Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung wertvoller, neuer sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe der Formel
EMI1.1
worin A für einen ankondensierten, N-haltigen heterocyclischen Ring steht, der mindestens eine = C=O Gruppe enthält, und D den Rest eines kupplungsfähi gen Naphthols, Phenols oder Enols darstellt, wobei D sowie die Ringe B und C nichtionogene Substituenten ausweisen Konnen.
Die = C = O-Gruppe im Ring A kann selbstverständlich auch in der tautomeren Hydroxylform vorliegen.
Bevorzugte ankondensierte N-haltige heterocyclische
Ringe A sind 5- oder 6-g'tiedrige Ringe, wie 2Bxoimi- dazolin-, 2,3 -Dioxo4etrahydropyrazin-, 2,4-Dioxotetra hydropyrimidin oder Dioxo-tetrahydropyridazin-Ring.
Geeignete Reste D sind gegebenenfalls substituierte 2
Hydroxy-naphthoesäure-(3) -arylamid-, Pyrazolon- oder
Acetessigsäurearylamidreste.
Geeignete nichtionogene Substituenten sind bei spielsweise Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, ?ropyi- oder Butylgrup pen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen mit 1--4 Kohlen stoffatomen, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Butoxygruppen
Chlor-, Brom- oder Fluorsubstituenten, Alkylsulfonyl gruppen wie Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppen, Trifluormethylgruppen sowie Carbalkoxygruppen, bei spielsweise Carbmethoxy- oder Carbäthoxygruppen.
Bevorzugte Monoazofarbstoffe sind solche der Formel
EMI1.2
sowie solche der Formel
EMI1.3
worin D für den Rest eines gegebenenfalls substituierten 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-arylamids, Pyrazolons oder Acetessigsäurearylamids steht und die Ringe B und C nichtionogene Substituenten aufweisen können.
Die neuen Monoazofarbstoffe der Formel (I) werden erfindungsgemäss wie folgt hergestellt:
Azodicarbonsäuren der Formel
EMI2.1
worin D für den Rest eines kupplungsfähigen, gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten substituierten Naphthols, Phenols oder Enols steht und der Ring C nichtionogene Substituenten aufweisen kann oder funktionelle Derivate dieser Azodicarbonsäuren, insbesondere die Mono- oder Diester, die Mono- und Diamide, Dicarbonimide oder Anhydride, werden in Gegenwart saurer Kondensationsmittel im Molverhältnis von annähernd 1:1 mit Aminen der Formel
EMI2.2
in denen A die angegebene Bedeutung besitzt und der Ring B nichtionogene Substituenten aufweisen kann, umgesetzt, wobei die Komponenten so gewählt werden, dass die Endfarbstoffe frei von Sulfonsäuregruppen sind.
Die Umsetzung der Ausgangskomponenten wird vorzugsweise in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, wobei auch die Komponenten als organisches Lösungsmittel fungieren können. Die Kondensation erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen im Bereich von 80-2400, vorzugsweise zwischen 1300 C und 1800 C.
Die Monoazoverbindungen der Formel (IV) können durch Diazotieren von gegebenenfalls substituierten 3oder 4-Aminophthalsäuren oder deren funktionellen Derivaten und Kuppeln mit geeigneten Kupplungskomponenten D-H hergestellt werden, wobei man die Komponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt.
Für die Darstellung der Azoverbindungen (wir) kommen beispielsweise folgende Diazokomponenten in Frage: 3-Aminophthalsäure, 3-Aminophthalsäure-mono und -diester, wie 3 -Amino-phthalsäuremonomethylester-(1) oder 3-Aminophthalsäuredimethylester, 3-Amino-6-me- thylphthalsäure, 3-Amino-5-methylphthalsäure, 3-Amino-5-nitrophthalsäure, 3 -Amino-6-nitrophthalsäure, 3 Amino-6-methoxyphthalsäure, 3 -Amino -6-chlorphthal- säure, 3 -Amino-4-methoxyphthalsäure, 3-Amino-6bromphthalsäure, 3 -Amino-6-fluorphthalsäure, 3 -Ami- no-6-trifluormethylphthalsäure, 3-Amino-5-trifluormethylphthalsäure, 3-Amino-5,6-dimethoxyphthalsäure,
3 Amino-4,5,6-trimethoxyphfhalsäure, 3-Amino-5,6-methylendioxyphthalsäure, 3-Amino-5-cyanophthalsäure, 3-Amino-6-cyanophthalsäure, 3-Amino-4-methylphthalsäure, 3-Amino-5-carbäthoxyphthalsäure, 4-Aminophthalsäure, 1-Carbäthoxy-4-aminophthalsäure, 4-Ami no-phthalsäure-dimethylester, 4-Aminophthalsäure-di äthylester, 4-Amino-5-methoxyphthalsäure, 4-Amino-5nitrophthalsäure.
Von den genannten substituierten Phthalsäuren können auch die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-mono und -diester, die Anhydride oder Imide eingesetzt werden. Die Ester sind im Vergleich zu den Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden und -imiden in den bei der Kondensation verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln vielfach besser löslich.
Als Kupplungskomponenten D-H können beispielsweise verwendet werden: 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(4'-methoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(2'-methyl)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(4'- methyl)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(2',4'-dimethyl)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(3'-nitro)- anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-chlor)-anilid, 2 Hydroxy-naphthoesäure-3-(4'-chlor)-anilid, 2-Hydroxy naphthoes äure-3 -(2'-chlor-4'-methoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl-4'-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl-5'-chlor)-anilid,
2 Hydroxy-naphthoesäure-3-(2',4'-dimethoxy-5'-chlor)- anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2',5'-dimethoxy-4'- chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(2'-methyl- 4'-methoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'methyl-3'-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 (2',3',4',5',6'-pentachlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoe säure-3-[naphthyl-(1')]-amid, 2-Hydroxy-naphthoesäu re-3 - [naphthyl(2')] -amid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 (2'-äthoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoes äure-3 -(4- äthoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2',4'-di äthoxy)-anilid,
2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methoxy-5'-methyl)-anilid, 3-Methoxy-2-[(2'-hydroxy-3'- naphthoyl)-amino]-dibenzofuran, 2-Hydroxy-dibenzo furan-carbonsäure-3-(2',5',-dimethoxy)-anilid, 2-Hydroxy-carbazol-carbonsäure-3-(2'-methyl)-anilid, 2-Hydroxy-carbazol-carbonsäure-3-(4'-methoxy)-anilid, 2 Hydroxy-carbazol-carbonsäure-3-(4'-chlor)-anilid, 2 Hydroxy-anthracen-carbonsäure-3-(2'-methyl)-anilid, 1 (4'-chlorphenyl)-3-methy-lpyrazolon-5, 1-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(3'-Nitrophenyl)-3- methyl-pyrazolon-5, 1-(3'-Sulfonamido-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-Phenyl-3 -methyl-pyrazolon-5, 3 Methyl-pyrazolon-5,
1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1 (2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(4'-Nitro- phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(3'-Carbamyl)-3 -me- thyl-pyrazolon-5, 1-Phenyl-pyrazolon-5-carbonsäure3amid, 1 -Phenyl-pyrazolon-5-carbonsäure-3-äthylester, 1-(3 '-Nitrophenyl)-pyrazolon-5-carbonsäure-3-äthyl- ester, Acetessigsäure-anilid, Acetessigsäure-2-chlor-anilid, Acetessigsäure-2,4-dimethylanilid, Acetessigsäure-2methylanilid, Acetessigsäure-2, 5-dimethoxy-4-chlor-ani- lid, Acetessigsäure-2-methoxy-anilid, Acetessigsäure naphthyl-(1) -amid, Acetessigsäure-2-methyl-3-chloranilid, Acetessigsäure-4-methyl-anilid, Acetessigsäure2-methyl-4-chlor-anilid,
Acetessigsäure-2,4-dichloranilid, Acetessigsäure-2-nitro-4-chlor-anilid, Acetessigsäure-2-nitro-4-methyl-anilid, Acetessigsäure-2-nitro-4methoxy-anilid, Acetessigsäure-2-chlor-4-nitro-anilid, Acetessigsäure-2,4-dinitroanilid, Acetessigsäure-penta chlor-anilid, Acetessigsäure-2-methyl-5-nitro-anilid, Acetessigsäure-4-äthoxy-anilid, Acetessigsäure-2,4-dimethyl-5-chlor-anilid, Acetessigsäure-2-(6-äthoxy-benzthiazolyl)-amid, Acetessigsäure-2-(benzthiazolyl)-amid.
Als Amine der Formel (V) können beispielsweise genannt werden: 4-Amino-benzimidazolon, 5-Amino-benzimidazolon, 5 Amino-4,7-dimethyl-benzimidazolon, 5-Amino-6-methyl-benzimidazolon, 6-Amino-4-chlor-benzimidazolon, 5-Amino-tetrahydro-phthalazindion-1,4, 5-Amino-8 methyl-tetrahydro-phthalazin-dion- 1,4, 5-Amino-8 chlor-tetrahydro-phthalazin-dion-1,4, 5-Amino-tetra hydro-7,8-dimethoxy-phthalazin-dion-1,4, 5-Amino-6methoxy-tetrahydro-phthalazin-dion-1,4, 5-Amino-8 nitro-tetrahydrophthalazin-dion-1,4, 6-Amino-tetra hydro-phthalazin-dion-1,4, 6-Amino-7-methoxy-tetra hydro-phthalzin-dion-1,4, 6-Amino-7-nitro-tetrahydro phthalazin-dion,1,4, 5-Amino-tetrahydro-chinazolindion-2,4,
6-Amino-7-chlor-tetrahydro-chinazolin-dion2,4, 6-Amino-7-methoxy-tetrahydro-chinazolon-dion2,4, 6-Amino-tetrahydro-chinazolin-dion-2,4, 5-Akinotetrahydro-chinoxalindion-2,3, 6-Amino-tetrahydrochinoxalin-dion-2,3, 6-Amino-7-chlor-tetrahydro-chinoxalin-dion-2,3, 7-Amino-5-methoxy-tetrahydro-chi- noxalin-dion-2,3, 5-Amino-7-nitro-tetrahydro-chinoxalin-dion-2,3.
Anstelle des Begriffes Benzimidazolon kann dabei auch die Bezeichnung 2-Oxo-benzimidazolin verwendet werden. Unter den Tetrahydroderivaten werden die 1,2,3,4-Tetrahydroderivate, d. h. die im Heteroring (IV) mit den Aminen (V) in hochsiedenden organischen hydrierten Verbindungen verstanden.
Für die Kondensation der Monoazoverbindungen (IV) mit den Aminen (V) in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln sind beispielsweise folgende über 100" C siedende Lösungsmittel zu nennen: Eisessig, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,2,5-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Chinolin und Gemische solcher Lösungsmittel.
Als saure Kondensationsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Aluminiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid und wasserfreies Natriumacetat.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Monoazofarbstoffe der Formel (I) sind in Wasser schwer- bis unlöslich.
Sie stellen wertvolle Pigmentfarbstoffe dar. Die Farbstoffe fallen meist in kristalliner Form mit guten Ausbeuten an. Sie zeichnen sich durch gute Farbstärke, Hitzebeständigkeit, Lösungsmittel-, Licht- und Migrationsechtheit aus, so dass sie sich zum Färben von
Kunststoffen, Lacken, Papieren und zur Herstellung von Druckfarben und Pigmentpasten eignen. In der belgischen Patentschrift 652 251 sind bereits Pigmentfarbstoffe der allgemeinen Formel
EMI3.1
angegeben, wobei Rt für Wasserstoff, einen Alkyl-) Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Substituenten, A für einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und K für eine beliebige Kupplungskomponente steht.
Die Patentschrift enthält jedoch kein Beispiel für einen Farbstoff der dort angegebenen allgemeinen Formel und nicht einmal ein Beispiel für auch nur eine der Komponenten K, A und Rt. Im übrigen enthält die Patentschrift nur wenige und sehr allgemein gehaltene Angaben über Verfahren zur Herstellung der Pigmentfarbstoffe.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile, die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.
Beispiel 1
90 Teile 3-Aminophthalsäure werden in 1500 Teilen Wasser suspendiert, 162 Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben und bei 0-50 mit einer Lösung von 34,2 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser diazotiert.
Überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört.
Man suspendiert 152 Teile 2-Hydroxy-naphthoesäure 3-(4'-äthoxy)-anilid in 320 Teilen Athanol, gibt eine Lösung von 80 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser zu, wirft 500 Teile Eis ein und lässt die Diazosuspension langsam einfliessen. Anschliessend wird bei 5-10" bis zur Beendigung der Kupplung nachgerührt, der Farbstoff dann durch Zugabe von 100/obiger Salzsäure ausgefällt, abgesaugt, auf der Nutsche mit Wasser neutral gewaschen und bei 800 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 220 Teile. Zur Überführung in das Anhydrid wird der trokkene pulverisierte Farbstoff in 1000 Teilen Chlorbenzol suspendiert, 100 Teile Essigsäureanhydrid eingetropft und 4 Stunden auf 1100 erhitzt. Man saugt bei 500 ab und wäscht mit Benzin nach.
Die Ausbeute an Monoazo-o-dicarbonsäureanhydrid beträgt 180 Teile. 48,1 Teile des Anhydrids werden in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, 100 Teile Eisessig und 15 Teile 5 Aminobenzimidazolon zugesetzt und 20 Stunden auf 1300 erhitzt. Man saugt das Pigment bei 800 ab, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol nach und trocknet bei 700 im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 56 Teile des Pigmentfarbstoffs der Zusammensetzung
EMI3.2
8 Teile des Farbstoffs, die durch Mahlen in einer Schwingmühle mit 2 Teilen Xylol und 160 Teilen Natriumchlorid und Auswaschen der Kochsalzanteile in feine Verteilung gebracht wurden, werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (40 O/o Kokosöl), 10 Teilen Melaminharz, 5 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben.
Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 1300 und erhält rote deckkräftige Lackierungen sehr guter tJberlackier-, Licht- und Wetterechtheit.
Beispiel 2
45 Teile 3-Amino-phthalsäure werden in 600 Teilen Wasser suspendiert, 81 Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben und bei 0-5" mit einer Lösung von 17.1 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser diazotiert.
Man rührt 5 Minuten nach und zerstört überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. 80 Teile 2 Hydroxy-naphthoesäure-3 -(2'-methyl-4'-chlor)-anilid werden in 200 Teilen Äthanol suspendiert, man gibt eine Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser zu, wirft 300 Teile Eis ein und lässt die Diazosuspension langsam einfliessen. Nach 4 Stunden säuert man mit 100/oiger Salzsäure auf pH 2 an, saugt den ausgefällten Farbstoff ab, wäscht auf der Nutsche mit Wasser neutral und trocknet bei 80". Die Ausbeute beträgt 116 Teile. Zur Überführung in das Anhydrid wird der trockene, pulverisierte Farbstoff in 500 Teilen Chlorbenzol suspendiert, mit 52 Teilen Acetanhydrid versetzt und 5 Stunden auf 110 erhitzt.
Man kühlt anschliessend auf 500, saugt das Farbstoffanhydrid ab, wäscht auf der Nutsche mit Benzin nach und trocknet bei 800 bis zur Gewichtskonstanz. Die Ausbeute beträgt 95 Teile.
11 Teile des Anhydrids werden in 450 Teilen o Dichlorbenzol suspendiert, 45 Teile Eisessig und 4,1 Teile 6-Amino-tetrahydrochinoxalin-dion-2, 3 zugesetzt und 25 Stunden auf 135 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 80" saugt man das Pigment ab, wäscht mit heissen o-Dichlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 80".
Man erhält 14 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI4.1
Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diisooctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxyd und 0,5 Teilen des obigen Pigmentes, das durch Mahlen mit Natriumchlorid in Anwesenheit von N-Methylpyrolidon in feine Verteilung gebracht wurde, wird auf einem Mischwalzwerk bei 1650 eingefärbt. Man erhält eine rotgefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formlrörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch sehr gute Lichtund Weichmacherechtheiten aus.
Beispiel 3
20 Teile des Azofarbstoffs aus 3-Aminophthalsäure und 2-Hydroxynaphthoesäure-3-anilid (Darstellung analog Beispiel 1 und 2) werden in 700 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, 40 Teile Eisessig zugesetzt und 4 Stunden auf 1200 erhitzt. Darauf gibt man 6,6 Teile 5-Aminobenzimidazolon zu und erwärmt 25 Stunden auf 1300. Das ausgefallene Pigment wird bei 60 abgesaugt, mit warmem o-Dichlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 80" getrocknet. Man erhält 21 Teile eines roten Pigmentfarbstoffs.
1 Teil des in Feinverteilung gebrachten Farbstoffs, 10 Teile Titandioxyd und 100 Teile eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gemischt und auf einem Walzwerk bei 140-180" eingefärbt. Man erhält ein rotes Fell, das granuliert und in einer Spritzgussmaschine bei 200-250" verspritzt wird. Die anfallenden Form- linge haben eine gute Licht- und Migrationsechtheit sowie Hitzebeständigkeit.
Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180-220" und ohne Zusatz von Titandioxyd werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten angefärbt.
Wenn man nach den in den Beispielen 1-3 angegebenen Verfahren arbeitet, jedoch anstelle der genannten Diazokomponente, der Kupplungskomponente und des Amins die in der folgenden Tabelle aufgezählten Diazo-, Kupplungs- und Aminkomponenten verwendet, so erhält man ebenfalls wertvolle rote Pigmentfarbstoffe, die sich unter anderem für die in den Beispielen 1-3 sowie 4 angegebenen Verwendungszwecke eignen.
Tabelle Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente Amin
1 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl)-anilid 5-Aminobenzimidazolon
2 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl)-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin dion-2,3
3 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl)-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinazolon dion-2,4
4 3 -Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(2'-methyl)-anilid 6-Amino-8-methoxy-tetrahydro phthalazin-dion-1,4
5 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2',4'-dimethoxy- 5-Aminobenzimidazolon
5'-chlor)-anilid
6 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3- (2',
4'-dimethoxy- 5-Amino-tetrahydro-chinoxalin
5'-chlor)-anilid dion-2,3
7 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2',4'-dimethoxy- 6-Amino-tetrahydro-phthalazin
5'-chlor)-anilid dion-1,4
8 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2',4'-dimethoxy- 6-Amino-tetrahydro-chinazolin
5'-chlor)-anilid dion-1,4
9 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(4'-äthoxy)-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin dion-2,
3 10 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(4'-äthoxy)-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinazolin dion-2,4 11 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(4'-äthoxy) -anilid 6-Amino-tetrahydro-phthalazin dion-1,4 12 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin dion-2,3 13 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl-4'- 5-Aminobenzimidazolon chlor)-anilid 14 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(4'-chlor)-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin dion-2,
3 15 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(4'-chlor)-anilid 5-Amino-benzimidazolon 16 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(4'-chlor)-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinazolon dion-2,4 17 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(3'-nitro)-anilid 5-Aminobenzimidazolon 18 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(3'-nitro)-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin dion-2,3 19 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoes äure-3 -(2'-methoxy)- 5-Aminobenzimidazolon anilid 20 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methoxy)- 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin anilid dion-2,3 21 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(2'-methoxy)- 5-Amino-tetrahydro-chinoxalin anilid dion-2,3 22 3 -Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-[naphthyl- 5-Aminobenzimidazolon (2')]-amid 23
3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-[naphthyl- 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin (2')j -amid dion-2,3 24 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl-3'- 5-Aminobenzimidazolon chlor)-anilid 25 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2',5'-dimethoxy- 5-Aminobenzimidazolon
4'-chlor)-anilid 26 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(2',
5'-dimethoxy- 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin
4'-chlor)-anilid dion-2,3 27 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(4'-methyl)-anilid 5-Aminobenzimidazolon 28 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoes äure-3-(4'-methyl)-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinazolin dion-2,4 29 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoes äure-3 -anilid 5-Aminobenzimidazolon 30 3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(4'-äthoxy)-anilid 5-Aminobenzimidazolon 31 4-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 -(4'-äthoxy)-anilid 5-Amino-tetrahydro-chinoxalin dion-2,3 Nr.
Diazokomponente Kupplungskomponente Amin
32 4-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl)-anilid 5-Aminobenzimidazolon
33 4-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl)-anilid 6-Amino-tetrahydro-chinazolin dion-2,3
34 4-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-3-(2'-methyl-4'- 5-Aminobenzimidazolon chlor)-anilid
35 4-Amino-phthalsäure 2Hydroxy-naphlhoesäure-3-(4'-chlor)-anilid 5-Aminobenzimidazolon
Beispiel 4
44,5 Teile 3-Aminophthalsäure werden in 500 Teilen Wasser suspendiert, 250 Teile Eis und 80 Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt und bei 0-5" mit einer Lösung von 17,1 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört.
43 Teile 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 200 Teilen Wasser suspendiert, 400 Teile 100/oige Natronlauge zugegeben, 250 Teile Eis eingeworfen und dann bei 5-100 die obige Diazosuspension langsam eingetragen. Nach beendeter Kupplung säuert man mit halbkonzentrierter Salzsäure an, saugt ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet bei 80". Die Ausbeute beträgt 85 Teile Azofarbstoff.
Zur Überführung in das Anhydrid erhitzt man die 85 Teile Azofarbstoff mit 500 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen Essigsäureanhydrid 4 Stunden auf 1100, kühlt dann auf Raumtemperatur, saugt ab, wäscht mit Benzin nach und trocknet. Man erhält so 80 Teile des Monoazo-o-dicarbonsäureanhydrids .
20,5 Teile des Anhydrids werden in 700 Teilen o Dichlorbenzol und 65 Teilen Eisessig suspendiert, mit 10,7 Teilen 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin-dion-2,3 versetzt und 20 Stunden auf 1300 erhitzt. Man saugt das Pigment bei 700 ab, wäscht mit 100 Teilen o-Dichlorbenzol und trocknet bei 800 bis zur Gewichtskonstanz.
Bei dieser Arbeitsweise erhält man 27 Teile eines gelben Pigmentfarbstoffs der Zusammensetzung
EMI6.1
Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen des in Feinverteilung gebrachten obigen Farbstoffs und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat 500/oig in Testbenzin) werden gelbe Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu gelben Drucken ähnlicher Echtheiten.
Arbeitet man nach dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren, verwendet jedoch anstelle der dort genannten Diazokomponente und Kupplungskomponente so erhält man ebenfalls wertvolle rote Pigmentfarbstoffe, die sich unter anderem für die in den Beispielen 1-3 sowie 4 angegebenen Verwendungszwecke eignen.
Tabelle Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente Amin
1 3-Aminophthalsäure 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 5-Aminobenzimidazolon
2 3-Aminophthalsäure 1-(3'-ynitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 5-Aminobenzimidazolon
3 3-Aminophthalsäure 1-(3'-ynitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin dion-2,3
4 3-Aminophthalsäure 1-(3'-ynitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 6-Amino-Tetrahydro-chinazolin dion-2,4
5 3-Aminophthalsäure 1-(3 '-Carbamyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 5-Aminobenzimidazolon
6 3-Aminophthalsäure 1-(3'-Carbamyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 (-Amino-tetrahydro-chinoxalin dion-2,3
7 3-Aminophthalsäure 1-(3'-Carbamyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 6-Amino-tetrahydro-phthalazin dion-1,4
8 3-Aminophthalsäure 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 5-Aminobenzimidazolon
9 3-Aminophthalsäure
1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 6-Amino-tetrahydro-chinazolin dion-2,4 10 3-Aminophthalsäure 1-Phenyl-3 -carbäthoxy-pyrazolon-5 5-Aminobenzimidazolon 11 3-Aminophthalsäure 1-Phenyl-3-carbäthoxy-pyrazolon-5 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin dion-2,3 12 3-Aminophthalsäure 1-(4'-Chlor-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 5-Aminobenzimidazolon 13 3-Aminophthalsäure 1-(4'-Chlor-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 5-Amino-tetrahydro-chinoxalin dion-2,3
14 3-Aminophthalsäure 1-Phenyl-3 -methyl-pyrazolon-5 5-Aminobenzimidazolon 15 3-Aminophthalsäure 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 6-Amino-tetrahydro-chinoxalin dion-2,3
16 3-Aminophthalsäure 1-(3'-Carbamyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 5-Amino-benzimidazolon
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffen der Formel
EMI7.1
worin A für
einen ankondensierten, N-haltigen heterocyclischen Ring, welcher mindestens eine = CO-Gruppe enthält, und D für den Rest eines kupplungsfähigen Naphthols' Phenols oder Enols steht, wobei D sowie die Ringe B und C nichtionogene Substituenten aufweisen können, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuren der Formel
EMI7.2
oder deren funktionelle Derivate im Molverhältnis von annähernd 1:1 in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Aminen der Formel
EMI7.3
kondensiert.
UNTERANSPROCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel
EMI7.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the preparation of sulfonic acid group-free monoazo dyes
The present invention relates to the preparation of valuable, new, sulfonic acid group-free monoazo dyes of the formula
EMI1.1
where A is a fused, N-containing heterocyclic ring which contains at least one = C = O group, and D is the radical of a couplable naphthol, phenol or enol, where D and the rings B and C may have nonionic substituents.
The = C = O group in ring A can of course also be in the tautomeric hydroxyl form.
Preferred fused-on N-containing heterocyclic
Rings A are 5- or 6-lower rings, such as 2Bxoimidazoline, 2,3-dioxo4etrahydropyrazine, 2,4-dioxotetrahydropyrimidine or dioxotetrahydropyridazine rings.
Suitable radicals D are optionally substituted 2
Hydroxy-naphthoic acid- (3) -arylamid-, pyrazolone- or
Acetoacetic arylamide residues.
Suitable nonionic substituents are, for example, alkyl groups with 1-4 carbon atoms, for example methyl, ethyl,? Ropyi- or butyl groups, nitro groups, alkoxy groups with 1-4 carbon atoms, e.g. Methoxy, ethoxy, butoxy groups
Chlorine, bromine or fluorine substituents, alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl or ethylsulfonyl groups, trifluoromethyl groups, and carbalkoxy groups, for example carbmethoxy or carbethoxy groups.
Preferred monoazo dyes are those of the formula
EMI1.2
as well as those of the formula
EMI1.3
where D stands for the radical of an optionally substituted 2-hydroxynaphthoic acid-3-arylamide, pyrazolones or acetoacetic acid arylamide and the rings B and C can have nonionic substituents.
The new monoazo dyes of the formula (I) are prepared according to the invention as follows:
Azodicarboxylic acids of the formula
EMI2.1
where D stands for the remainder of a couplable naphthol, phenol or enol which is optionally substituted by nonionic substituents and the ring C can have nonionic substituents or functional derivatives of these azodicarboxylic acids, in particular the mono- or diesters, the mono- and diamides, dicarbonimides or anhydrides, are in the presence of acidic condensing agents in a molar ratio of approximately 1: 1 with amines of the formula
EMI2.2
in which A has the meaning given and ring B may have nonionic substituents, the components being chosen so that the end dyes are free from sulfonic acid groups.
The reaction of the starting components is preferably carried out in a high-boiling organic solvent or solvent mixture, it also being possible for the components to function as organic solvents. The condensation usually takes place at an elevated temperature, generally in the range from 80-2400, preferably between 1300 ° C. and 1800 ° C.
The monoazo compounds of the formula (IV) can be prepared by diazotizing optionally substituted 3 or 4-aminophthalic acids or their functional derivatives and coupling with suitable coupling components D-H, the components being chosen to be free of sulfonic acid groups.
For the preparation of the azo compounds (we), for example, the following diazo components are suitable: 3-aminophthalic acid, 3-aminophthalic acid mono and diesters, such as 3-amino-phthalic acid monomethyl ester (1) or 3-aminophthalic acid dimethyl ester, 3-amino-6-me - ethylphthalic acid, 3-amino-5-methylphthalic acid, 3-amino-5-nitrophthalic acid, 3-amino-6-nitrophthalic acid, 3-amino-6-methoxyphthalic acid, 3-amino-6-chlorophthalic acid, 3-amino-4- methoxyphthalic acid, 3-amino-6-bromophthalic acid, 3-amino-6-fluorophthalic acid, 3-amino-6-trifluoromethylphthalic acid, 3-amino-5-trifluoromethylphthalic acid, 3-amino-5,6-dimethoxyphthalic acid,
3 Amino-4,5,6-trimethoxyphthalic acid, 3-amino-5,6-methylenedioxyphthalic acid, 3-amino-5-cyanophthalic acid, 3-amino-6-cyanophthalic acid, 3-amino-4-methylphthalic acid, 3-amino-5 carbethoxyphthalic acid, 4-aminophthalic acid, 1-carbethoxy-4-aminophthalic acid, 4-amino-phthalic acid dimethyl ester, 4-aminophthalic acid diethyl ester, 4-amino-5-methoxyphthalic acid, 4-amino-5-nitrophthalic acid.
Of the substituted phthalic acids mentioned, the alkyl, aryl, aralkyl mono and diesters, the anhydrides or imides can also be used. In comparison to the dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acid imides, the esters are in many cases more soluble in the high-boiling organic solvents used in the condensation.
The following coupling components DH can be used, for example: 2-hydroxy-naphthoic acid-3-anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methoxy) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (4'-methoxy) - anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3 - (2'-methyl) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3 - (4'-methyl) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3 - (2 ', 4' -dimethyl) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (3'-nitro) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-chloro) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (4 ' -chlor) -anilide, 2-hydroxy naphthoic acid-3 - (2'-chloro-4'-methoxy) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methyl-4'-chloro) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methyl-5'-chloro) anilide,
2 Hydroxy-naphthoic acid-3- (2 ', 4'-dimethoxy-5'-chloro) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2', 5'-dimethoxy-4'-chloro) -anilide, 2 -Hydroxy-naphthoic acid-3 - (2'-methyl-4'-methoxy) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'methyl-3'-chloro) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3 ( 2 ', 3', 4 ', 5', 6'-pentachlor) anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid 3- [naphthyl- (1 ')] -amide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3 - [ naphthyl (2 ')] amide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3 (2'-ethoxy) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3 - (4-ethoxy) -anilide, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2 ', 4'-diethoxy) -anilide,
2-Hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methoxy-5'-methyl) -anilide, 3-methoxy-2 - [(2'-hydroxy-3'-naphthoyl) -amino] -dibenzofuran, 2-hydroxy- dibenzo furan-carboxylic acid-3- (2 ', 5', - dimethoxy) -anilide, 2-hydroxy-carbazole-carboxylic acid-3- (2'-methyl) -anilide, 2-hydroxy-carbazole-carboxylic acid-3- ( 4'-methoxy) -anilide, 2 hydroxy-carbazole-carboxylic acid 3- (4'-chloro) -anilide, 2 hydroxy-anthracene-carboxylic acid-3- (2'-methyl) -anilide, 1 (4'-chlorophenyl ) -3-methyl-lpyrazolon-5, 1- (4'-methylphenyl) -3-methyl-pyrazolon-5, 1- (3'-nitrophenyl) -3-methyl-pyrazolon-5, 1- (3'- Sulfonamido-phenyl) -3-methyl-pyrazolon-5, 1-phenyl-3 -methyl-pyrazolon-5, 3-methyl-pyrazolon-5,
1- (2'-Chlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5, 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5, 1 (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone -5, 1- (4'-Nitro-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-5, 1- (3'-carbamyl) -3-methyl-pyrazolone-5, 1-phenyl-pyrazolone-5-carboxylic acid 3-amide , 1-phenyl-pyrazolone-5-carboxylic acid 3-ethyl ester, 1- (3 '-nitrophenyl) -pyrazolone-5-carboxylic acid 3-ethyl ester, acetoacetic anilide, acetoacetic acid 2-chloro anilide, acetoacetic acid 2,4-dimethylanilide, acetoacetic acid-2methylanilide, acetoacetic acid-2, 5-dimethoxy-4-chloro-anilide, acetoacetic acid-2-methoxy-anilide, acetoacetic acid naphthyl- (1) -amide, acetoacetic acid-2-methyl-3 -chloranilide, acetoacetic acid-4-methyl-anilide, acetoacetic acid-2-methyl-4-chloro-anilide,
Acetoacetic acid-2,4-dichloroanilide, acetoacetic acid-2-nitro-4-chloro-anilide, acetoacetic acid-2-nitro-4-methyl-anilide, acetoacetic acid-2-nitro-4methoxy-anilide, acetoacetic acid-2-chloro-4- nitro-anilide, acetoacetic acid-2,4-dinitroanilide, acetoacetic acid-penta chloro-anilide, acetoacetic acid-2-methyl-5-nitro-anilide, acetoacetic acid-4-ethoxy-anilide, acetoacetic acid-2,4-dimethyl-5-chloro -anilide, acetoacetic acid-2- (6-ethoxy-benzthiazolyl) -amide, acetoacetic acid-2- (benzthiazolyl) -amide.
The following amines of the formula (V) can be mentioned, for example: 4-amino-benzimidazolone, 5-amino-benzimidazolone, 5-amino-4,7-dimethyl-benzimidazolone, 5-amino-6-methyl-benzimidazolone, 6-amino-4 -chlorobenzimidazolone, 5-amino-tetrahydro-phthalazinedione-1,4, 5-amino-8 methyl-tetrahydro-phthalazine-dione-1,4, 5-amino-8 chloro-tetrahydro-phthalazine-dione-1,4 , 5-Amino-tetrahydro-7,8-dimethoxy-phthalazine-dione-1,4, 5-amino-6methoxy-tetrahydro-phthalazin-dione-1,4, 5-amino-8 nitro-tetrahydrophthalazine-dione-1 , 4, 6-Amino-tetra hydro-phthalazin-dione-1,4, 6-amino-7-methoxy-tetra hydro-phthalazin-dione-1,4, 6-amino-7-nitro-tetrahydrophthalazin-dione, 1,4, 5-amino-tetrahydro-quinazolinedione-2,4,
6-amino-7-chloro-tetrahydro-quinazoline-dione2,4, 6-amino-7-methoxy-tetrahydro-quinazolone-dione2,4, 6-amino-tetrahydro-quinazoline-dione-2,4, 5-akinotetrahydro- quinoxalinedione-2,3, 6-amino-tetrahydroquinoxaline-dione-2,3, 6-amino-7-chloro-tetrahydro-quinoxaline-dione-2,3, 7-amino-5-methoxy-tetrahydro-quinoxaline- dione-2,3,5-amino-7-nitro-tetrahydro-quinoxaline-dione-2,3.
Instead of the term benzimidazolone, the term 2-oxobenzimidazoline can also be used. Among the tetrahydro derivatives are the 1,2,3,4-tetrahydro derivatives, i. H. understood in the hetero ring (IV) with the amines (V) in high-boiling organic hydrogenated compounds.
For the condensation of the monoazo compounds (IV) with the amines (V) in high-boiling organic solvents, for example, the following solvents boiling above 100 ° C are to be mentioned: glacial acetic acid, toluene, xylenes, chlorobenzene, o-, m-, p-dichlorobenzene, 1, 2,3-, 1,2,4- and 1,2,5-trichlorobenzene, nitrobenzene, quinoline and mixtures of such solvents.
Acetic acid, propionic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid, aluminum chloride, iron (III) chloride, zinc chloride and anhydrous sodium acetate are suitable as acidic condensing agents.
The monoazo dyes of the formula (I) obtainable in accordance with the process are sparingly to insoluble in water.
They are valuable pigment dyes. The dyes are usually obtained in crystalline form with good yields. They are characterized by good color strength, heat resistance, solvent, light and migration fastness, so that they can be used for dyeing
Plastics, lacquers, papers and for the production of printing inks and pigment pastes. Belgian patent 652 251 already contains pigment dyes of the general formula
EMI3.1
indicated, where Rt stands for hydrogen, an alkyl) aryl, aralkyl or heterocyclic substituent, A for an aromatic or heterocyclic radical and K for any coupling component.
However, the patent does not contain an example of a dye of the general formula given there and not even an example for even just one of the components K, A and Rt. Otherwise, the patent contains only a few and very general information on processes for preparing the pigment dyes.
In the following examples, parts stand for parts by weight, the temperature data are degrees Celsius.
example 1
90 parts of 3-aminophthalic acid are suspended in 1500 parts of water, 162 parts of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is diazotized at 0-50 with a solution of 34.2 parts of sodium nitrite in 200 parts of water.
Excess nitrite is destroyed with sulfamic acid.
152 parts of 2-hydroxy-naphthoic acid 3- (4'-ethoxy) anilide are suspended in 320 parts of ethanol, a solution of 80 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water is added, 500 parts of ice are thrown in and the diazo suspension is allowed to flow in slowly. The mixture is then stirred at 5-10 "until the coupling is complete, the dye is then precipitated by adding 100% hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral on the suction filter with water and dried at 800 to constant weight. The yield is 220 parts Conversion into the anhydride, the dry pulverized dye is suspended in 1000 parts of chlorobenzene, 100 parts of acetic anhydride are added dropwise and the mixture is heated for 4 hours to 1100. It is suctioned off at 500 and washed with gasoline.
The yield of monoazo-o-dicarboxylic anhydride is 180 parts. 48.1 parts of the anhydride are suspended in 1000 parts of o-dichlorobenzene, 100 parts of glacial acetic acid and 15 parts of 5-aminobenzimidazolone are added and the mixture is heated to 1300 for 20 hours. The pigment is suctioned off at 800, washed with hot o-dichlorobenzene and dried at 700 in vacuo. The yield is 56 parts of the pigment of the composition
EMI3.2
8 parts of the dye, which were finely divided by grinding in a vibrating mill with 2 parts of xylene and 160 parts of sodium chloride and washing out the common salt components, are coated with a stoving varnish made from 25 parts of coconut oil alkyd resin (40% coconut oil), 10 parts of melamine resin, 5 Parts of toluene and 7 parts of glycol monomethyl ether rubbed on an automatic Hoover-Muller grinder.
The mixture is applied to the substrate to be lacquered, the lacquer is cured by stoving at 1300, and red, opaque lacquers with very good fastness to overcoating, light and weather are obtained.
Example 2
45 parts of 3-aminophthalic acid are suspended in 600 parts of water, 81 parts of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is diazotized at 0-5 "with a solution of 17.1 parts of sodium nitrite in 100 parts of water.
The mixture is stirred for 5 minutes and excess nitrous acid is destroyed with sulfamic acid. 80 parts of 2-hydroxy-naphthoic acid 3 - (2'-methyl-4'-chloro) anilide are suspended in 200 parts of ethanol, a solution of 40 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water is added, 300 parts of ice are thrown in and left slowly pour in the diazo suspension. After 4 hours the mixture is acidified to pH 2 with 100% hydrochloric acid, the precipitated dye is filtered off with suction, washed neutral with water on the suction filter and dried at 80 ". The yield is 116 parts. The dry, pulverized material is converted into the anhydride The dye is suspended in 500 parts of chlorobenzene, 52 parts of acetic anhydride are added and the mixture is heated to 110 for 5 hours.
It is then cooled to 500, the dye anhydride is filtered off with suction, washed on the suction filter with gasoline and dried at 800 to constant weight. The yield is 95 parts.
11 parts of the anhydride are suspended in 450 parts of dichlorobenzene, 45 parts of glacial acetic acid and 4.1 parts of 6-amino-tetrahydroquinoxaline-2,3-dione are added and the mixture is heated to 135 for 25 hours. After cooling to 80 ", the pigment is filtered off with suction, washed with hot o-dichlorobenzene and dried in vacuo at 80".
14 parts of the dye of the formula are obtained
EMI4.1
A mixture of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of diisooctyl phthalate, 2 parts of dibutyltin mercaptide, 0.5 part of titanium dioxide and 0.5 part of the above pigment, which has been finely divided by grinding with sodium chloride in the presence of N-methylpyrolidone, is placed on a roller mixer colored at 1650. A red-colored mass is obtained which can be used for the production of films or moldings. The dyeing is characterized by very good fastness to light and plasticizer.
Example 3
20 parts of the azo dye from 3-aminophthalic acid and 2-hydroxynaphthoic acid-3-anilide (representation analogous to Examples 1 and 2) are suspended in 700 parts of o-dichlorobenzene, 40 parts of glacial acetic acid are added and the mixture is heated to 1200 for 4 hours. Then 6.6 parts of 5-aminobenzimidazolone are added and the mixture is heated to 1300 for 25 hours. The precipitated pigment is filtered off with suction at 60 °, washed with warm o-dichlorobenzene and dried in vacuo at 80 ". 21 parts of a red pigment are obtained.
1 part of the finely divided dye, 10 parts of titanium dioxide and 100 parts of a mixed polymer based on acrylonitrile-butadiene-styrene in powder form are mixed and colored on a roller mill at 140-180 ". A red skin is obtained which is granulated and in an injection molding machine at 200-250 ". The resulting moldings have good light and migration fastness as well as heat resistance.
Plastics based on cellulose acetate, cellulose butyrate and their mixtures are colored with similar fastness properties in a similar manner, but at temperatures of 180-220 "and without the addition of titanium dioxide.
If the procedure given in Examples 1-3 is used, but instead of the diazo component, the coupling component and the amine mentioned, the diazo, coupling and amine components listed in the table below are used, valuable red pigment dyes are also obtained among other things for the purposes indicated in Examples 1-3 and 4 are suitable.
Table No. Diazo component, coupling component, amine
1 3-Amino-phthalic acid, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methyl) -anilide, 5-aminobenzimidazolone
2 3-Amino-phthalic acid 2-Hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methyl) -anilide 6-Amino-tetrahydro-quinoxaline dione-2,3
3 3-Amino-phthalic acid, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methyl) -anilide, 6-amino-tetrahydro-quinazolone dione-2,4
4 3-Amino-phthalic acid, 2-hydroxy-naphthoic acid-3 - (2'-methyl) -anilide, 6-amino-8-methoxy-tetrahydrophthalazine-dione-1,4
5 3-Amino-phthalic acid, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2 ', 4'-dimethoxy-5-aminobenzimidazolone
5'-chloro) anilide
6 3-Amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2 ',
4'-dimethoxy-5-amino-tetrahydro-quinoxaline
5'-chloro) anilide dione-2,3
7 3-Amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2 ', 4'-dimethoxy-6-amino-tetrahydro-phthalazine
5'-chloro) anilide dione-1,4
8 3-Amino-phthalic acid 2-Hydroxy-naphthoic acid-3- (2 ', 4'-dimethoxy-6-amino-tetrahydro-quinazoline
5'-chloro) anilide dione-1,4
9 3-amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3 - (4'-ethoxy) -anilide 6-amino-tetrahydro-quinoxaline dione-2,
3 10 3-Amino-phthalic acid 2-Hydroxy-naphthoic acid-3 - (4'-ethoxy) -anilide 6-Amino-tetrahydro-quinazoline dione-2,4 11 3-Amino-phthalic acid 2-Hydroxy-naphthoic acid-3 - ( 4'-ethoxy) anilide 6-amino-tetrahydro-phthalazine dione-1,4 12 3-amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3-anilide 6-amino-tetrahydro-quinoxaline dione-2,3 13 3-amino -phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methyl-4'- 5-aminobenzimidazolone chlorine) -anilide 14 3-amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3 - (4'-chloro) -anilide 6- Amino-tetrahydro-quinoxaline dione-2,
3 15 3-Amino-phthalic acid, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (4'-chloro) -anilide 5-Amino-benzimidazolone 16 3-Amino-phthalic acid, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (4'-chloro) -anilide 6-Amino-tetrahydro-quinazolone dione-2,4 17 3-Amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (3'-nitro) -anilide 5-aminobenzimidazolone 18 3-amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3 - (3'-nitro) -anilide 6-amino-tetrahydro-quinoxaline dione-2,3 19 3-amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid -3 - (2'-methoxy) - 5-aminobenzimidazolone anilide 20 3- Amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methoxy) - 6-amino-tetrahydro-quinoxaline anilide-dione-2,3 21 3-amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3 - (2'-methoxy ) - 5-Amino-tetrahydro-quinoxaline anilide-2,3 22 3-Amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3- [naphthyl-5-aminobenzimidazolone (2 ')] amide 23
3-Amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3- [naphthyl-6-amino-tetrahydro-quinoxaline (2 ') j-amide dione-2,3 24 3-amino-phthalic acid-2-hydroxy-naphthoic acid-3- ( 2'-methyl-3'- 5-aminobenzimidazolone chloro) anilide 25 3-aminophthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2 ', 5'-dimethoxy-5-aminobenzimidazolone
4'-chloro) -anilide 26 3-amino-phthalic acid 2-hydroxynaphthoic acid-3 - (2 ',
5'-dimethoxy-6-amino-tetrahydro-quinoxaline
4'-chloro) anilide dione-2,3 27 3-amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (4'-methyl) anilide 5-aminobenzimidazolone 28 3-amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid 3- (4'-methyl) -anilide 6-amino-tetrahydro-quinazolin dione-2,4 29 3-amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3-anilide 5-aminobenzimidazolone 30 3-amino-phthalic acid 2-hydroxy -naphthoic acid-3- (4'-ethoxy) -anilide 5-aminobenzimidazolone 31 4-amino-phthalic acid 2-hydroxy-naphthoic acid-3 - (4'-ethoxy) -anilide 5-amino-tetrahydroquinoxaline dione-2,3 No.
Diazo component, coupling component, amine
32 4-Amino-phthalic acid, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methyl) -anilide, 5-aminobenzimidazolone
33 4-Amino-phthalic acid, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methyl) -anilide, 6-amino-tetrahydro-quinazoline dione-2,3
34 4-Amino-phthalic acid, 2-hydroxy-naphthoic acid-3- (2'-methyl-4'-5-aminobenzimidazolone chloro) anilide
35 4-Amino-phthalic acid, 2-hydroxy-naphlhoic acid-3- (4'-chloro) -anilide, 5-aminobenzimidazolone
Example 4
44.5 parts of 3-aminophthalic acid are suspended in 500 parts of water, 250 parts of ice and 80 parts of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is diazotized at 0-5 "with a solution of 17.1 parts of sodium nitrite in 50 parts of water. Excess nitrite is destroyed with amidosulphonic acid .
43 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5 are suspended in 200 parts of water, 400 parts of 100% sodium hydroxide solution are added, 250 parts of ice are thrown in and the above diazo suspension is then slowly introduced at 5-100. When the coupling is complete, the mixture is acidified with half-concentrated hydrochloric acid, filtered off with suction, washed acid-free with water and dried at 80 ". The yield is 85 parts of azo dye.
To convert into the anhydride, the 85 parts of azo dye are heated with 500 parts of chlorobenzene and 50 parts of acetic anhydride to 1100 for 4 hours, then cooled to room temperature, filtered off with suction, washed with gasoline and dried. 80 parts of the monoazo-o-dicarboxylic acid anhydride are obtained in this way.
20.5 parts of the anhydride are suspended in 700 parts of dichlorobenzene and 65 parts of glacial acetic acid, 10.7 parts of 6-amino-tetrahydroquinoxaline-2,3-dione are added and the mixture is heated to 1300 for 20 hours. The pigment is filtered off with suction at 700, washed with 100 parts of o-dichlorobenzene and dried at 800 to constant weight.
This procedure gives 27 parts of a yellow pigment composition
EMI6.1
With a printing ink, produced by rubbing 35 parts of the above dyestuff and 65 parts of linseed oil and adding 1 part of siccative (co-naphthenate 500 / oig in white spirit), yellow offset prints of high brilliance and color strength and very good light- and paint fastness. The use of this printing ink in letterpress, light, stone or steel engraving leads to yellow prints with similar fastness properties.
If you work according to the process given in Example 4, but instead of the diazo component and coupling component mentioned there, valuable red pigment dyes are also obtained which are suitable, inter alia, for the purposes given in Examples 1-3 and 4.
Table No. Diazo component, coupling component, amine
1 3-aminophthalic acid 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5 5-aminobenzimidazolone
2 3-aminophthalic acid 1- (3'-ynitrophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 5-aminobenzimidazolone
3 3-aminophthalic acid 1- (3'-ynitrophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 6-amino-tetrahydro-quinoxaline dione-2,3
4 3-aminophthalic acid 1- (3'-ynitrophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 6-amino-tetrahydro-quinazoline dione-2,4
5 3-aminophthalic acid 1- (3 '-carbamyl-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 5-aminobenzimidazolone
6 3-aminophthalic acid 1- (3'-carbamyl-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 (-amino-tetrahydro-quinoxaline dione-2,3
7 3-aminophthalic acid 1- (3'-carbamyl-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 6-amino-tetrahydrophthalazine dione-1,4
8 3-aminophthalic acid 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 5-aminobenzimidazolone
9 3-aminophthalic acid
1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 6-amino-tetrahydro-quinazoline dione-2,4 10 3-aminophthalic acid 1-phenyl-3-carbethoxy-pyrazolone-5 5-aminobenzimidazolone 11 3-aminophthalic acid 1-phenyl-3-carbethoxy-pyrazolone-5 6-amino-tetrahydroquinoxaline dione-2,3 12 3-aminophthalic acid 1- (4'-chlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 5-aminobenzimidazolone 13 3 Aminophthalic acid 1- (4'-chloro-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 5-amino-tetrahydro-quinoxaline dione-2,3
14 3-aminophthalic acid 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5 5-aminobenzimidazolone 15 3-aminophthalic acid 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5 6-amino-tetrahydroquinoxaline dione-2,3
16 3-aminophthalic acid 1- (3'-carbamyl-phenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 5-amino-benzimidazolone
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of sulfonic acid group-free monoazo dyes of the formula
EMI7.1
where A stands for
a fused-on, N-containing heterocyclic ring which contains at least one = CO group, and D represents the radical of a couplable naphthol 'phenol or enol, where D and rings B and C can have nonionic substituents, characterized in that Dicarboxylic acids of the formula
EMI7.2
or their functional derivatives in a molar ratio of approximately 1: 1 in the presence of acidic catalysts with amines of the formula
EMI7.3
condensed.
SUBSCRIBED
1. The method according to claim I, characterized in that dyes of the formula
EMI7.4
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.