Verfahren zur Gewinnung von Proteinmaterial aus proteinhaltigen Abwässern und dessen Verwendung
Es ist bekannt, dass die Abwässer aus einer Reihe von Industrien eine wesentliche Menge Proteine enthalten, die gewöhnlicherweise verloren gehen, da ein grosser Teil derselben in loser Form und so geringen Konzentrationen vorliegen, dass sie nur sehr schwer auf ökonomische Weise gewonnen werden können.
Es sind ferner ein Teil oberflächenaktive Stoffe der Lignosulfonsäure-Art bekannt, und die Art der Aryl- oder Alkyl-Aryl-Sulfonsäure wurde versuchsweise als Fällungsmittel für Proteine in industriellem Massstab angewandt. Ein möglicher Nachteil der Erstgenannten ist, dass man Verbindungen einführt, die, wie man z. B. weiss, eine laxierende Wirkung aufgrund ihrer dispergierenden Eigenschaften haben, wenn sie in grö sseren Mengen als 3-4 % in Futtermischungen zugesetzt werden. Bis zum heutigen Zeitpunkt weiss man noch nicht ausreichend genug über den möglichen Effekt, den diese Sulfonsäuren bei den verschiedenen Nahrungsfaktoren haben, z. B. einigen Vitaminen und labilen Aminosäuren. Die letztgenannte Art von Fällungsmitteln sind nur sehr schwer biologisch abbaubar.
Die anhaltend steigende Konzentration derselben in der Natur aufgrund ihrer Anwendung in synthetischen Waschmitteln ist deshalb ein ernstes Problem.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Fällungsmittel zu entwickeln, welche, wenn sie mit den wasserlöslichen Proteinen Komplexe gebildet haben, sehr wenig reaktiv und deshalb nur in geringem Masse dazu imstande sind, mit essentiellen Nahrungsstoffen zu reagieren oder diese zu inaktivieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Proteinmaterial aus proteinhaltigen Abwässern unter gleichzeitiger Reinigung dieser Abwässer, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Proteine in saurer Flüssigkeit mit Sulfonaten oder Sulfaten von Fetten oder fetten Ölen oder von Fettsäuren dieser Fette oder fetten Öle oder von Fettalkoholen oder Mischungen aus mehreren dieser Sulfonate und/oder Sulfate fällt, und das gefällte Protein abtrennt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man beispielsweise Sulfonate oder Sulfate von pflanzlichen Fetten, vorzugsweise von Sojaöl, Leinöl oder Tallöl, oder tierischen Fetten, insbesondere den Fetten von Meerestieren, oder Sulfonate oder Sulfate von Fettsäuren dieser Fette oder Mischungen dieser Materialien verwenden.
Das Fällungsmittel kann auch sulfatierte Fettalkohole enthalten oder aus ihnen bestehen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Als weiterer Zusatz kann das Fällungsmittel ausserdem noch Ligninsulfonsäuren enthalten.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Fällungsmittel bestehen aus Derivaten von Verbindungen, die an sich gezeigt haben, von grossem Wert unter anderem als Futterstoffe zu sein, und die beim erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Proteinprä zipitate weisen im allgemeinen einen wesentlich gesteigerten Futterwert, verglichen mit den Proteinaten, die man durch Fällung mit z. B. Lignosulfonsäuren oder ABS erhält, auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren dargestellten Proteinmaterials als Futtermittelzusatz.
In den Fällen, wo es sich um Fällungsmittel anionen Charakters handelt, sind die Fällungen auf die saure Seite des iso-elektrischen Punktes der Proteine begrenzt.
Dies scheint sehr naheliegend zu sein, da die Proteine unter solchen Verhältnissen eine netto positive Ladung haben und die Bindung der sulfonierten Fettsäuren in einer Reduktion der Nettoladung resultiert.
Die Fällungsmittel können in der vorliegenden Erfindung zum Fällen von Proteinen aus einer Reihe von industriellen Abwässern, z. B. Blut und Blutwasser aus den Schlachtereien, Blut und Leimwasser aus den Fischindustrien, Molke aus Molkereien, Abwässer aus den Beinmehlindustrien usw., die alle Proteine in verhältnismässig kleinen Konzentrationen enthalten, angewandt werden.
Die gefällten Proteine können wie früher beschrieben, als Futterstoffe verwendet werden. Ferner können einzelne Typen der ausgefällten Proteine, z. B. von Collagen und Gelatin, zu anderen Zwecken, z. B. als Leim, verwendet werden.
Proteinhaltige Abwässer enthalten Proteine mit verschiedenem Molekülgewicht und chemischem Charakter. Durch Versuche hat man herausgefunden, dass es bei einzelnen Fällen sehr zweckmässig ist, Mischungen aus Sulfonaten verschiedener Fettarten oder Mischun gen aus einem oder mehreren Sulfaten aus Fettalkoholen als Fällungsmittel zu verwenden, so dass man in grösst möglichem Grad auf die besonderen Eigenschaften der Proteine bei der Wahl und Formulierung der Fällungsmittel Rücksicht nimmt.
Es hat sich erwiesen, dass man beim Fällen der Proteine aus Abwässern, so dass sie sich ausscheiden lassen können, einen hohen Grad der Wasserreinigung erhält. Dies ist an sich von grosser Bedeutung, selbst wenn das Wasser später mehr konventionellen Behandlungsmethoden unterworfen werden soll, da diese am besten arbeiten, wenn der Proteingehalt, d. h. der Gehalt an organisch oder komplex gebundenem Nitrogen relativ niedrig ist.
Es hat sich gezeigt, dass die Schwefelsäureester einzelner Fettalkohole, besonders die mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, als Proteinfällungsmittel, allein oder in Mischungen, sehr effektiv sind. Sie haben sich auch in Kombination mit bereits bekannten Fällungsmitteln wie z. B. Ligninsulfonsäuren als sehr effektiv erwiesen.
Einige Versuche zeigen die gute Fällungswirkung für Proteine und damit die gute Fähigkeit, proteinhaltiges Abwasser anhand einiger im Patent behandelter Fällungsmittel zu reinigen. Als proteinhaltiges Abwasser wurden 100 ml einer 1% w/v-Lösung aus Blutalbumin angewandt. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 3,5 justiert. Als Ziel der Wasserreinigungseffektivität wurde die KMnO4-Zahl angewandt, und zum Vergleich wurde mit Na-Ligninsulfonsäure gefällt.
Die Resultate werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt:
Menge KMnO4
Fällungsmittel (g) im Filtrat Laurylsulfat 180 0,35 Laurylsulfat 210 0,30 Octylsulfat 360 0,28 (Na-Lignin- 850 0,48) sulfonat
Ein Beispiel für das Fällungsmittel gemäss der Erfindung kann auf folgende Weise hergestellt werden:
300 g eines Öles, 50 % Linolensäure enthaltend, werden zusammen mit nicht spezifizierten Mengen Linolsäure und Ölsäure, 100 g Essigsäure-Anthydrid, 300 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Man lässt die Reaktion bei 0-5 # C vor sich gehen, und erhält ein Produkt mit sehr hoher Viskosität. Der pH-Wert in dem sulfonierten Produkt wird auf etwa 3,5 justiert und in Wasser auf eine Konzentration von etwa 20 % gelöst.
Vor der Fällung wird der pH-Wert im proteinhaltigen Wasser gewöhnlicherweise auf zwischen 2,5 und 4,5 justiert, wo mit den meisten der im vorliegenden Patent beschriebenen Fällungsmittel eine optimale Fällung geschieht.
Die nachfolgenden Beispiele werden das Verfahren der Erfindung näher beleuchten:
Beispiel I
1 m3 Blutwasser einer Fischfiletfabrik mit einem Proteingehalt von 2 %, wird mit Schwefelsäure auf etwa pH 4 angesäuert und 20 1 30 % ige Lösung eines hochsulfonierten Spermöles zugesetzt.
Es wird eine Fällung erreicht, die so zentrifugiert und getrocknet wird. Der Rohproteingehalt in dem ausgefällten, getrockneten Produkt ist etwa 70 %.
Beispiel 2
1 m3 Leimwasser aus einer Heringölherstellung mit einem Proteingehalt von etwa 10% wird wie in Beispiel 1 angesäuert und 150 1 20%ige Lösung einer hochsulfonierten Mischung von Linolensäure, Linolsäure und Ölsäure zugesetzt. Der Schlamm wird separiert und auf konventionelle Weise getrocknet.
Beispiel 3
100 1 Abwasser aus einer Schweineschlachterei mit einem Proteingehalt total von 0,2in¯ (wovon etwa die Hälfte in Form von feinverteilten suspendierten Partikeln ist) werden mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5 angesäuert. Hierzu werden Laurylsulfat (kalkuliert als 100% Konzentrat) oder eine Mischung von Laurylsulfat und Na-Ligninsulfnat gemäss der nachstehenden Tabelle zugesetzt (als Vergleich wurde Na Ligninsulfonsäure allein mitgenommen): Fällungsmittel zugesetzte Protein im Biologischer Oxygenverbrauch Menge Menge Filtrat (g) im Filtrat (BODs) Nichts 0 200 1850 Laurylsulfat 35 0,5 120 1A Laurylsulfat + 40 0,4 190 1/2 Na-Ligninsullonat (Na-Ligninsulfonsäure 48 0,5 36(})
Process for the production of protein material from protein-containing waste water and its use
It is known that effluents from a number of industries contain significant amounts of proteins which are usually lost because much of them are in loose form and in such low concentrations that they are very difficult to recover economically.
Also, some surfactants of the lignosulfonic acid type are known, and the aryl or alkyl aryl sulfonic acid type has been experimentally used as a precipitating agent for proteins on an industrial scale. A possible disadvantage of the former is that one introduces compounds which, as one can e.g. B. knows, have a laxative effect due to their dispersing properties when they are added in quantities greater than 3-4% in feed mixes. To date, we do not know enough about the possible effect that these sulfonic acids have on various food factors, e.g. B. some vitamins and unstable amino acids. The latter type of precipitants are very difficult to biodegrade.
The continually increasing concentration of these in nature due to their use in synthetic detergents is therefore a serious problem.
The aim of the present invention was to develop precipitants which, when they have formed complexes with the water-soluble proteins, are very little reactive and therefore only able to react with essential nutrients or to inactivate them to a limited extent.
The invention relates to a method for obtaining protein material from protein-containing wastewater with simultaneous purification of this wastewater, which is characterized in that the proteins in acidic liquid with sulfonates or sulfates of fats or fatty oils or of fatty acids of these fats or fatty oils or of Fatty alcohols or mixtures of several of these sulfonates and / or sulfates are precipitated, and the precipitated protein is separated off.
In the process according to the invention, for example, sulfonates or sulfates of vegetable fats, preferably soybean oil, linseed oil or tall oil, or animal fats, especially the fats of marine animals, or sulfonates or sulfates of fatty acids of these fats or mixtures of these materials can be used.
The precipitant can also contain or consist of sulfated fatty alcohols which have 8 to 20 carbon atoms. As a further additive, the precipitating agent can also contain lignosulfonic acids.
The precipitants used in the process according to the invention consist of derivatives of compounds which have shown themselves to be of great value, inter alia, as feed materials, and the protein precipitates obtained in the process according to the invention generally have a significantly increased feed value compared to the proteinates which one by precipitation with z. B. lignosulfonic acids or ABS receives on.
The invention therefore also relates to the use of the protein material produced by the method according to the invention as a feed additive.
In cases where the precipitant is anionic in character, the precipitations are limited to the acidic side of the isoelectric point of the proteins.
This seems very obvious since the proteins have a net positive charge under such conditions and the binding of the sulfonated fatty acids results in a reduction in the net charge.
The precipitants can be used in the present invention to precipitate proteins from a variety of industrial wastewaters, e.g. B. blood and blood water from the slaughterhouses, blood and glue water from the fish industries, whey from dairies, waste water from the leg meal industries, etc., all of which contain proteins in relatively small concentrations, can be used.
As described earlier, the precipitated proteins can be used as feed. Furthermore, individual types of the precipitated proteins, e.g. From collagen and gelatin, for other purposes, e.g. B. can be used as glue.
Wastewater containing protein contains proteins with different molecular weights and chemical character. Experiments have shown that in individual cases it is very useful to use mixtures of sulfonates of different types of fat or mixtures of one or more sulfates from fatty alcohols as precipitating agents, so that the special properties of the proteins in the The choice and formulation of the precipitating agent takes into account.
It has been shown that if the proteins are precipitated from wastewater so that they can be excreted, a high degree of water purification is obtained. This in itself is of great importance, even if the water is later to be subjected to more conventional treatment methods, as these work best when the protein content, i. H. the content of organically or complexly bound nitrogen is relatively low.
It has been shown that the sulfuric acid esters of individual fatty alcohols, especially those with 8 to 20 carbon atoms, are very effective as protein precipitants, alone or in mixtures. You have also in combination with already known precipitants such. B. Lignosulfonic acids proved to be very effective.
Some experiments show the good precipitation effect for proteins and thus the good ability to purify protein-containing wastewater using some of the precipitating agents dealt with in the patent. 100 ml of a 1% w / v solution of blood albumin were used as the protein-containing waste water. The pH was adjusted to 3.5 with sulfuric acid. The KMnO4 number was used as the goal of water purification effectiveness, and Na-lignosulfonic acid was used for comparison.
The results are shown in the table below:
Amount of KMnO4
Precipitant (g) in the filtrate Lauryl sulfate 180 0.35 Lauryl sulfate 210 0.30 Octyl sulfate 360 0.28 (Na lignin 850 0.48) sulfonate
An example of the precipitant according to the invention can be prepared in the following way:
300 g of an oil containing 50% linolenic acid are added together with unspecified amounts of linoleic acid and oleic acid, 100 g of acetic acid anhydride, and 300 g of concentrated sulfuric acid. The reaction is allowed to proceed at 0-5 ° C. and a product with very high viscosity is obtained. The pH in the sulfonated product is adjusted to about 3.5 and dissolved in water to a concentration of about 20%.
Before the precipitation, the pH value in the protein-containing water is usually adjusted to between 2.5 and 4.5, where optimal precipitation occurs with most of the precipitating agents described in the present patent.
The following examples will illustrate the process of the invention in more detail:
Example I.
1 m3 of blood water from a fish fillet factory with a protein content of 2% is acidified to about pH 4 with sulfuric acid and 20 1 30% solution of a highly sulfonated sperm oil is added.
A precipitation is achieved which is centrifuged and dried in this way. The crude protein content in the precipitated, dried product is about 70%.
Example 2
1 m3 glue water from a herring oil production with a protein content of about 10% is acidified as in Example 1 and 150 liters of 20% solution of a highly sulfonated mixture of linolenic acid, linoleic acid and oleic acid are added. The sludge is separated and dried in a conventional manner.
Example 3
100 liters of wastewater from a pig slaughterhouse with a total protein content of 0.2 in¯ (about half of which is in the form of finely divided suspended particles) are acidified with sulfuric acid to a pH value of 3.5. To this end, lauryl sulfate (calculated as 100% concentrate) or a mixture of lauryl sulfate and sodium lignin sulfate according to the table below is added (as a comparison, sodium lignin sulfonic acid was taken alone): Protein added to the precipitant in biological oxygen consumption Amount Amount of filtrate (g) in the filtrate (BODs ) Nothing 0 200 1850 Lauryl sulfate 35 0.5 120 1A Lauryl sulfate + 40 0.4 190 1/2 Na ligninsulphonate (Na ligninsulphonic acid 48 0.5 36 (})