Verfahren zur partiellen Veresterung von cellulosehaltigen Textilien
Die Veresterung von nativer oder regenerierter Cellulose im heterogenen System unter Erhaltung der Form und Struktur der Cellulose ist bereits eingehend bearbeitet worden, da eine Teilveresterung der alkoholischen OH-Gruppen der Cellulose interessante Veränderungen der physikalischen und teils auch der chemischen Eigenschaften zur Folge hat. Zu diesen Veresterungsreaktionen werden in erster Linie Carbonsäureanhydride und Säurechloride verwendet. Von allen Veresterungsverfahren ist die partielle Acetylierung bereits zu technischer Bedeutung gelangt.
Die Reaktion zwischen Cellulose und Essigsäurehydrid ist sowohl der sauren als auch der basischen Katalyse zugänglich. Hierbei gilt die allgemeine Regel, dass die sauer katalysierte Acylierung bei relativ niedrigen Temperaturen, die basisch katalysierte bei Temperaturen über 100 durchgeführt wird. Zur weitgehenden Acetylierung der Cellulose führt man die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel durch, die frei von acetylierbaren funktionellen Gruppen und zugleich Nichtlöser für Celluloseacetate sind, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetralin, Dekalin u. a.
Die Acetylierung von Cellulose unter Erhaltung ihrer Form und Struktur kann im System Essigsäure/Essigsäureanhydrid nur zur begrenzten Acetylierung dienen, weil die teilacetylierte Cellulose von einem bestimmten Acetylierungsgrad an zu quellen und schliesslich in Lösung zu gehen beginnt.
Bevorzugte Katalysatoren für die Teilveresterung von Cellulose sind HC1OI, H3P04 oder H2SO4 einerseits oder Alkaliacetate bzw. Alkalisalze schwacher organischer Säuren anderseits.
Die Acetylierung von Cellulose ohne Verwendung von Katalysatoren gelingt beim Erhitzen von Cellulose in Essigsäure/Essigsäureanhydrid unter Druck auf Temperaturen von über 1350 oder bei Anwendung eines Gemisches von Essigsäure mit Trifluoressigsäureanhydrid bei Zimmertemperatur.
Voraussetzung für die Teilacetylierung von Cellulose in flüssiger Phase ist eine vorangehende Anquellung in Wasser und der nachfolgende Lösungsmittelaustausch mit Eisessig, wodurch diese Verfahren mit hohen Kosten belastet werden.
Ferner sind Verfahren bekannt, die Acetylierung der Cellulose in der Gasphase durchzuführen. Hierzu wird die Cellulose nach Imprägnierung mit einer wässrigen Katalysatorlösung (vorwiegend Natriumacetat) zunächst durch Trocknung oder durch Einwirkung von Essigsäuredampf von Wasser befreit und danach mit Essigsäureanhydrid-Dämpfen behandelt.
Die Veresterung mit den Chloriden von Carbonsäuren und Sulfonsäuren verläuft im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln und setzt eine Vorbehandlung der Cellulose mit starker Natronlauge voraus, wodurch sich diese Verfahren allenfalls auf eine Teilveresterung von nativer, das heisst hinreichend alkalibeständiger Cellulose beschränken. Der hohen Kosten wegen konnten sich diese Verfahren nicht in die Praxis einführen.
Zu grosser Bedeutung gelangte die Teilveresterung von Cellulose mit Derivaten des Cyanurchlorids, des Tetrachlorpyrimidins, des Dichlorchinoxalins u. a., indem diese Reaktionen zur Reaktivfärbung von Cellulose eingesetzt wurden.
Grosses Interesse fand die Teilveresterung von Cellulose, nachdem man erkannt hatte, dass bereits eine Teilveresterung der Cellulose mit Substitutionsgraden von 0,5-1 genügt, um der Cellulose wertvolle Eigenschaften zu verleihen. So genügt z. B. eine Teilacetylierung der Cellulose in dieser Grössenordnung, um Beständigkeit gegen Bakterien und Schimmelpilze zu bewirken und die Temperaturbeständigkeit sowie die Resistenz gegen Witterungseinflüsse oder Meerwasser einwirkung erheblich zu verbessern. Bekannt ist auch nach der USA-Patentschrift Nr. 2448247 die Behandlung von Cellulosefasern mit Estern aus langkettigen Fettsäuren und aromatischen Hydroxycarbonsäuren.
Durch diese Behandlung werden die Textilien wasserabweisend ausgerüstet. Demgegenüber bewirkt das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung verbesserte Anfärbbarkeiten und verbesserte Knitterwinkel des Cellulosematerials, was beim Verfahren nach dem erwähnten USA-Patent nicht der Fall ist und auch gar nicht bezweckt wird.
Es wurde nun gefunden, dass cellulosehaltige Textilien mit besonderem Vorteil durch Imprägnierung, Trocknung und Erhitzung mit Alkalisalzen acylierter Mercaptocarbonsäuren partiell verestert werden können.
Die acylierten Mercaptocarbonsäuren können als pastenförmige Anteigung ihrer Salze auf die Cellulose aufgebracht werden. Auch kann diese mit trockenen Mischungen stöchiometrischer Mengen der Säuren und Natriumkarbonat gleichmässig bepudert werden.
Zur bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden Fasern, Fäden, Garne oder daraus gefertigte Textilien wie Faservliese, Gewebe oder Gewirke, die teilweise oder vollständig aus nativer oder regenerierter Cellulose bestehen, mit einer wässrigen Lösung des Salzes einer acylierten Mercaptocarbonsäure getränkt, überschüssige Lösung abgeschleudert oder durch Walzen abgepresst, getrocknet und danach erhitzt. Zur Entfernung des entstandenen mercaptocarbonsauren Salzes und nicht umgesetzter Ausgangsverbindung wird kalt nachgewaschen und in üblicher Weise je nach Art des Cellulose enthaltenden Materials nachbehandelt und getrocknet. Je höher die Kondensationstemperatur, desto geringer ist die erforderliche Reaktionszeit, desto grösser jedoch auch die Gefahr einer Farbveränderung der Cellulose.
Je nach Artikel oder Verwendungszweck sind daher Reaktionszeit und Reaktionstemperatur sinnvoll aufeinander abzustimmen, um optimale Effekte zu erhalten. Hierbei wirkt sich die mit eintretender Veresterung der Cellulose rückläufige Temperaturempfindlichkeit auf die Neigung zur Vergilbung des Materials günstig aus.
Der erzielbare Veresterungsgrad (durchschnittlicher Substitutionsgrad, abgekürzt D. S.) der Cellulose durch das Verfahren der Erfindung ist einerseits begrenzt durch die Wasserlöslichkeit der verwendeten Salze, anderseits durch die Flottenaufnahme der Textilien nach der Imprägnierung, also von der pro Gewichtseinheit Cellulose aufgebrachen Menge reaktionsfähiger Substanz. Man erzielt bei einmaliger Anwendung des Verfahren DS-Werte von 0,3-1,0. Da jedoch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Cellulose schon durch geringfügige Veresterung erheblich beeinflusst werden können, ist die praktische Bedeutung des Verfahrens gross.
Zur Erzielung höherer Substitutionsgrade der veresterten Cellulose kann das Verfahren mehrmals nacheinander angewandt werden. Dabei können auch verschiedene Acylreste nacheinander auf Cellulose übertragen, das heisst gemischte Ester der Cellulose hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Mischestern der Cellulose aus Säuren sehr unterschiedlichen Molekulargewichtes empfiehlt es sich, zunächst mit der Säure höheren Mole kulargewichtes zu verestern. Die Herstellung partieller Mischester der Cellulose kann auch durch Lösungen erfolgen, die Mischungen aus verschiedenen Acylreste enthaltenden acylierten Mercaptocarbonsäuren enthalten. Da die Entfernung überschüssiger Imprägnierlösung aus Fasermaterial durch Abschleudern im allgemeinen nicht so weitgehend möglich ist wie durch Abpressen von imprägnierten Flächengebilden, ist bei den Veresterungsreaktionen an Flocke die Ausbeute im Vergleich zu Textilien geringer. Es empfiehlt sich in jedem Fall, das mit der Imprägnierungsflotte eingetragene Wasser durch einen möglichst rasch erfolgenden Trocknungsprozess zu entfernen.
Trocknung und Umsetzung werden dabei sinnvollerweise kombiniert, indem mit dem imprägnierten Material feucht in den auf Reaktionstemperatur gebrachten Heizraum eingegangen wird.
Unter optimalen Bedingungen erfolgt die Veresterung der Cellulose in Ausbeuten von über 70 % der Theorie, bezogen auf die aufgenommene Menge des Acylderivates. Die Art des Acylrestes und die Art der zur Übertragung des Acylrestes benutzten Mercaptocarbonsäure haben keinen nennenswerten Einfluss auf die erzielbare Ausbeute.
Die erzielbaren Ausbeuten bei der Veresterung der Cellulose sind des weiteren von der Reaktionsfähigkeit der Cellulose abhängig. Je geringer die Orientierung der Makromoleküle der Cellulose, desto grösser ist die Reaktionsbereitschaft und damit die Ausbeute bei Veresterungsreaktionen. Deshalb ist die Ausbeute bei der Veresterung von nativer Cellulose geringer als bei regenerierter Cellulose. Normale Zellwolle mit relativ niedriger Orientierung ist wiederum mit höherer Ausbeute acylierbar als etwa Fasertypen mit extrem hohem Ordnungszustand der Cellulose, wie z.B. Fasern mit geringer Nassverformbarkeit (Zellwolle mit hohem Nassmodul).
Die Verwendung von Diestern aus Mercaptocarbonsäuren und Dicarbonsäuren bringt weitere überraschende Vorteile. Hierbei tritt nämlich eine Vernetzung der Cellulose durch bisfunktionelle Veresterung ein, wodurch hohe Knitterwinkel im Gewebe erhalten werden können und die Cuoxam-Löslichkeit der Cellulose aufgehoben wird. Anderseits können Monoester aus Mercaptocarbonsäuren und Dicarbonsäuren mit Erfolg zur Einführung von Säuregruppen in die Cellulose verwendet werden, wodurch sich z. B. eine verbesserte Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen ergibt.
Die Vielfalt der Modifizierbarkeit der Cellulose nach dem Verfahren der Erfindung ergibt sich aus der Möglichkeit, beliebige organische Moleküle mit mindestens einer Carboxyl-Gruppe nach bekannten Verfahren zunächst in die Ester der Mercaptocarbonsäuren zu überführen und diese als Salze in wässriger Lösung mit Cellulose umzusetzen. Auf diesem Wege lassen sich Moleküle in Cellulose einführen, die Halogene, Stickstoff, Schwefel usw. enthalten, wodurch die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Cellulose zahlreichen Veränderungen unterworfen werden können.
Die erfindungsgemäss zur Teilveresterung von Cellulose geeigneten Salze acylierter Mercaptocarbonsäuren können durch folgende allgemeine Formeln beschrieben werden: 1. Mercaptocarbonsäuren und Monocarbonsäuren als
Acyl-Komponenten: R1-CO-S-RrCOOMe
R1 = beliebiger, einwertiger organischer Rest
R2 = beliebiger, zweiwertiger organischer Rest
Me - Alkalimetall 2. Mercaptocarbonsäuren und Dicarbonsäuren als Acyl Komponenten:
MeOOC¯Rl-S-CO-R°CO-S-Rl-COOMe oder MeOOC-R1-S-CO-RCOOMe
R1 und Ro = beliebige, zweiwertige organische Reste
Me = Alkalimetall.
Die acylierten Mercaptocarbonsäuren haben den Vorteil, dass sie präparativ leicht zugänglich sind. Mercaptocarbonsäuren können in zahlreichen Fällen in wässrig-alkalischer Lösung mit hohen Ausbeuten durch Säurechloride oder Säureanhydride acyliert werden. Die Alkalisalze der entstehenden, acylierten Mercaptocarbonsäuren sind bei niedrigem Molgewicht der Mercaptocarbonsäure häufig ausserordentlich gut wasserlöslich und gestatten die Herstellung konzentrierter Lösungen, wodurch bei ihrer Umsetzung mit Cellulose relativ hohe Substitutionsgrade erzielt werden können. Die Salze der acylierten Mercaptocarbonsäuren sind in wässriger Lösung nahezu unbegrenzt haltbar.
Selbst bei der Umesterung mit Cellulose findet kaum eine hydrolytische Spaltung der Acylmercaptocarbonsäuren statt, so dass bei entsprechenden Löslichkeitsverhältnissen aus dem Waschwasser, mit dem die cellulosehaltigen Textilien nach vollzogener Veresterungsreaktion behandelt werden, die freien Acylmercaptocarbonsäuren unverändert zurückgewonnen werden können.
Bei der Erhitzung der mit den Lösungen von Alkalisalzen acylierter Mercaptocarbonsäuren getränkten Textilien sind Temperaturen und Zeit aufeinander abzustimmen. Bei Erhitzen auf 100 bis 2000 C sind Zeiten von 1 Minute bis 72 Stunden notwendig; bevorzugt wird das Erhitzen auf 130 bis 1700 C während 5 Minuten bis 2 Stunden.
Die bei der Reaktion acylmercaptocarbonsaures Salz - Cellulose
Acylcellulose -t mercaptocarbonsaures Salz entstehenden Salze der Mercaptocarbons äuren verhindern jedoch durch ihre reduzierende Wirkung weitgehend eine oxydative Schädigung der Cellulose auch bei längerer Temperaturbeanspruchung, wodurch eine Vergilbung der Cellulose in Grenzen gehalten oder vermieden werden kann. Die Oxydationsprodukte der Mercaptocarbonsäuren sind ungefärbte Disulfide, die gut wasserlöslich und bei den anschliessenden Waschprozessen der Cellulose leicht zu entfernen sind.
Bemerkenswerterweise können die bei der Acylierung von Mercaptocarbonsäuren mit Säurechloriden oder Säureanhydriden entstehenden wässrigen Lösungen ohne weitere Reinigung für die Teilveresterung von Cellulose herangezogen werden, wodurch Chemikalienverluste auf ein Minimum beschränkt bleiben.
Beispiel I
140 g NaOH wurden in 556 ml Wasser gelöst und 170 g 95 % ige Thioglykolsäure unter Rühren zugesetzt.
Die entstandene Lösung wurde bei einer +100C nicht überschreitenden Temperatur unter Rühren tropfen weise mit 246 g Benzoylchlorid versetzt. 1 kg neutral reagierende Lösung wurde erhalten, die neben NaCl 1,75 Mol Benzoylthioglykolsäure als Natriumalz enthielt (Lösung I).
343 g Benzoylthioglykolsäure C6H5 CO S CHo COOH wurden in 520 ml Wasser von Raumtemperatur dispergiert und 92,8 g Na2CO3 unter Rühren portionsweise eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt. Die Lösung enthielt 1,75 Mol Benzoylthioglykolat (Lösung II).
Entschlichtete, getrocknete Gewebe aus handels üblicher, mattierter Zellwolle 2,75 den (Leinwandbindung; Kette wie Schuss Nm 34/1; Fachbildung: 4 Schäfte; Gewicht der Rohware: 166 g/m2) wurden einmal mit Lösung I, zum anderen mit Lösung II getränkt, abgepresst und auf Spannrahmen 39 Stunden auf 1300 erhitzt. Die Gewebe wurden erschöpfend gewaschen und getrocknet. Sie ergaben folgende Analyse:
Flottenaufnahme Benzoesäure Ausbeute % % % Lösung I 189 23,8 79 Lösung II 165 27,0 100
Der Quellwert des Gewebes sank von 74% einer gleichbehandelten Blindprobe auf 39 %. Die teilbenzoylierte Cellulose schmutzte mit Direktfarbstoffen nur noch an, konnte dagegen mit Dispersions- und basischen Farbstoffen in tiefen Tönen gefärbt werden.
Beispiel 2
Gemäss Beispiel 1 wurden Zellwollgewebe mit NaClfreien Lösungen von Benzoylthioglykolsäure verschiedener Konzentration imprägniert, auf unterschiedliche Flottenaufnahme abgepresst und verschiedene Zeiten auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt. Die Tabelle 1 zeigt den Einfluss der Konzentration der Benzoylthioglykolatlösung (2a-2d), der Zeit (2e-2i), der Flottenaufnahme (2 j-2 m) und der Temperatur (2 n-2 q) auf die erzielbare Ausbeute bei der Benzoylierung der Cellulose.
Tabelle I
Konzentration Flottenaufnahme Reaktionszeit Reaktionstemp. Benzoesäure Ausbeute Versuch Mol/kg % h oC c
2a 2,55 175 1 150 22,6 61
2b 1,786 175 1 150 19,2 67
2c 1,276 179 1 150 16,8 75 2d 0,764 174 1 150 12,7 90 2e 2 172 2 130 16,0 52 2f 2 172 6 130 20,0 65 Konzentration Flottenaufnahme Reaktionszeit Reaktionstemp.
Benzoesäure Ausbeute Versuch Mol/kg % h oC 2g 2 164 15 130 23,2 78 2h 2 175 25 130 25,65 82 2i 2 160 68 130 26,8 92 2j 1,75 146 2 150 22,2 90 2k 1,75 171 2 150 26,5 96
21 1,75 191 2 150 26,5 88 2m 1,75 219 2 150 25,8 78 2n 2 175 4 120 13,6 44
2o 2 175 4 130 17,4 56 2p 2 175 4 140 21,5 69 2q 2 175 4 150 26,6 85
Beispiele 3-10
Die in diesen Beispielen benutzten S-Acyl-thioglykolsäuren wurden nach der folgenden gültigen Ar beitsweise hergestellt:
1 Mol Thioglykolsäure wurde mit 2 Mol NaOH in wässriger Lösung versetzt, auf 0-10 C gekühlt und 1 Mol Monocarbonsäurechlorid bzw.
0,5 Mol Dicarbonsäurechlorid tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Das Ende der Umsetzung wurde an der neutralen Reaktion der zuvor alkalischen Lösung erkannt. Die zur Verdünnung der vorgelegten Thioglykolatlösung benutzte Wassermenge wurde so gewählt, dass die nach Zugabe des Säurechlorids entstandene neutrale Lösung keine ungelösten Anteile enthielt.
Die neutrale, das S-Acylthioglykolat enthaltende Lösung wurde mit 16 % iger Salzsäure im Molverhältnis 1:1 gefällt und die S-Acylthioglykolsäure abgesaugt, mit kaltem Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten lagen zwischen 70 und 90% der Theorie.
Der Reinheitsgrad der S-Acylthioglykolsäuren wurde durch Bestimmung des Äquivalentgewichtes und der Verseifungszahl kontrolliert. Falls nötig, wurde die rohe S-Acyl-thioglykolsäure je nach Löslichkeit aus Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln umkristallisiert.
Im Beispiel 9 wurden zur Herstellung von Carbomethoxymercapto-acetylthioglykolsäure 2 Mol Thioglykolsäure und 4 Mol NaOH mit 1 Mol Chloracetylchlorid umgesetzt, das leicht wasserlösliche Reaktionsprodukt aus der angesäuerten Lösung mit Äther extrahiert und durch Abdestillieren der getrockneten Ätherlösung isoliert.
Die Thioglykolsäurederivate wurden als wässrige Lösungen ihrer Natriumsalze auf Zeliwollgewebe gemäss Beispiel 1 aufgebracht, abgepresst und durch Erhitzen umgesetzt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst: Tabelle 2
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Beispiel 11
Gewebe gemäss Beispiel 1 wurde mit einer Lösung getränkt, die pro kg 0,8 Mol Adipolydithioglykolsäure der Formel
COOH.CH2.S.CO.(CH2)4.CO.S.CH2.COOH als Natriumsalz gelöst enthielt. Das imprägnierte Gewebe wurde auf eine Flottenaufnahme von 140% (bez. auf Trockengewicht) abgepresst und auf dem Spannrahmen 1 Stunde auf 1500 erhitzt.
Das gewaschene und getrocknete Gewebe enthielt 10,58 sO Adipinsäure entsprechend 73 % der berechneten Menge.
Das Gewebe war nur allmählich (unter Verseifung des Celluloseesters) in Cuoxamlösung löslich und liess sich nicht mit Direkt- oder Dispersions-Farbstoffen färben, wohl aber mit basischen Farbstoffen.
Der Quellwert des durch Veresterung mit einer Dicarbonsäure quervernetzten Cellulosegewebes sank von 80% (nicht behandeltes Gewebe, 1 Stunde auf 1500 erhitzt) auf 40%.
Im quervernetzten Gewebe wurden folgende Knitterwinkel gemessen: (Trocken: 1 Stunde belastet, 1 Stunde nach Entlastung gemessen. Nass: 3 Minuten belastet, 3 Minuten nach Entlastung gemessen).
Mit Mit Adipinsäure verestertes Gewebe
Kette Schuss Kette Schuss
Trocken 85 90 132 133
Nass 75 100 135 135
Beispiel 12
436 g 95 %ige Thioglykolsäure wurden in 900 ml Wasser gelöst und mit 0,9 1 NaOH (400 g/l NaOH) versetzt. In die auf Zimmertemperatur abgekühlte Lösung wurden 450 g Bernsteinsäureanhydrid eingetragen, wobei sich der Ansatz auf 30-350 erwärmte und das Anhydrid allmählich in Lösung ging. Mit Wasser wurde das Gewicht der Lösung auf 3 kg ergänzt, die 1,5 Mol/kg Succinoylmonothioglykolsäure als Na-Salz (NaOOC CH2 CH 5 CH2 COGNa) enthielt (Lösung I).
Eine innige Mischung aus 864 g Succinoylmonothioglykolsäure
COOH.CH2.S.CO.CH2.CH2.COOH (hergestellt durch Ansäuern einer entsprechenden Menge von Lösung I mit HCI, Absaugen, Waschen mit wenig eiskaltem Wasser und Trocknen) und 755 g NaHC03 wurden unter Rühren und Wasserkühlung in 1,75 1 Wasser eingetragen und nach Beendigung der CO2- Entwicklung mit Wasser auf 3 kg aufgefüllt. Die Lösung enthielt 1,5 Mol/kg Succinoylmonothioglykols äure als Na-Salz (Lösung II).
Gewebe nach Beispiel 1 wurden einmal mit Lösung I, zum anderen mit Lösung II getränkt, abgequetscht und auf einen Spannrahmen 4 Stunden auf 1400 erhitzt gewaschen und getrocknet. Die Analyse zeigte folgende Ergebnisse; wobei die gebundene Säure als COOH CH2 CH2 COONa berechnet wurde:
Flottenaufnahme geb. Säure Ausbeute % % % Lösung I 197 19,1 63 Lösung II 194 17,9 60
Das Gewebe hatte nach der Teilveresterung einen Quellwert von 84 % (zuvor 80 S) und war mit Direktfarbstoffen und Dispersionsfarbstoffen nicht anfärbbar, wohl aber mit basischen Farbstoffen.
Folgende Knitterwinkel wurden unter den in Beispiel 11 genannten Bedingungen gemessen (Lösung I):
Ausgangsgewebe Teilverestertes Gewebe trocken nass trocken nass
Kette 85 75 115 82
Schuss 90 100 117 120
Die niedrigen Knitterwinkel und der hohe Quellwert des teilveresterten Gewebes lassen erkennen, dass keine Quervernetzung der Cellulose erfolgt ist.
Process for the partial esterification of cellulose-containing textiles
The esterification of native or regenerated cellulose in the heterogeneous system while maintaining the shape and structure of the cellulose has already been worked on in detail, since a partial esterification of the alcoholic OH groups of the cellulose results in interesting changes in the physical and sometimes also the chemical properties. Carboxylic acid anhydrides and acid chlorides are primarily used for these esterification reactions. Of all the esterification processes, partial acetylation has already reached industrial importance.
The reaction between cellulose and acetic acid hydride is amenable to both acidic and basic catalysis. The general rule here is that the acid-catalyzed acylation is carried out at relatively low temperatures and the base-catalyzed acylation is carried out at temperatures above 100. For extensive acetylation of the cellulose, the reaction is preferably carried out in the presence of inert solvents which are free of acetylatable functional groups and at the same time non-solvents for cellulose acetates, such as carbon tetrachloride, perchlorethylene, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetralin, decalin and the like. a.
The acetylation of cellulose while maintaining its shape and structure can only be used for limited acetylation in the acetic acid / acetic anhydride system, because the partially acetylated cellulose begins to swell from a certain degree of acetylation and finally to dissolve.
Preferred catalysts for the partial esterification of cellulose are HCl, H3PO4 or H2SO4 on the one hand or alkali acetates or alkali salts of weak organic acids on the other.
The acetylation of cellulose without the use of catalysts succeeds when heating cellulose in acetic acid / acetic anhydride under pressure to temperatures of over 1350 or when using a mixture of acetic acid with trifluoroacetic anhydride at room temperature.
A prerequisite for the partial acetylation of cellulose in the liquid phase is a previous swelling in water and the subsequent solvent exchange with glacial acetic acid, which means that these processes are costly.
Processes are also known for carrying out the acetylation of cellulose in the gas phase. For this purpose, the cellulose, after impregnation with an aqueous catalyst solution (predominantly sodium acetate), is first freed from water by drying or by exposure to acetic acid vapor and then treated with acetic anhydride vapors.
The esterification with the chlorides of carboxylic acids and sulfonic acids generally takes place in organic solvents and requires the cellulose to be pretreated with strong sodium hydroxide solution, which means that these processes are limited to a partial esterification of native, i.e. sufficiently alkali-resistant, cellulose. Because of the high costs, these methods could not be put into practice.
The partial esterification of cellulose with derivatives of cyanuric chloride, tetrachloropyrimidine, dichloroquinoxaline and the like became of great importance. a. by using these reactions for reactive dyeing of cellulose.
The partial esterification of cellulose aroused great interest after it was recognized that a partial esterification of the cellulose with degrees of substitution of 0.5-1 is sufficient to give the cellulose valuable properties. So z. B. a partial acetylation of the cellulose in this order of magnitude in order to bring about resistance to bacteria and molds and to considerably improve the temperature resistance and the resistance to weathering or seawater exposure. The treatment of cellulose fibers with esters of long-chain fatty acids and aromatic hydroxycarboxylic acids is also known according to US Pat. No. 2448247.
This treatment gives the textiles a water-repellent finish. In contrast, the process according to the present invention brings about improved dyeability and improved crease angles of the cellulose material, which is not the case with the process according to the aforementioned US patent and is not even intended.
It has now been found that cellulose-containing textiles can be partially esterified with particular advantage by impregnation, drying and heating with alkali salts of acylated mercaptocarboxylic acids.
The acylated mercaptocarboxylic acids can be applied to the cellulose as a paste-like paste of their salts. This can also be evenly powdered with dry mixtures of stoichiometric amounts of acids and sodium carbonate.
For the preferred execution of the method, fibers, threads, yarns or textiles made therefrom such as nonwovens, woven or knitted fabrics, which consist partially or completely of native or regenerated cellulose, are soaked with an aqueous solution of the salt of an acylated mercaptocarboxylic acid, excess solution is thrown off or by rolling pressed, dried and then heated. To remove the resulting mercaptocarboxylic acid salt and unreacted starting compound, cold washing is carried out and, depending on the type of cellulose-containing material, post-treated and dried in the usual manner. The higher the condensation temperature, the shorter the required reaction time, but the greater the risk of a color change in the cellulose.
Depending on the article or intended use, the reaction time and reaction temperature must therefore be reasonably coordinated with one another in order to obtain optimal effects. In this case, the decreasing sensitivity to temperature as the esterification of the cellulose occurs, has a favorable effect on the tendency to yellowing of the material.
The achievable degree of esterification (average degree of substitution, abbreviated as D.S.) of the cellulose by the method of the invention is limited on the one hand by the water solubility of the salts used, on the other hand by the liquor absorption of the textiles after impregnation, i.e. the amount of reactive substance applied per unit weight of cellulose. With a single application of the procedure, DS values of 0.3-1.0 are achieved. However, since the physical and chemical properties of cellulose can be significantly influenced by even a slight esterification, the practical importance of the process is great.
In order to achieve higher degrees of substitution of the esterified cellulose, the process can be applied several times in succession. Different acyl residues can also be transferred to cellulose one after the other, i.e. mixed esters of cellulose can be produced.
When preparing mixed esters of cellulose from acids of very different molecular weights, it is advisable to first esterify them with the acid of higher molecular weights. Partial mixed esters of cellulose can also be produced using solutions which contain mixtures of acylated mercaptocarboxylic acids containing various acyl radicals. Since the removal of excess impregnation solution from fiber material by spinning is generally not as largely possible as by pressing off impregnated sheet-like structures, the esterification reactions on flake are less yield than textiles. In any case, it is advisable to remove the water carried in with the impregnation liquor by means of a drying process that takes place as quickly as possible.
Drying and conversion are sensibly combined in that the impregnated material is brought into the heating room, which has been brought to reaction temperature, moist.
Under optimal conditions, the esterification of the cellulose takes place in yields of over 70% of theory, based on the amount of acyl derivative taken up. The type of acyl radical and the type of mercaptocarboxylic acid used to transfer the acyl radical have no appreciable influence on the yield that can be achieved.
The yields that can be achieved in the esterification of the cellulose also depend on the reactivity of the cellulose. The lower the orientation of the cellulose macromolecules, the greater the willingness to react and thus the greater the yield in esterification reactions. Therefore, the yield from the esterification of native cellulose is lower than that of regenerated cellulose. Normal rayon with a relatively low orientation can in turn be acylated with a higher yield than, for example, fiber types with an extremely high state of order of the cellulose, such as e.g. Fibers with low wet deformability (rayon with high wet modulus).
The use of diesters of mercaptocarboxylic acids and dicarboxylic acids brings further surprising advantages. This is because crosslinking of the cellulose occurs through bisfunctional esterification, as a result of which high crease angles can be obtained in the tissue and the Cuoxam solubility of the cellulose is eliminated. On the other hand, monoesters of mercaptocarboxylic acids and dicarboxylic acids can be used successfully to introduce acid groups into the cellulose, whereby z. B. results in improved dyeability with basic dyes.
The diversity of the modifiability of cellulose by the method of the invention results from the possibility of converting any organic molecules with at least one carboxyl group into the esters of mercaptocarboxylic acids by known methods and converting these as salts in aqueous solution with cellulose. In this way, molecules containing halogens, nitrogen, sulfur, etc. can be introduced into cellulose, whereby the chemical and physical properties of cellulose can be subjected to numerous changes.
The salts of acylated mercaptocarboxylic acids which are suitable according to the invention for the partial esterification of cellulose can be described by the following general formulas: 1. Mercaptocarboxylic acids and monocarboxylic acids as
Acyl components: R1-CO-S-RrCOOMe
R1 = any monovalent organic residue
R2 = any divalent organic radical
Me - alkali metal 2. Mercaptocarboxylic acids and dicarboxylic acids as acyl components:
MeOOC¯Rl-S-CO-R ° CO-S-Rl-COOMe or MeOOC-R1-S-CO-RCOOMe
R1 and Ro = any divalent organic radicals
Me = alkali metal.
The acylated mercaptocarboxylic acids have the advantage that they are easily accessible preparatively. In numerous cases, mercaptocarboxylic acids can be acylated in aqueous alkaline solution with high yields by acid chlorides or acid anhydrides. The alkali salts of the acylated mercaptocarboxylic acids formed are often extremely water-soluble when the mercaptocarboxylic acid has a low molecular weight and permit the preparation of concentrated solutions, which means that relatively high degrees of substitution can be achieved when they are reacted with cellulose. The salts of the acylated mercaptocarboxylic acids can be stored almost indefinitely in aqueous solution.
Even during transesterification with cellulose, there is hardly any hydrolytic cleavage of the acyl mercaptocarboxylic acids, so that, given the appropriate solubility ratios, the free acyl mercaptocarboxylic acids can be recovered unchanged from the wash water with which the cellulose-containing textiles are treated after the esterification reaction has been completed.
When the textiles soaked with solutions of alkali salts of acylated mercaptocarboxylic acids are heated, the temperature and time must be coordinated. When heated to 100 to 2000 C times of 1 minute to 72 hours are necessary; Heating to 130 to 1700 ° C. for 5 minutes to 2 hours is preferred.
The acylmercaptocarboxylic acid salt in the reaction - cellulose
Acylcellulose -t mercaptocarboxylic acid salts of the mercaptocarboxylic acids, however, largely prevent oxidative damage to the cellulose due to their reducing effect, even with prolonged exposure to temperatures, whereby yellowing of the cellulose can be kept within limits or avoided. The oxidation products of the mercaptocarboxylic acids are uncolored disulfides, which are readily soluble in water and easy to remove during the subsequent washing processes of the cellulose.
It is noteworthy that the aqueous solutions formed during the acylation of mercaptocarboxylic acids with acid chlorides or acid anhydrides can be used for the partial esterification of cellulose without further purification, whereby chemical losses are kept to a minimum.
Example I.
140 g of NaOH were dissolved in 556 ml of water and 170 g of 95% strength thioglycolic acid were added with stirring.
The resulting solution was mixed dropwise with 246 g of benzoyl chloride at a temperature not exceeding + 100 ° C. with stirring. 1 kg of neutrally reacting solution was obtained which, in addition to NaCl, contained 1.75 mol of benzoylthioglycolic acid as the sodium salt (solution I).
343 g of benzoylthioglycolic acid C6H5 CO S CHo COOH were dispersed in 520 ml of water at room temperature and 92.8 g of Na2CO3 were added in portions with stirring. After the addition had ended, the mixture was made up to 1 kg with water. The solution contained 1.75 moles of benzoyl thioglycolate (solution II).
Desized, dried fabrics made from commercially available matted viscose wool 2.75 denier (plain weave; warp like weft Nm 34/1; shedding: 4 shafts; weight of the raw material: 166 g / m2) were mixed with solution I and with solution II soaked, pressed and heated to 1300 on a stenter for 39 hours. The fabrics were washed and dried exhaustively. They gave the following analysis:
Liquor pick-up benzoic acid yield%%% solution I 189 23.8 79 solution II 165 27.0 100
The swelling value of the fabric fell from 74% of an identically treated blank sample to 39%. The partially benzoylated cellulose only stained with direct dyes, but could be dyed in deep tones with dispersion and basic dyes.
Example 2
According to Example 1, cellulose fabrics were impregnated with NaCl-free solutions of benzoylthioglycolic acid of various concentrations, pressed to different liquor uptake and heated to different temperatures for different times. Table 1 shows the influence of the concentration of the benzoyl thioglycolate solution (2a-2d), the time (2e-2i), the liquor uptake (2 j-2 m) and the temperature (2 n-2 q) on the achievable yield in the benzoylation the cellulose.
Table I.
Concentration liquor uptake reaction time reaction temp. Benzoic acid yield attempt mol / kg% h oC c
2a 2.55 175 1 150 22.6 61
2b 1.786 175 1 150 19.2 67
2c 1.276 179 1 150 16.8 75 2d 0.764 174 1 150 12.7 90 2e 2 172 2 130 16.0 52 2f 2 172 6 130 20.0 65 concentration liquor uptake reaction time reaction temp.
Benzoic acid Yield attempt Mol / kg% h oC 2g 2 164 15 130 23.2 78 2h 2 175 25 130 25.65 82 2i 2 160 68 130 26.8 92 2j 1.75 146 2 150 22.2 90 2k 1, 75 171 2 150 26.5 96
21 1.75 191 2 150 26.5 88 2m 1.75 219 2 150 25.8 78 2n 2 175 4 120 13.6 44
2o 2 175 4 130 17.4 56 2p 2 175 4 140 21.5 69 2q 2 175 4 150 26.6 85
Examples 3-10
The S-acyl-thioglycolic acids used in these examples were prepared according to the following valid procedure:
1 mol of thioglycolic acid was mixed with 2 mol of NaOH in aqueous solution, cooled to 0-10 ° C. and 1 mol of monocarboxylic acid chloride or
0.5 mol of dicarboxylic acid chloride was added dropwise with stirring. The end of the reaction was recognized by the neutral reaction of the previously alkaline solution. The amount of water used to dilute the thioglycolate solution was chosen so that the neutral solution formed after the addition of the acid chloride did not contain any undissolved fractions.
The neutral solution containing the S-acyl thioglycolate was precipitated with 16% strength hydrochloric acid in a molar ratio of 1: 1 and the S-acyl thioglycolic acid was filtered off with suction, washed free of chloride with cold water and dried. The yields were between 70 and 90% of theory.
The degree of purity of the S-acylthioglycolic acids was checked by determining the equivalent weight and the saponification number. If necessary, the crude S-acyl-thioglycolic acid was recrystallized from water or suitable organic solvents, depending on its solubility.
In Example 9, 2 moles of thioglycolic acid and 4 moles of NaOH were reacted with 1 mole of chloroacetyl chloride to produce carbomethoxymercapto-acetylthioglycolic acid, the readily water-soluble reaction product was extracted from the acidified solution with ether and isolated by distilling off the dried ethereal solution.
The thioglycolic acid derivatives were applied as aqueous solutions of their sodium salts to cellular wool fabric according to Example 1, pressed and reacted by heating. The conditions and results are summarized in Table 2: Table 2
EMI5.1
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Example 11
Tissue according to Example 1 was impregnated with a solution containing 0.8 mol of adipolydithioglycolic acid per kg of the formula
COOH.CH2.S.CO. (CH2) 4.CO.S.CH2.COOH dissolved as sodium salt. The impregnated fabric was pressed to a liquor pick-up of 140% (based on dry weight) and heated to 1500 for 1 hour on the tenter.
The washed and dried fabric contained 10.58% adipic acid, corresponding to 73% of the calculated amount.
The fabric was only gradually soluble (with saponification of the cellulose ester) in cuoxam solution and could not be dyed with direct or dispersion dyes, but with basic dyes.
The swelling value of the cellulose fabric cross-linked by esterification with a dicarboxylic acid fell from 80% (untreated fabric, heated to 1500 for 1 hour) to 40%.
The following crease angles were measured in the cross-linked fabric: (dry: stressed 1 hour, measured 1 hour after stress relief. Wet: stressed 3 minutes, measured 3 minutes after stress relief).
Tissue esterified with adipic acid
Chain shot chain shot
Dry 85 90 132 133
Wet 75 100 135 135
Example 12
436 g of 95% strength thioglycolic acid were dissolved in 900 ml of water and 0.9 l NaOH (400 g / l NaOH) was added. 450 g of succinic anhydride were added to the solution, which had cooled to room temperature, the batch heated to 30-350 and the anhydride gradually dissolving. The weight of the solution was made up to 3 kg with water, which contained 1.5 mol / kg succinoylmonothioglycolic acid as the Na salt (NaOOC CH2 CH 5 CH2 COGNa) (solution I).
An intimate mixture of 864 g succinoylmonothioglycolic acid
COOH.CH2.S.CO.CH2.CH2.COOH (prepared by acidifying an appropriate amount of solution I with HCl, suction, washing with a little ice-cold water and drying) and 755 g NaHCO3 were stirred and water-cooled in 1.75 1 Entered water and made up to 3 kg with water after the evolution of CO2 has ended. The solution contained 1.5 mol / kg of succinoylmonothioglycolic acid as Na salt (solution II).
Tissues according to Example 1 were soaked once with solution I and the other with solution II, squeezed off and heated to 1400 for 4 hours on a tenter, washed and dried. The analysis showed the following results; where the bound acid was calculated as COOH CH2 CH2 COONa:
Fleet admission born Acid Yield%%% Solution I 197 19.1 63 Solution II 194 17.9 60
After partial esterification, the fabric had a swelling value of 84% (previously 80 S) and could not be dyed with direct dyes and disperse dyes, but could be dyed with basic dyes.
The following crease angles were measured under the conditions mentioned in Example 11 (solution I):
Starting fabric Partially esterified fabric dry wet dry wet
Chain 85 75 115 82
Shot 90 100 117 120
The low crease angles and the high swelling value of the partially esterified fabric show that no cross-linking of the cellulose has occurred.