Verfahren zur Gewinnung eines Calciumzuckerphosphat und Calciumphosphat enthaltenden Gemisches
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Calciumzuckerphosphat und Calciumphosphat enthaltenden trockenen Gemisches aus einer wässerigen Zukkerphosphorylierungsmischung, die neben diesen Phosphaten Calciumchlorid enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine Kombination von Einzeloperationen dar, welche die Herstellung und wirkungsvolle Gewinnung solcher Gemische ermöglicht, die höchstens einen sehr geringen Gehalt an Calciumchlorid aufweisen.
Calciumzuckerphosphate und deren komplexe Gemische sind nützlich zur Verhütung von Zahnkaries, sie dienen als Nahrung von Tieren, als Pflanzendünger, als Überzugsmaterial für Speisen aus Getreide sowie für viele andere Zwecke.
Es ist z.B. aus der deutschen Patentschrift Nr. 247 809 bekannt, dass man rohes, mit Calciumchlorid verunreinigtes, Calciumzuckerphosphat durch Phosphorylierung von Zucker in Gegenwart von Kalk gewinnen kann. Um ein trocken bleibendes Produkt zu erhalten, das leicht gehandhabt werden kann, muss das Calciumchlorid entfernt werden, was durch mehrfache Fällung mit Äthanol und Wiederauflösen in Wasser erfolgt.
Die nicht vorveröffentliche britische Patentschrift Nr.
1134062 beschreibt Gemische, die Calciumzuckerphosphat und Calciumphosphat neben Calciumchlorid enthalten, sowie ein Verfahren zur Abtrennung von Calciumchlorid durch Fällung des Produktes mit Äthanol und nachträgliches Auswaschen mit einer wässrigen Lösung von Äthanol.
Diese Verfahren liefern gut brauchbare Produkte, doch sind die Verfahren an sich unwirtschaftlich und sind technisch nicht brauchbar. Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist daher die Eliminierung der Nachteile dieser bekannten Verfahren.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert in wirtschaftlicher Weise ein nicht zerfliessendes Gemisch aus wässrigen Phosphorylierungsmischungen, das Calciumzuckerphosphat und Calciumphosphat enthält.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich Calciumchlorid und Zucker aus der Mischung entfernen, wie sie bei der Phosphorylierung von Rohrzucker in Gegenwart von Calciumverbindungen, wie gelöschtem Kalk, entsteht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, aus einer komplexen Mischung von Calciumsaccharosephosphat und Calciumphosphat ein trocken bleibendes Produkt zu gewinnen, das weniger als 0,5% Calciumchlorid enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung eines Calciumzuckerphosphat und Calciumphosphat enthaltenden trockenen Gemisches aus einer wässrigen Phosphorylierungsmischung, die Calciumzuckerphosphat, Calciumphosphat und Calciumchlorid enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass man aus der wässrigen Mischung durch deren Entwässerung einen fein verteilten festen Stoff herstellt, der die genannten Produkte und Calciumchlorid enthält, aus diesem festen Stoff das Calciumchlorid mit einem Lösungsmittel auslaugt und aus dem Rückstand das gewünschte Gemisch durch Trocknen gewinnt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen derart durchgeführt, dass man eine bei einem bekannten Zuckerphosphorylierungsprozess gewonnene Flüssigkeit verwendet. Diese besteht im allgemeinen aus einer wässrigen Mischung von Calciumzuckerphosphaten, Calciumphosphat und Calciumchlorid, die ausserdem meistens unreagierten Zucker enthält. Diese Flüssigkeit wird entwässert und man erhält ein Gemisch aus Calciumchlorid, Zucker, Calciumzuckerphosphat und Calciumphosphat in fein verteilter fester Form. Calciumchlorid und Zucker werden aus diesem trockenen Gemisch mit Hilfe eines entsprechenden Lösungsmittels ausgelaugt Das Auslaugen wird zweckmässig derart durchgeführt, dass der Gehalt an Calciumchlorid unter 0,5% sinkt. Das Entwässern erfolgt zweckmässig durch Sprühtrocknen und das Auslaugen vorzugsweise mit Äthanol.
Es war bis nun nicht bekannt, dass Gemische aus Calciumzuckerphosphaten und Calciumphosphat in Gegenwart nennenswerter Mengen von Calciumchlorid und Zucker in trockene feste Form gebracht werden können, ohne irreversible Veränderungen hervorzurufen, die die Brauchbarkeit der Gemische beeinträchtigen. Gleicherweise war es nicht bekannt, dass in den genannten Phosphaten das Calciumchlorid physikalisch dispergiert ist, so dass eine wirksame Abtrennung des Calciumchlorides möglich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der Ent deckung, dass ein Gemisch der genannten Phosphate mit Calciumchlorid und unreagiertem Rohrzucker als trockener fester Stoff gewonnen werden kann, z.B. durch Sprühtrocknung, und dass man aus diesem getrockneten Gemisch das Calciumchlorid und den Rohrzucker z.B. mit einem Äthanol enthaltenden Lösungsmittel auslaugen kann.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigte es sich, dass dieses wirtschaftlicher ist als die früheren Verfahren, bei welchen man mit Äthanol gefällt und gewaschen hat. Das neue Verfahren benötigt viel weniger Lösungsmittel, da man keine beträchtlichen Wassermengen vom Äthanol abtrennen muss, den man aus wirtschaftlichen Gründen wieder benützen soll. Die Cal ciumzuckerphosphate sind in Gegenwart von Calcium chlorid in der Auslaugeflüssigkeit merklich löslich. Geringere Lösungsmittelmengen bewirken daher eine Erhöhung der Ausbeute an Calciumzuckerphosphat. Es hat sich gezeigt, dass die Ausbeuten beim erfindungsgemässen Verfahren etwa 10% höher liegen als bei den bekannten. Ausserdem sind die erfindungsgemäss erhaltenen trockenen Produkte viel leichter filtrierbar.
Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäss gewonnenen Produkte ist etwa die gleiche wie die gemäss be kannter Verfahren erhaltenen.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung ausführlicher erläutert. Die Zeichnung zeigt schematisch eine Anordnung der Durchführung des Verfahrens. Diese enthält ein Gefäss 20, worin die Bereitung der wässrigen Zuckerphosphorylierungsmischung vor sich geht, und das Trocknen dieser Mischung erfolgt im Sprüh trockner 30. In diesem entsteht ein freifliessendes trokkenes Gemisch, aus welchem man das Calciumchlorid auslaugt und aus dem Rückstand in der Trockenzone 50 das getrocknete Produkt bereitet.
Im Gefäss 20 wird durch Einleiten von Rohrzucker durch 12, Wasser durch 14 und Calciumhydroxyd, Calciumoxyd oder Calciumcarbonat durch 16 eine Mischung bereitet, in die man durch 10 Phosphoroxychlorid (POCI < ) einführt, während die Mischung im Gefäss 20 gerührt wird. Durch entsprechende Kühlung wird die Temperatur im Gefäss zwischen 0 und 200C gehalten. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen und man kann das Phosphoroxychlorid als solches einleiten, wie in der Schweizer Patentschrift 494 245 beschrieben oder in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Tri chloräthylen oder Chloroform gelöst. Das Mengenverhältnis von Zucker zur Calciumverbindung und zum Pliosphoroxychlorid ist vorzugsweise stöchiometrisch, aber das Verfahren lässt sich auch bei anderen Mengenverhältnissen durchführen.
Wenn die Reaktion in 20 entsprechend fortgeschritten ist, entsteht eine trübe Mischung von Calciumzuckerphosphat, Calciumphosphat, Calciumchlorid und unreagiertem Zucker mit Wasser.
Diese Lösung gelangt durch Leitung 22 in die Klärzone 24. Diese enthält eine Zentrifuge mit 24000-50000 Umdr./Min. Die geklärte Flüssigkeit gelangt durch die Leitung 26 in den Sprühtrockner 30, wo sie entwässert wird.
Im Sprühtrockner wird durch Zentrifugalkraft oder pneumatisch die Flüssigkeit zerstäubt und die Tropfen gelangen in eine Trockenkammer, wo sie mit warmer Luft in Berührung kommen. Die Luft wird direkt oder indirekt durch Verbrennungsgase auf 100-3000e: erhitzt.
Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird zweckmässig derart bemessen, dass die Temperatur der ausströmenden Luft 80-1500C beträgt. Man erhält auf diese Weise ein festes Produkt, das 0-20% Wasser enthält, poräs und freifliessend ist, mit einer Teilchengrösse von 10 bis 300p.
An Stelle eines Sprühtrockners können auch andere Trockenvorrichtungen verwendet werden.
Aus der Trockenvorrichtung 30 gelangt das feste, freifliessende, Calciumzuckerphosphat, Calciumphosphat, Zucker und Calciumchlorid enthaltende Gemisch durch die Leitung 34 in die Auslaugevorrichtung 38. Hier werden Calciumchlorid und Zucker mit einem Lösungsmittel ausgelaugt Als Lösungsmittel für diesen Zweck können Methanol, Äthanol, Butanol oder deren Mischungen verwendet werden. Vorzugsweise wird Äthanol durch die Leitung 40 eingeleitet, so dass das genannte Gemisch damit ausgelaugt wird. Das Auslaugen kann in Chargen oder kontinuierlich, im Gleich- oder Gegenstrom durchgeführt werden. Das Calciumchlorid und Zucker enthaltende Äthanol wird zweckmässig durch Filtrieren vom fe sten Rückstand getrennt und fliesst durch die Leitung
42 ab.
Durch Abdestillieren wird aus dieser Lösung das Äthanol zurückgewonnen und kann wieder verwendet we-r den.
Das erhaltene feste Gemisch, das, wie gesagt, Calciumzuckerphosphat und Cilciumphosphat enthält, gelangt durch die Leitung 46 in die Nachtrocknungsvorrich tung 50, wo es vom restlichen Athanol und Wasser, vor zugsweise unter erniedrigtem Druck, befreit wird. Durch die Leitung 52 führt man das Endprodukt zur Lagerung.
Ein beispielsweises Produkt enthält weniger als 0,5%
Calciumchlorid und das Mengenverhältnis von organi schem zu anorganischem Phosphor liegt zwischen 1,5 und
3,4, vorzugsweise zwischen 2,0 und 2,8.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können
Phosphorsäureester verschiedener Zucker enthaltender
Gemische gewonnen werden, also Phosphorsäureester von
Di- und Monosacchariden, wie Galactose, Arabinose, Ri bose, Xylose, Maltose, Luctose, Raffinose und Glucose.
Beispiel
Eine Grundmischung der wässrigen Rohrzucker-Phos phorylierungsfiüssigkeit wurde, wie nachstehend unter den Überschriften Phosphorylierung , Klärung und Mischen beschrieben, hergestellt, und Mischungen, die Calciumrohrzuckerphosphate und anorganisches Calcium phosphat enthalten, wurden aus der Flüssigkeit (a) nach einem bekannten Ausfällungs-Auslaugungsverfahren und (b) nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten.
Phosphorylierung
Acht Portionen des rohen Reaktionsgemisches werden in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl von etwa
22,5 Liter Inhalt, das mit einem Rührer hoher Geschwin digkeit ausgerüstet ist, hergestellt. Für jede der Portionen wird das Reaktionsgefäss mit etwa 15 kg entionisiertem
Wasser beladen, die Rührgeschwindigkeit auf 100 U/min.
während 15 Minuten eingestellt und etwa 4,4 kg hydrati sierter Kalk t93,3% Ca(OH)5 zugesetzt. Zu der Kalkauf schlämmung gibt man etwa 10 kg Zuckerlösung (66,7%
Zucker) ebenfalls in 15 Minuten zu. Während der Zuk kerzugabe steigt die Temperatur des Reaktionsgefässes von ungefähr 180 auf 240C. Das Rühren wird weitere 15
Minuten fortgesetzt, um ein vollständiges Mischen sicher zustellen.
Die Kalk-Zuckeraufschlämmung wird darauf durch durch den Mantel des Reaktionsgefässes zirkulierende eiskalte Salzlösung auf 100C abgekühlt. Das Kühlen ist innerhalb 30 Minuten beendet. Während des Kühlens wird fortwährend gerührt.
Phosphoroxychlorid (Stauffer Industrial Division, Morrisville, Pennsylvania) wird langsam in das Reaktionsgefäss eingebracht und die Einflussgeschwindigkeit genau reguliert.
Das Einlassrohr endet über der Flüssigkeitsoberfläche im Reaktionsgefäss und erlaubt, dass die Zugabe von POCl5 auf die Oberfläche des Reaktionsgemisches erfolgt.
Mit dem Inhalt des Reaktionsgefässes, der eine Temperatur von 100C + 10C hat, wird die POCl5-Zugabe- geschwindigkeit bei ungefähr 7 ccm/min. gehalten. 95% des gesamten benötigten POC13 wird bei dieser Geschwindigkeit in 4 Stunden unter heftigem Rühren zugesetzt.
Wenn 95% des POC13 zugesetzt worden sind, wird die Zugabegeschwindigkeit auf ungefähr 5 ccm/min. herabgesetzt. Das restliche POCl5, das benötigt wird, um das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8 zu bringen, wird bei der herabgesetzten Geschwindigkeit in 30 Minuten zugegeben.
Die gesamte, in das Reaktionsgefäss eingebrachte POC13-Menge beträgt etwa 3,5 kg.
Bei zwei der acht Läufe ist eine leichte Rücktitrierung mit 22,5% Ca(OH)2-Aufschlämmung erforderlich, um den gewünschten pH-Bereich zu erzielen.
Klärung
Das Klären jedes der rohen Reaktionsgemische wird mit einer Zentrifuge hoher Geschwindigkeit vorgenommen (feste Kugel, 50 000 U/min.), um restliche suspendierte Feststoffe zu entfernen. Die Klärungszahlen sind in Tabelle 1 angegeben.
Mischen
Die geklärten wässrigen Reaktionsprodukt-Portionen werden in einem 250-Liter-Polyäthylentank, der mit einem tragbaren Rührer ausgerüstet ist, gemischt. Tabelle 2 zeigt das Gewicht und die Analysen für die Mischung.
Die Endmischung wird Grundmischung genannt.
TABELLE 1
Klärung
Lauf Nr.
Bedii'ungen
1 2 3 4 5 6 7 8 Speisegeschwindigkeit ml/cc/min 200 200 200 200 200 200 200 200 Eingeleihttotal kg 32,50 31,25 32,0 33,0 32,5 32.25 33,0 32,25 Ausgeieihttotal kg 31,75 31,05 31,65 31,65 31,1 31,85 32,6 32,05 Zurückgehalt. Feststoffe g 94,5 97,5 125,0 130,0 180,0 98,0 110,0 85,0 Zurückgehalt. Flüssigkeit g 200,0 220,0 222,0 252,0 304,0 225,0 210,0 212,0 Zahl der Durchgänge 1 2 2 2 2 1 2 2 pH nach Klären 7,2 7,8 7,2 7,6 7,2 7,6 7,2 7,5
TABELLE 2 Grundmischung
Mischen Grundmischung
Lauf Nr.
Menge kg Analyse Gew.-%
1 30,00 pH 7,55
2 29,45 Cl 7,40
3 30,40 H20 59,50
4 30,90 Zucker (frei) 4,70
5 29,60 PT 2,15
6 30,80 P1 0,70
7 30,15 Ca 6,90
8 31,00
Grund mischung 242,30 Bemerkung: In dieser Tabelle bedeutet PT den gesamten Phosphor und PI organischen Phosphor
Reinigung a) SIl.vfez ng/Auslaugung
Ein Teil der Grundmischung (etwa 35 kg) wird in einen 250-Liter-Kessel, der mit Rührer und einem Auslass am Boden versehen ist, eingebracht. Während 65 Minuten werden etwa 58 kg absoluters Äthanol zur der Grundmischung unter kräftigem Rühren, um eine Ausfällung des Produkts zu erreichen, zugesetzt.
Nach Beendigung der Äthanolzugabe wird der erhaltene Niederschlag weitere 30 Minuten gerührt und anschliessend vakuumfiltriert. Die Filtrierungsgeschwindigkeiten sind sehr niedrig. Es werden etwa 8 Stunden bis zur Beendigung des Filtrationszyklus benötigt.
Die filtrierten Feststoffe (etwa 23 kg, feucht) werden durch das Rühren mit etwa 85 kg 80vol.-oigem Äthanol in einem 250-Liter-Polyäthylengefäss 1 Stunde lang ausgelaugt und dann vakuumfiltriert. Diese Feststoffe werden dann drei weitere Male unter Verwendung des gleichen Vorgehens ausgelaugt, wobei sich der Calciumchloridgehalt des Produkts auf ungefähr 0,5 Ges. % (auf Trokkenbasis) erniedrigt. Der feuchte Kuchen aus der vierten Waschung wird mit etwa 43 kg absolutem Äthanol 30 Minuten aufgeschlämmt und nochmals vakuumfiltriert.
Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum bei 700C in Schalen getrocknet. Die Gesamtausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 5 kg.
Die diesbezüglichen Zahlen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Wie aus den in dieser Tabelle angegebenen Zahlen errechnet werden kann, ist die gesamte Äthanolmenge gleich ungefähr 46 kg 80vol.-%igem Äthanol je 250 g getrocknetem Produkt.
TABELLE 4
Bedingungen der Sprühtrocknung Atomizerdruck 8 kg/m Gaseinlasstemperatur 185-1910 C Gasauslasstemperatur 112-1250 C Speisegeschwindigkeit 5,2 kg/h gesamte eingeführte Stoffmenge 21,8 kg erhaltene Feststoffe 8,3 kg
Eine Portion von 5,5 kg der sprühgetrockneten Feststoffe wird siebenmal mit 80vol.- ,gOigem Äthanol ausgelaugt. Zum Auslaugen werden die Feststoffe in ein oben offenes 68-Liter-Polyäthylengefäss eingebracht, das mit einem Auslassventil am Boden und mit einem Rührer versehen ist. Die Feststoffe werden dann mit 11 kg 80 vol.-%igem Äthanol behandelt. Die Aufschlämmung wird eine Stunde gerührt und dann vakuumfiltriert. Die Filtrierungsgeschwindigkeiten sind sehr hoch. Nach Beendigung der 6.
Auslaugungsstufe wird ein Muster des feuchten Kuchens bei 700C unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Muster enthält 0,4% Calciumchlorid. Es wird noch eine 7. Aufschlämmung vorgenommen, um den Chloridgehalt noch weiter herabzusetzen.
Der feuchte Kuchen aus der 7. Auslaugungsstufe (5 kg) wird mit 4 kg absolutem Äthanol gewaschen. Die Aufschlämmung wird mit Äthanol 30 Minuten gerührt und dann vakuumfiltriert.
Die aus der Waschstufe erhaltenen Feststoffe (3,4 kg) werden über Nacht unter einem Vakuum von 0,9 mm
TABELLE 3 Fällen/Auslaugen
A uslaugungsstu f en Bedingungen Fällungsstufe
1 2 3 4 Waschen Eingesetzte Grundmischung, kg 35 Eingebrachtes abs. Äthanol, kg 58 - - - - 43,25 Äthanol (80 vol.%ig), kg - 85 85 85 85 Eingesetzter feuchter Kuchen, kg - 23,25 18,5 17,15 15,9 13,75 Erhaltene feuchte Feststoffe, kg 23,25 18,05 17,15 15,9 13,75 9,25 Erhaltene Mutterlauge, kg 58 74,50 77,5 78,50 68,00 44,80 Rühren, Std. 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 Ausfällen Min.
65 - - - - - Temperatur 0C 22 22 22 22 22 22 b) Spriihtrocknung / A usfällung
Etwa 22 kg der Grundmischung werden unter den in Tabelle 4 zusammengestellten Bedingungen vor dem Auslaugen sprühgetrocknet.
Das Sprühtrocknen erfolgt in einer Bower-Apparatur (Bower LAB-Modell 76 cm Durchmesser, direkt beheizt, zentrifugaler Plattenatomizer) mit einer Verdampfungskapazität von ungefähr 5 kg/h. Für die direkte Beheizung wird natürliches Gas verwendet.
Hg/800C getrocknet. Die erhaltenen trockenen Feststoffe wiegen 2,6 kg. Der gesamte Äthanolverbrauch ist gleich 16 kg 80vol.-%igem Äthanol je 250 g getrocknetem Produkt.
Die Auslaugungsdaten für dieses Beispiel sind in Tabelle 5 angegeben. Die Produktanalysen sind generell in Tabelle 6 aufgeführt.
Aus der obigen Beschreibung geht hervor, dass die besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung gegen über den bekannten Verfahren zur Entfernung des Calciumchlorids aus Mischungen mit Calcium-Zuckerphos phaten und anorganischem Calciumphosphat in der weich ten Filtrierung und der Alkoholwiedergewinnung, in einer Reduktion des Alkoholverbrauchs, einer Herabsetzung der Arbeitszeit, einer Verbesserung der Ausbeute und einer Reduktion der Grösse der Auslaugungsapparatur für eine bestimmte Produktkapazität liegen. Die hauptsächliche Herabsetzung der Arbeitszeit, verglichen mit dem bisher bekannten Ausfällungs-Auslaugungs-Verfahren wird während der Filtrierung errechnet, da das ausgefallene Material fein und flockig ist und es Schwierigkeiten bereitet, dieses vom Standpunkt der Filtrierungsgeschwindigkeit und der Produktenausbeute zu filtrieren.
TABELLE 5
Auslaugen
A uslaugungsstufen Bedingungen
1 2 3 4 5 6 7 Waschen Sprühgetrocknete Feststoffe, eingebracht, kg 5,5 - - - - - - - Absolutes Äthanol, kg - - - - - - - 5.0 Äthanol (80 vol.%ig), kg 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 Eingebrachte feuchte Feststoffe, kg - 7,25 6,44 4,89 4,61 5,5 4,7 4,7 Erhaltene feuchte Feststoffe, kg 7,27 6,44 4,89 4,61 5,5 4,7 4,7 3,35 Erhaltene Mutterlauge, kg 9,35 11,80 11,55 10,90 11,35 11,15 11,40 5,80 Rührzeit, Std.
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 Temperatur C 22 22 22 22 22 22 22 22
TABELLE 6
Produktenanalyse
Produkte nach Verfahren
Analyse (a) (b)
PT, % 9,99 10,0 P1,% 3,06 3,0
PT/PI 3,30 3,33
Chlorid, 0/0 0,28 0,30
Calcium, % 13,1 13,3 H20, % 2,04 10,4 pH 8,3 7
Zucker (frei), % 1,28 3,1 Bemerkung: In dieser Tabelle beziehen sich PT (Gesamtphosphor), PI (anorganischer Phosphor), Chlorid und Calcium auf eine trockene, zuckerfreie Basis.
Process for the production of a mixture containing calcium sugar phosphate and calcium phosphate
The invention relates to a method for obtaining a dry mixture containing calcium sugar phosphate and calcium phosphate from an aqueous sugar phosphorylation mixture which, in addition to these phosphates, contains calcium chloride. The method according to the invention represents a combination of individual operations which enables the production and effective extraction of such mixtures which have at most a very low content of calcium chloride.
Calcium sugar phosphates and their complex mixtures are useful for preventing dental caries, they are used as food for animals, as plant fertilizers, as a coating material for foods made from cereals, and for many other purposes.
It is e.g. from German patent specification No. 247 809 known that raw calcium sugar phosphate contaminated with calcium chloride can be obtained by phosphorylation of sugar in the presence of lime. In order to obtain a product that remains dry and is easy to handle, the calcium chloride has to be removed, which is done by repeated precipitation with ethanol and redissolving in water.
British patent specification no.
1134062 describes mixtures containing calcium sugar phosphate and calcium phosphate in addition to calcium chloride, as well as a method for separating calcium chloride by precipitating the product with ethanol and subsequently washing it out with an aqueous solution of ethanol.
These processes give usable products, but the processes themselves are uneconomical and are not technically useful. The main purpose of the present invention is therefore to eliminate the disadvantages of these known processes.
The process according to the invention provides in an economical manner a non-deliquescent mixture of aqueous phosphorylation mixtures which contains calcium sugar phosphate and calcium phosphate.
With the aid of the process according to the invention, calcium chloride and sugar can be removed from the mixture, as is produced during the phosphorylation of cane sugar in the presence of calcium compounds such as slaked lime.
The method according to the invention makes it possible to obtain a product which remains dry and which contains less than 0.5% calcium chloride from a complex mixture of calcium sucrose phosphate and calcium phosphate.
The inventive method for obtaining a calcium sugar phosphate and calcium phosphate-containing dry mixture from an aqueous phosphorylation mixture which contains calcium sugar phosphate, calcium phosphate and calcium chloride, is characterized in that a finely divided solid substance is produced from the aqueous mixture by dewatering it, the said products and Contains calcium chloride, the calcium chloride is leached from this solid substance with a solvent and the desired mixture is obtained from the residue by drying.
The process according to the invention is generally carried out in such a way that a liquid obtained in a known sugar phosphorylation process is used. This generally consists of an aqueous mixture of calcium sugar phosphates, calcium phosphate and calcium chloride, which also mostly contains unreacted sugar. This liquid is drained and a mixture of calcium chloride, sugar, calcium sugar phosphate and calcium phosphate is obtained in finely divided solid form. Calcium chloride and sugar are leached from this dry mixture with the aid of a suitable solvent. The leaching is expediently carried out in such a way that the calcium chloride content falls below 0.5%. The dehydration is expediently carried out by spray drying and the leaching is preferably carried out with ethanol.
It was not previously known that mixtures of calcium sugar phosphates and calcium phosphate in the presence of appreciable amounts of calcium chloride and sugar can be brought into dry solid form without causing irreversible changes which impair the usability of the mixtures. Likewise, it was not known that the calcium chloride is physically dispersed in the phosphates mentioned, so that the calcium chloride can be effectively separated off.
The method according to the invention is based on the discovery that a mixture of said phosphates with calcium chloride and unreacted cane sugar can be obtained as a dry solid substance, e.g. by spray drying, and that the calcium chloride and the cane sugar, e.g. can be leached with a solvent containing ethanol.
When carrying out the process according to the invention, it was found that this is more economical than the earlier processes in which ethanol was precipitated and washed. The new process requires much less solvent, as there is no need to separate considerable amounts of water from the ethanol, which should be reused for economic reasons. The calcium sugar phosphates are noticeably soluble in the leaching liquid in the presence of calcium chloride. Lower amounts of solvent therefore increase the yield of calcium sugar phosphate. It has been shown that the yields in the process according to the invention are about 10% higher than in the known ones. In addition, the dry products obtained according to the invention are much easier to filter.
The chemical composition of the products obtained according to the invention is approximately the same as that obtained according to known processes.
The invention is explained in more detail with reference to the drawing. The drawing shows schematically an arrangement for carrying out the method. This contains a vessel 20, in which the preparation of the aqueous sugar phosphorylation mixture takes place, and the drying of this mixture takes place in the spray dryer 30. This creates a free-flowing dry mixture from which the calcium chloride is leached and from the residue in the drying zone 50 the Preparing dried product.
In the vessel 20, a mixture is prepared by introducing cane sugar through 12, water through 14 and calcium hydroxide, calcium oxide or calcium carbonate through 16, into which phosphorus oxychloride (POCI <) is introduced through 10 while the mixture in the vessel 20 is stirred. The temperature in the vessel is kept between 0 and 200C by appropriate cooling. The reaction can be carried out batchwise or continuously and the phosphorus oxychloride can be introduced as such, as described in Swiss patent specification 494 245 or in a chlorinated hydrocarbon, e.g. Trichlorethylene or chloroform dissolved. The quantitative ratio of sugar to calcium compound and to the phosphorus oxychloride is preferably stoichiometric, but the process can also be carried out with other quantitative ratios.
When the reaction in Figure 20 has progressed accordingly, a cloudy mixture of calcium sugar phosphate, calcium phosphate, calcium chloride and unreacted sugar with water is produced.
This solution passes through line 22 into the clarification zone 24. This contains a centrifuge with 24,000-50,000 rev / min. The clarified liquid passes through line 26 into spray dryer 30, where it is dewatered.
In the spray dryer, the liquid is atomized by centrifugal force or pneumatically and the droplets reach a drying chamber, where they come into contact with warm air. The air is heated to 100-3000e: directly or indirectly by combustion gases.
The rate of evaporation is expediently such that the temperature of the air flowing out is 80-1500C. In this way a solid product is obtained which contains 0-20% water, is porous and free-flowing, with a particle size of 10 to 300 p.
Instead of a spray dryer, other drying devices can also be used.
From the drying device 30, the solid, free-flowing mixture containing calcium sugar phosphate, calcium phosphate, sugar and calcium chloride passes through the line 34 into the leaching device 38. Here calcium chloride and sugar are leached with a solvent. Methanol, ethanol, butanol or their can be used as solvents for this purpose Mixtures can be used. Ethanol is preferably introduced through line 40, so that said mixture is leached out with it. The leaching can be carried out in batches or continuously, in cocurrent or countercurrent. The ethanol containing calcium chloride and sugar is conveniently separated by filtration from the fe most residue and flows through the line
42 from.
The ethanol is recovered from this solution by distillation and can be used again.
The solid mixture obtained, which, as I said, contains calcium sugar phosphate and calcium phosphate, passes through line 46 into the Nachrocknungsvorrich device 50, where it is freed from the remaining ethanol and water, preferably under reduced pressure. The end product is passed through line 52 for storage.
An example product contains less than 0.5%
Calcium chloride and the ratio of organic to inorganic phosphorus is between 1.5 and
3.4, preferably between 2.0 and 2.8.
With the help of the inventive method can
Containing phosphoric acid esters of various sugars
Mixtures are obtained, so phosphoric acid esters of
Di- and monosaccharides such as galactose, arabinose, Ri bose, xylose, maltose, lactose, raffinose and glucose.
example
A masterbatch of the aqueous cane sugar phosphorylation liquid was prepared as described below under the headings phosphorylation, clarification and mixing, and mixtures containing calcium cane sugar phosphates and inorganic calcium phosphate were prepared from the liquid (a) by a known precipitation-leaching process and ( b) obtained by the process according to the invention.
Phosphorylation
Eight servings of the crude reaction mixture are placed in a stainless steel reaction vessel of about
22.5 liter capacity, which is equipped with a high speed stirrer, produced. For each of the portions, the reaction vessel is filled with about 15 kg of deionized
Load water, the stirring speed to 100 rpm.
set for 15 minutes and about 4.4 kg hydrated lime t93.3% Ca (OH) 5 added. About 10 kg sugar solution (66.7%
Sugar) in 15 minutes. During the addition of sugar, the temperature of the reaction vessel rises from approximately 180 to 240C. Stirring is another 15
Continued for minutes to ensure complete mixing.
The lime-sugar slurry is then cooled to 100 ° C. by the ice-cold salt solution circulating through the jacket of the reaction vessel. The cooling is completed within 30 minutes. Stirring is continued during cooling.
Phosphorus oxychloride (Stauffer Industrial Division, Morrisville, Pennsylvania) is slowly introduced into the reaction vessel and the speed of influence is precisely regulated.
The inlet tube ends above the liquid surface in the reaction vessel and allows POCl5 to be added to the surface of the reaction mixture.
With the contents of the reaction vessel, which has a temperature of 100C + 10C, the POCl5 addition rate is approximately 7 ccm / min. held. 95% of the total POC13 required is added at this rate over 4 hours with vigorous stirring.
When 95% of the POC13 has been added, the rate of addition is increased to approximately 5 cc / min. degraded. The remaining POCl5, needed to bring the reaction mixture to pH 7.5-8, is added at the reduced rate over 30 minutes.
The total amount of POC13 introduced into the reaction vessel is about 3.5 kg.
Two of the eight runs require a slight back titration with 22.5% Ca (OH) 2 slurry to achieve the desired pH range.
clarification
Clarification of each of the crude reaction mixtures is done on a high speed centrifuge (solid ball, 50,000 rpm) to remove residual suspended solids. The clearing numbers are given in Table 1.
Mix
The clarified aqueous reaction product portions are mixed in a 250 liter polyethylene tank equipped with a portable stirrer. Table 2 shows the weight and analyzes for the mixture.
The final mix is called the base mix.
TABLE 1
clarification
Run no.
Conditions
1 2 3 4 5 6 7 8 Feeding speed ml / cc / min 200 200 200 200 200 200 200 200 Loaned total kg 32.50 31.25 32.0 33.0 32.5 32.25 33.0 32.25 Loaned total kg 31. 75 31.05 31.65 31.65 31.1 31.85 32.6 32.05 remuneration. Solids g 94.5 97.5 125.0 130.0 180.0 98.0 110.0 85.0 retention. Liquid g 200.0 220.0 222.0 252.0 304.0 225.0 210.0 212.0 Number of passes 1 2 2 2 2 1 2 2 pH after clarification 7.2 7.8 7.2 7 , 6 7.2 7.6 7.2 7.5
TABLE 2 Basic Mix
Mixing basic mix
Run no.
Amount kg analysis wt%
1 30.00 pH 7.55
2 29.45 Cl 7.40
3 30.40 H20 59.50
4 30.90 Sugar (free) 4.70
5 29.60 PT 2.15
6 30.80 P1 0.70
7 30.15 approx 6.90
8 31.00
Basic mixture 242.30 Note: In this table PT means the total phosphorus and PI means organic phosphorus
Cleaning a) SIl.vfez ng / leaching
Part of the basic mixture (approx. 35 kg) is placed in a 250 liter kettle equipped with a stirrer and an outlet at the bottom. About 58 kg of absolute ethanol are added to the base mixture over 65 minutes with vigorous stirring to cause the product to precipitate.
After the addition of ethanol is complete, the resulting precipitate is stirred for a further 30 minutes and then vacuum-filtered. The filtration speeds are very slow. It will take approximately 8 hours to complete the filtration cycle.
The filtered solids (approx. 23 kg, moist) are leached for 1 hour by stirring with approx. 85 kg 80vol.-oigem ethanol in a 250-liter polyethylene vessel and then vacuum-filtered. These solids are then leached three more times using the same procedure, reducing the calcium chloride content of the product to approximately 0.5 wt% (on a dry basis). The moist cake from the fourth wash is slurried with about 43 kg of absolute ethanol for 30 minutes and vacuum-filtered again.
The product obtained is dried in dishes under vacuum at 70.degree. The total yield of dried product is 5 kg.
The relevant figures are given in the table below. As can be calculated from the figures given in this table, the total amount of ethanol is approximately 46 kg of 80% by volume ethanol per 250 g of dried product.
TABLE 4
Spray drying conditions Atomizer pressure 8 kg / m Gas inlet temperature 185-1910 C Gas outlet temperature 112-1250 C Feed rate 5.2 kg / h Total amount of substance introduced 21.8 kg Solids obtained 8.3 kg
A portion of 5.5 kg of the spray-dried solids is leached seven times with 80vol.-, gOiges ethanol. For leaching, the solids are placed in a 68-liter polyethylene container with an open top and equipped with an outlet valve on the bottom and a stirrer. The solids are then treated with 11 kg of 80% by volume ethanol. The slurry is stirred for one hour and then vacuum filtered. The filtration speeds are very high. After completing the 6.
In the leaching stage, a sample of the wet cake is dried at 70 ° C. under vacuum. The dried sample contains 0.4% calcium chloride. A 7th slurry is made to further reduce the chloride content.
The moist cake from the 7th stage of leaching (5 kg) is washed with 4 kg of absolute ethanol. The slurry is stirred with ethanol for 30 minutes and then vacuum filtered.
The solids obtained from the washing step (3.4 kg) are placed under 0.9 mm vacuum overnight
TABLE 3 precipitation / leaching
Leaching stages Conditions Precipitation stage
1 2 3 4 Washing Used basic mixture, kg 35 Introduced abs. Ethanol, kg 58 - - - - 43.25 Ethanol (80% vol.), Kg - 85 85 85 85 Moist cake inserted, kg - 23.25 18.5 17.15 15.9 13.75 Moist solids obtained , kg 23.25 18.05 17.15 15.9 13.75 9.25 Mother liquor obtained, kg 58 74.50 77.5 78.50 68.00 44.80 stirring, hrs. 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 Failures min.
65 - - - - - Temperature 0C 22 22 22 22 22 22 b) Spray drying / precipitation
About 22 kg of the basic mixture are spray-dried under the conditions listed in Table 4 before leaching.
The spray drying takes place in a Bower apparatus (Bower LAB model 76 cm diameter, directly heated, centrifugal plate atomizer) with an evaporation capacity of approximately 5 kg / h. Natural gas is used for direct heating.
Hg / 800C dried. The resulting dry solids weigh 2.6 kg. The total ethanol consumption is equal to 16 kg of 80% by volume ethanol per 250 g of dried product.
The leach data for this example are given in Table 5. The product analyzes are generally listed in Table 6.
From the above description it can be seen that the particular advantages of the present invention over the known method for removing calcium chloride from mixtures with calcium sugar phosphates and inorganic calcium phosphate in the soft filtration and alcohol recovery, in a reduction in alcohol consumption, a reduction working time, an improvement in the yield and a reduction in the size of the leaching apparatus for a given product capacity. The major reduction in working time compared with the previously known precipitation-leaching process is calculated during the filtration, since the precipitated material is fine and flaky and it is difficult to filter it from the standpoint of filtration speed and product yield.
TABLE 5
Leaching
Leaching stage conditions
1 2 3 4 5 6 7 Washing Spray-dried solids, incorporated, kg 5.5 - - - - - - - Absolute ethanol, kg - - - - - - - 5.0 Ethanol (80% by volume), kg 11.0 11 .0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 Wet Solids Brought, kg - 7.25 6.44 4.89 4.61 5.5 4.7 4.7 Wet Solids Received, kg 7 , 27 6.44 4.89 4.61 5.5 4.7 4.7 3.35 Mother liquor obtained, kg 9.35 11.80 11.55 10.90 11.35 11.15 11.40 5, 80 stirring time, hours
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 Temperature C 22 22 22 22 22 22 22 22
TABLE 6
Product analysis
Products by process
Analysis (a) (b)
PT,% 9.99 10.0 P1,% 3.06 3.0
PT / PI 3.30 3.33
Chloride, 0/0 0.28 0.30
Calcium,% 13.1 13.3 H2O,% 2.04 10.4 pH 8.3 7
Sugar (free),% 1.28 3.1 Note: In this table, PT (total phosphorus), PI (inorganic phosphorus), chloride and calcium refer to a dry, sugar-free basis.