Verfahren zur Entschwefelung von vorwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entschwefelung vorwiegend von aromatische Kohlenl\vasserstoffe enthaltenden Fraktionen mitbels Bn- dung des Schwefels durch Nickel, sowie auf die Verwendung des entschwefelten Materials zur Gewinnung von Cyclohexan durch Hydrierung.
Es ist bekannt, dass bei vielen Anwendungsarten von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei nieder siedenden, wie Benzol und Toluol, nur ein sehr geringer Gehalt an Schwefel erlaubt ist. Beispielsweise wirkt bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan unter Verwendung eines schwefelempfindlichen Katalysators, wie Nickel ein grösserer Schwefelgehalt des Ausgangsproduktes schädlich.
Es ist auch bekannt, diass bei mässigen Temperaturen und Drucken Schwefel und Nickel sich miteinander verbinden, woraus abgeleitet werden kann, dass es durchaus im Bereiche des Möglichen liegt, eine Entschwefelung von aromatischen Kohlenwasserstoffen über Nickel durchzuführen. Ferner wurde gefunden, dass solche Prozesse in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden müssen.
Dies ist insofern nötig, als in den zur Entschwefelung in Frage kommenden Fraktionen der Schwefel or an,isch gebunden ist und sich demzuòllge im Zeitpunkte da der Schwefel gebunden wird, ungesättigte organische Radikale bilden, welche ihrerseits die Tendenz aufweisen, auf der Oberfläche des Nickels zu polymerisieren und so die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen. Wenn nun Wasserstoff zugegen ist, werden die besagten ungesättigten Radikale zu unschädlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen hydriert. Die notwendige Gegenwart von Wasserstoff birgt aber das Risiko in sich, dass parallel zum Entschwefelungsprozess zudem noch die aromatischen Kohlenwasserstoffe hydriert werden.
Daraus folgt, dass zur praktischen Anwendung des genannten Verfahrens Mittel und Wege gefunden werden mussten, die es erlauben, die Entschwefelung so durchzuführen, ohne dass die aromatischen Kohlenwasserstoffe nennenswert hydriert werden.
Es wurde nun gefunden, dass dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, indem der Partialdruck des bei der Reaktion anwesenden Wasserstoffes während der ganzen Reaktion oder zum mindesten im Zeitpunkte da das Nickel eine hohe Hydrieraktivität aufweist in gewissen Grenzen gehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Entschwefelung von 1-50 ppm, bezogen auf das Gewicht, Schwefel enthaltenden Fraktionen aus mindestens vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne dass dabei die Aromaten nennenswert hydriert werden, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Fraktionen in flüssiger oder dampfförmiger Phase in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder erhöhtem Druck so über einen Nickelträgerkatalysator leitet, dass das Nickel den Schwefel, ohne wesentliche Bildung von Schwefelwasserstoff bindet, wobei die Wasserstoffzugabe so geregelt wird, dass der Wasserstoffpartialdruck grösser als das zur Verhinderung der Desaktivierung des Katalysators nötige Minimum, aber noch so klein ist, dass nicht mehr als 10 Mol% des aromatischen Kohlenwasserstoffes hydriert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von so entschwefelten nur noch bis zu 2 Gew./ ppm Schwefel enthaltenden Produkten zur Gewinnung von Cyclohexan durch Hydrierung in zwei Stufen unter Anwendung von Nickel auf einem Träger als Katalysator, wobei in der ersten Stufe nicht weniger als 90 Gew.% und nicht mehr als 99 Gew.%' der Fraktion hydriert werden und die Hydrierung in der zweiten Stufe vervollständigt wird, und wobei in der ersten Stufe die Temperatur mittels Kühlung unter Kontrolle gehalten wird, während in der zweiten Stufe nicht gekühlt wird.
Es ist dabei nicht nötig, dass die für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommende Fraktion ausschliesslich aus aromgatischen KohlelnMrasserstoffen besteht, sondern es können darin auch gesättigte Kohlenwasserstoffe als Komponenten enthalten sein. Bevorzugt wird dagegen, dass der für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommende Ansatz mindestens 95 Gew.S an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält. Der dabei bevorzugteste Aromat ist das Benzol, wobei sich nachstehend die erfindungsgemässe Entschwefelung, sowie die anschliessende Hydrierung auf die Behandlung dieser Substanz bezieht.
Die Herstellung von Cyclohexan mittels Hydrierung von Benzol ist von grossem industriellem Interesse, da das Cyclohexan als Lösungsmittel bei der Herstellung von Nylon und als Reaktionskomponente bei chemischen Synthesen eine gewichtige Rolle - spielt.
Zur Nylonherstellung muss das Cyclohexan eine Reinheit aufweisen, die nicht kleiner ist als 99,5 %, wobei der gesamte aromatische Anteil kleiner als 500 Gew./ ppm sein muss. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt nun, wie gesagt, die Entschwefelung von Produkten mit einem Restgehalt von 1-50 Gew./ppm, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew./ppm an Schwefel in irgendeiner Form, einschliesslich des thiophenolisch - gebundenen Schwefels, zu verwirklichen. Produkte mit höheren als den obgenannten Anteilen an Schwefel können zur Grobentfernung des überwiegenden Anteils an Schwefel irgendeinem bekannten katalytischen Hydrosulfierungsprozess unterworfen werden, wobei als EatalysaNtoren hydrierungsaktive, poröse Substanzen, wie z. B.
Kobalt- oder Molybtanoxyde auf Aluminiumoxyd als Träersubstanz in Frage kommen, um dem im Produkt enthaltenen Schwefel bis zum gewünschten Gehalt zu re zieren Das vorbehandelte Produkt wird dann zur Weiterverarbeitung dem erfindungsgemässen Verfahren unterzogen. Wenn nun dem erfindungsgemässen Verfahren eine Grobentschwefelung des Produktes vorgeschaltet wird, so muss der Ansatz vor Inangriffnahme des erfindungsgemässen Verfahrens, d. h. bevor das zu entschwefelnde Produkt mit dem Nickelmaterial in Berührung gebracht wird, von bei der Vorentschwefelung angefallenem Schwefelwasserstoff befreit werden.
Erfindungsgemäss erhaltene Produkte mit einem Restgehalt an Schwefel von bis zu 2 Gew./ppm können dabei hydriert werden, obwohl auch Produkte mit weniger als 1 Gew.íppm Schwefelgehalt nach dem Verfahren erhalten werden können.
Vorliegende Angaben über Schwefelgehalte betreffen sowohl gebundenen, als auch ungebundenen Schwefel, aber in beiden Fällen wird er als elementarer Schwefel angegeben.
Nickel weist die Eigenschaft auf, durch Schwefel enthaltende Verbindungen zu desaktivieren. Es besitzt für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen gegenüber andern für diesen Zweck gebräuchlichen Substanzen dennoch eine grosse Anzahl von Vorteilen.
Das im vorliegenden Verfahren als Katalysator zur Anwendung gelangende Nickel kann auf irgendeinem bekannten, als Träger dienenden natürlichen oder synthetischen Material, wie z. B. den festen Oxyden von Elementen der II. bis V. Gruppe des periodischen Sytems, Kieselgur, Bimsstein oder Meerschaum aufgebracht werden. Meerschaum wird dabei bevorzugt, mit welchem als Träger der für das erfindungsgemässe Verfahren geeignetste Katalysator erhalten werden kann.
Die Herstellung und Aktivierung eines solchen Katalysators kann beispielsweise nach dem im Britischen Patent Nr. 899 652 beschriebenen Verfahren erfolgen. Es ist jedoch nicht nötig, dass im Hydrierungsprozess bzw. in beiden Stufen des Hydrierungsprozesses derselbe Katalysator verwendet wird, wie beim Entschwefelungsprozess.
Ein Nickel auf Meerschaum enthaltender Katalysa tor, hergestellt und aktiviert nach dem im obgenannten Britischen Patent tbeschzriebanen Verfahren, kann 1 bis 50 -Gew.% Nickel (ausgedrückt als elementares Nickel), vorzugsweise 5-25 Gew.% Nickel, enthalten. So ein Katalysator besitzt eine grosse freie Nickeloberfläche und demzufolge auch eine hohe Aktivität sowie Selektivität.
Er besitzt auch noch eine gute Hydrierfähigkeit in der Hydrierstufe, wenn das Atomverhältnis von Schwe fel:Nickel 0,1: 1 beträgt, wobei die totale Schwefel birldlefälhigke,it viel höher liegt. Es wurde dabei gefunden, dass Schwefelbindung bis zu einem Atomverhältnis (Schwefel: Nickel) von 0,75:1 statffindet. Die hohe Schwefelbindefähigkeit des sich auf einem Träger befindenden Nickels bewirkt eine sehr lange Lebensdauer des Katalysators.
Es wurde dabei gefunden, dass in Extremfällen die Lebensdauer eines Nickelkatalysators auf Meerschaum bis ein Jahr betragen kann, wenn ein Ansatz mit 1,3 !Gew./ppm tlhliophenolischom Schwefel verwendet wird.
Bei der Durchführung des Entschwefelungsprozesses muss ein geringer, die Desaktivierung der Katalysatorenoberfläche verhindernder Anteil an Wasserstoff vorhanden sein. Die Wasserstoffmenge muss dabei in gewissen Grenzen gehalten werden und bei der Hydrierung ist zum mindesten, wenn die Katalysatorenoberfläche frisch ist, da die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan über Nickel eine exotherme Reaktion ist, ein übermässiger Temperaturanstieg zu vermeiden. Bei der Entschwefelung wird, wie schon zbeschrieben, nur eine kleine Menge der Aromaten hydriert, was zur Folge hat, dass in dieser Stufe auch nur eine geringe Erwärmung eintritt.
Wie schon erwähnt, ist es bei der Verwendung eines Nickelkatalysators nötig, die Entschwefelung in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen, um die Aktivitätsdauer des Katalysators in einem vernünftigen Rahmen zu halten. Der Anteil an Wasserstoff ist normalerweise klein und die dazu nötige Menge kann, wie weiter unten gezeigt wird, bequem mittels richtigem Einstellen des Wasserstoffpartialdruckes geregelt werden.
Die Gleichgewichtskonstante kann für die Reaktion Cjf6 + 3 H2 = C6HI2 aus den bekannten freien Bildungsenergien von Benzol und von Cyclohexan bei verschiedenen Temperaturen errechnet werden. Unter Berücksichtigung von verschiedenen Umwandlungen von Benzol zu Cyclohexan ist es möglich, den Wasserstoffgleichgewichtspartialdruck zu errechnen und graphisch gegen die Temperatur, wie es in Fig. 2 angegeben ist, aufzutragen. Jede Kurve entspricht dabei einem bestimmten Verhältnis von Cyclohexan zu Benzol in Mole.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass die Wassergleichgewichtsstoffpartialdrucke bei Temperaturen oberhalb ungefähr 204 C auch bei niederer Konversion bereits bedeutend sind. Bei einem Wasserstoffpartialdruck von nur 0,035 atü kann errechnet werden, dass mindestens 100mal mehr Wasserstoff als das notwendige Minimum zur Verhütung der Desaktivierung der Katalysatorenoberfläche, hervorgerufen durch Polymerisation, vorhanden ist. Obwohl aus der Fig. 2 nicht ersichtlich, genügt auch noch bei Temperaturen von weniger als 500 C der Wasserstoffpartialdruck, um eine Desaktivierung des Katalysators zu vermeiden.
Eine Konversion von 5 Mol% kann als befriedigender Kompromiss zwischen dem nötigen Minimum und dem gerade noch so kleinen Gehalt an Wasserstoff, der eine übermässige Hydrierung ausschliesst, für die nötige Festlegung des adequaten Wasserstoffpartialdruckes angesehen werden, wobei man aus Fig. 2 ableiten kann, dass unter diesen Umständen bei 2040 C ein Wasserstoffpartialdruck von 0,035 atü benötigt wird. Eine Konversion von 10 Mol% bedingt bei 2040 C einen leicht höheren Wasserstoffp artialdruck.
Es wurde gefunden, dass die Druckkontrolle des in den Entschwefelungsreaktor eingeleiteten Wasserstoffes im Falle des frischen Katalysators mittels Beobachtung des Temperaturanstieges durchgeführt werden kann, wobei, falls die Temperatur die festgesetzte Höhe überschreitet, die Zufuhr an Wasserstoff unterbrochen wird.
Beim vorliegenden Verfahren wird zur Einstellung des Wasserstoffpartialdruckes unter Mitbeobachtung der Temperatur der Wasserstoffzufluss reguliert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird in Dampfphase gearbeitet. Wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird, so wird vorgezogen, dass sie im Reaktor nach oben fliesst. Als Katalysator kann ein solcher in fixierter oder in fluidisierter Form verwendet werden. Die Anwendung eines fluidisierten Katalysators mit starker Flüssigkeitsbewegung erfordert die Überleitung des Reaktionsproduktes nach erfolgter Reaktion zur Abtrennung des Katalysators in einen Absetztank, aus welchem dann das entschwefelte Produkt abgelassen werden kann.
Der Entschwefelungsprozess wird, wie schon gesagt, vorzugsweise in der Dampfphase bei einem zur Erlangung des gewünschten niederen Schwefelgehaltes zulässigen Waslslers°vffparttald;ruck Idurchloeführt. Der maximal zulässige Druck ist durch den Dampfdruck des Benzols bei der gewünschten Arbeitstemperatur beschränkt. Bei 2040 C beschränkt sich der zulässige Druck auf 14 atü und bei 2320 C auf ungefähr 21 atü.
Ziemlich erhöhte Temperaturen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bewirken, dass die Schwefelaufnahmekapazität des Katalysators anwächst, d. h. dass das Gleichgewicht des Wasserstoffpartialdruk kes sich vergrössert.
In der Praxis bewirkt eine Überschreitung der Temperaturgrenzen eine Reihe von Nebenreaktionen, wie Oracking, Isorneiisan und RingöffnunXgen, wobei das Oracking die dabei vorwiegende Nelbenreak- tion ist. Wenn dagegen der Katalysator partiell desaktiviert ist, kann die Temperatur erhöht werden, ohne dass sich dabei eine bemerkenswerte Nebenproduktbildung einstellt. Die Raumgeschwindigkeit sollte bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens entsprechend dem hohen Grade der Entschwefelung so hoch als möglich sein. Verfährt man nun nach den obigen Ausführungen, so sollte bei der Entschwefelungsreaktion der Anteil an zugleich hydrierten Aromaten 10 Mol% nicht übersteigen.
Dazu geeignete Bedingungen sind die folgenden:
Temperatur: 50-290 C (vorzugsweise 7525o0 C)
Druck:
0-140 atü (vorzugsweise 7-35 atü)
Raumgeschwindigkeit:
0,05-10 Vol/Vol/Il (vorzugsweise 0,2-5,0 Vol/Vol/h)
Molares Verhältnis von eingeführtem Wasserstoff zur totalen Einsatzmenge: 0,01:1 bis 0,5 1 (vorzugsweise 0,05 bis 0,2: 1)
Die Temperatur kann sich dabei innerhalb der gegebenen Grenzen bewegen.
Es ist dabei möglich, die Reaktionsbedingungen zum Entschwefelungsprozess so einzustellen, dass man ein Gleichgewicht mit dem Wasserstoffpartialdruck bei ungefähr 0,7 atü erhält. Es kann ein Partialwasserstoffdruck von 0,0007 bis 0,7 atü angewendet werden, wenn das Atomverhältnis von Schwefel : Nickel 0,1 :1 noch nicht übersteigt. Wenn sich das Reaktionsprodukt bei geringem Druck sofort in ein normal flüssiges Produkt und Wasserstoff trennt, z. B. unter Anwendung eines konventionellen Hochdruckseparators, so kann insbesondere das in der britischen Patentschrift Nr. 1 141 808 beschriebene Verfahren angewendet werden.
Das Problem dabei ist, dass der Anteil an in Benzol gelöstem Wasserstoff im Separator nicht sehr von der Totalmenge des vorhandenen Wasserstoffes verschieden ist, so sich der nötige Wasserstoffdruck nur langsam einstellt und nicht über eine gewisse Grösse ansteigt. Das genannte Verfahren sieht nun eine Zugabe von weiterem Wasserstoff oder eines anderen Gases vor, womit die erwähnten Schwierigkeiten behoben werden.
Wenn dagegen die erfindungsgemässe Entschwefelung als Vorstufe der Hydrierung zur Gewinnung von Cyclohexan dient, bei welcher das entschwefelte Material unter Druck und in Gegenwart von Wasserstoff behandelt wird, kann dies direkt oder ohne Verwendung eines Hochdruckseparators geschehen.
Erfindungsgemäss erhaltene Materialien mit einem Restschwefelgehalt von bis zu 2 Gew./ppm können anschliessend über auf einem Träger angebrachten Nickel z. B. in 2 Stufen katalytisch hydiert werden. Die erste Stufe betrifft dabei das Hauptverfahren, welchem eine zweite Stufe folgt.
Das Ausgangsmaterial wird in der Hauptstufe vorzugsweise in Mischphase (Gas/flüssig) und in der zweiten Stufe vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt. Es kann dabei die zweite Stufe aber auch in Mischphase durchgeführt werden, was vom Umfang der Hydrierung und von der äusseren Kühlung im ersten Schritt abhängt. Der Ausgangsstoff kann auch in Dampfphase zugefügt werden, wobei die äussere Temperatur fixiert ist und wenn nötig, ein grosser Anteil mittels eines Rückflusskühlers gekühlt wird. Wenn die Hydrierung in der ersten Hydrierstufe beendet ist, wird der grösste Teil des heissen Hydrierproduktes gekühlt, was nötig ist, um das Ausmass der Hydrierung zu kontrollieren. Diese Kühlung kann unter Verwendung eines Flüssigkeitsrückflusses oder mittels eines tubularen Kühlers durchgeführt werden. In der ersten Stufe fallen 90-99 Gew.%, vorzugsweise 95 Gew.% Cyclohexan an.
Der Rest an nicht hydriertem Produkt wird noch in der zweiten Stufe umgesetzt.
Der zur Hydrierung in Frage kommende Wasserstoff kann technisch rein sein oder mit einem z. B. bei der Ölraffinerie anfallenden Spaltgas vermischt sein und also auch noch Methan enthalten. Vorzugsweise enthält ein zweckmässiges Gasgemisch mindestens 50 Mol%, vorzugsweise 70-99 Mol% Wasserstoff.
Die Reaktionsbedingungen für die zwei Hydrierstufen unter Anwendung von Nickel auf Meerschaum als Katalysator, wobei bei der ersten Stufe gekühlt wird und die zweite Stufe ungekühlt bleibt, sind die folgenden: Haupthydrierstufe
Temperatur: 25-350 C (vorzugsweise 503000 C)
Druck:
1,75-140 atü (vorzugsweise 3,5-35 atü)
Raumgeschwindigkeit:
0,25-10,0 (vorzugsweise 0,5-5,0) Vol/Vol/h
Verhältnis des wiedereingesetzten Wasserstoffs zur totalen Einsatzmenge:
8,9-890 (vorzugsweise 35,61178) m3/m3
Verhältnis des wiedereingesetzten Produktes zum neu eingeführten lProdukt:
2:1 bis 10:1
Endhydrierstufr
Temperatur: 25-3500C (vorzugsweise 50-3000 C)
Druck:
:
1,75-140 atü (vorzugsweise 3,5-35 atü)
Raumgeschwindigkeit:
0,25-10,0 (vorzugsweise 0,5-5,0) Vol/Vol/h
Anteil an wieder eingesetztem Wasserstoff:
178-890 (vorzugsweise 89-356) m3/m3
Ein Schema zur Durchführung der erfindungsgemässen Entschwefelungsreaktion und nachfolgender Hydrierung ist in der Zeichnung in Fig. 1 illustriert. In diesem Schema ist sowohl die Entschwefelung, wie auch die nachfolgende Hydrierung angegeben.
Gemäss diesem Schema wird das Benzol durch 1 mittels der Pumpe 2 und der Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch durch 3 und das Ventil 4 in das Reaktionssystem eingeführt. Die die Fraktion enthaltende Mischung ist zur Entschwefelung in einem Reaktor 6 enthalten und wird dann nach erfolgter Behandlung in den Hauptreaktor 7 gebracht. Der Wasserstoff wird über die Leitung 3 und ein weiteres Ventil 4 zugeführt. Aus dem Hauptreaktor 7 passiert das Cyclohexan mit unverändertem Benzol und Wasserstoff einen Hoch!druckseparator, von welchem Me Cyclohexan/ Benzolmischung via Leitung 5 und das Ventil 4 zu 1 zurückgeführt wird, wobei, wenn erwünscht, der Wasserstoffpartialdruck im Entschwefelungsreaktor kontrolliert wird.
Das Gas wird durch die Leitung 9 der Reaktion nochmals zugeführt, wobei die Pumpen 11 und die Leitung 10 zur Übertragung dienen. Ein kleiner Anteil der Cyclohexan-Benzolmischung wird durch die Leitung 12 und das Ventil 4 in den Endphasenreaktor 13 geleitet. Wenn aus diesem das Produkt via Leitung 15 entnommen wird, so passiert es noch den Hochdruckseparator 14. Wenn ein Mischgas zur Anwendung gelangt, wird der inerte Anteil zwischen dem Separator 8 und der Leitung 9 abgelassen, da das im Separator 8 übrigbleibende Restgas eine höhere Konzentration an inerten Gasen aufweist als dasjenige aus dem Separator 14.
In der obenbeschriebenen Anordnung wird in jedem Reaktor bei einem Druck von 14 atü resp. bei einer Temperatur im Entschwefelungsreaktor von 204 bis 2600 C und im Hauptreaktor von 93-2500 C und in der Endstufe bei 160-2200 C und bei einer Raumgeschwindigkeit in jedem Reaktor von 1 Vol/Volih mit Nickel auf Meerschaum als Katalysator gearbeitet. Das Gas kann dabei ein 95 Vol'% Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch sein, das unter 17,5 atü Druck steht, wobei 95%ges Cyclohexan mit einem frischen Zusatz an Ausgangsprodukt im Verhältnis 3,5:1 bis 4,0:1 bezogen auf das Gewicht, im Kreislauf wieder zugeführt wird. Die Temperatur wird im Hauptreaktor kontrolliert.
Bei Umwandlung von 95 s' des Ausgangsproduktes in der Haupthydrierzone wird zur vollständigen Umwandlung das Produkt noch dem Endreaktor zugeführt, welchem nach erfolgter restlicher Hydrierung ein Cyclohexan entnommen werden kann, welches nur 1 Gew./ ppm Benzol enthält, wobei in dieser letzten Stufe keine Desaktivierung des Nickelkatalysators auf Meerschaum ermittelt werden kann.
Beispiel 1 ist ein Beispiel für die Entschwefelung und die Beispiele 2 und 3 erläutern die Hydrierung von erfindungsgemäss entschwefelten Produkten.
Beispiel 1
Der Schwefelgehalt von Benzol wird von 1,3 auf 0,2 Gew./ppm unter Anwendung eines Nickelkatalysators auf Meerschaum unter folgenden Bedingungen reduziert:
Druck: 14 atü
Temperatur: 2320 C (Maximum)
Raumgeschwindigkeit: 1,0 Vol/Vol/h eingeführtes Gas: Wasserstoff
Molares Verhältnis eingeführtes H:
Kohlenwasserstoff: 0,1 : 1
Sekundäres Gas zu Separator unter hohem Druck:
Wasserstoff
Molares Verhältnis von sekundärem :
Kohlenwasserstoff: 0,05 : 1
Während dieses Prozesses wird die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan auf ungefähr 3,5 Gew.% beschränkt. Diese Hydrierung bewirkt eine leichte Temperaturerhöhung auf ungefähr 300 C über eine kurze Strecke des Katalysatorenbettes.
Dies wird als die heisse Zone bezeichnet. Mit fortschreitender Reaktion vergiftet der aufgenommene Schwefel die Oberfläche des Katalysatorenbettes und macht es inaktiv für die weitere Hydrierung des Benzols. Daraus folgt, dass der Hydrierungsgrad nach und nach absinkt. Dies kann ständig durch die Verschiebung der Lage der heissen Zone im Reaktor beobachtet werden.
Der Kreisprozess wird unter den genannten Bedingungen bis 1007 Stunden weitergeführt, während welcher Zeit die Temperatur auf 2210 C gehalten wird. Bei dieser Temperatur beträgt der Schwefelgehalt des Produktes noch 0,3 Gew./ppm. Der Prozess wird dann noch unter den gleichen Bedingungen während 4400 Stunden weitergeführt, worauf die heisse Zone 39 m des Katalysatorenbettes ausmacht. Wenn derart weitergefahren wird, kann mit dem Katalysator während insgesamt 11 300 Stunden oder 67 Wochen gearbeitet werden.
Beispiel 2 Kontinuierliche Haupthydrierstufe
Erfindungsgemäss entschwefeltes noch einen Restgehalt von 0,2-0,3 Gew./ppm Schwefel enthaltendes Benzol gemäss Beispiel 1 wird in den Haupthydrierreak tor gegeben und unter folgenden Bedingungen zu einem 95-97 % Cyclohexan enthaltenden Produkt umgesetzt:
Druck: 14 atü innere Temperatur: 820 C äussere Temperatur: 2060 C
Raumgeschwindigkeit: 1,0 Vol/Vol/h
Raumgeschwindigkeit für in den Kreislauf zurückgeführtes Produkt: 3,93 Vol/Vol/h gesamt Raumgeschwindigkeit: 4,93 Vol/Vol/h zugeführtes Gas: Wasserstoff
Gas der zurückgeführten Menge zu frischem Ansatz:
890 m3/m3
Gas der zurückgeführten Menge zum Totalansatz:
178 m3/m3
Wasserstoffpartialdruck beim Reaktorauslass:
6,5 atü
Der Schwefelgehalt des Cyclohexans wird in dieser Stufe noch auf einen Gehalt von 0,1 Gew./ppm reduziert.
Die Temperaturein, bei welchen die Hydrierung durchgeführt werden, sind die folgenden: Temperatur Betriebs- innert äussere berechnetes atomares Verhältnis Cyclohexangehalt des stunden o C e o C Schwefel : Nickel im Katalysator Produktes in Mol%
0 82 207 0 96,3
1000 90 217 0,0038 96,0
2000 1011 235 10,0076 95,2
3000 109 239 0,0114 95,7
4000 117 251 0,0152 95,1
4590 124 260 0,0175 95,0
Wenn ein atomares Schwefel: Nickel-Verhältnis von 0,021:1 aufrechterhalten wird, so beträgt die Lebensdauer des Katalysators 5500 Stunden.
Endhydrierstufe
Der 3-5 % ige Restgehalt an Benzol wird über einem Nickelkatalysator auf Meerschaum und folgenden Bedingungen zu reinem Cyclohexan hydriert:
Druck: 14 atü
Temperatur: 2090 C
Geschwindigkeitsverteilung: 1,0 Vol/Vol/h zugeführtes Gas: Wasserstoff zurückgeführtes Gas: 207 m3/m8
Molares Verhältnis Wasserstoff:
Kohlenwasserstoff beim Reaktorauslass: 1 : 1
Wasserstoffpartialdruck beim Reaktorauslass:
7,6 atü
Unter diesen Bedingungen hergestelltes Cyclohexan enthält etwa noch 1-2 Gew./ppm Benzol. Die Hydrierung kann dabei während 4880 Stunden ohne Anzeichen eines Abfalls der Aktivität des Katalysators fortgesetzt werden. Die Schwefelbestimmungen zeigen keinen Unterschied im Schwefelgehalt für die einzelnen Ansätze an. Es kann deshalb auch keine Einschätzung über die Lebensdauer des Katalysators gemacht werden.
Es ist anzunehmen, dass in dieser Stufe die Aktivität des Katalysators mehr oder weniger aufrechterhalten bleibt. Die Reinheit des erhaltenen Cyclohexans ist 99,78 Gew.%. Wenn der Entschwefelungsprozess in Beispiel 1 bei 2210 C durchgeführt wird, und die anschliessende Hydrierung unter gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel beschrieben, erfolgt, so erhält man ein Endprodukt mit einer Reinheit, die zwischen 99,86 und 99,92 Gew.% liegt. Arbeitet man dagegen beim Entschwefelungsprozess bei 2320 C, so kann man die Bildung von Nebenprodukten beobachten.
Beispiel 3
Gemäss Beispiel 1 erfindungsgemäss entschwefeltes Benzol, welches noch einen Restgehalt an Schwefel von 0,4-0,9 Gew./ppm aufweist, wird in zwei Stufen hydriert. 95-97 % ige Umwandlung zu Cyclohexan wird im Hauptreaktor erreicht, welcher unter Rückfluss gekühlt ist und unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, arbeitet.
Nach dieser Hydrierung enthält das Reaktionsprodukt noch einen Schwefelgehalt von 0,2-0,5 Gew./ppm.
Die Temperaturen, bei welchen Idie Hydrierung durchgeführt wird, sind die folgenden:
Betriebs- Temperatur berechnetes atomares Verhältnis Cyclohexangehalt des stunden innere äussere Schwefel : Nickel im Katalysator Produktes in Mol% CC CC
0 82 206 0 96,6
800 99 231 0,0063 95,7
1400 106 238 0,0095 95,9 2000 113 246 0,0143 95,2
2500 126 263 0,0l168 95,4
Wenn ein atornares Schwefel: Nickelvenhsält-nlis von 0,021:1 aufrechterhalten wird, so beträgt die Lebensdauer des Katalysators 3200 Stunden.
EidhydnerstuJe
Der 3 bis 5 %ige Restgehalt an Benzol wird über einem Nickelkatalysator auf Meerschaum zu reinem Cyclohexan unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen umgesetzt. Unter diesen Bedingungen wird ein Cyclohexan erhalten, das noch 0,1 Gew./ppm Schwefel aufweist. Daraus folgt, dass die Alterung des Katalysators nur langsam fortschreitet. Das Verhältnis bei welchem der Benzolgehalt des Produktes anwächst, ist in der folgenden Tabelle angegeben:
Benzolgehalt des Produktes Atomares Verhältnis von Schwefel : Nickel Betriebsstunden Gew./ppm im Katalysator
0 1 0
1000 13 0,0025
2000 21 0,0050
Die berechnete Lebensdauer des Katalysators beträgt im Extremfall 5000 Stunden.
Gaschromatographische Untersuchungen des Ausgangs- wie des Endproduktes ergeben die folgenden Zusammensetzungen:
Benzolisches Cyclohexan Komponente Ausgangsprodukt Endprodukt Cyclohexan Gew.% 0,012 99,89 Benzol Gew.% 99,922 0,002 n-Heptan Gew.% 0,019 0,027 andere Paraffine Gew.% 0,007 0,013 Methylcyclopentan Gew.% 0,003 0,010 Methylcyclohexan Gew.% 0,024 0,040 andere Naphthene Gew.% 0,0;
;10 0,018 C-Aromate Gew.% 0,002 Cg-Aromate Gew.% 0,001 Total Gew.% 100,0 100,0
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Entschwefelung einer 1-50 ppm, bezogen auf das Gewicht, Schwefel enthaltenden Fraktion aus mindestens vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne nennenswerte Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fraktion in flüssiger oder dampfförmiger Phase in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder erhöhtem Druck so über einen Nickel-Trägerkatalysator leitet, dass das Nickel den Schwefel ohne wesentliche Bildung von Schwefelwasserstoff bindet, wobei die Wasserstoffzugabe so geregelt wird,
dass der Wasserstoffpartialdruck grösser als das zur Verhinderung der Desaktivierung des Katalysators nötige Minimum aber noch so klein ist, dass nicht mehr als 10 Mol% des aromatischen Kohlenwasserstoffes hydriert werden.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktion mindestens 95 Gew.% an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktion vorwiegend Benzol und nicht mehr als 10 Gew./ppm Schwefel enthält.
3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Meerschaum ist, wobei das Nickel in einer Menge von 1-50 Gew.% in elementarer Form vorhanden ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man unter folgenden Bedingungen arbeitet:
Temperatur: 50-290 C
Druck: 0-140 atü
Raumgeschwindigkeit:
0,05-10 Vol/Vol/h
Molares Verhältnis von eingeführtem Wasserstoff zur totalen Einsatzmenge an aromatischen
Kohlenwasserstoffen: 0,01:1 bis 0,5 :1
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man unter folgenden Bedingungen arbeitet:
Temperatur: 75-250 C
Druck:
7-35 atü
Raumgeschwindigkeit:
0,2-5,0 Vol/Vol/h
Molares Verhältnis von eingeführtem Wasserstoff zur totalen Einsatzmenge an aromatischen
Kohlenwasserstoffen: 0,05:1 bis 0,2: 1
6.
Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffmenge so bemessen wird, dass der Wasserstoff
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the desulphurisation of fractions containing predominantly aromatic hydrocarbons
The present invention relates to a process for the desulfurization primarily of fractions containing aromatic hydrocarbons by binding the sulfur with nickel, and also to the use of the desulfurized material for obtaining cyclohexane by hydrogenation.
It is known that in many types of application of aromatic hydrocarbons, especially low-boiling ones such as benzene and toluene, only a very low sulfur content is allowed. For example, in the hydrogenation of benzene to cyclohexane using a sulfur-sensitive catalyst such as nickel, a higher sulfur content in the starting product is harmful.
It is also known that sulfur and nickel combine with one another at moderate temperatures and pressures, from which it can be deduced that it is entirely possible to carry out desulfurization of aromatic hydrocarbons using nickel. It was also found that such processes must be carried out in the presence of hydrogen.
This is necessary insofar as the sulfur is or is bound in the fractions in question for desulphurisation and unsaturated organic radicals are formed at the time when the sulfur is bound, which in turn has a tendency to form on the surface of the nickel polymerize and thus impair the activity of the catalyst. If hydrogen is now present, said unsaturated radicals are hydrogenated to harmless saturated hydrocarbons. However, the necessary presence of hydrogen harbors the risk that the aromatic hydrocarbons will also be hydrogenated parallel to the desulfurization process.
It follows from this that means and ways had to be found for the practical application of the process mentioned that allow the desulphurisation to be carried out without the aromatic hydrocarbons being hydrogenated to any significant extent.
It has now been found that this aim can be achieved by keeping the partial pressure of the hydrogen present in the reaction within certain limits during the entire reaction or at least at the time when the nickel has a high hydrogenation activity.
The inventive method for the desulfurization of 1-50 ppm, based on the weight, sulfur-containing fractions from at least predominantly aromatic hydrocarbons, without the aromatics being hydrogenated appreciably, is now characterized in that the fractions are in the liquid or vapor phase in the presence of hydrogen at elevated temperature and normal pressure or elevated pressure passes over a supported nickel catalyst in such a way that the nickel binds the sulfur without significant formation of hydrogen sulfide, the addition of hydrogen being regulated so that the hydrogen partial pressure is greater than the minimum necessary to prevent the deactivation of the catalyst , but still so small that no more than 10 mol% of the aromatic hydrocarbon is hydrogenated.
Another object of the invention is the use of desulphurized products containing only up to 2 wt / ppm sulfur to obtain cyclohexane by hydrogenation in two stages using nickel on a support as a catalyst, with in the first stage not less than 90% by weight and not more than 99% by weight of the fraction are hydrogenated and the hydrogenation is completed in the second stage, and in the first stage the temperature is kept under control by means of cooling, while in the second stage there is no cooling .
It is not necessary here for the fraction in question for the process according to the invention to consist exclusively of aromatic carbon dioxide, but it can also contain saturated hydrocarbons as components. On the other hand, it is preferred that the batch in question for the process according to the invention contains at least 95 wt. The most preferred aromatic here is benzene, the desulfurization according to the invention and the subsequent hydrogenation referring to the treatment of this substance below.
The production of cyclohexane by hydrogenating benzene is of great industrial interest, since cyclohexane plays an important role as a solvent in the production of nylon and as a reaction component in chemical syntheses.
For nylon production, the cyclohexane must have a purity that is not less than 99.5%, with the total aromatic content must be less than 500 wt / ppm. The process according to the invention now allows, as said, the desulfurization of products with a residual content of 1-50 wt / ppm, preferably not more than 10 wt / ppm, of sulfur in any form, including the thiophenolically bound sulfur. Products with higher than the above-mentioned proportions of sulfur can be subjected to any known catalytic hydrosulfurization process for the coarse removal of the predominant proportion of sulfur, wherein hydrogenation-active, porous substances, such as e.g. B.
Cobalt or molybdenum oxides on aluminum oxide can be used as a carrier substance in order to reduce the sulfur contained in the product to the desired level. The pretreated product is then subjected to the process according to the invention for further processing. If the process according to the invention is preceded by a coarse desulphurisation of the product, the preparation must be carried out before starting the process according to the invention, i.e. H. Before the product to be desulphurized is brought into contact with the nickel material, the hydrogen sulphide which has accumulated during the pre-desulphurisation is freed.
Products obtained according to the invention with a residual sulfur content of up to 2 wt / ppm can be hydrogenated, although products with less than 1 wt / ppm sulfur content can also be obtained by the process.
Existing information on sulfur contents applies to both bound and unbound sulfur, but in both cases it is given as elemental sulfur.
Nickel has the property of being deactivated by sulfur-containing compounds. For the hydrogenation of aromatic hydrocarbons, it nevertheless has a large number of advantages over other substances commonly used for this purpose.
The nickel used as a catalyst in the present process can be supported on any known natural or synthetic material such as e.g. B. the solid oxides of elements of the II to V group of the periodic system, kieselguhr, pumice stone or meerschaum can be applied. Meerschaum is preferred, with which the most suitable catalyst for the process according to the invention can be obtained as a support.
Such a catalyst can be prepared and activated, for example, by the method described in British Patent No. 899,652. However, it is not necessary that the same catalyst is used in the hydrogenation process or in both stages of the hydrogenation process as in the desulfurization process.
A catalyst containing nickel on meerschaum, prepared and activated by the process described in the aforementioned British patent, may contain 1 to 50 wt.% Nickel (expressed as elemental nickel), preferably 5-25 wt.% Nickel. Such a catalyst has a large free nickel surface and consequently also a high activity and selectivity.
It also has good hydrogenation ability in the hydrogenation stage when the atomic ratio of sulfur: nickel is 0.1: 1, the total sulfur capacity being much higher. It was found that sulfur bonding takes place up to an atomic ratio (sulfur: nickel) of 0.75: 1. The high sulfur binding capacity of the nickel on a carrier results in a very long life of the catalyst.
It was found that, in extreme cases, the service life of a nickel catalyst on meerschaum can be up to one year if an approach with 1.3% w / ppm of thiophenolic sulfur is used.
When the desulfurization process is carried out, a small amount of hydrogen must be present to prevent deactivation of the catalyst surface. The amount of hydrogen must be kept within certain limits and an excessive rise in temperature must be avoided during the hydrogenation, at least when the catalyst surface is fresh, since the hydrogenation of benzene to cyclohexane via nickel is an exothermic reaction. During the desulfurization, as already described, only a small amount of the aromatics is hydrogenated, with the result that only slight heating occurs in this stage.
As already mentioned, when using a nickel catalyst, it is necessary to carry out the desulphurisation in the presence of hydrogen in order to keep the duration of the activity of the catalyst within a reasonable range. The proportion of hydrogen is usually small and the amount required for this can be conveniently regulated, as will be shown below, by setting the hydrogen partial pressure correctly.
The equilibrium constant for the reaction Cjf6 + 3 H2 = C6HI2 can be calculated from the known free energies of formation of benzene and cyclohexane at different temperatures. Taking into account various conversions of benzene to cyclohexane, it is possible to calculate the hydrogen equilibrium partial pressure and to plot it against the temperature, as indicated in FIG. Each curve corresponds to a specific ratio of cyclohexane to benzene in moles.
From FIG. 2 it can be seen that the water equilibrium substance partial pressures are already significant at temperatures above approximately 204 ° C. even with low conversion. With a hydrogen partial pressure of only 0.035 atmospheres, it can be calculated that at least 100 times more hydrogen is present than the minimum necessary to prevent the deactivation of the catalyst surface caused by polymerization. Although it cannot be seen from FIG. 2, the hydrogen partial pressure is sufficient even at temperatures below 500 ° C. in order to avoid deactivation of the catalyst.
A conversion of 5 mol% can be regarded as a satisfactory compromise between the necessary minimum and the still very small content of hydrogen, which excludes excessive hydrogenation, for the necessary definition of the adequate hydrogen partial pressure, whereby one can deduce from FIG. 2 that under these circumstances a hydrogen partial pressure of 0.035 atmospheres is required at 2040 C. A conversion of 10 mol% causes a slightly higher hydrogen partial pressure at 2040 C.
It has been found that the pressure control of the hydrogen introduced into the desulfurization reactor can be carried out in the case of the fresh catalyst by observing the temperature rise, the supply of hydrogen being interrupted if the temperature exceeds the set level.
In the present process, the hydrogen inflow is regulated to set the hydrogen partial pressure while also observing the temperature.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, the operation is carried out in the vapor phase. When working in the liquid phase, it is preferred that it flows upwards in the reactor. The catalyst used can be a fixed or fluidized form. The use of a fluidized catalyst with strong liquid movement requires the transfer of the reaction product after the reaction has taken place in order to separate the catalyst into a settling tank, from which the desulphurized product can then be drained.
As already mentioned, the desulphurisation process is preferably carried out in the vapor phase with a water flow that is permissible to achieve the desired low sulfur content. The maximum permissible pressure is limited by the vapor pressure of the benzene at the desired working temperature. At 2040 C the permissible pressure is limited to 14 atmospheres and at 2320 C to approximately 21 atmospheres.
Quite elevated temperatures when carrying out the process according to the invention have the effect that the sulfur absorption capacity of the catalyst increases; H. that the equilibrium of the hydrogen partial pressure increases.
In practice, exceeding the temperature limits causes a number of side reactions, such as orracking, isocyanate and ring opening, with orracking being the predominant nucleus reaction. If, on the other hand, the catalyst is partially deactivated, the temperature can be increased without a noticeable formation of by-products occurring. When carrying out the process according to the invention, the space velocity should be as high as possible in accordance with the high degree of desulfurization. If one proceeds according to the above statements, the proportion of aromatics hydrogenated at the same time should not exceed 10 mol% in the desulfurization reaction.
Conditions suitable for this are the following:
Temperature: 50-290 C (preferably 7525o0 C)
Print:
0-140 atm (preferably 7-35 atm)
Space velocity:
0.05-10 Vol / Vol / Il (preferably 0.2-5.0 Vol / Vol / h)
Molar ratio of hydrogen introduced to the total amount used: 0.01: 1 to 0.5 1 (preferably 0.05 to 0.2: 1)
The temperature can move within the given limits.
It is possible to set the reaction conditions for the desulfurization process so that an equilibrium with the hydrogen partial pressure is obtained at approximately 0.7 atmospheres. A partial hydrogen pressure of 0.0007 to 0.7 atmospheres can be used if the atomic ratio of sulfur: nickel does not yet exceed 0.1: 1. If the reaction product immediately separates into a normal liquid product and hydrogen at low pressure, e.g. Using a conventional high pressure separator, for example, the method described in British Patent No. 1,141,808 can in particular be used.
The problem here is that the proportion of hydrogen dissolved in benzene in the separator is not very different from the total amount of hydrogen present, if the required hydrogen pressure is only established slowly and does not rise above a certain level. The method mentioned now provides for the addition of further hydrogen or another gas, which eliminates the difficulties mentioned.
If, on the other hand, the desulfurization according to the invention is used as a preliminary stage of the hydrogenation to obtain cyclohexane, in which the desulfurized material is treated under pressure and in the presence of hydrogen, this can be done directly or without the use of a high-pressure separator.
According to the invention obtained materials with a residual sulfur content of up to 2 wt / ppm can then be applied to a support nickel z. B. are catalytically hydrolyzed in 2 stages. The first stage concerns the main procedure, which is followed by a second stage.
The starting material is preferably carried out in the main stage in the mixed phase (gas / liquid) and in the second stage preferably in the vapor phase. The second stage can, however, also be carried out in a mixed phase, which depends on the extent of the hydrogenation and on the external cooling in the first step. The starting material can also be added in the vapor phase, the external temperature being fixed and, if necessary, a large proportion being cooled by means of a reflux condenser. When the hydrogenation in the first hydrogenation stage has ended, most of the hot hydrogenation product is cooled, which is necessary in order to control the extent of the hydrogenation. This cooling can be carried out using a liquid reflux or by means of a tubular cooler. In the first stage, 90-99% by weight, preferably 95% by weight, of cyclohexane are obtained.
The remainder of the non-hydrogenated product is still converted in the second stage.
The hydrogen in question for the hydrogenation can be technically pure or with a z. B. fission gas occurring in the oil refinery be mixed and thus also contain methane. A suitable gas mixture preferably contains at least 50 mol%, preferably 70-99 mol%, hydrogen.
The reaction conditions for the two hydrogenation stages using nickel on meerschaum as a catalyst, with the first stage being cooled and the second stage remaining uncooled, are as follows: Main hydrogenation stage
Temperature: 25-350 C (preferably 503000 C)
Print:
1.75-140 atmospheres (preferably 3.5-35 atmospheres)
Space velocity:
0.25-10.0 (preferably 0.5-5.0) v / v / h
Ratio of the reused hydrogen to the total amount used:
8.9-890 (preferably 35.61178) m3 / m3
Ratio of the re-used product to the newly introduced product:
2: 1 to 10: 1
Final hydrogenation stage
Temperature: 25-3500C (preferably 50-3000 C)
Print:
:
1.75-140 atmospheres (preferably 3.5-35 atmospheres)
Space velocity:
0.25-10.0 (preferably 0.5-5.0) v / v / h
Proportion of recycled hydrogen:
178-890 (preferably 89-356) m3 / m3
A scheme for carrying out the desulfurization reaction according to the invention and the subsequent hydrogenation is illustrated in the drawing in FIG. In this scheme, both the desulphurization and the subsequent hydrogenation are indicated.
According to this scheme, the benzene is introduced into the reaction system through 1 by means of the pump 2 and the hydrogen or a gas mixture containing hydrogen through 3 and the valve 4. The mixture containing the fraction is contained in a reactor 6 for desulfurization and is then brought into the main reactor 7 after the treatment has taken place. The hydrogen is fed in via line 3 and another valve 4. From the main reactor 7, the cyclohexane with unchanged benzene and hydrogen passes through a high pressure separator, from which the cyclohexane / benzene mixture is returned to 1 via line 5 and valve 4, the hydrogen partial pressure in the desulfurization reactor being controlled if desired.
The gas is fed to the reaction again through line 9, pumps 11 and line 10 serving for transmission. A small portion of the cyclohexane-benzene mixture is passed through line 12 and valve 4 into the final phase reactor 13. When the product is removed from this via line 15, it also passes through high-pressure separator 14. If a mixed gas is used, the inert fraction between separator 8 and line 9 is drained off, since the residual gas remaining in separator 8 has a higher concentration of inert gases than that from the separator 14.
In the arrangement described above, in each reactor at a pressure of 14 atmospheres respectively. worked at a temperature in the desulfurization reactor of 204 to 2600 C and in the main reactor of 93-2500 C and in the final stage at 160-2200 C and at a space velocity in each reactor of 1 vol / Volih with nickel on meerschaum as a catalyst. The gas can be a gas mixture containing 95% by volume of hydrogen which is under 17.5 atmospheric pressure, with 95% total cyclohexane with a fresh addition of starting product in a ratio of 3.5: 1 to 4.0: 1 based on the Weight, is fed back into the circulation. The temperature is controlled in the main reactor.
When the starting product is converted for 95 s' in the main hydrogenation zone, the product is fed to the final reactor for complete conversion, from which, after the remaining hydrogenation, a cyclohexane containing only 1 wt / ppm benzene can be removed, with no deactivation in this last stage of the nickel catalyst on meerschaum can be determined.
Example 1 is an example of desulfurization and Examples 2 and 3 explain the hydrogenation of products desulfurized according to the invention.
example 1
The sulfur content of benzene is reduced from 1.3 to 0.2 wt / ppm using a nickel catalyst on meerschaum under the following conditions:
Pressure: 14 atm
Temperature: 2320 C (maximum)
Space velocity: 1.0 vol / vol / hour Introduced gas: hydrogen
Molar ratio of introduced H:
Hydrocarbon: 0.1: 1
Secondary gas to separator under high pressure:
hydrogen
Molar ratio of secondary:
Hydrocarbon: 0.05: 1
During this process, the hydrogenation of benzene to cyclohexane is limited to approximately 3.5% by weight. This hydrogenation causes a slight temperature increase to about 300 ° C. over a short distance of the catalyst bed.
This is known as the hot zone. As the reaction progresses, the absorbed sulfur poisons the surface of the catalyst bed and makes it inactive for the further hydrogenation of the benzene. It follows that the degree of hydrogenation gradually decreases. This can be constantly observed by shifting the position of the hot zone in the reactor.
The cycle is continued under the conditions mentioned for up to 1007 hours, during which time the temperature is kept at 2210 ° C. At this temperature, the sulfur content of the product is still 0.3 wt / ppm. The process is then continued under the same conditions for 4400 hours, after which the hot zone makes up 39 m of the catalyst bed. If this is continued, the catalyst can be used for a total of 11,300 hours or 67 weeks.
Example 2 Continuous main hydrogenation stage
Benzene desulphurised according to the invention and still containing a residual content of 0.2-0.3 wt / ppm sulfur according to Example 1 is fed into the main hydrogenation reactor and converted to a product containing 95-97% cyclohexane under the following conditions:
Pressure: 14 atü internal temperature: 820 C external temperature: 2060 C
Space velocity: 1.0 vol / vol / h
Space velocity for product returned to the cycle: 3.93 vol / vol / h total space velocity: 4.93 vol / vol / h supplied gas: hydrogen
Gas of the returned amount to fresh approach:
890 m3 / m3
Gas of the returned amount to the total amount:
178 m3 / m3
Hydrogen partial pressure at the reactor outlet:
6.5 atm
The sulfur content of the cyclohexane is reduced in this stage to a content of 0.1 wt / ppm.
The temperatures at which the hydrogenation are carried out are the following: Temperature of the operating internal external calculated atomic ratio of the cyclohexane content of the hour o C e o C sulfur: nickel in the catalyst product in mol%
0 82 207 0 96.3
1000 90 217 0.0038 96.0
2000 1011 235 10.0076 95.2
3000 109 239 0.0114 95.7
4000 117 251 0.0152 95.1
4590 124 260 0.0175 95.0
If an atomic sulfur: nickel ratio of 0.021: 1 is maintained, the life of the catalyst is 5500 hours.
Final hydrogenation stage
The 3-5% residual benzene content is hydrogenated to pure cyclohexane over a nickel catalyst on meerschaum and the following conditions:
Pressure: 14 atm
Temperature: 2090 C
Velocity distribution: 1.0 vol / vol / h fed gas: hydrogen recycled gas: 207 m3 / m8
Molar ratio hydrogen:
Hydrocarbon at reactor outlet: 1: 1
Hydrogen partial pressure at the reactor outlet:
7.6 atm
Cyclohexane produced under these conditions still contains about 1-2 wt / ppm benzene. The hydrogenation can be continued for 4880 hours without any evidence of a decrease in the activity of the catalyst. The sulfur determinations show no difference in the sulfur content for the individual batches. It is therefore not possible to estimate the life of the catalytic converter.
It can be assumed that the activity of the catalyst is more or less maintained at this stage. The purity of the cyclohexane obtained is 99.78% by weight. If the desulfurization process in example 1 is carried out at 2210 ° C. and the subsequent hydrogenation takes place under the same conditions as described in this example, an end product is obtained with a purity between 99.86 and 99.92% by weight. If, on the other hand, the desulphurisation process is carried out at 2320 C, the formation of by-products can be observed.
Example 3
Benzene desulphurised according to the invention according to Example 1, which still has a residual sulfur content of 0.4-0.9 wt / ppm, is hydrogenated in two stages. 95-97% conversion to cyclohexane is achieved in the main reactor, which is refluxed and operates under the same conditions as described in Example 2.
After this hydrogenation, the reaction product still contains a sulfur content of 0.2-0.5 wt / ppm.
The temperatures at which the hydrogenation is carried out are as follows:
Operating temperature Calculated atomic ratio of cyclohexane content of the hour inner outer sulfur: nickel in the catalyst product in mol% CC CC
0 82 206 0 96.6
800 99 231 0.0063 95.7
1400 106 238 0.0095 95.9 2000 113 246 0.0143 95.2
2500 126 263 0.0l168 95.4
If an atomic sulfur: nickel resistance of 0.021: 1 is maintained, the life of the catalyst is 3200 hours.
EidhydnerstuJe
The 3 to 5% residual benzene content is converted into pure cyclohexane under the conditions specified in Example 2 over a nickel catalyst on meerschaum. Under these conditions, a cyclohexane is obtained which still has 0.1 wt / ppm sulfur. It follows that the aging of the catalytic converter only progresses slowly. The ratio at which the benzene content of the product increases is given in the following table:
Benzene content of the product Atomic ratio of sulfur: nickel Operating hours wt / ppm in the catalyst
0 1 0
1000 13 0.0025
2000 21 0.0050
The calculated service life of the catalytic converter is 5000 hours in the extreme.
Gas chromatographic examinations of the starting and the end product show the following compositions:
Benzene cyclohexane component starting product end product cyclohexane wt.% 0.012 99.89 benzene wt.% 99.922 0.002 n-heptane wt.% 0.019 0.027 other paraffins wt.% 0.007 0.013 methylcyclopentane wt.% 0.003 0.010 methylcyclohexane wt. % 0.0;
; 10 0.018 C-Aromate wt.% 0.002 Cg-Aromate wt.% 0.001 Total wt.% 100.0 100.0
PATENT CLAIM 1
Process for the desulphurization of a 1-50 ppm, based on the weight, sulfur-containing fraction of at least predominantly aromatic hydrocarbons, without significant hydrogenation of the aromatic hydrocarbons, characterized in that the fraction is in the liquid or vapor phase in the presence of hydrogen at elevated temperature and Normal pressure or elevated pressure passes over a supported nickel catalyst in such a way that the nickel binds the sulfur without significant formation of hydrogen sulphide, the addition of hydrogen being regulated so
that the hydrogen partial pressure is greater than the minimum necessary to prevent deactivation of the catalyst but is still so small that not more than 10 mol% of the aromatic hydrocarbon is hydrogenated.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim, characterized in that the fraction contains at least 95 wt.% Of aromatic hydrocarbons.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the fraction contains predominantly benzene and not more than 10 wt / ppm sulfur.
3. The method according to claim and the sub-claims 1-2, characterized in that the carrier is meerschaum, the nickel being present in an amount of 1-50% by weight in elemental form.
4. The method according to claim and dependent claims 1-3, characterized in that one works under the following conditions:
Temperature: 50-290 C
Pressure: 0-140 atm
Space velocity:
0.05-10 vol / vol / h
Molar ratio of hydrogen introduced to the total amount of aromatic used
Hydrocarbons: 0.01: 1 to 0.5: 1
5. The method according to dependent claim 4, characterized in that one works under the following conditions:
Temperature: 75-250 C
Print:
7-35 atm
Space velocity:
0.2-5.0 vol / vol / h
Molar ratio of hydrogen introduced to the total amount of aromatic used
Hydrocarbons: 0.05: 1 to 0.2: 1
6th
Method according to patent claim and the sub-claims 1-5, characterized in that the amount of hydrogen is measured so that the hydrogen
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