CH498163A

CH498163A - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden

Info

Publication number: CH498163A
Application number: CH1280968A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Jaeger
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1967-10-04
Filing date: 1968-08-27
Publication date: 1970-10-31
Also published as: CH484207A

Description

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden
Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 484207 ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden höheren Molekulargewichtes aus den entsprechenden Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichts, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Perfluoralkyljodide mit b) Perfluoräthylen oder Perfluorpropylen, welche gege benenfalls höchstens ein Chloratom enthalten, in
Gegenwart eines c) Metallhalogenides eines Metalls der Gruppen lb oder
2b und eines d) Amins als Katalysatorenpaar, bei 60 bis 3000C und 0 bis 200 atü telomerisiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden höheren Molekulargewichtes aus den entsprechenden Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichtes, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Perfluoralkyljodide mit b) Perfluoräthylen oder Perfluorpropylen, welche gege benenfalls höchstens ein Chloratom enthalten, in Ge genwart eines c) Metallsalzes eines Metalles der Gruppen lb oder 2b und eines d) Amins als Katalysatorenpaar, bei 50 bis 3500C und 0 bis 200 atü telomerisiert, mit der Ausnahme, dass nicht mit Metallhalogeniden als Komponente c) bei 60 bis 3000C telomerisiert wird.

Die erfindungsgemäss verwendeten Komponenten a), b) und d) entsprechen den im Hauptpatent verwendeten Komponenten.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysatorenpaares, bestehend aus einem Metallsalz und einem Amin, telomerisiert. Als Metallsalze c) von Metallen der Gruppen lb oder 2b des Periodischen Systems eignen sich vor allem Metallsalze von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium oder Quecksilber. Als Anionen eignen sich die entsprechenden Cyanide, Sulfate oder Nitrate dieser Metalle. Bei Telomerisation zwischen 50 und 600C oder 300 bis 3500C kommen auch Halogenide wie Chloride, Bromide oder Jodide dieser Metalle in Betracht. Quecksilber kann in der einund/oder der zweiwertigen Oxydationsstufe vorliegen.

Besonders geeignet sind Kupfer-I-, Silber-, Gold- oder Cadmiumsalze, vor allem die entsprechenden Cyanide oder Sulfate.

Die Molverhältnisse zwischen den Komponenten a) bis d) entsprechen den im Hauptpatent angegebenen Verhältnissen.

Die erfindungsgemässe Telomerisation findet also bei Temperaturen von 50 bis 3500C, insbesondere 60 bis 3000C, und vorzugsweise bei 100 bis 2500C statt. Ansonst verläuft die Telomerisation wie im Hauptpatent angegeben.

Beispiel I
Ein 300 ml Autoklav mit Magnetrührer wird mit 100 mg CuCI und 3 g Äthanolamin als Katalysator, sowie 98 g n-Perfluoroktan als Lösungsmittel beschickt. Der Autoklav wird auf - 700C gekühlt, mit Stickstoff gespült und evakuiert. Dann werden 19,6 g (0,1 Mol) Trifluormethyljodid und 28 g (0,28 Mol) Tetrafluoräthylen eingedrückt. Unter Rühren wird der Autoklav auf Raumtemperatur erwärmt. Dann wird der Autoklav auf 700C erhitzt. Innerhalb von 5 Minuten steigt die Temperatur von +700C auf +2800C, (Druck 37,5 atü), dann auf 3200C, (Druck 36 atü) und erreicht nach einer Stunde wieder 1550C, (Druck 15 atü). Man lässt weitere 12 Stunden bei 1600C ausreagieren, kühlt auf Raumtemperatur und gast über 3 Kühlfallen ab. Es werden 12 g CF3J zurückgewonnen.

Aus dem Autoklaven werden 8,8 g eines wachsartigen Produktes isoliert. Nach einer Sublimation schmilzt dieses Produkt bei 178 bis 1820C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie werden folgende Telomere festgestellt CF3(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt
9 1096 1,75%
8 996 5.50S'c
7 896 26,43%
6 796 11,75%
5 696 30,00%
4 596 24,58%
Berechnet auf ein mittleres Molekulargewicht von 796 beträgt die Ausbeute 28,4% der Theorie.

Beispiel 2
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 und 2 werden umgesetzt:
48 g Pentafluoräthyljodid (0,245 Mol)
43 g Tetrafluoräthylen (0,43 Mol)
0,1 g AuCN
5 g Äthanolamin
Die Reaktion setzt bei 1650C und 39 atü ein. Die Reaktionstemperatur wird während 48 Stunden auf 1650C gehalten. Der Druck fällt dabei auf 21 atü. Dann wird während 2 Stunden auf 3000C erhitzt. Der Druck steigt kurz auf 47 atü und fällt beim Abkühlen auf Raumtemperatur auf 0 atü. Es werden 90 g eines körnigen dunkelbraunen Materials erhalten. Daraus lassen sich 4 g eines cremefarbigen Sublimates isolieren, das bei 870C sintert und bei 1900C schmilzt.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man folgende Telomere: CF3CF(Ci%CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt
7 946 1,02%
6 846 13,26%
5 746 72,44%
4 646 13,2661o
Im Rückstand werden F und J bestimmt: F 68,4%, J 4,9%. Daraus errechnet sich eine Summenformel von C,,F,,J oder CF3CF2(CFeCF2)22J.

Die Ausbeute beträgt 100% der Theorie.

Beispiel 3
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 und 2 werden umgesetzt:
52 g Pentafluoräthyljodid (0,265 Mol)
62 g Tetrafluoräthylen (0,62 Mol)
100 mg Cd 504
5 g Äthanolamin
Die Reaktion setzt bei 1600C 50 atü ein. Der Autoklav wird während 46 Stunden auf dieser Temperatur gelassen, der Druck fällt dabei auf 17 atü. Beim Abgasen werden 12 g Pentafluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 89 g eines braunen wachsartigen Produktes isoliert. Das Sublimat davon (21,4) hatte einen Schmelzpunkt von 130 bis 1330C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man CFaCF2 (cFeCFo)nJ n Molekulargewicht Gehalt
8 1046 5,43%
7 946 19,56%
6 846 53,26%
5 746 21,74% Die Aubeute beträgt 21% der Theorie.

Die restlichen 67,6 g, ein braunes körniges Produkt, werden nicht aufgearbeitet (vgl. Beispiel 2). Die gesamte Ausbeute beträgt 87,5% der Theorie.

Beispiel 4
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
29,6 g n-Perfluorpropyljodid (0,1 Mol)
55 g Tetrafluoräthylen (0,55 Mol)
100 mg Cd SO,
5 g Triäthanolamin umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 1280C und 38 atü ein. Der Autoklav wird während 120 Stunden auf 1000C gehalten.

Der Druck sinkt dabei auf 7,5 atü ab. Die Reaktion ist nach 70 Stunden praktisch beendet. Beim Abgasen werden 20 g n-Perfluorpropyljodid zurückgewonnen. Nach dem Auswaschen mit Wasser werden aus dem Autoklaven 14,7 g eines wachsartigen braunen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 10 g eines crèmefarbigen Telomerisates mit Schmelzpunkt 120 bis 1300C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF,-CF,-CF,-(CFn-CFn),J.

n Molekulargewicht Gehalt
7 996 6,7%
6 846 55,3%
5 746 38,0%
Bezogen auf ein mittleres Molekulargewicht von 846 beträgt die Ausbeute an Sublimat 33,1% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden höheren Molekulargewichts aus den entsprechenden Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichtes, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Perfluoralkyljodide mit b) Perfluoräthylen oder Perfluorpropylen, welche gege benenfalls höchstens ein Chloratom enthalten, in Gegenwart eines c) Metallsalzes eines Metalles der Gruppen lb oder 2b des periodischen Systems und d) eines Amins als Katalysatorenpaar, bei 50 bis 3500C und 0 bis 200 atü telomerisiert, mit der Ausnahme, dass nicht mit Metallhalogeniden als Kompoo nente c) bei 60 bis 3000C telomerisiert wird.

UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 50 bis 3000C telomerisiert.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyljodide mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen oder cyclische Perfluoralkyljodide mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropylen verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Kupfer-I-, Silber-, Gold- oder Cadmium-cyanide oder -sulfate verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkanolamine verwendet.