von ihnen sind einfache Reaktionen: Zwei Atome gelösten Wasserstoffes (H) bilden ein Molekül von Wasserstoffgas (H2). Zwei Atome gelösten Stickstoffes (N) bilden ein Molekül Stickstoffgas (N2). Die Richtung und der mögliche Umfang dieser Reaktion werden bestimmt bei irgendeiner Temperatur, beispielsweise bei 1 6000 C durch die Gleichgewichtskonstanten.
Ihre Gleichgewichtskonstanten sind derart, dass der Prozentsatz gelösten Wasserstoffes oder der Prozentsatz gelösten Stickstoffes im Gleichgewichtszustand durch die Quadratwurzel des Partialdruckes des Wasserstoffes oder des Stickstoffes geregelt wird. Mithin sind die Pegel gelösten Wasserstoffes oder gelösten Stickstoffes in dem Metall durch Vakuum oder durch Hinwegblasen eines unschädlichen Gases über das Metall steuerbar, wodurch die Reaktion dazu neigt, zu Ende zu laufen.
Es ist theoretisch möglich, Sauerstoff direkt aus dem Stahl durch die Reaktion des gelösten Sauerstoffes zu Sauerstoffgas (20=00) zu entfernen, da aber der Partialdruck des Sauerstoffgases im Gleichgewicht mit dem sauerstoffgesättigten Stahl (0,230/o 0 bei 16000 C) ungefähr 10-8 Atmosphären ist, ist es nicht praktikabel, ihn direkt durch Vakuum oder durch Spülen mit einem Edelgas zu entfernen.
Andere wichtige Reaktionen und die Gleichungen, die ihr Gleichgewicht in Stählen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (nicht mehr als ungefähr 0,15 Gewichtsprozent Kohlenstoff) steuern, sind: C +0 = CO (g) [0/ C] [ fo O] = 0,002 Peo bei 16000 C C+2O = CO2(g) [010 C] [ /o O] = 0,0025 PCo2 bei 1600 C 2H fO = H2O (g) [Olo H] color O] = 1,8 .
10-6 pH2O bei 16000 C
Somit ist die Verwendung eines Vakuums oder einer Edelgasbehandlung auf der Metalloberfläche zur Entfernung von C+O nach den ersten beiden Reaktionen möglich und H+O durch die dritte Reaktion. Die Entfernung lässt sich nur durchführen, wenn genaue stöchiometrische Verhältnisse vorliegen.
Das dritte Verfahren befasst sich mit Gas-Metallreaktionen unter Verwendung gasartiger Reagenzien. Bei diesem Verfahren können gasartige Reduktionsmittel, beispielsweise Wasserstoff, zugesetzt werden, um Sauerstoff durch die Reaktion H2+O=H2O zu entfernen.
Aus dem obigen geht hervor, dass es eine ganze Anzahl von Reaktionen und Kombinationen von Reaktionen gibt, die verwandt werden können, praktische Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff zu entwickeln. Jedoch für einen wirtschaftlich verwertbaren Prozess muss sie ziemlich schnell verlaufen. Einige kinetische Faktoren, die einen schnellen Reaktionsablauf begünstigen, werden nachfolgend zusammengefasst:
A. Freie Fliessbarkeit der Schlackenschicht, die die Berührung zwischen Gas und Metall verhindern könnte.
B. Schnelle Entfernung des erzeugten Gases aus der Gas-Metallgrenzschicht.
C. Schnelle Zuführung eines frischen Reaktionsgases auf die Gas-Metallgrenzschicht,
D. Schnelle Zuführung oder Schaffung einer neuen Metallfläche für die Reaktion in der Gas-Metallgrenzfläche.
E. Schnelle Entfernung oberflächenaktiver Verunreinigungsatome, d. h. Atome, die dazu neigen, sich an der Oberfläche zu konzentrieren und dadurch das Entweichen anderer Atome aus der Oberfläche stören.
Der erste dieser Faktoren wird erreicht durch Steuerung der Umgebungsbedingungen in einer Art Vakuumverfahren. Der zweite wird in einem Vakuumverfahren durch ein gutes Vakuum erreicht und durch Spül- oder Giessverfahren durch schnelle Wegbewegung des gasigen Reaktionsproduktes von der Oberfläche. Der dritte lässt sich erreichen durch schnelle Zuführung eines Gases zu dem Metall in einem genau gesteuerten Verhältnis von Reaktanten zu Produkten bei hoher Reaktantenkonzentration. Das erfordert ein wirkungsvolles Abtreiben oder Abgattern des Produktgases und eine schnelle Bewegung des reagierenden Gases in das Metall hinein oder auf das Metall drauf.
Der vierte Fakor besteht in einer sehr schnellen Schaffung neuer Metallflächen, ist ausserordentlich bedeutsam, und in vielen Fällen lässt sich diese Bedingung schwierig erreichen. Es ist verhältnismässig einfach, für die schnelle Abführung von gasigem Reaktionsprodukt und für die Zuführung frischen Gases zu sorgen. Mithin ist die Geschwindigkeit, mit der Verunreinigungen entfernt werden können, bestimmt durch den beherrschenden Faktor, mit dem die Verunreinigungen zur Oberfläche des Metallbades gelangen können.
In vielen Gas-Metallprozessen zur Entfernung von Verunreinigungen und wo oberflächenbegrenzende Faktoren fehlen, ist die Geschwindigkeit zur Entfernung durch (Ch-Cs) -ADt
Log ----- = ------ (C0 - C6) 2,303 Vm a gegeben, in der Cb, C6 und CO Mengenkonzentrationen, Oberflächenkonzentrationen bzw. Ausgangskonzentrationen sind, und zwar der zu entfernenden Verunreinigungen.
A ist die Oberfläche und Vm ist das Volumen des Metalls. D ist der Diffusionskoeffizient der Verunreinigungen im Eisen, T ist die Zeit und a ist die Dicke der Grenzfläche, in der der Übergang stattfindet.
Wenn die Zuführung frischen Reaktionsgases und die Wirksamkeit der Entfernung des gasigen Reaktionsproduktes von der Oberfläche gut sind, hängt die Geschwindigkeit der Abführung der Verunreinigungen aus dem Bad (Geschwindigkeit der Änderung des Konzentrationsquotienten) (C,-C8) (C0-C8) von der Grösse der Gas-Metallfläche A ab und der Grenzflächendicke d. Je kleiner a ist, umso schneller werden die Verunreinigungen entfernt. Kleine d's oder kleine Diffusionsschichtdicken bewirken eine schnelle Entfernung, weil die Geschwindigkeit oft von der Diffusion der Verunreinigung durch die Genzschicht zur Oberfläche gesteuert wird.
Schnelles Rühres bewirkt kleine Werte von 8, mit anderen Worten, grosse Geschwindigkeiten für die Abführung der Verunreinigungen werden daher im wesentlichen dadurch erreicht, dass man sehr schnell der Grenzfläche neue Oberflächen zuführt.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Abführungsgeschwindigkeiten verschiedener Verunreinigungen verschieden sind, was von ihren Diffusionskoeffizienten abhängt. Wasserstoff ist am schnellsten zu entfernen, vielleicht zehnmal schneller als Kohlenstoff. Kohlenstoff stellt einen Mittelwert dar, und dann folgt Sauerstoff, welcher etwa nur halb so schnell wie Kohlenstoff die Oberfläche erreicht, wo die Reaktion stattfindet und der Austritt vor sich gehen kann. Die schnelle Entfernung von oberflächenaktiven Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Schwefel, ist in vielen Fällen von Bedeutung. Jedoch entweicht Wasserstoff unter fast allen Oberflächenbedingungen sehr schnell. Das ist teilweise darauf zurückzuführen, dass er klein ist und teilweise darauf, dass er sehr schnell mit oberflächenaktiven Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Schwefel, reagiert.
Die gesteuerten Umgebungsbedingungen, die ein Bespülen mit Wasserstoff umfassen können, scheinen oberflächenaktiven Sauerstoff zu entfernen und Reaktionen zu ermöglichen, einschliesslich der Reaktion zwischen gelöstem Kohlenstoff und gelöstem Sauerstoff, wobei diese Reaktion zur Entfernung gelösten Sauerstoffes schneller verläuft.
Die Komponenten, die aus den umgewälzten Gasen bei dem vorliegenden Desoxydationsverfahren entfernt werden, umfassen Sauerstoff, Wasser, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Stickstoff, Hydrogensulfid und Wasserstoff. Einige mögliche Getterungs- oder Abtreibverfahren entfernen nur eins dieser Gase. Andere gestatten die Entfernung von mehreren oder möglicherweise allen Gasen zu einem gewissen Grad; wenn Edelgase, wie Argon, im Spiele sind, würde die einfache Abtreibung des Gemisches, welches unerwünschte Gase enthält, beispielsweise Kohlenmonoxyd, aus dem Behälter in den meisten Fällen zu kostspielig sein. In diesen Fällen ist das Verfahren vorzuziehen, welches in der Abtreibung der unerwünschten Komponenten und der Zurückführung der abgegetterten Gase mit frisch zugegebenem Gas besteht.
Falls reiner Wasserstoff in einem abgeschlossenen Behälter verwandt wird, kann eine einfache Expulsion verwandt werden, wobei Wasserstoff zur Ergänzung wieder zugeführt wird, oder ein Teil des unerwünschten Gases zusammen mit ergänztem Wasserstoff, und Umwälzung in einem Abtreibsystem kann ebenfalls durchgeführt werden. Das Abtreiben oder Gettern kann in einem System durchgeführt werden das nichts weiter umfasst als eine wassergekühlte Schlange zur Kondensation von Wasser für etwa 10 000 Teile pro Million, da reiner Wasserstoff (ohne Argon) selbst bei diesem Wasserpegel Stahl desoxydieren kann auf einen Wert, der unter 0,05 Gewichtsprozent gelösten Sauerstoffes liegt.
Das Abtrennen kann etwa in einem Oberflächenbehälter durchgeführt werden, beispielsweise durch Umwälzung des Gases über Wasserkondensationsschlangen an den Behälterwänden oder kann eine Umwälzpumpe umfassen, mit der Gas aus dem Behälter abgezogen und durch Trennkolonnen verschiedener Art gepumpt wird, ehe das Behandlungsgas in den Ofen zurückgeleitet wird. Das Abtrennen des Wassers kann in einfacher Weise durch Materialien bewirkt werden, die im Handel als Molekularsiebe bekannt sind. Molekularsiebe sind synthetische, kristalline, metallische Aluminiumsilikate, die zu der Klasse der Mineralien gehören, die unter dem Namen Zeolite bekannt sind. Andere Verfahren sind die Verwendung von Kalziumoxyd oder Magnesiumoxyd bei entsprechenden Temperaturen.
Eine Wasserstoffbehandlung mit der Abtrennung des Wassers umfasst die folgenden Badreaktionen:
H2 +0= H20
H2 = 2H 2H +0= H2O
C +0= CO
Wasserstoff wird dem abgetriebenen Gas in dem Masse zugesetzt, wie er gebraucht wird. Das System ist sehr einfach. Bedeutender ist, dass Wasserstoff sehr reaktionsfähig ist und sehr schnell diffundiert, so dass eine schnelle Reaktion stattfindet, soweit es das Rühren und das in Berührung bringen ermöglicht, wobei das Verhältnis von Wasserstoff zu Wasser, das in dem Gas enthalten ist, welches mit dem Metall in Berührung ist, ebenfalls bedeutsam ist. Wasserstoff reagiert mit und nimmt Sauerstoffatome an der Oberfläche auf, wodurch bei entsprechenden Bedingungen die vierte der obigen Gleichungen begünstigt wird.
Ausserordentlich schnelle Reduktionsbedingungen lassen sich erzielen, wenn man einen sehr hohen Prozentsatz oder sogar im wesentlichen 100 /o Wasserstoff einsetzt. Tatsächlich wird die Abtrennung oder das Ausmass der Abtrennung des Wassers umso weniger bedeuten, in dem Masse, wie der Prozentsatz an Wasserstoff erhöht wird, und deshalb kann eine einfache Wasserkondensationskühlschlange benutzt werden. Die Gleichgewichtsverhältnisse zwischen Wasserstoffgehalt in dem Gas und Sauerstoff gelöst in Stahl, sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle 1 Gleichgewichtspegel von in Eisen gelöstem Sauerstoff bei 16000 C und einer Atmosphäre bei verschiedenen Taupunkten und Wasserstoffgehalten von Argon Taupunkt +soC -70 C -150 C -sooC -71.60 C OIo H2O (Volumen) 0.86 0.33 0.16 0.004 0.0002 (Volumen) Gewichtsprozent gelösten Sauerstoffs
0.00/ob H2 0.23 + 0.23 +
0.1 Oio I-l, 0.23+ 0.011 0.00055
0.5 0/ob2 0.23+ 0.088 0.0022 0.00011 1.0 loH2 H,
0.23+ 0.09 0.044 0.0011 0.00006 2.0 ovo H2 0.117 0.045 0.022 0.0005 sehr niedrig 3.0 fo H2 0.08 0.03 0.014 0.0004 sehr niedrig
5.0 0/0 H2 0.047 0.018 0.008 0.0002 sehr niedrig 10.0 O/o H2 0.023 0.009 0.004 0.0001 sehr niedrig
Weitere Daten, die die Wirkung von Wasserstoff von im wesentlichen 100 Volumenprozent ausdehnen, sind in einer Kurve in Fig. 1 zusammengefasst. Die in Tabelle I und in Fig. 1 gezeigten Daten zeigen die effektive Wirkung von Wasserstoff bei der Entfernung von Sauerstoff aus Stahl.
Sie zeigen auch, dass die Bedeutung des Abtreibens oder die Abtreibwirkung sich verringert, in dem Masse, wie der Wasserstoffpegel in der Atmosphäre bis zu im wesentlichen 1000/o zunimmt, solange die Wasserdampfkonzentration gesteuert wird. Bei sehr hohen Wasserstoffprozentsätzen wird angenommen, dass die Wirkung des Abtreibens einfach durch die Verwendung einer einfachen Kühlschlange herbeigeführt werden kann, um den Sauerstoffgehalt in dem Stahl auf einen verhältnismässig niedrigen Wert von etwa 0,0050/0 oder weniger herabzusetzen. Ein noch niedrigerer Wert eines Sauerstoffgehalts lässt sich erreichen in der letzten Stufe, in der das Wasser durch die Verwendung einer Kolonne mit einem Molekularsieb abgetrennt wird.
Es ist interessant, darauf hinzuweisen, dass der augenblickliche Wasserpegel in der Atmosphäre, die im Gleichgewicht mit 0,065 Gewichtsprozent Sauerstoff in dem Stahl ist, bei verschiedenen Wasserstoffpegeln in der Atmosphäre sich wie in Tabelle II aufgezeichnet, verhält.
Tabelle II
Atmosphäre im Gleichgewicht mit 0,065 O/o gelösten Sauerstoffs im Stahl bei 16000 C ,'o (Volumen) O/u (Volumen)
Wasserstoff Wasser
3 0,72
10 2,4
80 19,0
Auch hier zeigt sich wieder ganz deutlich der Vorteil hoher Wasserstoffgehalte im Hinblick auf die Abtrennung. Allgemein kann gesagt werden, dass die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff entfernt werden kann, etwa proportional zum Wasserstoffgehalt bei einem festen Verhältnis von Wasserstoff zu Wasser ist. Das ist ein weiterer Vorteil für die Verwendung von im wesentlichen 1000/o Wasserstoff als erstes gasartiges Reduktionsmittel.
Der schädliche Effekt des Wasserstoffes, der zu einer Sprödigkeit oder zu Blasenbildung während der Verfestigung führen kann, lässt sich vermeiden, indem man den Wasserstoffpegel in der Atmosphäre oberhalb der Schmelze verringert und überschüssigen Wasserstoff aus der Schmelze entweichen lässt, ehe gegossen wird.
Bei der Verwendung reicher Konzentrationen von Wasserstoff, die sich in Berührung mit dem flüssigen Metall befinden, besteht immer die Möglichkeit, dass gelöster Wasserstoff unerwünschte Nebeneffekte herbeiführt, beispielsweise eine Brüchigkeit des festen Metalls oder unerwünschte Störungen, beispielsweise Sprünge oder Blasen. Es ist jedoch bekannt, dass für jedes Metall ein kritischer Pegel gelösten Wasserstoffs vorliegt, der solche schädlichen Effekte bewirkt, aber unterhalb dieses Pegels hat der gelöste Wasserstoff gar keine schädlichen Nachteile.
Der Pegel des gelösten Wasserstoffs, der als harmlos im flüssigen Stahl bezeichnet werden kann, kann auch von der chemischen Natur des Stahles und der Grösse der Masse, in der er gegossen wird, abhängen.
Es ist seit einigen Jahren bekannt, dass grosse Stahlschmiedestücke aus bestimmten Stahllegierungen besonders zur Sprödigkeit oder zum Springen in der Nähe ihrer Mitten neigen, insbesondere, da die Grösse solcher Schmiedestücke auf mehrere Fuss Durchmesser ansteigen kann. Obgleich es bekannt ist, dass Wasserstoff sehr schnell durch festen Stahl hindurch diffundiert, neigt er doch dazu, in der Mitte grosser Blöcke während des Erstarrungsprozesses sich zu konzentrieren, und da er über eine beträchtliche Entfernung bis zur Aussenseite diffundieren müsste, müssen solche Massen ausserordentlich langsam über bestimmte kritische Temperaturbereiche hinweg abgekühlt werden, und sogar dann kann eine gewisse Sprödigkeit oder Rissbildung entstehen.
Bei Stählen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, der zu Platten oder Tafeln von nicht über etwa 25 cm Dicke zu giessen ist, die dann zu Blech oder verhältnismässig dünnen Platten ausgewalzt werden, ist das Probiem der Wasserstoffkonzentration, die ohne schäd lichte Nachteile toleriert werden kann, nur darin zu sehen, dass die Blasenbildung während des Erstarrens vermieden wird. Obgleich Blasen in gegossenen Platten oder Blöcken, die durch ein Reduktionsgas, wie beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd, erzeugt werden, bekanntlich unschädlich sind, was das gewalzte Produkt anbetrifft, vorausgesetzt, dass sie verhältnismässig tief in einem festen, gasdichten Stahl eingebettet sind, kann es doch wünschenswert sein, die Bildung solcher Blasen zu vermeiden.
In diesem Fall ist die kritische Grenze der Wasserstoffkonzentration in flüssigem Stahl jene Maximumkonzentration, die in dem festen Stahl beim Erstarrungspunkt in Lösung geht. Da Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt in der Form von Deltaeisen erstarren, in welchem Wasserstoff eine Löslichkeit von ungefähr 0,0007 Gewichtsprozent besitzt, würde das anzeigen, dass der flüssige Stahl eine Menge bis zu diesem Wert unmittelbar vor dem Erstarren, ohne irgendwelche Blasenbildung zu zeigen, aufnehmen könnte.
Tabelle III zeigt den Gleichgewichtspegel von in Eisen gelöstem Wasserstoff in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration in der Gas atmosphäre und in Abhängigkeit von dem Taupunkt. Es scheint, dass in den meisten Fällen eine Wasserstoffkonzentration in dem Gas von 3,2 Volumenprozent oder vielleicht sogar 4 Volumenprozent ohne die Bildung von Blasen tolerierbar ist. Wie in Tabelle III gezeigt, lassen sich viel niedrigere Wasserstoffkonzentrationen in dem Metall einfach dadurch erhalten, dass die Wasserstoffkonzentration in der Gas atmosphäre weiter herabgesetzt wird.
Tabelle III
Gleichgewichtspegel von Wasserstoff, gelöst in Eisen bei 1600 C und einer Atmosphäre
Gesamtdruck, bei verschiedenen Taupunkten und
Wasserstoffgehalten von Argon +5O -70 C -150C Volumenprozent H2 Gew.-O/o H Gew.-O/o H Gew.-O/o H
1 0,00027 0,00027 0,00027
3,2 0,0005 0,0005 0,0005
10 0,0008 0,0008 0,0008
100 0,0027 0,0027 0,0027
Da Wasserstoff auserordentlich schnell in und aus flüssigem Stahl heraus diffundiert, kann ein zweistufiges Verfahren bestehen aus einer ersten Desoxydation mit bis 1000/o Wasserstoff und einer einfachen Abtrennung des Wassers unter Verwendung einer Wasser kühlschlange, woran sich eine Änderung in der Atmosphäre anschliesst, indem der Wasserstoffgehalt nicht mehr als 4 Volumenprozent beträgt, beispielsweise dadurch,
dass das Metall in einen zweiten Behälter überführt wird, wobei die Abtrennung des Wassers bei sehr niedrigen Taupegeln, z. B. unter Verwendung molekularer Siebe, erfolgt. Falls erforderlich, kann die Abtreibung des Wasserstoffes auf einen geeigneten niedrigen Wert vorgenommen werden. Während der Periode mit einer niedrigen Wasserstoffkonzentration kann etwas Aluminium zur Vervollständigung der Desoxydation zugesetzt werden und Alterung verhindern und einen Effekt auf die Kornbildung hervorrufen, was sich als weitere Vorteile der Verwendung von Aluminium in Stählen herausgestellt hat. Während des ersten Schrittes des Verfahrens kann Ergänzungswasserstoff nicht nur zum Ersatz des verbrauchten aufgrund der Bildung von Wasser durch die Reaktion mit dem Sauerstoff in dem flüssigen Stahl herangeführt werden, sondern auch, um einem Gasüberschuss zu erzeugen, der zum Abtreiben verwandt wird.
Der Hauptzweck der Abtreibung oder Expulsion dient der Entfernung überschüssigen Kohlenmonoxyds, welches sonst die Reaktion des gelösten Kohlenstoffes mit dem gelösten Sauerstoff verlangsamen oder ganz stoppen würde.
Eine gewisse Abtrennung von Wasserstoff aus dem Systemgas im zweiten Verfahrensschritt wird dann notwendig, wenn der Wasserstoffpegel über etwa 40/o in der Atmosphäre ansteigen würde. Das lässt sich einfach dadurch bewerkstelligen, indem man beispielsweise einen Anteil des Systemgases über einen heissen Katalysator leitet, nachdem ein Anteil reinen Sauerstoffs zugesetzt ist. Auf diese Weise wird Wasserstoff in Wasser überführt und Kohlenstoffmonoxyd in Kohlenstoffdioxyd umgewandelt. Die Gase könnten dann durch Trennkolonnen zur Entfernung des Wassers und des Kohendioxyds geleitet und in die gereinigte Gasatmosphäre des Systems zurückgeführt werden.
Es muss auch die Explosionsgefahr in Betracht gezogen werden. Explosionsdiaphragmen oder andere Sicherheitseinrichtungen zum Schutze der Arbeiter als auch der apparativen Einrichtungen sollten vorgesehen sein. Jedoch ist Wasserstoff in grosstechnischen Massstäben seit vielen Jahren in Benutzung, beispielsweise in Glühöfen für die Herstellung von Siliziumstählen in der Elektroindustrie. Eines der Sicherheitsprinzipien, welches angewandt wurde, besteht darin, dass der gesamte Wasserstoff in das System derart eingeführt wird, dass er unmittelbar erhitzt und sofort mit dem vorhandenen Sauerstoff reagiert.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der sich anschliessenden Beschreibung, die auf die beiliegende Zeichnung Bezug nimmt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoffverunreinigungen aus geschmolzenem Metall. Das Verfahren umfasst einen Behälter einer Masse geschmolzenen Metalls in einer Kammer, in der es auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls gehalten wird. Ein Wasserstoff enthaltendes unschädliches Gas wird dann mit der Oberfläche des Metalls in Berührung gebracht, so dass eine Atmosphäre in der Kammer erzeugt wird, die im wesentlichen frei von unerwünschten Bestandteilen ist. Das Wasserstoffgas reagiert mit dem Sauerstoff in dem Metall, indem es über die Oberfläche des geschmolzenen Metalls hinwegstreicht oder hinwegzirkuliert und Wasserdampf bildet.
Der Wasserdampf wird aus dem Gasstrom abgetrennt, so dass sich eine Was serdampkonzentration in der Atmosphäre in einem Verhältnis zum prozentualen Wasserstoffgehalt ein stellt, die nicht mehr als 0,14, vorzugsweise nicht mehr als 0,10 beträgt. Auf diese Weise lässt sich Metall her stellen. welches im wesentlichen frei von unerwünschten Sauerstoffverunreinigungen ist. Der gewünschte Sauerstoffpegel kann sich etwas in Abhängigkeit von dem Kohlenstoffgehalt verändern. Wenn der Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Metalls auf den gewünschten Wert herabgesetzt ist, wird der Wasserstoffgehalt des umgewälzten Gasstromes herabgesetzt, beispielsweise dadurch. dass das Metall in einen zweiten Behälter überführt wird, wobei Wasserstoffgas aus dem Metall entweichen gelassen wird, bis der Wasserstoffgehalt des Metalls den gewünschten Wert erreicht hat.
Vorzugsweise ist anfänglich das Gas im wesentlichen 1000/o Wasserstoff. Dieses Verfahren, obgleich wertvoll und brauchbar zur Entfernung von Sauerstoff und Verunreinigungen aus dem Metall im allgemeinen, ist besonders anwendbar für Eisenmetalle, insbesondere für Stähle.
Von Zeit zu Zeit wird ein Teil des Gases, welches unerwünschte gasartige oder gasige Bestandteile enthält, beispielsweise Kohlenmonoxyd, ersetzt durch einen Anteil eines entsprechenden Volumens zusätzlichen Wasserstoffs. Reduziert man den Wasserstoffgasgehalt des umgewälzten Gases, so zeigt es sich, dass, falls der Wasserstoffgasgehalt auf nicht mehr als ungefähr 4 Volumenprozent Wasserstoff herabgesetzt wird und die Wasserdampfkonzentration in dem umgewälzten Gasstrom auf nicht mehr als 1 000 Teile pro Million herabgesetzt wird, Wasserstoffgas aus dem geschmolzenen Stahl entweicht, bis der Wasserstoffgehalt des Stahles nicht mehr als ungefähr 0,0005 Gewichtsprozent beträgt, wobei gleichzeitig ein geeigneter niedriger Sauerstoffgehalt aufrechterhalten wird.
Falls gewünscht, kann nach der Behandlung mit dem wasserstoffhaltigen unschädlichen Gas das ge schmolzene Metall anjchliessend mit einem metallischen Desoxydationsmittel behandelt werden, um den Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Metalls weiter herabzusetzen und zusätzliche wertvolle Effekte hinsichtlich Korngrösse und Nichtalterung zu schaffen.
Ein geeignetes metallisches Desoxydationsmittel ist Aluminium. Wenn das geschmolzene Metall auf den gewünschten Wert desoxydiert ist, wird es unterhalb seiner Oberfläche in der Kammer über einen Kanal, der Sauerstoff nicht ausgesetzt ist, umgegossen und dann, ohne Sauerstoff ausgesetzt zu sein, in eine Form gegossen. Auf diese Weise erhält man Metall, welches im wesentlichen frei von unerwünschten Sauerstoffverunreinigungen ist.
In dieser Beschreibung und in den sich anschliessenden Ansprüchen bezeichnet der Ausdruck unschädliches Gas ein Gas oder ein Gasgemisch, das nicht wesentlich mit dem Metall reagiert und Reaktionsprodukte bildet, die unter den Gebrauchsbedingungen des Metalls unerwünscht sind. Einige Beispiele für unschädliche Gase sind die Edelgase und für Stahl für das vorliegende Verfahren Wasserstoff und in manchen Fällen gewisse Konzentrationsbereiche von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, ja sogar Gemische von Dampf und teilweise verbrannten Naturgasen.
Fig. 2 zeigt ein Fliessbild der Apparatur zur Prüfung einiger der Prinzipien der Erfindung. Wie Fig. 2 zeigt, ist ein Schmelzofen 10 mit Induktionsheizung in einer Ofenkammer 12 angeordnet, die gegen die Atmosphäre mit Ausnahme eines Gaseinlasses und Gasauslassleitungen, was weiter unten erläutert werden wird, abgedichtet ist. Wie in der Figur dargestellt, kann das unschädliche Gas in die Kammer 2 auf zwei Wegen eintreten. Der eine Weg geht über die Leitung 14, die in eine Kammer direkt oberhalb des Schmelzofens durch eine Lanze eintritt. Ein optisches Pyrometer (nicht gezeigt) dient zur Messung der Temperatur der Schmelze in dem Ofen 10. Der Ofen 10 ist induktionsgeheizt.
Eine andere Methode zur Einführung des unschädlichen Gases in die Kammer stellt der Weg über die Leitung 16 dar, die in die Ofenkammer 12 an einer Stelle einmündet, die von dem Schmelzofen 10 abgelegen ist. Aus Gründen der oben erwähnten Sicherheitsbedingungen wird die Leitung nur für einen Teil des umgewälzten Gases verwandt. Das Gas verlässt die Ofenkammer 12 über die Leitung 18. Die Gasatmosphäre ist beim Verlassen der Ofenkammer 12 über die Leitung 18 mit einer Entlüftungsleitung 20 verbunden, über die die Zusammensetzung der Bestandteile des unerwünschten Gasstromes gesteuert wird. Das Austrittsgas der Leitung 18 strömt dann in den Gaskühler 22, in welchem die Temperatur des Gases, die aufgrund der Temperatur des geschmolzenen Metalls in der Ofenkammer 12 heraufgesetzt worden ist, heruntergekühlt wird.
Das gekühlte Gas wird von dem Kühler 22 vermittels einer Pumpe 24 über ein Strömungsmesser 26 in eine Kolonne 28 mit einem Molekularsieb gepumpt. Ersatzgas wird in den Gasstrom über die Ergänzungsleitung 30 eingeführt. Der Strömungsmesser 26 dient zur Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit des gekühlten Auslassgases aus der Ofenkammer 18, und das Molekularsieb in der Kolonne 28 dient zur Abtrennung der gewünschten Menge Wasser aus dem Gasstrom. Der Gasstrom durchströmt dann von der Kolonne 28 über eine Gasleitung 32 mit einer Instrumentenleitung 34 zu einer Anschlusstelle der Leitungen 16 und 14. Ein Ventil 36 und ein Strömungsmesser 38 dienen zur Steuerung der Verteilung des umgewälzten unschädlichen Gasstromes zwischen den beiden Gasleitungen 14 und 16.
Der induktionsbeheizte Ofen rührt das Metall, und das ist aus den oben erwähnten Gründen wünschenswert. Ein weiterer Rühreffekt kann auch dadurch erhalten werden, dass man den Gasstrom schräg auf die Oberfläche des geschmolzenen Metalls auftreffen lässt.
Die Schmelze in dem Schmelzofen 10 bestand aus handelsüblichem Eisen mit einem mittleren Sauerstoffgehalt von 0,08 Gewichtsprozent und einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 0,02 Gewichtsprozent. In allen Versuchen wurde das Material entweder sandgestrahlt oder bearbeitet, um Rost, Zunder und Farbe zu entfernen. Die unschädliche Gasatmosphäre, die in den Versuchen verwandt wurde, bestand aus variierenden Anteilen von 99,9 /o reinem Argon und 99,995ovo reinem Wasserstoff. Es war sichergestellt, dass das Argon nicht mehr als 8,5 Teile pro Million Wasser enthielt, und der Wasserstoff weniger als 10 Teile pro Million Wasser. In allen Versuchen wurde der Strom an dem Schmelzofen 10 eingeschaltet, nachdem der Sauerstoff aus der Ofenkammer 12 durch Verdrängung mit zusätzlichem Argon in dem umgewälzten Gasstrom entfernt worden war.
Der Sauerstoffpegel betrug in allen Fällen in der Ofenkammer 12 weniger als 101o, ehe der elektrische Strom für den Schmelzofen 10 eingeschaltet wurde. Nachdem der Sauerstoff aus der Ofenkammer 12 herausgespült und das Metall auf Rotglut erhitzt worden war, wurde die gewünschte Menge Wasserstoff für den bestimmten Versuch in einem Gasstrom zugeführt und der Strom soweit erhöht. dass der Stahl in dem Schmelzofen 10 schnell schmolz. Alle Temperaturen der Versuche wurden durch ein optisches Pyrometer gesteuert. Die Standardtemperatur für alle Versuche betrug 1 650C C, mit Ausnahme des Versuchs 68, bei dem die Temperatur 1 638C C betrug.
In jenen Versuchen, in denen eine Aluminiumzugabe verwandt wurde, wurde das Aluminium dadurch zugesetzt, dass man ein Aluminiumpaket in das geschmolzene Metall am Ende eines Eisenstabes derselben Zusammensetzung wie das bereits geschmolzene Metall in dem Ofen eintaucht. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst.
Tabelle IV
Zusammenfassung der Versuche Vers. H2 Analyse (Vol.) Metall Analyse (Gew.) Mikro Nr. zugesetzt H2 % H2O (ppm) O % O (%) andere struktur 59 bis zu bis zu 0.006 0.0145 kein Al. Wenige
40 % 39.0 (59-1) zuges. Teilchen
12.5 760 0.019
2600 L Nr. 59-1 (59-1) (59-2)
6.0 1000 0.0155 N
Nr. 59-2 (59-2 in Slab 0.002 & Slab & Slab) 60 bis zu bis zu 0.002 kein Al. Weniger
100 /o 52.0 zuges. Teilchen
9.0 480 0.008 als in
Vers. 59 3200 L Nr. 60-1 (61) (60-1) N
3.0 440 0.0135 0.003
Nr. 60-2 (60-2 (60-2) & Slab & Slab) 0.0125 in Slab 61 50 O/o bis zu 165 0.001 0.006 kein Al.
Sehr zuges. 55 wenn beim Nr. 61-1 zuges. wenige für 3.6 /o Giessen 0.002 N Teilchen
20 Std. wenn beim Slab 0.0005
Giessen 62 50 bis bis zu 205 für 0.004 0.0025 kein Al. Ähnlich
71.5 O/o 52.0 62-1 62-1 621 zuges. wie 61 für 8.5 Slab Slab Slab N
3 Std. für 0.0015
50 Min. 621
Slab 63 50 bis bis zu 185 0.002 0.0045 2*/t Ahnlich
100 % 60.5 (63-1) bevor Al wie 61 für 6.7 170 Al. zuges. zuges.
5 Std. Nr. 63-1 (Block) 0.0055
15 Min. 5.4 nachdem N
Block Al zuges. 0.001 65 50 ovo für bis zu 180 0.002 0.003 1#/t Ähnlich 4 Std. 57 bevor Al wie 61
45 Min. 6.5 für Al zuges. zuges.
Nr. 5.6 230 0.002
Block Block nachdem N
Al zuges. 0.003 68 60 bis bis zu 120 0.005 0.0035 1/t Ähnlich 66 ovo 61 bevor Al wie 61 zuges. 5.0 115 0.038 Al zuges. zuges.
für bevor vor d. Block 0.0025
4 Std. Nr. 4.1 Block nachdem N
25 Min. vor d. Abzuges. 0.002
Block
Die Versuche wurden unternommen, um die Wirkung der gesteuerten Mengen von Wasserstoff und Wasserdampf in dem unschädlichen Gas oder in der gesteuerten Umgebungsatmosphäre der Schmelze zu zeigen. Die Versuche demonstrieren, dass ein erheb licher Wasserstoffgehalt in der Gasatmosphäre, ver bunden mit einer Abtrennung des Wasserdampfes auf einen verhältnismässig niedrigen Wert, der in Abhängigkeit von dem Anteil des Wasserstoffgehalts der Gasatmosphäre gesteuert wurde, eine Atmosphäre ergibt, die sich im Gleichgewicht mit sehr niedrigen Sauerstoffgehalten des Stahles befand.
Die Versuche zeigen weiter, dass irgendwelche schädlichen Effekte des Wasserstoffs, beispielsweise ein Brüchigwerden oder eine Blasenbildung vermieden werden konnten, indem man das Verfahren unter einer Atmosphäre zu Ende führt, die nicht mehr als etwa 4 Volumenprozent Wasserstoff, etwa 3,2 Volumenprozent oder weniger, enthält in der überschüssiger Wasserstoff aus dem Stahl entfernt werden konnte. Wie aus der Tabelle hervorgeht, bestand bei dem Versuch 59 und bei den restlichen aufgezeichneten Versuchen das allgemeine Verfahren darin, dass zunächst ein beträchtlicher Prozentgehalt an Wasserstoff (40 Volumenprozent und mehr) zu Beginn des Versuchs und für einen Zeitanteil, in dem der Stahl auf der gewünschten Flüssigkeitstemperatur gehalten wurde, benutzt wurde.
Dann wurde der Wasserstoffpegel in dem System auf einen Wert herabgesetzt, der im Bereich von 3-8,5 Volumenprozent lag, mit dem Ergebnis, dass zumindest im unteren Bereich dieser Spanne überschüssiger Wasserstoff aus dem Metall entfernt wurde, so dass sich ein gutes Gusstück erhalten liess. Im oberen Bereich dieser Spanne und dar über erschienen in den Giesslingen mehrere Bläschen.
Die Versuche 61, 62, 63, 65 und 68 zeigen, dass gelöster Sauerstoff aus Metall, welches ursprünglich etwa 0,08 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält, bis herab zu etwa 0,002 Gewichtsprozent verringert werden kann unter Verwendung von 50-60 Volumenprozent Wasserstoff und Abtrennung des Wassers auf eine Menge von etwa 200 Teilen pro Million in der Gasatmosphäre.
Da die gesteuerte umgebende Gasatmosphäre gemäss der vorliegenden Erindung, wie in Tabelle IV gezeigt, in der Lage ist, den Sauerstoff auf einen Pegel von 0,005 Gewichtsprozent durch die Verwendung eines gasigen Desoxydationsmittels herabzudrücken, ergibt sich ein neuer Aspekt für die Verwendung von Aluminium als Desoxydationsmittel, insbesondere bei Stählen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Aluminium in kleineren gleichmässigen Mengen verwandt werden, hauptsächlich, um Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, die sich aus der Korngrössensteuerung und der Denitrifikation ergeben, zu erzielen.
Der Sauerstoffgehalt in Stählen niedrigen Kohlenstoffgehalts lässt sich in der Grössenordnung von 85-90 /o durch Gas gemäss der vorliegenden Erfindung entfernen. Die Menge an Aluminium, die dann erforderlich ist, die Desoxydation zu vervollständigen, beträgt nicht mehr als etwa 1 Pfund pro Tonne Stahl und in manchen Fällen sogar nur 1/2 Pfund pro Tonne. Die Versuche 63, 65 und 68 zeigen die Vorteile des Zweistufenverfahrens, wobei man zuerst eine Gasdesoxydation und dann eine Aluminiumzugabe für die letzte Desoxydation verwendet, um den gelösten Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Metalls auf sehr niedrige Werte herabzusetzen.
Es ist zu erkennen, dass die vorliegende Erfindung verglichen mit den konventionellen Desoxydationstechniken, viele Vorteile hat. Die in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Daten zeigen deutlich, dass die Verwendung einer Wasserstoff enthaltenden Gasatmosphäre zur Entfernung gelösten Sauerstoffs aus geschmolzenem Metall sich nur durchführen lässt, falls gewisse bestimmende Kriterien eingehalten werden.
Diese in Frage kommenden Kriterien beziehen sich auf die Aufrechterhaltung eines ziemlich spezifischen Verhältnisses von Wasserdampfkonzentration in der Gasatmosphäre zu Prozentgehalt Wasserstoff und die Herabsetzung des Wasserstoffgasgehaltes in dem ungewälzten Gas in der Endstufe, um im geschmolzenen Stahl gelösten Wasserstoff zu entfernen.