Procédé d'inhibition de la corrosion galvanique et ensemble résistant
à la corrosion obtenu par ce procédé
La présente invention se rapporte à un procédé d'inhibition de la corrosion galvanique et un revêtement poreux d'un métal plus noble. La présente invention vise également un ensemble résistant à la corrosion comprenant un substrat métallique et un revêtement poreux d'un métal plus noble que celui du substrat imprégné par ledit procédé. Cet ensemble peut être utilisé pour des contacts électriques tels que par exemple, ceux qui sont utilisée dans les organes de connexion électriques du type à enclenchement élastique qui comportent une partie d'établissement de contact comprenant un ensemble résistant à la corrosion traité selon le procédé de l'invention.
Les organes de connexion électriques comportant des parties d'établissement de contact en métal cuivreux tel que le cuivre lui-même, le bronze phosphoreux, le laiton, le cuivre au béryllium ou en un autre métal tel que du nickel, un alliage fer-nickel, etc., exigent généralement un revêtement métallique protecteur, pour protéger la partie d'établissement de contact contre la corrosion superficielle de façon à assurer une faible résistance de contact de la surface de contact dans toute une gamme de conditions environnantes.
Le nickel et les alliages à base de nickel, par exemple sous la forme de sous-revêtements en étainnickel sont de plus en plus utilisés dans les contacts électriques. Par sous-revêtement en nickel ou en un autre métal, on entend un revêtement de nickel directement appliqué sur la partie d'établissement de contact d'un organe de connexion (ou connecteur ) en cuivre ou en métal cuivreux, le nickel étant ultérieurement à son tour revêtu d'un sur-revêtement d'un métal plus noble tel que l'or, le rhodium, ou analogues. Toutefois, le nickel présente certains inconvénients comme sous-revêtements ou substrat dans certaines ambiances atmosphériques.
En dépit de ses nombreux avantages, le nickel est en effet susceptible de subir l'influence corrosive de l'agent de pollution atmosphérique que constitue l'anhydride sulfureux (su2), aux températures ambiantes, dans des conditions de forte humidité, par exemple de 700/0 ou davantage. Aux humidités relatives largement inférieures à ce niveau, le nickel tend à rester brillant de sort qu'on peut attendre des contacts contenant du nickel qu'ils offrent une bonne stabilité dans des conditions d'emmagasinage en atmosphère relativement sèche. Par contre, en service, il n'est pas rare que l'humidité dépasse le niveau critique.
Le type de corrosion qui se produit dans de tels environnements est généralement de nature galvanique lorsque le sur-revêtement en métal plus noble est poreux. I1 est désirable, pour des raisons économiques, de limiter l'épaisseur du plaqué en ce qui concerne les métaux nobles plus coûteux tels que l'or. Des épaisseurs de placage d'or de l'ordre du micron ce sont avérées très acceptables comme surfaces de contact. Toutefois de telles épaisseurs de placage ont malheureusement tendance à être poreuses ce qui se traduit par un comportement médiocre en tant que surface de contact, en service continu, en raison de la corrosion galvanique de substrat métallique de support, par exemple lorsque ce substrat est en nickel et que les conditions d'utilisation impliquent la présence de faibles quantités d'anhydride sulfureux.
D'après les hypothèses actuelles, la corrosion du substrat de nickel par l'anhydride sulfureux en présence d'une forte humidité relative serait un phénomène électrochimique impliquant une solution superficielle concentrée du gaz dans une couche d'eau suffisamment mince pour être invisible mais néanmoins d'une épaisseur finie, présente sur le métal. L'une des théories formulées est que la couche peut résulter de la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère, et se former par plusieurs modes différents d'adsorption superficielle et de condensation. Quelle que soit la théorie, les gaz atmosphériques se dissolvent dans la couche d'eau et la transforment en un électrolyte qui forme un pont électrolytique de faible conductivité entre le métal du substrat et le sur-revêtement.
Dans le système or-nickel, I'or est la cathode et le nickel devient l'anode et se dissout par voie galvanique dans l'électrolyte pour former un sel de ick qui -suinte à travers les pores sous forme d'hydrate et affecte de façon nuisable la résistance de contact du connecteur.
La cathode, du fait qu'elle est poreuse, a une superficie beaucoup plus grande que les miniscules points présents au fond des pores. Dans ces conditions, I'at- taque corrosive en ces points est accélérée, ce qui conduit à la formation et à la croissance de produits de corrosion isolants dans les pores et à leur suintement ou exsudation sur la surface de l'or.
Des techniques d'inhibition de la corrosion ont été proposées pour les contacts électriques comprenant des systèmes or-sur-argent, l'une de ces techniques, couramment utilisée, étant le chromage. Bien que ces techniques se soient avérées utiles à certains égards, elles n'ont pas été capables d'éliminer le problème de la corrosion résultant de l'exposition de contacts électriques à des ambiances contenant un composé sulfureux.
Des tentatives d'utilisation de certaines cires seules ou mélangées avec des lubrifiants organiques liquides n'ont pas été pleinement couronnées de succès. Dans certains cas, ces matières elles-mêmes ont tendance à augmenter la résistance de contact et même à accélérer la corrosion du contact, ce qui rend illusoire toute amélioration qu'on aurait pu obtenir par leur utilisation.
Il serait désirable de disposer d'un inhibiteur de corrosion assez efficace, lorsqu'il est ajouté en quantité suffisante pour qu'il pénètre dans les pores, tout en évitant la formation d'une couche superficielle à résistance de contact plus élevée que celle du métal. En outre, il serait désirable de disposer d'un inhibiteur suffisamment autolubrifiant, propriété qui est précieuse dans les connecteurs électriques du type à enclenchement élastique.
Compte tenu de ce qui précede, I'invention a pour objets de créer: - un procédé d'inhibition de la corrosion galvanique entre un substrat métallique et un revêtement poreux d'un métal plus noble que celui du substrat et - un ensemble galvanique offrant une résistance appréciable à la corrosion et comprenant un substrat métallique revêtu d'un revêtement poreux d'un métal plus noble et traité selon ledit.procédé.
- Cet ensemble peut être utilisé dans un connecteur électrique offrant une résistance appréciable à la corrosion, et dont la partie d'établissement de contact comprend un substrat métallique portant un revêtement métallique poreux en métal plus noble qui a été traité pour inhiber la corrosion galvanique entre les métaux par le procédé selon l'invention - ainsi que dans un contact électrique comportant une partie d'établissement de contact qui comprend un ensemble plaqué et qui est caractérisé par sa résistance à la corrosion galvanique et par la faible résistance de contact entre la partie d'établissement de contact et un élément complémentaire pouvant être appliqué contre elle..
Le procédé permettant d'inhiber la corrosion galvanique entre un substrat métallique et un revêtement poreux d'un métal plus noble, est caractérisé en ce que l'on imprègne le revêtement poreux en métal plus noble avec un composé de formule:
EMI2.1
où Rt est un groupement hydrophobe comprenant une chaîne alkyle ayant 8 à 22 atomes de carbone ou un reste acyl avec une chaîne ayant 8 à 22 atomes de carbone, R2 un groupement alkylène -contenant 1 à 3 atomes de carbone, R3 de l'hydrogène, un groupement alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupement acide aliphatique contenant 2 à 4 atomes de carbone, et X un cation inorganique ou organique, tels que Na, K, Li, H, des cations d'ammonium quaternaire etc.
L'invention comprend d'autre part un ensemble résistant à la corrosion comprenant un substrat métallique et un revêtement poreux d'un métal plus noble que celui du substrat, imprégné par le procédé selon l'invention, comme décrit plus haut.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen du dessin joint qui en représente, à titre d'exemple non limitatif, plusieurs modes de réalisation.
Sur ce dessin: les fig. 1 à 7 sont des vues en coupe transversale de divers ensembles plaqués qui constituent quelques exemples seulement des divers ensembles qui peuvent être traités par le procédé suivant l'invention et
la fig. 8 est un exemple d'un contact électrique de type particulier, en l'occurence un connecteur électrique du type à enclenchement élastique, présentant une résistance améliorée à la corrosion galvanique, en utilisant ledit ensemble traité par le procédé selon l'invention.
Suivant le procédé de l'invention, la corrosion galvanique d'ensembles comprenant un substrat métallique revêtu d'une couche poreuse d'un métal plus noble peut être inhibée en prévoyant, à l'intérieur des pores, un composé organique capable de supprimer l'effet galvanique entre les deux métaux. Ledit composé organique doit avoir une structure moléculaire capable d'être fixée dans les pores ou près de ceux-ci, tout en possédant un groupement hydrophe empêchant l'humidité de pénétrer dans les pores et de former -une cellule électrolytique en combinaison avec des agents de pollution atmosphérique absorbés tels que de l'anhydride sulfureux.
Les composés qui se sont avérés efficaces à cet effet sont ceux qui présentent une structure polaire-non polaire, le groupement présent à l'une des extrémités de la molécule ayant une forte activité pour le métal dans lequel est formé le pore tandis que le groupement de l'autre extrémité de la molécule est fortement hydrophobe dans une mesure suffisante pour empêcher l'humidité de pénétrer dans les pores, et dont la formule a été donnée plus haut.
Les composés qui se sont avérés particulièrement avantageux pour inhiber la corrosion galvanique sont ceux qui sont choisis dans la catégorie de composés qu'on désigne sous le nom général d'acides N-acylaminocarboxyliques ou N-alkylaminocarboxyliques, ou leurs sels. Des exemples de tels composés sont la N-lauroylsarcosine acide N-méthyl, N-lauroylaminoacétique, la N-oléoylsarcosine, la N-stéaroylsarcosine et les composés analogues.
On a -donné --ci-après les formules développées de quelques exemples -de sel de sarcosine qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention:
Sel sodique -de N-lauroylsarcosine
EMI3.1
Sel sodique de N-stéaroylsarcosine
EMI3.2
Sel sodique de N-oléoylsarcosine
EMI3.3
D'autres cations, qu'ils soient inorganiques (par exemple K, Li, etc.) ou organiques (par exemple cations d'ammonium quaternaire) peuvent être substituées au sodium.
La partie acyl du radical qui est hydrophobe confère en outre des propriétés auto-lubrifiantes à la partie d'établissement de contact du contact électrique.
La partie aminocarboxylique de la molécule est extrêmement avide à l'égard des métaux et l'on croit qu'elle constitue le moyen par lequel la molécule a été ancrée dans ou sur les pores.
Des exemples avec lesquels l'inhibiteur peut être utilisé sont représentés sur les fig. 1 à 7, ces figures représentant, respectivement, les systèmes Au-Ni,
Au-Cu, Au-Ni-Cu, Au-Ni-laiton, Rh-Ni, Au-bronze phosphoreux, Au-Ni-cuivre au béryllium; il existe en outre d'autres exemples trop nombreux pour être mentionnées. Les pores de la couche supérieure ne sont pas discernables étant donné qu'ils sont extrêmement fins.
Généralement, la partie d'établissement de contact d'un contact électrique est en un métal cuivreux tel que le cuivre lui-même ou un alliage à base de cuivre, le bronze phosphoreux, le laiton, le cuivre au béryllium, ou analogues. De l'or peut être plaqué sur des substrats faits de ces métaux ou bien l'on peut utiliser du nickel comme sous-revêtement sur la base en cuivre, l'or ou métal noble analogue étant plaqué sur le nickel. Le terme substrat dans l'acception utilisée ici désigne le métal sous-jacent au revêtement de métal noble, que ce métal sous-jacent soit un sous-revêtement ou l'élément de contact lui-même sans sous-revêtement.
Un exemple d'un contact électrique réalisé en utilisant ledit ensemble traité par le procédé selon l'invention est représenté sur la fig. 8, ce contact particulier étant désigné ici sous le nom de connecteur du type à enclenchement élastique . Le connecteur représenté ici est un ensemble comprenant un corps en matière isolante 10, par exemple en résine phénolique ou autre matière plastique, présentant un alésage circulaire 11, dont une partie offre un diamètre réduit comme indiqué en 12. Dans l'alésage est verrouillé élastiquement un élément de retenue 13 en matière élastique, par exemple en cuivre au béryllium, comportant une partie formant manchon 14 qui est fendue et une série de doigts élastiques en saillie tels que les doigts 15 et 16, la fente s'étendant au delà des doigts en saillie.
En comprimant l'élément de retenue pendant son insertion, on assure son verrouillage élastique en position et son maintien contre tout déplacement longitudinal dans l'alésage par des épaulements annulaires 17 et 18 coopérant avec des épaulements correspondants du manchon qui est évidé pour s'ajuster dans la partie de diamètre réduit de l'alésage. Dans l'élément de retenue est inséré un élément de contact 19, dont la partie avant 20 traverse et dépasse le doigt à ressort de l'élément de retenue, ledit élément de contact ayant des surfaces et des épaulements extérieurs conjugués avec des surfaces et des épaulements analogues pour verrouiller entre eux l'élément de contact et l'élément de retenue, comme représenté. L'élément de contact présente des alésages d'extrémité 21 et 22 destinés à recevoir des broches conductrices.
La surface de la douille d'établissement de contact 22 de l'élément de contact est protégée par le procédé suivant l'invention, ladite douille étant destinée à recevoir la fiche 22a qui s'y adapta étroitement. La fiche est également plaquée et traitée par le procédé suivant l'invention. La fiche a des dimensions telles qu'elle soit engagée à frottement relativement dur dans la douille 22.
Une méthode utilisée pour contrôler l'efficacité de certains composés organiques comme préventifs contre la corrosion galvanique dans le procédé selon l'invention consiste à prendre des éprouvettes rectangulaires de nickel relativement pur et à les polir à l'aide de papier au carbure de silicium pour produire une rugosité de surface de l'ordre de 0,1 à 0,15 micron de profondeur moyenne (Rp) dans une première série et de 0,175 à 0,225 micron de profondeur moyenne dans une autre série, ce qui est comparable à l'ordre de grandeur qu'on rencontre généralement dans les contacts électriques types dont la rugosité a une profondeur moyenne de 0,25 micron.
Les éprouvettes sont débarrassées de toute contamination superficielle et sont plaquées d'or dans un bain d'acide classique, jusqu'à l'obtention d'un plaqué d'une épaisseur d'environ 0,475 micron, la gamme de cette épaisseur étant sensiblement comprise entre environ 0,425 à 0,575 micron.
L'épaisseur est choisie de manière à assurer une porosité de surface suffisante. Les éprouvettes de nickel sont plaquées sur un support approprié par groupes des six, deux éprouvettes de chaque groupe servant d'étalons et les quatre autres étant traitées par des inhibiteurs.
Un tel essai minutieux d'un inhibiteur de corrosion indique avec précision dans quelle mesure cet inhibiteur protège le métal de base ou substrat contre les corrosifs les plus importants, les essais s'effectuant dans une ambiance très humide et en présence d'anhydride sulfureux. La méthode d'essai consiste à exposer la totalité d'un lot de placage comprenant six éprouvettes (les éprouvettes de nickel ont des dimensions de 4,7 mm X 25,4 mm X 22,2 mm) à l'ambiance anhydride sulfureux/forte humidité dans une chambre hermétique pendant 20 à 24 heures. Environ 5 à 6 O/o en volume de SQ sont injectés initialement dans un récipient en verre de 2 litres étanche au vide.
Le couvercle porte au moins 2 tubulures en verre; l'une est destinée à être reliée à une source de vide et l'autre présente une extrémité évasée capable de retenir un septum hypodermique. Un vide mesuré est créé dans le ballon anté- rieurement à l'injection du SO2, de manière à établir une pression interne totale voisine de la pression atmosphérique à une température d'essai particulière. On ajuste le degré hygrométrique en ajoutant un volume mesuré avec précision d'eau distillée dans le récipient en verre, ce volume étant calculé de façon qu'il produise 85 à 90 O/o d'humidité à la température d'essai.
Cette valeur de l'humidité comprend un facteur de sécurité pour éviter tout risque de condensation sur les éprouvettes.
Les éprouvettes d'essai sont imprégnées de diverses matières en formant une solution diluée de la matière à contrôler, par exemple une solution à 10/o, dans laquelle on plonge l'éprouvette; on retire ensuite celleci et l'on sèche uniformément sa surface. L'utilisation d'une solution diluée est importante en ce qu'elle évite la formation de dépôts pelliculaires épais sur la surface du plaqué. De tels depôts ne donnent pas une indication vraie de l'inhibition de la corrosion et, en outre, des dépôts épais sont indésirables sur la surface d'un contact électrique. Généralement, les solutions diluées sont formées en dissolvant l'inhibiteur dans de l'eau très chaude bien que d'autres véhicules puissent être utilisés au lieu d'eau.
La concentration de la solution peut être comprise entre environ 0,1 et environ 10 O/o en poids.
Après le traitement des échantillons par l'inhibiteur, on les suspend par groupes de six dans le récipient (deux étalons et quatre éprouvettes traitées. On fait le vide dans le récipient jusqu'à concurrence d'une pression d'environ 12 cm de mercure au-dessous de la pression atmosphérique normale, la pression exacte dépendant de la température ambiante. On ajoute environ 150 cm3 de gaz SO2 au moyen d'une seringue hermetique cette addition étant suivie de celle de la quantité voulue d'eau distillée pour assurer l'obtention de l'humidité désirée. Le récipient est ensuite soigneusement placé dans une étuve à courant d'air forcé réglée à 45 tic C. pendant environ 22 heures.
Après avoir retiré le récipient de l'étuve, on ôte soigneusement le couvercle et l'on jette rapidement dans la chambre une bande humdifiée de papier Congo Red (désignation commerciale). Un résultat de test positif immédiat doit être obtenu pour SO2, sinon l'essai est répété.
Les éprouvettes retirées du récipient sont comparées visuellement à l'aide d'un microscope grossisant vingt fois pour déterminer la formation relative de cratères de corrosion. Etant donné qu'il est désirable qu'un contact électrique conserve une faible résistance de contact dans des ambiances corrosives, l'effet de l'essai de corrosion sur la résistance de contact est également déterminé.
La résistance de contact des éprouvettes traitées est déterminée en appliquant une sonde pleine en or à extrémité arrondie sous une charge suffisante sur un point de la surface pour donner à la résistance de contact une valeur inférieure à 0,002 ohm, la tension en circuit ouvert entre la sonde et l'éprouvette étant de 50 mV ou moins. On effectue un certain nombre de lectures pour chaque éprouvette. Une charge appliquée de moins de 60 g indique généralement une faible résistance de contact, tandis que des valeurs supérieures à 100 g sont une indication d'une réslistance de contact affectée de façon nuisible par son exposition au SO2. Des valeurs supérieures à 250 g indiquent que la résistance de contact est ainsi affectée dans une mesure appréciable par cette exposition au SO2.
Pour donner des exemples des résultats obtenus lors d'essais de corrosion effectuées sur de l'or plaqué sur du nickel, on a dressé le tableau suivant:
Tableau I
Essai Traitement Résultats
No. appoint
de vue
corrosion
1 Dissolution à 1 O/o de sel Très bonne
sodique de N-lauroylsarcosine inhibition
dans de l'eau (850 C) suivie
d'un séchage à plat
2 Dissolution à 1 O/o de sel Très bonne
sodique de N-lauroylsarcosine inhibition
dans 0,01 N NaOH (environ
50 C) suivie d'un séchage
3 Dissolution à 1 O/o de sel Inhibition
sodique de N-stéaroylsarcosine très bonne
suivie d'un séchage 70-750 C) à excellente
4 Dissolution à 1 O/o de sel Excellente
sodique de N-oléoylsarcosine inhibition
(pH=10,8) suivie d'un
séchage (70-750 C)
5 Dissolution à 1 O/o de N-oléo- Excellente
ylsarcosine (forme acide) inhibition
dans du 1,1,1-trichloréthane
(55 C) pendant moins d'une
minute, suivie d'un séchage
6 Mêmes opérations que dans Excellente
l'essai No. 4 ci-dessus, à cela inhibition
près qu'une couche-barrière
de lubrifiant est appliquée en
trempant l'éprouvette traitée
dans une solution de Cl3CCH3
contenant 1 O/o d'éther poly
phénylique à 5 chaînes et 1 O/o
de paraffine, pendant 1 minute
ou moins, à 520 C
7 Comme dans l'essai No.
4 Excellente
ci-dessus, à cela près qu'on inhibition
applique une couche-barrière
lubrifiante de N-oléoylsarco
sine de qualité commerciale
Tableau I (suite)
Essai Traitement Résultats
No. au point
de vue
corrosion
(forme acide) en trempant
l'éprouvette traitée dans du
Cl3CCHS contenant 1 O/o de
la sarcosine à la température
ambiante
8 Le plaqué est soumis à un Excellente
traitement d'inhibition en le inhibition
trempant dans une solution à
I O/o de sel sodique de N-sté
aroylsarcosine dans un excès
de NaOH (pH = 10,2) à
740 C,
puis on procède à un
séchage suivi d'une application
d'une couche-barrière lubri
fiante obtenue en trempant
l'éprouvette dans du ClsCCHs
contenant 1 O/o de paraffine et
1 O/o d'un éther polyphény
lique à 5 chaînes pendant une
minute ou moins, à 520 C
9 Comme dans l'essai No. 2 Excellente
ci,dessus, à cela près qu'on inhibition
applique une couche-barrière
lubrifiante en trempant
l'éprouvette dans de la
N-oléoylsarcosine de qualité
commerciale (forme acide)
cette opération étant suivie
d'un séchage 10 1 /o de sel sodique de Excellente
N-lauroylsarcosine dans un inhibition
excès de NaOH (pH = 12,0 à
12,5) à 80" C 11 Comme dans l'essai No.
10 Excellente
ci-dessus, à cela près qu'on inhibition
applique une couche-barrière
lubrifiante en trempant l'éprou
vette traitée dans une solution
de Cl3CCHS contenant 1 O/o
d'un éther polyphénylique à
5 chaînes et 1 O/o de paraffine,
pendant une minute ou moins,
à 52" C 12 1 O/o de sel tolyl, triéthanol- Très bonne
aminé de N-lauroylsarcosine inhibition
(qualité commerciale) dans de
l'eauà750 C (pH = 7) 13 Comme dans l'essai No. 12
ci-dessus, à cela près qu'on
applique une couche-barrière
lubrifiante en trempant l'éprou
vette traitée dans une solution
de Cl8CCH8 contenant 1 O/o
Tableau I (suite)
Essai Traitement Résultats
No.
au point
de vue
corrosion
de paraffine et 1 O/o d'éther
polyphénylique à 5 chaînes,
pendant une minute ou moins,
à520C
14 1 O/o de sel disodique d'acide Bonne
N-lauryl bêta-iminodipropio- inhibition
nique (pH = 11,2) à 720 C
15 Comme dans l'essai No.
14,
à cela près qu'on applique
une couche-barrière lubri
fiante en trempant l'éprouvette
traitée dans une solution de
Cl3CCHS contenant 1 O/o
d'éther polyphénylique à
5 chaînes et 1 O/o de paraffine,
pendant une minute ou moins,
à520 C
1A Dissolution à 1,36 O/o de chlor- Corrosion
hydrate d'octadécylamine accélérée
dans du benzène (700 C)
lB Dissolution à 1 O/o de chlor- Corrosion
hydrate d'octadécylamine accélérée
dans du benzène (700 C)
1C Dissolution de chlorhydrate Pas
d'octadécylamine dans de l'eau d'inhibition
(87 C) et séchage à plat
pendant 1,5 heure
1D 1 o/o d'éther polyphénylique Inhibition
à 5 chaînes;
0,33 O/o de paraf- modérée
fine dans une suspension de
l,l,l-trichloréthane (400 C);
séchage à plat
1E Dissolution à 0,01 N de Inhibition
carbonate de sodium (50- modérée
800 C pendant une heure)
suivie d'un trempage dans
de l'eau très chaude
1F Solution à 1 O/o d'oléate Inhibition
de sodium (pH = 8,5-9) légère
à modérée
1G Solution de stéarate de Légère
sodium à 1 O/o à 850 C inhibition 1H Eprouvettes-étalons (pas Forte
d'agent d'imprégnation) corrosion
Comme on a pu le remarquer ci-dessus, les essais 1 - à 15 assurent des résultats d'inhibition bons à excel
lents en utilisant des composés choisis dans la caté
gorie des composés des acides N-acylaminocarboxyli ques ou de leurs sels,
lors des essais de sels sodiques de N-lauroylsarcosine, de N-stéaroylsarcosine et de
N-oléoylsarcosine (essais No. i à 5) on a remarqué qu'ils sont particulièrement bénéfiques pour empêcher la corrosion galvanique dans une atmosphère contenant du SO2. Au cours des essais No. 6 à 11, on a obtenu des résultats bons à excellents dans des systèmes, où une couche-barrière lubrifiante a été utilisée en complément pour fournier une surface lubrifiée au-dessus du plaqué or imprégné, cette disposition étant préférable, par exemple, dans un contact du type broche et douille (voir fig. 8). n est important que la couche-barrière lubrifiante soit compatible avec l'inhibiteur.
L'essai No. 12 concerne un sel organique de N-lauroylsarcosine du type tolyl, triéthanolaminé, qui a donné de très bons résultats, même avec une couchebarrière d'éther polyphénylique à 5 chaînes et de paraffine (essai No. 13). Une bonne inhibition est indiquée avec un sel disodique d'acide N-lauryl bêtaiminodipropionique (essai Nro. 14), les résultats étant encore améliorés, c'est-à-dire très bons, avec une couche-barrière lubrifiante appliquée comme indiqué dans l'essai No. 15.
Comme il est évident d'après ce qui précède, l'inhibiteur peut être de la N-acylsarcosine ou de la N-alkylsarcosine ou leurs sels, avec ou sans couche-barrière lubrifiante compatible.
Si l'on examine maintenant les essais qui ne font pas partie de l'invention, c'est-à-dire les essais 1A à 1G, on remarque qu'ils indiquent une inhibition peu importante ou même une corrosion accélérée. L'essai
No. 1H portant sur les étalons ou éprouvettes non traitées fait ressortir une forte corrosion. En général, des essais avec les acides gras, le caprylate de sodium, le laurate de sodium, le stéarate de sodium et l'oléate de sodium, comme agents d'imprégnation, n'ont pas donné satisfaction.
En ce qui concerne les essais 1 à 5, la charge nécessaire pour produire une résistance de contact de 2 milliohms est inférieure à 60 g pratiquement sur tous les points contrôlés, tandis qu'avec les Essais 1A à 1C et 1H, la charge nécessaire pour produire une résistance de 2 milliohms est sensiblement supérieure à 100 g ou même parfois supérieure à 350 g. Un examen visuel des résultats des essais 1D à 1G indique également, comme résultat, une résistance de contact élevée.
Un examen des diverses éprouvettes d'essai au microscope montre que, chaque fois qu'une corrosion se produit, elle est limitée aux pores, au lieu de s'effectuer par diffusion de nickel ou de corrosifs à travers la masse du plaqué. Les sous-produit de corrosion qui est généralement un sel de nickel hydraté, forme des fleurs d'une forme analogue à celle des roses pompon, qui font éruption à des emplacements distincts sur la surface du placage d'or. Cette éruption est formée de cristaux aciculaires orientés au hasard entre les limites d'un sphéroïde. Lorsqu'une sonde de contact en or est appliquée sur ces sous-produits de corrosion, une charge pouvant atteindre 350 g est parfois nécessaire pour abaisser la résistance de contact à 2 milliohms.
Dans le cas d'une forte corrosion, même cette charge est insuffisante pour abaisser la résistance bien qu'elle soit la valeur maximale pouvant étre appliquée par l'instrument. Toutefois, en ce qui concerne les essais 1 à 15, les échantillons, après exposition au SO sont relativement propres et ne présentent pratiquement pas de pointe de corrosion.
Des essais effectués avec d'autres sels métalliques alcalins d'acides alkylaminocarboxyliques ont donné de bons résultats; c'est le cas par exemple avec des sels disodiques d'acide N-laurylaminoacétique.
Des essais effectués sur de l'or plaqué sur un sousrevêtement d'argent en utilisant une solution a 10/o d'un sel sodique de N-lauroylsarcosine dans un excès de NaOH (pH = 12 à 12,5) à 800 C, comme agent d'imprégnation, cette imprégnation étant suivie d'un séchage, ont fait ressortir une bonne inhibition d'après l'essai au SO2 décrit ici.
Des résultats faisant ressortir une bonne inhibition ont également été obtenus avec le même agent d'imprégnation, en appliquant ensuite une couche-barrière lubrifiante d'une solution de C13CCH3 contenant 10/o de paraffine et 1 o/o d'éther polyphénylique à 5 chaînes, la couche-barrière étant appliquée en trempant la plaque imprégnée dans la solution pendant une minute ou moins à 52" C, ce trempage étant suivi d'un séchage.
Des essais effectués sur un plaqué d'or sur un substrat de bronze phosphoreux, dans le cadre del'essai général au SO2 décrit ici, ont donné des résultats bons à excellents, comme suit:
Tableau Il
Essai Traitement Résultats
No. au point
de vue
corrosion 16 1 O/o de sel sodique de Inhibition
N-oléoylsarcosine dans un bonne à
excès de NaOH (pH = 10,8) très bonne
à 76" C 17 Comme dans l'essai No. 16, Inhibition
à cela près qu'on applique bonne à
une couche-barrière lubrifiante très bonne
comprenant une solution de
Cl3CCH3 contenant i O/o
d'éther polyphénylique à
5 chaînes et 1 O/o de paraffine;
;
une minute à 520 C 18 3. O/o de sel sodique de Inhibition
N-lauroylsarcosine dans un très bonne
excès de NaOH (pH = 12 à à excellente
12,5) à 80" C 19 Comme dans l'essai No. 18, Inhibition
à cela près qu'on applique très bonne
une couche-barrière lubrifiante à excellente
comprenant une solution de
Cl3CCH3 contenant 0,75 O/o
d'éther polyphénylique à
5 chaînes et 0,75 O/o de paraf
fine,pendant une minute,
à520 C
Un essai mené comme l'essai No 19, ci-dessus, mais en utilisant un ensemble plaqué d'or sur nickel sur bronze phosphoreux fait ressortir une bonne inhibition dans l'ambiance d'essai de SO2.
D'une manière analogue, un essai mené sur de l'or plaqué sur du laiton en utilisant le même traitement que dans l'essai No. 18, fait ressortir une très bonne inhibition. Une excellente inhibition apparaît sur l'ensemble plaqué galvanique or-sur-nickel-sur4aiton en utilisant une solution à i 0/o de sel sodique de N-lauroylsarcosine dans un excès de NaOH (pH = 12 12,5, à 800 C) mais en incluant la couche-barrière mentionnée dans l'essai No. 19.
Un essai effectué sur un placage rhodium-surnickel en utilisant de la N-oléoylsarcosine comme inhibiteur a donné des résultats relativement bons dans, le cas d'un traitement ultérieur avec une couche-barrière lubrifiante..
L'un des avantages de l'inhibiteur de corrosion utilisé das le procédé suivant l'invention est qu'il est également autolubrifiant. Par exemple, la N-oléoylsarcosine est suffisamment huileuse pour assurer sa propre lubrification, ou bien on peut l'appliquer comme couche-barrière lubrifiante à un ensemble plaqué qui a été précédemment imprégné, par exemple, d'un sel sodique de N-Iauroyisarcosine (voir essai No. 9).
Généralement, il est désirable de soumettre le plaqué à corrosion inhibée à un traitement ultérieur impliquant l'application d'une couche-barrière lubrifiante mince à la surface plaquée ce qui, dans certains cas, peut contribuer à inhiber la corrosion encore davantage (voir amélioration de l'essai No. 15 sur l'essai No.14. Différents types de couches-barrières lubrifiantes peuvent être utilisés, à condition qu'elles soient compatibles avec l'inhibiteur employé. Comme représenté sur le tableau I, une couche-barrière lubrifiante préférée est obtenue en dissolvant lo/o d'éther polyphénylique à 5 chaînes et lo/o de paraffine, dans du C13CCH3 ou dans du trichloréthylène.
Le contact électrique traité peut être, par exemple, trempé dans la solution contenant la matière formant la barrière lubrifiante et le solvant peut ensuite s'évaporer pour laisser subsister un mince revêtement de lubrifiant sur la surface plaquée.
La matière de la barrière lubrifiante qui peut être utilisée avec l'inhibiteur doit de préférence être une substance organique telle qu'une matière liquide ou cireuse compatible avec l'inhibiteur de corrosion dans une mesure suffisante pour qu'elle n'affecte pas de façon nuisible l'efficacité de celui-ci.
Généralement, les éléments des contacts électriques qui sont plaqués et traités par l'inhibiteur de corrosion son en métal cuivreux. Par métal cuivreux on entend ici le cuivre lui-même et les alliages à base de cuivre tels que ceux dans lesquels le cuivre prédomine et, par exemple, des alliages contenant 70 O/o de cuivre ou plus. Des exemples d'alliages à base de cuivre sont: 95 O/o Cu et environ 5 O/o Sn (bronze phosphoreux) avec moins de 0,25 O/o de phosphore, ou encore 90 o/o Cu10 O/o Zn, 70 O/o Cu-30 O/o Zn, 98 O/o Cu-2 o/o Be, etc.
Comme le comprendront aisément les spécialistes de cette technique, d'autres substrats peuvent inclure les alliages nickel-fer contenant 40 à 55 O/o de nickel, le reste étant du fer. Des exemples d'ensembles plaqués galvaniques particulièrement intéressants sont:
(a) Au-Ni-métal cuivreux, les métaux cuivreux y compris Cu, les laitons, Be-Cu (cuivre au béryllium), le bronze phosphoreux, etc.;
(B) Au-métal cuivreux;
(C) Rh-Ni-métal cuivreux;
(D) Au-Ni-alliage de nickel et de fer; et
(E) Au-(sous-revêtement de Sn-Ni)-métal cuivreux.
Comme précédemment décrit, le métal de plaqué galvanique est plus noble que le métal sous-jacent. De préférence, mais non nécessairement, les métaux à considerer comprennent généralement les métaux Au,
Ag, les métaux de la mine du platine (Pt, Ru, Rh, Pd), etc.; généralement, ces métaux nobles ont une énergie d'oxydation libre négative inférieure à 25 000 Calories par atome-gramme d'oxygène à 250 C. Par contre, les métaux sous-jacents sont généralement des métaux de base ayant une énergie d'oxydation libre négative à 25 C supérieur à 25 000 calories par atome-gramme d'oxygène.