CH501572A - Procédé de préparation d'un aldéhyde insaturé - Google Patents

Procédé de préparation d'un aldéhyde insaturé

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Description


  
 



  Procédé de préparation d'un aldéhyde insaturé
 La présente invention a pour objet la préparation d'un aldéhyde insaturé de formule:
EMI1.1     
 connu sous le nom de nuciféral et appelé ainsi dans ce qui suit, lequel est doué de propriétés organoleptiques intéressantes et peut être utilisé avantageusement pour la préparation de parfums et de produits parfumés. Par produits parfumés on entend en général des produits tels que cosmétiques, savons, lessives, détergents et toutes matières auxquelles on a conféré des propriétés odorantes par adjonction d'agents odoriférants.



   Le nuciféral a été découvert dans la nature et isolé à partir de l'essence de Torreya nucifera   Lavoir    Bull.



  Chem. Soc. Japan, 38, 381 (1965)j mais il n'a pas, jusqu'à présent, été préparé synthétiquement. On a maintenant découvert que le nuciféral peut être préparé à partir de matières de départ simples et   aisémcnt    disponibles.



   Le procédé de préparation suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on hydrolyse en milieu acide un composé de formule:
EMI1.2     
 dans laquelle le symbole A représente soit un radical divalent facilement hydrolysé, soit deux radicaux monovalents facilement hydrolysés, qu'on condense le produit résultant de l'hydrolyse avec un dérivé du propionaldéhyde de formule:
EMI1.3     
 dans laquelle ME représente un métal alcalin et R un reste aliphatique ou alicyclique de 1 à 10 atomes de carbone et qu'on traite ensuite le produit de condensation par un acide au moins partiellement aqueux.



   Dans le composé de formule   II    A représente par exemple soit une radical de formule:    ¯ X(CH2)nX    dans laquelle les symboles X représentent un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe NH et n peut prendre les valeurs 2 ou 3, soit deux radicaux monovalents de formule:    X-Rt    dans laquelle X a le même sens que ci-dessus et   R1    est un reste méthyle ou éthyle. A représente de préférence le radical bivalent    -O(CH.)n - 0 -    dans lequel n vaut 2 ou 3.



   Dans le dérivé de formule III, ME peut représenter le sodium, le lithium ou le potassium mais de préférence le lithium. Dans la formule III, R peut représenter par exemple les restes éthyle, propyle, isobutyle, isopropyle, tert.-butyle, cyclohexyle et   diméthylcyclohexyle;    R représente de préférence les restes tert.-butyle ou cyclohexyle.



   Les conditions suivant lesquelles le procédé de l'invention peut s'effectuer varient dans des limites assez larges. Ainsi le composé de formule   II    peut être hydrolysé par des acides dilués comme par exemple les acides chlorhydrique, sulfurique, perchlorique et phosphorique.



  L'hydrolyse peut avoir lieu à la température ambiante déjà, cependant elle est plus rapide à chaud; ainsi de préférence on utiIise l'acide chlorhydrique normal ou demi-normal à la température d'ébullition. On peut opérer la condensation du produit resultant de l'hydrolyse  du composé   II    avec le dérivé III en milieu inerte, soit par exemple dans des solvants comme l'éther, le tétrahydrofurane, le dioxane ou le diméthcxyéthane à des températures assez basses, par exemple comprises entre - 50 et - 800. De préférence on opère en solution éthérée aux alentours de -70 et   -750    C.



   Le traitement acide du produit de condensation peut se faire en présence d'acides, comme par exemple l'acide oxalique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide tartrique et l'acide trichloracétique. On peut opérer dans l'eau pure ou additionnée d'un solvant miscible à l'eau comme par exemple l'acétone ou le méthanol à une température comprise entre 0 et 600 C; cependant aux températures les plus élevées de cette gamme il y a risque de décomposition du produit. De préférence on emploie une solution aqueuse d'acide oxalique et on opère de préférence entre 0 et 300 C.



   Le composé de départ   II    qui est nouveau peut être préparé suivant la méthode illustrée par le schéma suivant, dans lequel A a la signification mentionnée plus haut.
EMI2.1     




   Le dérivé III peut être préparé à partir de l'imine correspondante [Bull. Soc. Chim. Fr. 14, 708 (1947)] par l'entremise de lithium métallique, de iodure de   mé-    thyle et de diisopropylamine suivant Chem. Ber. 97, 3548 (1964) et Angew. Chem. 80, 8 (1968).



   L'exemple qui suit illustre de façon détaillée un mode d'exécution du procédé de l'invention de même que la préparation du composé   II    dans lequel le symbole A représente le radical    -O(CH2)a-O -   
Les températures sont données en degrés centigrades; les points d'ébullition ne sont pas corrigés. Les analyses par chromatographie gazeuse (vpc) ont été obtenues au moyen de colonnes   silicon-rubber-gum SE-30   et   Carbowax 20 M . Pour les chromatographies sur colonne on a utilisé de l'acide silicique   Mallinckrodt 100 mesh  .



     Fxemple:   
 Préparation du   nuclféral   
 On agite vigoureusement pendant 45 minutes un mélange de 80 g (0,36 mole) de 2-[3-p-tolylbutyl]-dioxolane préparé suivant la méthode décrite ci-dessous et d'un litre d'HCl 0,5N bouillant. Après refroidissement, on extrait 2 fois le mélange au pentane; on lave les extraits à l'eau, au   NaHCO5    aqueux saturé et de nouveau à l'eau.



  On sèche l'extrait sur Na2SO4 anh. et le concentre sous pression réduite. Le résidu distillé fournit 55,5 g de produit, Eb.   72760/0,07    Torr. Spectre IR   (CHCl3):    2720, 1720cm-1. Spectre RMN   (CC14): 1,21 (3    H, d, J =7cps), 2,26 (3 H, s), 2,8-1,5 (5 H, m), 7,0 (4 H, s) et 9,47 (1 H, t,   J i ,Scps)    ppm.



   Sous protection d'azote on met en suspension 2,78 g (0,40 atome-g) de lithium coupé en petits morceaux dans   50ml    d'éther tout en maintenant la température entre - 10 et   -      -200.    On agite   1h    à 00. A - 50 on introduit en 20 minutes 20,2 g (0,2 mole) de diisopropylamine fraîchement distillée sur NaH et qn continue à agiter jusqu'à cessation de la formation de méthane (environ 20 minutes). A   -5O,    on ajoute pendant 20 minutes 26g (0,23 mole) de   tert. -butylpropionalimine    fraîchement distillée.



     
On agite encore 20 minutes à - 5O, puis refroidit le tout    à -70/-750 et, à cette température, on ajoute en 1 h une solution de 24,6g (0,14 mole) du produit d'hydrolyse obtenu comme décrit ci-dessus, dans 40   ml    d'éther. On laisse reposer le tout pendant la nuit à température ambiante. On verse le mélange dans une solution glacée de 50 g d'acide oxalique dans 500   ml    d'eau. On agite vigoureusement pendant 30 minutes puis on extrait deux fois à l'éther. Après le traitement habituel on obtient par distillation 25,3 g (83   O/o)    de nuciféral, Eb.   105-1150/0,1   
Torr.

  On prépare un échantillon analytique par une nouvelle distillation du produit au moyen d'une colonne
Vigreux, suivie d'une chromatographie sur colonne de silice, utilisant comme éluant une solution à 3   o/o    d'acétate d'éthyle dans l'hexane, Eb. 940/0,05 Torr. Spectre
UV (EtOH): 2200   (E =    19.000), 2310   (e    = 18.900), 2640 (E = 940), 2670 (E = 800) et   2730      (E = 710). Spectre IR   (CHCl5)    2710, 1680, 1640cm-1. Spectre RMN   (CCl4):    1,23 (3 H, d, J = 7cps), 1,60 (3 H, s large), 2,29 (3 H, s), 2,9-1,4 (5 H, m), 6,33 (1 H, t,   J=7cps),    7,04 (4 H, s), 9,27 (1 H, s) ppm.



   Le 2-[3-p-tolylbutyl]-dioxolane utilisé comme produit de départ dans la préparation décrite ci-dessus peut être obtenu comme suit: a)   2-[3- p-tolyl-3-/iydroxybutyl]-dioxolane   
 Entre 5 et 100 on ajoute   112 g    (2 mole) d'acroléine à une solution de 240g (3 moles) de HBr dans 400g (6,5 mole) d'éthylène glycol. On agite 1 h à température ordinaire puis on extrait 2 fois le mélange réactionnel au pentane. Après lavage de l'extrait par une solution aqueuse à 5   o/o    de   NaHCO3    et séchage sur Na,SO4 anh., on le concentre et on distille le résidu. On obtient 219 g   (610/o)    de   2-[2-bromoéthyl]-dioxolane,    Eb. 68-700/8 Torr.

 

   Entre 30 et 350 on ajoute en 1   1/2h    24,5 g (0,135 mole) du bromure ci-dessus à une suspension de 3,16g (0,13  atome/g) de magnésium dans   100 ml    de tétrahydrofurane sec. On agite 1 h à 300 puis, sans changer la température, on ajoute goutte à goutte une solution de 13,4g (0,1 mole) de p-méthylacétophénone dans   30ml    d'éther. On laisse au repos pendant la nuit puis on verse le mélange dans une solution glacée de   NH4Cl;    on extrait deux fois à l'éther, on lave l'extrait à l'eau, le sèche sur   Na2SO4    anh.



  et élimine le solvant sous pression réduite. Le résidu est constitué par 20,9 g de   2 - [3-p - tolyl -3- hydroxybutyl]-    dioxolane brut. Spectre IR   (CHCl3)    3580, 3440 cm-1.



  b)   2-[3-p-tolylbutyl]-dioxolane   
 On procède à l'hydrogénation de 20,9 g de l'alcool, obtenu selon la méthode décrite au paragraphe a), dissous dans   120 ml    d'alcool absolu et en présence de 1,5 g de catalyseur Pd/C à   20  /o.    Après   10h    à 200 sous pression ordinaire d'hydrogène, la réaction d'hydrogénation a consommé une quantité de ce gaz équivalent à approximativement   100 oxo    de la consommation théorique. On filtre la solution, la dilue au pentane, la lave à l'eau et la sèche sur Na2SO4 anh. Après évaporation des solvants, la distillation du résidu fournit 12,1 g (55    /o)    de 2-[3-p-tolylbutyl]-dioxolane, Eb.   103-1070/0,1    Torr. 

  Spectre IR   (CHCl1):    3000, 2950, 2920, 2870, 1520, 1125, 1040 et 820   cm-1.    Spectre RMN   (CC14): 1,18 (3    H, d, J = 7cps), 2,25 (3 H, s), 2,9-1,4 (5 H, m), 3,7 (4 H, m),   4,65    (1 H, t,   J=4cps),    6,94 (4 H, s) ppm.

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Procédé de préparation du nuciféral, caractérisé en ce qu'on hydrolyse en milieu acide un composé de for mule EMI3.1 dans laquelle le symbole A représente soit un radical divalent facilement hydrolysé, soit deux radicaux monovalents facilement hydrolysés, qu'on condense le produit résultant de l'hydrolyse avec un dérivé du propionaldéhyde de formule: EMI3.2 dans laquelle ME représente un métal alcalin et R un reste aliphatique ou alicyclique de 1 à 10 atomes de carbone et qu'on traite ensuite le produit de condensation par un acide au moins partiellement aqueux.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise un composé de formule II dans laquelle A représente le radical -O(CH2)"-O - dans lequel n vaut 2 ou 3, et un composé III dans lequel ME représente le lithium et R représente le reste tert.butyle ou cyclohexyle.
    2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrolyse le composé de formule II dans l'acide chlorhydrique dilué chaud, qu'on opère la condensation du produit d'hydrolyse avec le dérivé du propionaldéhyde III en milieu éthéré à une température comprise entre - 50 et - 800 et qu'on traite le produit de condensation par l'acide oxalique aqueux.
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