Alkalisches, lagerstabiles und schaumarmes Metallreinigungsmittel
Die Erfindung betrifft ein alkalisches, lagerstabiles und schaumarmes Metallreinigungsmittel in fester Form.
Bei alkalischen Metallreinigungsmitteln, insbesondere bei Verwendung in automatischen Reinigungsanlagen werden an die Netzmittel besondere Anforderungen gestellt. Diese Netzmittel sollen einmal eine genügende Reinigungswirkung besitzen, um auch bei den kurzen Behandlungszeiten in automatischen Anlagen eine einwandfrei saubere Oberfläche zu erzielen. Auf der anderen Seite sollen diese Netzmittel nicht schäumen und sogar das Auftreten von Schaum durch eingeschleppte Verunreinigungen sicher verhindern. Bei diesen schäumenden Verunreinigungen kann es sich beispielsweise um Seifen von Zieh- und Schmiermitteln, um synthetische Tenside von Gleitmitteln oder um Rückstände in Behältern handeln, um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Neben ausgeprägten oberflächenaktiven Eigenschaften müssen die Netzmittel in diesen Metallreinigungsmitteln folglich als starke Antischaummittel wirken.
Es ist vorgeschlagen worden, für die Metallreinigungsmittel nichtionogene Netzmittel wie beispielsweise Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds an Fettalkohole, Fettamine, Polypropylenglykole oder ähnliche Verbindungen zu verwenden. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist aber in vielen Fällen, insbesondere in bezug auf ihre schaumdrückenden Eigenschaften in den alkalischen Lösungen, unzureichend. Vor allem aber lassen sich diese Verbindungen nicht in solche Metallreinigungsmittel einarbeiten, die festes feinkörniges Ätzalkali enthalten, denn bei der Lagerung verlieren die vorgenannten Verbindungen völlig ihre Wirksamkeit in bezug auf die Schaumdrückung, und aus anfänglich schaumarmen Reinigungsmitteln entstehen in kurzer Zeit stark schäumende Mittel.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Polyglykol äther der Saccharide als Antischaummittel einzusetzen.
Für die Verwendung in Metallreinigungsmitteln sind diese Produkte aber ungeeignet, da sie eine zu geringe Antischaumwirkung besitzen bzw. in Verbindung mit festem feinkörnigem Atzalkali nicht stabil sind.
Der Versuch, anstelle des feinkörnigen Ätzalkalis solches in groben Schuppen zu verwenden, um den Wirkungsabfall der schaumdrückenden Mittel zu verlangsamen, führte schon wegen der zu starken Entmischung nicht zum Erfolg.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten alkalischen Metallreinigungsmittel zu verbessern und feste Mittel zu entwickeln, die allen Anforderungen der Praxis genügen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch Metallreinigungsmitteln, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an feinkörnigem Ätzalkali mit einer Korngrösse von weniger als 3 mm Durchmesser und an Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds mit aliphatischen Polyalkoholen mit mehr als 3 Hydroxylgruppen im Molekül, deren Trübungspunkt zwischen 15 und 60 C liegt, oder an Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds mit aliphatischen Aminen mit mindestens 3 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Molekül, deren Trübungspunkt zwischen 10 und 60 OC liegt.
Durch den Gehalt an feinkörnigem Ätzalkali lassen sich leicht pulverförmige Metallreinigungsmittel herstellen, die keine Entmischungserscheinungen, auch bei Lagerung, Umfüllung und Transport, zeigen. Das verwendete litzalkali kann hierbei pulverförmig oder feinkörnig sein, wobei die Körngrösse nicht mehr als 3 mm betragen soll und wobei vorzugsweise über 60 O/o eine Korngrösse von weniger als 1,5 mm besitzen sollen. Bei einem groberen Korn können Entmischungen auftreten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Metallreinigungsmittel Natrium- und/oder Kaliumhydroxvd in einer Menge von 10 bis 90 O/o.
Die erfindungsgemässen Metallreinigungsmittel enthalten Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen Polyalkoholen mit mehr als 3 Hydroxylgruppen im Molekül, wobei unter aliphatischen Polyalkoholen im Sinne der Erfindung solche Alkohole verstanden werden, die gradkettig oder verzweigt sind und die neben den Hydroxylgruppen und evtl. Ätherbrücken keine weiteren funktionellen Gruppen wie Halogene, Keto-, Aldehyd-, Acetal- oder ähnliche Gruppen enthalten.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds mit Polyglycerin, welches als billiges Nebenprodukt bei der grosstechnischen Glycerinherstellung anfällt. Bei der technischen Darstellung des Glycerins hinterbleibt ein Destillationsrückstand, der aus einem Gemisch höhermolekularer Kondensationsprodukte des Glycerins, bevorzugt aus solchen mit 2 bis 10 Glycerinresten im Molekül, besteht.
Die Polyglycerine sind charakterisiert durch ihre OH Zahl, die vorzugsweise zwischen 900 und 1 200 liegt.
Die entsprechenden Polyglycerine können natürlich auch auf synthetischem Wege erhalten werden.
Bei den Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds mit aliphatischen Aminen müssen letztere mindestens 3 Wasserstoffatome im Molekül besitzen, die mit Propylenoxyd reagieren können. Hierzu sind Wasserstoffatome befähigt, die entweder an ein Stickstoffatom oder an ein evtl. vorhandenes Sauerstoffatom gebunden sind. Als aliphatisches Amin mit mindestens 3 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen können Polyamine, vorzugsweise solche, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen 1 bis 5 und die Anzahl der Stickstoffatome 2 bis 8 beträgt, verwendet werden wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetra- und Pentamethylendiamin. Besonders bewährt haben sich solche Polyamine, die durch Anlagerung von Äthyleniminen an Ammoniak bzw. Amine hergestellt werden können wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.
Mit gutem Erfolg können auch Umsetzungsprodukte von Propylenoxyd mit hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Aminen wie Triäthanol- und Triisopropanolamin verwendet werden.
Um die oben angegebenen Trübungsbereiche zu erreichen, muss eine bestimmte Anzahl von Propylenoxydgruppen an die aliphatischen Polyalkohole bzw.
Amine angelagert werden. Diese Anzahl richtet sich nach der Art des jeweiligen Polyalkohols bzw. Amins.
Der Trübungspunkt wird im allgemeinen mit zunehmender Zahl der Propylenoxydgruppen erniedrigt. Die Zahl der Propylenoxydgruppen beträgt vorzugsweise 15 bis
120. Bei Verwendung von Polyglycerin beträgt die Zahl vorzugsweise 3 bis 8 pro OH-Gruppe.
Der Trübungspunkt wird jeweils festgestellt durch die langsame Erwärmung einer 1 0/obigen Lösung und die Beobachtung der ersten optisch gut erkennbaren Trübung. Die angegebenen Trübungspunkte beziehen sich auf reine Lösungen der jeweiligen Stoffe. Durch Zugabe von Fremdstoffen wird der Trübungspunkt verändert.
Die Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen Polyalkoholen und aliphatischen Aminen werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 8 01o, bezogen auf das feste Metallreinigungsmittel, ein gesetzt. Die Zusatzmenge richtet sich nach der ge wünschen Netz- bzw. Antischaumwirkung, nach den
Verunreinigungen und nach der Badkonzentration des Reinigungsmittels.
Die Metallreinigungsmittel werden in den üblichen Badkonzentrationen von 0,2 bis 10 o/o je nach dem Verwendungszweck eingesetzt, so beispielsweise bei der Bandstahlentfettung vorzugsweise in Kon zentrationén von 1 bis 5 0/o, bei der automatischen Kannenreinigung vorzugsweise von 0,5 bis 2 0/0. Die Anwendungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 90 "C.
Die erfindungsgemässen Metallreinigungsmittel können neben feinkörnigem Ätzalkali und den oben beschriebenen Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds die üblichen Bestandteile wie Orthophosphate, Polymerphosphate, Silikate, Soda, Pottasche, Gluconate sowie gegebenenfalls auch noch weitere Netzmittel enthalten.
Die Metallreinigungsmittel können bei allen Arten der Metallreinigung, vorzugsweise in automatischen Reinigungsanlagen, verwendet werden, wie beispielsweise der automatischen Kannenspülung in der Molkereiwirtschaft, bei der Aluminiumentfettung und -beizung, bei der Metallreinigung vor der chemischen Oberflächenbehandlung und vor dem Aufbringen organischer, anorganischer oder galvanischer Schichten.
Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemässen Metallreinigungsmittel bei der Bandstahlentfettung eingesetzt werden. Bei der Bandstahlentfettung müssen erhebliche Mengen an Schmiermitteln und anderen Verunreinigungen in sehr kurzen Zeiten, im allgemeinen in weniger als 15 Sekunden, von den Metalloberflächen entfernt werden. Neben einer hohen Reimgungskraft müssen die Metallreinigungsmittel für die Bandstahlentfettung auch starke schaumdrückende Eigenschaften besitzen, da durch die Schmiermittel erhebliche Mengen Seife und andere schäumende Substanzen eingeschleppt werden.
Für die spezielle Anwendung bei der Bandstahlentfettung haben sich erfindungsgemässe Reinigungsmittel mit einem Gehalt an 50 bis 90 0/0 feinkörnigem Ätzalkali und Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds mit aliphatischen Polyalkoholen mit mehr als 3 Hydroxylgruppen im Molekül, vorzugsweise mit Polyglycerinen, deren Trübungspunkt zwischen 30 und 60 OC liegt und Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds mit aliphatischen Aminen mit mindestens 3 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, deren Trübungspunkt zwischen 25 und 60 OC liegt, bewährt.
Zur Verstärkung der Reinigungswirkung können diesen Metallreinigungsmitteln noch weitere alkalistabile Netzmittel, vorzugsweise anionische Tenside wie Alkyl- und Alkylarylsulfonate zugesetzt werden, wobei die erfindungsgemässen Umset zungsprodukte des Propylenoxyds in der Lage sind, eine Schaumbildung durch diese zusätzlichen Netzmittel zu verhindern.
Durch die erfindungsgemässen Metallreinigungsmit tel wird die Bildung von Schaum bei der Reinigung fast völlig verhindert und auch die durch die eingeschleppten Verunreinigungen sich bildenden Schäume wie Silikatund Seifenschaum werden sicher zerstört.
Die Reinigungswirkung kann, insbesondere vor dem Aufbringen galvanischer Schichten, wie beispielsweise Verzinnen oder Verzinken, noch durch zusätzliche Anwendung von elektrischem Strom verstärkt werden.
Die erfindungsgemässen Metallreinigungsmittel haben bei der elektrolytischen Reinigung den Vorteil, dass eine feinere, für die Reinigung geeignetere, Gasblasenstruk tur entsteht und dass durch das Fehlen einer Schaum decke keine gefährlichen Knallgasanreicherungen auftre ten, die häufig zu Unfällen geführt haben.
Beispiel 1
Ein Metallreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung 15 /o Ätznatron (Korngrösse geringer als 2 mm) 10 O/o Soda, calz.
10 /o Trinatriumphosphat, calz.
50 O/o Natriumsilikat 4 0/o Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl
1150) mit 7 Mol Propylenoxyd/OH-Gruppe 11 /o Natriumsulfat, calz.
wurde 6 Monate gelagert. Bei der Lagerung und Umfüllung traten keinerlei Entmischungserscheinungen auf. Nach der Lagerung und Abfüllung konnten in einer automatischen Kannenreinigungsanlage Milchkannen bei einer Behandlungstemperatur von 70 "C und einer Anwendungskonzentration von 1,2 0/0 praktisch ohne Schaumentwicklung gereinigt werden.
Beispiel 2
Aluminiumdosen, die nach dem Fliesspressverfahren unter Verwendung von Zinkstearat und Wollfett als Ziehhilfsmittel hergestellt worden waren, liessen sich mit einer Lösung, die 2 o/o eines Metallreinigers der folgenden Zusammensetzung 40 ovo Natriumhydroxyd (Korngrösse weniger als 2mm) 40 O/o Soda, calz.
5 O/o Natriumtripolyphosphat 10 /o Trinatriumphosphat, wasserfrei
2 /o Natriumglukonat
3 0/o Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl
1010) mit 6 Mol Propylenoxyd/OH Gruppe enthielt, im Spritzverfahren in einer Durchlaufwaschanlage einwandfrei reinigen. Die Dosen, die auf Dornen aufgespannt waren, wurden bei einer Temperatur von 65 bis 700 und einem Spritzdruck von 1 atü 30 bis 60 Sekunden behandelt. Die anhaftenden und teilweise in die Poren eingepressten Fette und Verunreinigungen konnten vollkommen entfernt werden und die so gereinigte Oberfläche nach gründlicher Wasserspülung und Trocknung mit einer gut haftenden Lackierung bzw.
Bedruckung versehen werden.
Beispiel 3
Ein Metallreiniger der folgenden Zusammensetzung 85 O/o Ätznatron (Korngrösse weniger als 3 mm) 10 O/o Polymerphosphat
2,5 O/o Alkylbenzolsulfonat
2,5 lo Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl
1075) mit 3,3 Mol Propylenoxyd/OH-Grup pe wurde zum Ansetzen eines Entfettungsbades für Bandstahl verwendet. Die Badkonzentration betrug 5 O/o und die Behandlungstemperatur 80 OC. Der Bandstahl konnte in 15 Sekunden gereinigt werden, und es trat trotz Einschleppung erheblicher Mengen Schmiermittels keine nennenswerte Schaumentwicklung auf.
Beispiel 4
Ein Metallreiniger der folgenden Zusammensetzung 80 O/o Ätznatron (Korngrösse weniger als 2 mm)
5 O/o Natriumtripolyphosphat 10 O/o Trinatriumphosphat
2 /o Alkylbenzolsulfonat
3 0/0 Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl
1075) mit 3,3 Mol Propylenoxyd/OH-Gruppe wurde zur elektrolytischen Bandstahlentfettung vor der galvanischen Verzinkung verwendet. Die Badkonzentration betrug 2 0/0, die Behandlungstemperatur 80" und die Stromdichte 6 A/dm2. Der Bandstahl konnte in weniger als 12 Sekunden einwandfrei gereinigt werden.
Durch das Reinigungsmittel wurde die Bildung einer feinen Gasblasenstruktur erzielt. Trotz der eingeschleppten Verunreinigungen bildete sich keine störende Schaumdecke aus, und es konnte keine gefährliche Knallgasanreicherung eintreten.
Bei Verwendung von Reinigern ohne Netzmittel musste unter den gleichen Bedingungen die Behandlungszeit auf mehr als 30 Sekunden ausgedehnt werden.
Bei Verwendung von alkalistabilen anionischen Netzmitteln ohne die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds trat eine sehr starke Schaumbildung auf, die ein einwandfreies Arbeiten der Reinigungsanlage verhinderte. Bei Verwendung der handelsüblichen nichtionogenen Netzmittel, wie beispielsweise den Umsetzungsprodukten von Aethylenoxyd mit Polypropylenglykol in den Metallreinigungsmitteln, trat schon nach einer relativ kurzen Lagerzeit eine starke Schaumbildung auf, die die einwandfreie Reinigung beeinträchtigte.
Beispiel 5
Ein Metallreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung 50 O/o Aetznatron (Kerngrösse weniger als 2 mm) 20 O/o NaiO3 5 HeO
9 O.'o Natriumpyrophosphat, calz.
13 O/o Soda, calz.
4 o/o Quellmittel 2 0/0 Umsetzungsprodukt von Pentaerythrit mit 20
Mol Propylenoxyd
2 0/o Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl
1010) mit 6 Mol Propylenoxyd/OH-Gruppe wurde zur Entfettung und Reinigung von Metalloberflächen vor der chemischen Oberflächenbehandlung (Phosphatieren und Chromatieren) verwendet. Die Badkonzentration betrug je nach dem Verschmutzungsgrad im Tauchen 3 bis 5 O/o bei einer Behandlungszeit von 5 bis 10 Minuten und einer Behandlungstemperatur von 75 bis 85". Im Spritzen wurde mit Konzentrationen von 0,2 bis 0,6 /o bei einer Temperatur von 700 in 30 bis 60 Sekunden eine einwandfreie Reinigung bei nur geringer Schaumentwicklung erzielt.
Auch nach einer Lagerung der festen Produkte von 10 Monaten war die Reinigungswirkung und der schaumdrückende Effekt unver ändert.
Beispiel 6
Ein Metallreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung 15 /o Atznatron (Korngrösse geringer als 2 mm) 10 O/o Soda, calz.
10 /o Trinatriumphosphat, calz.
50 /o Natriumsilikat
4 /o Umsetzungsprodukt von 75 Mol Propylenoxyd 11 0/0 Natriumsulfat, calz.
wurde 6 Monate gelagert. Bei der Lagerung und Umfüllung traten keinerlei Entmischungserscheinungen auf. Nach der Lagerung und Abfüllung konnten in einer automatischen Kannenreinigungsanlage Milchkannen bei einer Behandlungstemperatur von 70 OC. und einer Anwendungskonzentration von 1,2 0/0 praktisch ohne Schaumentwicklung einwandfrei gereinigt werden.
Beispiel 7
Aluminiumdosen, die nach dem Fliesspressverfahren unter Verwendung von Zinkstearat und Wollfett als Ziehhilfsmittel hergestellt worden waren, liessen sich mit einer Lösung, die 2 o/o eines Metallreinigers der folgenden Zusammensetzung 40 0/o Natriumhydroxyd (Korngrösse weniger als 2mm) 40 /o Soda, calz.
5 0/0 Natriumtripolyphosphat 10 O/o Trinatriumphosphat, wasserfrei
2 0/0 Natriumglukonat
3 0/0 Umsetzungsprodukt von Triäthylentetramin mit
75 Mol Propylenoxyd enthielt, im Spritzverfahren in einer Durchlaufwaschanlage einwandfrei reinigen. Die Dosen, die auf Dornen aufgespannt waren, wurden bei einer Temperatur von 65 bis 700 und einem Spritzdruck von 1 atü 30 bis 60 Sekunden behandelt. Die anhaftenden und teilweise in die Poren eingepressten Fette und Verunreinigungen konnten vollkommen entfernt werden und die so gereinigte Oberfläche nach gründlicher Wasserspülung und Trocknung mit einer gut haftenden Lackierung bzw.
Bedruckung versehen werden.
Beispiel 8
Ein Metallreiniger der folgenden Zusammensetzung 85 O/o Ätznatron (Korngrösse weniger als 3 mm) 10 O/o Polymerphosphat
2,5 O/o Alkylbenzolsulfonat
2,5 4/0 Umsetzungsprodukt von Triäthanolamin mit 15
Mol Propylenoxyd wurde zum Ansetzen eines Entfettungsbades für Bandstahl verwendet. Die Bandkonzentration betrug 5 O/o und die Behandlungstemperatur 80 "C. Der Bandstahl konnte in 15 Sekunden gereinigt werden, und es trat trotz Einschleppung erheblicher Mengen Schmiermittels keine nennenswerte Schaumentwicklung auf.
Beispiel 9
Ein Metallreiniger der folgenden Zusammensetzung 80 /o ätznatron (Korngrösse weniger als 2 mm)
5 O/o Natriumtripolyphosphat 10 o/o Trinatriumphosphat
2 O/o Alkylebenzolsulfonat
3 /o Umsetzungsprodunkt von Triäthanolamin mit 27
Mol Propylenoxyd wurde zur elektrolytischen Bandstahlentfettung vor der galvanischen Verzinkung verwendet. Die Bandkonzentration betrug 2 O/o, die Behandlungstemperatur 800 und die Stromdichte 6 A/dm2. Der Bandstahl konnte in weniger als 12 Sekunden einwandfrei gereinigt werden.
Durch das Reinigungsmittel wurde die Bildung einer feinen Gasblasenstruktur erzielt. Trotz der eingeschleppten Verunreinigungen bildete sich keine störende Schaumdecke aus, und es konnte keine gefährliche Knallgas anreicherung eintreten.
Bei Verwendung von Reinigern ohne Netzmittel musste unter den gleichen Bedingungen die Behandlungszeit auf mehr als 20 Sekunden ausgedehnt werden.
Bei Verwendung von alkalistabilen anionischen Netzmitteln ohne die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds trat eine sehr starke Schaumbildung auf, die ein einwandfreies Arbeiten der Reinigungsanlage verhinderte. Bei Verwendung der handelsüblichen nichtionogenen Netzmittel, wie beispielsweise den Umsetzungsprodukten von Aethylendiamin mit Aethylenund Propylenoxyd, in den Metallreinigungsmitteln, trat schon nach einer relativ kurzen Lagerzeit eine starke Schaumbildung auf, die die einwandfreie Reinigung beeinträchtigte.
Beispiel 10
Ein Metallreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung 50 O/o Aetznatron (Kerngrösse weniger als 2 mm) 20 O/o Na9.SiO3-5 HeO
9 O!o Natriumpyrophosphat, calz.
13 !o Soda, calz.
4 O/o Quellmittel
2 /o Umsetzungsprodukt von Triäthanolamin mit 20
Mol Propylenoxyd
2 /o Umsetzungsprodukt von Tetraäthylenpentamin mit 85 Mol Propylenoxyd wurde zur Entfettung und Reinigung von Metalloberflächen vor der chemischen Oberflächenbehandlung (Phosphatieren und Chromatieren) verwendet. Die Badkonzentration betrug je nach dem Verschmutzungsgrad im Tauchen 3 bis 5 O/o bei einer Behandlungszeit von 5 bis 10 Minuten und einer Behandlungstemperatur von 75 bis 85". Im Spritzen wurde mit Konzentrationen von 0,2 bis 0,6 O/o bei einer Temperatur von 700 in 30 Sekunden eine einwandfreie Reinigung bei nur geringer Schaumentwicklung erzielt.
Auch nach einer Lagerung der festen Produkte von 10 Monaten war die Reinigungswirkung und der schaumdrückende Effekt unverändert.
Beispiel 11
Die Reduktion des Schaumvolumens von Reinigungslaugen durch die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds wurde wie folgt ermittelt:
Die verwendeten Laugen wurden durch 10stündiges Kochen am Rückfluss von 3 0/obigen Ätznatronlösungen mit verschiedenen Zusätzen hergestellt. Als Zusätze wurden verwendet: 3 O/o Milch, 0,0125 O/o Tetrapropylenbenzolsulfonat (100 O/oig) bzw. 0,1 O/o Kernseife. Je 100 ml dieser Laugen wurden in einem Schüttelmesszylinder auf 60 bzw. 80" erwärmt und dann 20 mal kräftig geschüttelt. Das entstandene Schaumvolumen in ml wurde sofort nach dem Schütteln abgelesen.
Zur Bestimmung der Schaumstabilität wurde nach 30 bis 60 Sekunden nochmals das Schaumvolumen festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die gleichen Versuche wurden mit dem Unterschied durchgeführt, dass den jeweiligen Laugen vor dem Kochen 0,045 Vol.-0/o der folgenden Stoffe zugesetzt wurden: Umsetzungsprodukt von Pentaerythrit mit 20 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 30 OC) Umsetzungsprodunkt von Polyglycerin (OH-Zahl 1150) mit 7 Mol Propylenoxyd/OH-Gruppe (Trübungsprodukt 24 "C) Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl 1160) mit 10 Mol Propylenoxyd/OH-Gruppe (Trübungspunkt 18 OC) Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl 932) mit 5 Mol Propylenoxyd/OH-Gruppe (Trübungspunkt 35,5 "C) Umsetzungsprodukt von Diäthylentriamin mit 75 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 15 "C) Umsetzungsprodukt von Triäthylentetramin mit 30 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 31,5 <RTI
ID=5.15> OC) Umsetzungsprodukt von Tetraäthylenpentamin mit 110 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 14 "C) Umsetzungsprodukt von Triäthanolamin mit 15 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 50,5 OC) Umsetzungsprodukt von Triäthanolamin mit 27 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 30,5 OC).
Zum Vergleich wurden den jeweiligen Laugen 0,045 Vol.o/o der folgenden Stoffe zugesetzt: Umsetzungsprodukt von Athylenoxyd mit Polypropylenglykol (PLURONIC L 61) Umsetzungsprodukt von Saccharose mit 80 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 25 )
Die ermittelten Schaumvolumen sind in Tabelle 1 und la aufgeführt. Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle des Natriumhydroxyds Kaliumhydroxyd verwendet wurde.
Tabelle 1
Schaumvolumen in ml nach 20maligem Schütteln Die Laugen enthalten 3 O!o NaOH mit folgenden Zusätzen: Lauge 1 - 30/o Milch; Lauge 2 = 0,0125ovo Tetrapropylenbenzolsulfonat (100 0/oil); Lauge 3 = 0,1 o/o Kernseife
600 80"
Zeit Lauge 1 Lauge 2 Lauge 3 Lauge 1 Lauge 2 Lauge 3 Ohne Zusatz 0" 400 250 250 400 155 300
30" 280 200 150 350 125 200
60" 250 180 100 225 100 150 Umsetzungsprodukt von 0" 5 15 50 0 25 150 Pentaerythrit mit 20 30" 5 15 35 0 25 45 Mol Propylenoxyd 60" 0 10 20 0 20 40 Umsetzungsprodukt von 0" 55 45 50 40 40 40 Polyglycerin (OH-Zahl 30" 45 40 40 35 35 25 1150) mit 7 Mol Propylen- 60" 40 35 20 25 35 20 oxyd 1 OH-Gruppe Umsetzungsprodukt von Po- 0" 40 45 50
- - lyglycerin (OH-Zahl 1160) 30" 35 45 35 - - mit 10 Mol Propylenoxyd/ 60" 35 40 20 - - - OH-Gruppe Umsetzungsprodukt von Po- 0" - - - 50 140 140 lyglycerin (OH-Zahl 932) 30" - - - 40 40 40 mit 5 Mol Propylenoxyd/ 60" - - - 35 35 30 OH-Gruppe
EMI5.1
<tb> IX <SEP> F <SEP> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> 0" <SEP> 150 <SEP> 240 <SEP> 35 <SEP> 190 <SEP> 165 <SEP> 25
<tb> e <SEP> Äthylenoxyd <SEP> m.
<SEP> Polypro- <SEP> 30" <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 160 <SEP> 65 <SEP> 20
<tb> <SEP> pylenglykol <SEP> zupylenglykol <SEP> (PLURONICL <SEP> 61) <SEP> 60" <SEP> 135 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 135 <SEP> 55 <SEP> 20
<tb> 6 <SEP> tD <SEP> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> 0" <SEP> 150 <SEP> 225 <SEP> 200 <SEP> 150 <SEP> 325 <SEP> 150
<tb> > <SEP> = <SEP> Saccharose <SEP> mit <SEP> 80 <SEP> Mol <SEP> Propylenoxyd <SEP> 30" <SEP> 50 <SEP> 175 <SEP> 140 <SEP> 75 <SEP> 235 <SEP> 105
<tb> <SEP> 60" <SEP> 30 <SEP> 175 <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 165 <SEP> 100
<tb>
Tabelle la
Schaumvolumen in ml nach 20maligem Schütteln Die Laugen enthalten 3 O/o Ätznatron mit folgenden Zusätzen: Lauge 1 = 3 /o Milch; Lauge 2 = 0,0125 O/o Tetrapropylenbenzolsulfonat; Lauge 3 = 0,1 O/o Kernseife.
60 80"
Zeit Lauge 1 Lauge 2 Lauge 3 Lauge 1 Lauge 2 Lauge 3 Ohne Zusatz 0" 400 250 250 400 155 300
30" 280 200 150 350 125 200
60" 250 180 100 225 100 150 Umsetzungsprodukt von 0" 50 50 60 50 45 50 Diäthylentriamin mit 30" 50 50 55 50 40 50 75 Mol Propylenoxyd 60" 45 40 50 45 30 45 Umsetzungsprodukt von 0" 20 15 80 - - - Triäthylentetramin mit 30" 10 10 20 - - 30 Mol Propylenoxyd 60" 10 10 15 Umsetzungsprodukt von 0" 50 50 45 40 45 40 Tetraäthylenpentamin mit 30" 45 40 30 40 40 30 110 Mol Propylenoxyd 60" 40 40 20 30 30 15 Umsetzungsprodukt von 0" - - 40 20 125 Triäthanolamin mit 30" - - - 20 20 25 15 Mol Propylenoxyd 60" - - - 10 15 20 Umsetzungsprodukt von
0' 45 15 100 30 25 50 Triäthanolamin mit 30" 45 10 30 30 25 30 27 Mol Propylenoxyd 60" 40 10 25 30 20 20
Beispiel 12
Die Lagerstabilität der Metallreinigungsmittel aus festem, feinkörnigem Atzalkali und Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds mit aliphatischen Aminen bzw.
aliphatischen Polyalkoholen wurde wie folgt ermittelt:
98 O/o feinpulverisiertes Natriumhydroxyd wurde in einem hochtourigen Mixgerät mit 2 O/o der zu prüfenden Substanz innig vermischt und bei Raumtemperatur gelagert. Über einen Zeitraum von 12 Wochen wurde von dieser Mischung jeweils im Abstand von 3 Wochen der Trübungspunkt in 1 0/obiger Lösung bestimmt.
Die Bestimmung des Trübungspunktes wurde durch langsame Erwärmung der entsprechenden Lösung und durch Beobachtung der ersten gut erkennbaren Trübung der Lösung vorgenommen. Der Trübungspunkt der Mischung ist hierbei nicht identisch mit dem Trübungspunkt der reinen Lösung des entsprechenden Umsetzungsproduktes des Propylenoxyds. Als lagerstabil sind diejenigen Mischungen anzusehen, deren Trübungspunkt sich nur geringfügig ändert. Bei einer Zersetzung der untersuchten Substanz trat ein stetiger starker Anstieg des Trübungspunktes auf. Als Vergleich wurde ein Umsetzungsprodukt von Äthylenoxyd mit Polypropylenglykol und ein Umsetzungsprodukt aus Äthylendiamin mit gleichen Teilen Äthylen und Propylenoxyd getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 2a zusammengefasst.
Tabelle 2
98 O/o NaOH mit 2 O/o Zusatz
Trübungspunkt nach
Zusatz 0 3 6 9 12
Wochen
Umsetzungsprodukt von Penta erythrit mit 20 Mol Propylen- 540 55" 550 600 '61" oxyd
Umsetzungsprodukt von Dipenta erythrit mit 20 Mol Propylen- 600 700 69" 69" 700 oxyd
Umsetzungsprodukt von Poly glycering (OH-Zahl 1075) mit 67 70" 700 70O 700
3,3 Mol Propylenoxyd / OH-Gruppe
Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl 932) mit 5 Mol Propylen- 410 41 410 41 41 oxyd/OH-Gruppe Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl 1010) mit 6 Mol Propylen- 370 38
39 37 370 oxyd 1 OH-Gruppe Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl 1150) mit 7 Mol Propylen- 350 340 350 350 370 oxyd / OH-Gruppe
EMI7.1
<tb> <SEP> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Athylen
<tb> oxyd <SEP> N <SEP> oxid <SEP> mit <SEP> Polypropylenglykol <SEP> 28 <SEP> 54 <SEP> 81 <SEP> > 95 <SEP> > 95
<tb> > <SEP> i <SEP> (PLURONIC <SEP> L <SEP> 61)
<tb>
Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle von Natriumhydroxyd feinpulverisiertes Kaliumhydroxyd verwendet wurde.
Tabelle 2a
98 Olo NaOH mit 2 O/o Zusatz
Trübungspunkt nach
0 3 6 9 12
Wochen
Umsetzungsprodukt von
Diäthylentriamin mit 250 250 24 270 28
75 Mol Propylenoxyd
Umsetzungsprodukt von
Triäthylentetramin mit 430 440 470 490 510
30 Mol Propylenoxyd
Umsetzungsprodukt von Tetraäthylenpentramin 240 230 24 24 25 mit 110 Mol Propylenoxyd
Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin mit 310 50 550 > 950 > 95 Athylen- und Propylen oxyd (TETRONIC 701)
Beispiel 13
Einer Lösung von 0,0125 % Tetrapropylenbenzolsulfonat wurde 1 % NaOH zugegeben und 100 ml dieser Lösung in einem
Schüttelmesszylinder auf eine Temperatur von 650 gebracht. Es wurde zwanzigmal kräftig geschüttelt und das entstandene Schaumvolumen sofort anschliessend abgelesen. Der gleiche Versuch wurde ausgeführt, indem der Tetrapropylenbenzolsulfonatlösung 1 0/o einer der folgenden Mischungen zugesetzt wurde:
a) 98 /o NaOH + 2 ovo Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH
Zahl 932) mit 5 Mol Propylenoxyd/OH
Gruppe b) 98 /o NaOH + 2 /o Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH
Zahl 1010) mit 6 Mol Propylenoxyd/OH
Gruppe c) 98 /o NaOH + 2 /o Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH
Zahl 1150) mit 7 Mol PropylenoxydlOH-
Gruppe d) 98 % NaOH + 2 % Umsetzungsprodukt von Diäthylentriamin mit 75 Mol Propylenoxyd e) 98 % NaOH + 2 % Umsetzungsprodukt von Triäthylentetra min mit 75 Mol Propylenoxyd f) 98 % NaOH + 2 ovo Umsetzungsprodukt von Tetraäthylenpen tamin mit 80 Mol Propylenoxyd.
Zum Vergleich wurden Mischungen aus 98 0/o NaOH + 2 ovo Umsetzungsprodukt von Äthylenoxyd mit Polypropylenglykol (PLURONIC L 61), aus 98 0/0 NaOH l 2 % Umsetzungsprodukt von Saccharose mit 80 Mol Propylenoxyd und aus 98 /o NaOH und 2 ovo Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin mit Äthylenund Propylenoxyd eingesetzt.
Die Mischungen werden bei Raumtemperatur 10 Monate gelagert und in bestimmten Abständen der
Schaumtest, wie vorstehend beschrieben, wiederholt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 u. 3a zusammengefasst. Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle von
Natriumhydroxyd Kaliumhydroxyd verwendet wurde.
Tabelle 3
Schaumvolumen in ml nach 20maligem Schütteln
Schaumvolumen nach
0 1 2 4 6 10
Monaten Ohne Zusatz 300 - - - - Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl 932) mit 5 Mol Propylen- 60 60 60 60 66 oxyd / OH-Gruppe Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl 1010) mit6MolPropylen- 55 60 55 55 55 55 oxyd 1 OH-Gruppe Umsetzungsprodukt von Polyglycerin (OH-Zahl 1150) mit 7 Mol Propylen- 45 50 45 50 55 55 oxyd 1 OH-Gruppe
EMI8.1
<tb> <SEP> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Äthylen
<tb> q <SEP> N <SEP> oxyd <SEP> mit <SEP> Polypropylenglykol <SEP> 30 <SEP> 305 <SEP> 325 <SEP> 335 <SEP> - <SEP>
<tb> ,
<SEP> = <SEP> (PLURONIC <SEP> L <SEP> 61)
<tb> Eo <SEP> e <SEP> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> Saccha
<tb> roste <SEP> mit <SEP> 80 <SEP> Mol <SEP> Propylen- <SEP> 235 <SEP> 245 <SEP> 270 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> oxyd
<tb>
Tabelle 3a
Schaumvolumen in ml nach 20maligem Schütteln
Schaumvolumen nach
0 1 2 4 6 10
Monaten Ohne Zusatz 300 - - - - - 98 Oio NaOH + 2 O/o 50 50 45 50 50 60 Umsetzungsprodukt von Diäthylentriamin mit 75 Mol Propylenoxyd 98 /oNaOH + 2 /o 55 50 50 50 55 60 Umsetzungsprodukt von Triäthylentetramin mit 75 Mol Propylenoxyd 98 O/o NaOH + 2 O/o 60 55 55 55 60 60 Umsetzungsprodukt von Tetraäthylenpentamin mit 80 Mol Propylenoxyd 98 O/o NaOH + 2 O/o 20 250 275 290 - Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin mit
Athylen- und Propylenoxyd (TETRONIC 701)
Alkaline, storage-stable and low-foam metal cleaning agent
The invention relates to an alkaline, storage-stable and low-foam metal cleaning agent in solid form.
In the case of alkaline metal cleaning agents, especially when used in automatic cleaning systems, special requirements are placed on the wetting agents. These wetting agents should have a sufficient cleaning effect in order to achieve a perfectly clean surface even with the short treatment times in automatic systems. On the other hand, these wetting agents should not foam and even reliably prevent the occurrence of foam due to impurities that have been introduced. These foaming impurities can, for example, be soaps from drawing agents and lubricants, synthetic surfactants from lubricants or residues in containers, to name just a few possibilities. In addition to pronounced surface-active properties, the wetting agents in these metal cleaning agents must consequently act as strong anti-foam agents.
It has been proposed to use nonionic wetting agents such as, for example, addition products of ethylene oxide with fatty alcohols, fatty amines, polypropylene glycols or similar compounds for the metal cleaning agents. However, the effectiveness of these compounds is in many cases, in particular with regard to their foam-suppressing properties in the alkaline solutions, inadequate. Above all, however, these compounds cannot be incorporated into metal cleaning agents that contain solid, fine-grained caustic alkali, because the aforementioned compounds completely lose their effectiveness in terms of foam compression during storage, and cleaning agents that are initially low in foam turn into highly foaming agents in a short time.
It has also been proposed to use polyglycol ethers of saccharides as antifoam agents.
However, these products are unsuitable for use in metal cleaning agents because they have too little antifoam effect or are not stable in connection with solid, fine-grain caustic alkali.
The attempt to use coarse flakes instead of the fine-grained caustic alkali in order to slow down the decline in the effectiveness of the foam-suppressing agents was unsuccessful because of the excessive separation.
The object of the invention is to improve the known alkaline metal cleaning agents and to develop solid agents which meet all practical requirements.
It has now been found that this object is achieved by metal cleaning agents, which are characterized by a content of fine-grain caustic alkali with a grain size of less than 3 mm in diameter and of reaction products of propylene oxide with aliphatic polyalcohols with more than 3 hydroxyl groups in the molecule, their cloud point between 15 and 60 ° C, or reaction products of propylene oxide with aliphatic amines with at least 3 reactive hydrogen atoms in the molecule, the cloud point of which is between 10 and 60 ° C.
Due to the content of fine-grain caustic alkali, powdered metal cleaning agents can easily be produced which do not show any signs of segregation, even during storage, decanting and transport. The litz alkali used can be powdery or fine-grained, the grain size should not be more than 3 mm and preferably over 60% should have a grain size of less than 1.5 mm. With a coarser grain, segregation can occur.
The metal cleaning agents according to the invention preferably contain sodium and / or potassium hydroxide in an amount of 10 to 90%.
The metal cleaning agents according to the invention contain reaction products of propylene oxide with aliphatic polyalcohols with more than 3 hydroxyl groups in the molecule, with aliphatic polyalcohols in the context of the invention being understood as meaning those alcohols which are straight-chain or branched and which in addition to the hydroxyl groups and possibly ether bridges have no further functional groups such as Contain halogens, keto, aldehyde, acetal or similar groups.
It is particularly advantageous to use reaction products of propylene oxide with polyglycerine, which is a cheap by-product in the large-scale production of glycerine. In the technical preparation of glycerol, a distillation residue remains, which consists of a mixture of higher molecular weight condensation products of glycerol, preferably of those with 2 to 10 glycerol residues in the molecule.
The polyglycerols are characterized by their OH number, which is preferably between 900 and 1200.
The corresponding polyglycerols can of course also be obtained synthetically.
In the case of the reaction products of propylene oxide with aliphatic amines, the latter must have at least 3 hydrogen atoms in the molecule that can react with propylene oxide. Hydrogen atoms that are either bound to a nitrogen atom or to an oxygen atom that may be present are capable of this. Polyamines, preferably those in which the number of carbon atoms between the nitrogen atoms is 1 to 5 and the number of nitrogen atoms 2 to 8, such as ethylenediamine, propylenediamine, tetra- and pentamethylenediamine, can be used as the aliphatic amine with at least 3 reactive hydrogen atoms. Those polyamines which can be produced by the addition of ethyleneimines to ammonia or amines, such as ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine and tetraethylene pentamine, have proven particularly useful.
Reaction products of propylene oxide with aliphatic amines containing hydroxyl groups, such as triethanolamine and triisopropanolamine, can also be used with good success.
In order to achieve the turbidity ranges specified above, a certain number of propylene oxide groups must be attached to the aliphatic polyalcohols or
Amines are attached. This number depends on the type of polyalcohol or amine in question.
The cloud point is generally lowered as the number of propylene oxide groups increases. The number of propylene oxide groups is preferably 15 to
120. When using polyglycerol, the number is preferably 3 to 8 per OH group.
The cloud point is determined in each case by slowly heating a 10 / above solution and observing the first optically clearly recognizable cloudiness. The specified cloud points refer to pure solutions of the respective substances. The cloud point is changed by adding foreign substances.
The reaction products of propylene oxide with aliphatic polyalcohols and aliphatic amines are preferably used in a concentration of 0.5 to 80 °, based on the solid metal cleaning agent. The amount added depends on the desired wetting or anti-foam effect, according to the
Impurities and according to the bath concentration of the cleaning agent.
The metal cleaning agents are used in the usual bath concentrations of 0.2 to 10%, depending on the intended use, for example in the case of steel strip degreasing, preferably in concentrations of 1 to 5%, in the case of automatic can cleaning preferably from 0.5 to 2 0/0. The application temperature is generally between 50 and 90 "C.
In addition to fine-grain caustic alkali and the reaction products of propylene oxide described above, the metal cleaning agents according to the invention can contain the usual constituents such as orthophosphates, polymer phosphates, silicates, soda, potash, gluconates and possibly also other wetting agents.
The metal cleaning agents can be used for all types of metal cleaning, preferably in automatic cleaning systems, such as automatic can rinsing in the dairy industry, for aluminum degreasing and pickling, for metal cleaning prior to chemical surface treatment and prior to the application of organic, inorganic or galvanic layers .
The metal cleaning agents according to the invention can be used particularly advantageously in degreasing steel strip. In strip steel degreasing, significant amounts of lubricants and other contaminants must be removed from the metal surfaces in very short times, generally in less than 15 seconds. In addition to a high level of cleaning power, the metal cleaning agents for degreasing steel strip must also have strong foam-pressing properties, since the lubricants entrain considerable amounts of soap and other foaming substances.
Cleaning agents according to the invention with a content of 50 to 90% fine-grain caustic alkali and reaction products of propylene oxide with aliphatic polyalcohols with more than 3 hydroxyl groups in the molecule, preferably with polyglycerols, whose cloud point is between 30 and 60 ° C., are suitable for special use in steel strip degreasing and reaction products of propylene oxide with aliphatic amines with at least 3 active hydrogen atoms in the molecule, the cloud point of which is between 25 and 60 ° C.
To enhance the cleaning effect, these metal cleaning agents can also be added with further alkali-stable wetting agents, preferably anionic surfactants such as alkyl and alkylarylsulfonates, the reaction products of propylene oxide according to the invention being able to prevent foaming by these additional wetting agents.
The metal cleaning agents according to the invention almost completely prevent the formation of foam during cleaning and also the foams such as silicate and soap foam that are formed by the impurities that have been introduced are reliably destroyed.
The cleaning effect can, in particular before the application of galvanic layers, such as tin-plating or galvanizing, be intensified by the additional use of electrical current.
The metal cleaning agents according to the invention have the advantage in electrolytic cleaning that a finer gas bubble structure is created that is more suitable for cleaning and that the lack of a foam cover prevents dangerous concentrations of oxyhydrogen gas, which have frequently led to accidents.
example 1
A metal cleaning agent of the following composition: 15% caustic soda (grain size less than 2 mm) 10% soda, calz.
10 / o trisodium phosphate, calz.
50 o / o sodium silicate 4 0 / o reaction product of polyglycerine (OH number
1150) with 7 mol propylene oxide / OH group 11 / o sodium sulfate, calz.
was stored for 6 months. No signs of segregation occurred during storage and decanting. After storage and filling, milk cans could be cleaned in an automatic can cleaning system at a treatment temperature of 70 ° C and an application concentration of 1.2% with practically no foam development.
Example 2
Aluminum cans, which had been produced by the extrusion process using zinc stearate and wool fat as a drawing aid, could be washed with a solution containing 2 o / o of a metal cleaner of the following composition 40 ovo sodium hydroxide (grain size less than 2 mm) 40 o / o soda, calz .
5 O / o sodium tripolyphosphate 10 / o trisodium phosphate, anhydrous
2 / o sodium gluconate
3 0 / o conversion product of polyglycerine (OH number
1010) with 6 moles of propylene oxide / OH group, clean perfectly in a spray process in a continuous washing system. The cans, which were clamped on mandrels, were treated at a temperature of 65 to 700 and an injection pressure of 1 atm for 30 to 60 seconds. The adhering fats and impurities that were partially pressed into the pores could be completely removed and the surface cleaned in this way after thorough rinsing with water and drying with a well-adhering varnish or
Can be provided with printing.
Example 3
A metal cleaner with the following composition: 85% caustic soda (grain size less than 3 mm) 10% polymer phosphate
2.5 o / o alkyl benzene sulfonate
2.5 lo conversion product of polyglycerine (OH number
1075) with 3.3 mol propylene oxide / OH group was used to prepare a degreasing bath for steel strip. The bath concentration was 5% and the treatment temperature was 80 ° C. The steel strip could be cleaned in 15 seconds, and despite the introduction of considerable amounts of lubricant, no significant foam development occurred.
Example 4
A metal cleaner with the following composition 80 O / o caustic soda (grain size less than 2 mm)
5 O / o sodium tripolyphosphate, 10 O / o trisodium phosphate
2 / o alkyl benzene sulfonate
3 0/0 conversion product of polyglycerine (OH number
1075) with 3.3 mol propylene oxide / OH group was used for electrolytic steel strip degreasing prior to galvanizing. The bath concentration was 2%, the treatment temperature was 80 "and the current density was 6 A / dm2. The steel strip could be cleaned perfectly in less than 12 seconds.
The cleaning agent resulted in the formation of a fine gas bubble structure. Despite the impurities that had been brought in, no disruptive foam layer formed and no dangerous accumulation of oxyhydrogen gas could occur.
When using cleaners without wetting agents, the treatment time had to be extended to more than 30 seconds under the same conditions.
When using alkali-stable anionic wetting agents without the reaction products of the propylene oxide according to the invention, a very strong foam formation occurred which prevented the cleaning system from working properly. When using the commercially available nonionic wetting agents, such as the reaction products of ethylene oxide with polypropylene glycol in the metal cleaning agents, a strong foam formation occurred after a relatively short storage time, which impaired proper cleaning.
Example 5
A metal cleaning agent with the following composition 50% caustic soda (core size less than 2 mm) 20% NaiO3 5 HeO
9 O.'o sodium pyrophosphate, calz.
13 o / o soda, calz.
4 o / o swelling agent 2 0/0 reaction product of pentaerythritol with 20
Moles of propylene oxide
2 0 / o conversion product of polyglycerine (OH number
1010) with 6 mol propylene oxide / OH group was used for degreasing and cleaning metal surfaces before chemical surface treatment (phosphating and chromating). Depending on the degree of soiling, the bath concentration was 3 to 5% in immersion with a treatment time of 5 to 10 minutes and a treatment temperature of 75 to 85 ". In spraying, concentrations of 0.2 to 0.6 / o were used at one temperature from 700 in 30 to 60 seconds a perfect cleaning with only little foam is achieved.
Even after the solid products had been stored for 10 months, the cleaning action and the foam-suppressing effect were unchanged.
Example 6
A metal cleaning agent with the following composition 15% caustic soda (grain size less than 2 mm) 10% soda, calz.
10 / o trisodium phosphate, calz.
50% sodium silicate
4 / o reaction product of 75 mol of propylene oxide 11 0/0 sodium sulfate, calz.
was stored for 6 months. No signs of segregation occurred during storage and decanting. After storage and filling, milk cans could be cleaned in an automatic can cleaning system at a treatment temperature of 70 ° C. and an application concentration of 1.2% can be cleaned perfectly with practically no foam development.
Example 7
Aluminum cans, which had been produced by the extrusion process using zinc stearate and wool fat as a drawing aid, could be washed with a solution containing 2% of a metal cleaner of the following composition 40% sodium hydroxide (grain size less than 2 mm) 40% soda, calz.
5 0/0 sodium tripolyphosphate 10 O / o trisodium phosphate, anhydrous
2 0/0 sodium gluconate
3 0/0 reaction product of triethylenetetramine with
Contained 75 moles of propylene oxide, clean perfectly by spraying in a continuous washing system. The cans, which were clamped on mandrels, were treated at a temperature of 65 to 700 and an injection pressure of 1 atm for 30 to 60 seconds. The adhering fats and impurities that were partially pressed into the pores could be completely removed and the surface cleaned in this way after thorough rinsing with water and drying with a well-adhering varnish or
Can be provided with printing.
Example 8
A metal cleaner with the following composition: 85% caustic soda (grain size less than 3 mm) 10% polymer phosphate
2.5 o / o alkyl benzene sulfonate
2.5 4/0 reaction product of triethanolamine with 15
Mol propylene oxide was used to make up a degreasing bath for steel strip. The strip concentration was 50 / o and the treatment temperature was 80 "C. The steel strip could be cleaned in 15 seconds, and despite the introduction of considerable amounts of lubricant, no significant foam development occurred.
Example 9
A metal cleaner with the following composition 80 / o caustic soda (grain size less than 2 mm)
5 o / o sodium tripolyphosphate 10 o / o trisodium phosphate
2 O / o alkyl benzene sulfonate
3 / o conversion point of triethanolamine with 27
Mol propylene oxide was used for electrolytic strip steel degreasing prior to galvanizing. The tape concentration was 2 O / o, the treatment temperature 800 and the current density 6 A / dm2. The steel strip could be cleaned perfectly in less than 12 seconds.
The cleaning agent resulted in the formation of a fine gas bubble structure. Despite the impurities that had been brought in, no disruptive foam layer formed, and no dangerous explosive gas accumulation could occur.
When using cleaners without wetting agents, the treatment time had to be extended to more than 20 seconds under the same conditions.
When using alkali-stable anionic wetting agents without the reaction products of the propylene oxide according to the invention, a very strong foam formation occurred which prevented the cleaning system from working properly. When using the commercially available nonionic wetting agents, such as the reaction products of ethylenediamine with ethylene and propylene oxide, in the metal cleaning agents, a strong foam formation occurred after a relatively short storage time, which impaired proper cleaning.
Example 10
A metal cleaning agent with the following composition: 50 O / o caustic soda (core size less than 2 mm) 20 O / o Na9.SiO3-5 HeO
9 O! O Sodium Pyrophosphate, calz.
13! O soda, calz.
4 O / o swelling agent
2 / o reaction product of triethanolamine with 20
Moles of propylene oxide
2 / o reaction product of tetraethylene pentamine with 85 moles of propylene oxide was used for degreasing and cleaning metal surfaces before chemical surface treatment (phosphating and chromating). Depending on the degree of soiling, the bath concentration was 3 to 5 o / o with a treatment time of 5 to 10 minutes and a treatment temperature of 75 to 85 ". In spraying, concentrations of 0.2 to 0.6 o / o were used for a Temperature of 700 in 30 seconds a perfect cleaning with only little foam development.
Even after the solid products had been stored for 10 months, the cleaning action and the foam-suppressing effect were unchanged.
Example 11
The reduction in the foam volume of cleaning solutions by the reaction products of the propylene oxide according to the invention was determined as follows:
The alkalis used were prepared by refluxing 30 / above caustic soda solutions with various additives for 10 hours. The following additives were used: 3% milk, 0.0125% tetrapropylene benzene sulfonate (100%) and 0.1% curd soap. 100 ml of each of these alkalis were heated to 60 or 80 "in a shaking measuring cylinder and then shaken vigorously 20 times. The resulting foam volume in ml was read off immediately after shaking.
To determine the foam stability, the foam volume was determined again after 30 to 60 seconds. The results are summarized in Table 1.
The same tests were carried out with the difference that 0.045 vol. 0 / o of the following substances were added to the respective alkalis before boiling: Reaction product of pentaerythritol with 20 mol of propylene oxide (cloud point 30 ° C.) Conversion product of polyglycerol (OH number 1150) with 7 mol propylene oxide / OH group (cloud product 24 "C) reaction product of polyglycerin (OH number 1160) with 10 mol propylene oxide / OH group (cloud point 18 OC) reaction product of polyglycerol (OH number 932) with 5 mol propylene oxide / OH group (cloud point 35.5 "C) reaction product of diethylenetriamine with 75 mol of propylene oxide (cloud point 15" C) reaction product of triethylenetetramine with 30 mol of propylene oxide (cloud point 31.5 <RTI
ID = 5.15> OC) reaction product of tetraethylene pentamine with 110 mol propylene oxide (cloud point 14 "C) reaction product of triethanolamine with 15 mol propylene oxide (cloud point 50.5 OC) reaction product of triethanolamine with 27 mol propylene oxide (cloud point 30.5 OC).
For comparison, 0.045 vol. O / o of the following substances were added to the respective alkalis: Reaction product of ethylene oxide with polypropylene glycol (PLURONIC L 61) Reaction product of sucrose with 80 mol of propylene oxide (cloud point 25)
The foam volumes determined are listed in Tables 1 and 1a. The same results were obtained when potassium hydroxide was used in place of the sodium hydroxide.
Table 1
Foam volume in ml after shaking 20 times. The alkaline solutions contain 30% NaOH with the following additives: alkaline solution 1 - 30% milk; Liquor 2 = 0.0125ovo tetrapropylene benzene sulfonate (100 0 / oil); Lye 3 = 0.1 o / o curd soap
600 80 "
Time Lye 1 Lye 2 Lye 3 Lye 1 Lye 2 Lye 3 Without addition 0 "400 250 250 400 155 300
30 "280 200 150 350 125 200
60 "250 180 100 225 100 150 Reaction product of 0" 5 15 50 0 25 150 pentaerythritol with 20 30 "5 15 35 0 25 45 mol of propylene oxide 60" 0 10 20 0 20 40 Reaction product of 0 "55 45 50 40 40 40 polyglycerol (OH number 30 "45 40 40 35 35 25 1150) with 7 mol of propylene 60" 40 35 20 25 35 20 oxide 1 OH group reaction product of Po- 0 "40 45 50
- - lyglycerin (OH number 1160) 30 "35 45 35 - - with 10 mol of propylene oxide / 60" 35 40 20 - - - OH group reaction product of Po- 0 "- - - 50 140 140 lyglycerin (OH number 932 ) 30 "- - - 40 40 40 with 5 mol propylene oxide / 60" - - - 35 35 30 OH group
EMI5.1
<tb> IX <SEP> F <SEP> implementation product <SEP> from <SEP> 0 "<SEP> 150 <SEP> 240 <SEP> 35 <SEP> 190 <SEP> 165 <SEP> 25
<tb> e <SEP> ethylene oxide <SEP> m.
<SEP> Polypro- <SEP> 30 "<SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 30 <SEP> 160 <SEP> 65 <SEP> 20
<tb> <SEP> pylene glycol <SEP> to pylene glycol <SEP> (PLURONICL <SEP> 61) <SEP> 60 "<SEP> 135 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 135 <SEP> 55 <SEP> 20
<tb> 6 <SEP> tD <SEP> implementation product <SEP> from <SEP> 0 "<SEP> 150 <SEP> 225 <SEP> 200 <SEP> 150 <SEP> 325 <SEP> 150
<tb>> <SEP> = <SEP> sucrose <SEP> with <SEP> 80 <SEP> mol <SEP> propylene oxide <SEP> 30 "<SEP> 50 <SEP> 175 <SEP> 140 <SEP> 75 < SEP> 235 <SEP> 105
<tb> <SEP> 60 "<SEP> 30 <SEP> 175 <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 165 <SEP> 100
<tb>
Table la
Foam volume in ml after shaking 20 times. The lye contains 3% caustic soda with the following additives: lye 1 = 3 / o milk; Liquor 2 = 0.0125% tetrapropylene benzene sulfonate; Lye 3 = 0.1 O / o curd soap.
60 80 "
Time Lye 1 Lye 2 Lye 3 Lye 1 Lye 2 Lye 3 Without addition 0 "400 250 250 400 155 300
30 "280 200 150 350 125 200
60 "250 180 100 225 100 150 Reaction product of 0" 50 50 60 50 45 50 diethylenetriamine with 30 "50 50 55 50 40 50 75 mol of propylene oxide 60" 45 40 50 45 30 45 Reaction product of 0 "20 15 80 - - - triethylenetetramine with 30 "10 10 20 - - 30 mol of propylene oxide 60" 10 10 15 reaction product of 0 "50 50 45 40 45 40 tetraethylene pentamine with 30" 45 40 30 40 40 30 110 mol of propylene oxide 60 "40 40 20 30 30 15 reaction product of 0 "- - 40 20 125 triethanolamine with 30" - - - 20 20 25 15 mol of propylene oxide 60 "- - - 10 15 20 reaction product of
0 '45 15 100 30 25 50 triethanolamine with 30 "45 10 30 30 25 30 27 moles of propylene oxide 60" 40 10 25 30 20 20
Example 12
The storage stability of metal cleaning agents made from solid, fine-grain caustic alkali and reaction products of propylene oxide with aliphatic amines or
aliphatic polyalcohols was determined as follows:
98 O / o finely powdered sodium hydroxide was intimately mixed with 2 O / o of the substance to be tested in a high-speed mixer and stored at room temperature. Over a period of 12 weeks, the cloud point of this mixture was determined in the 10 / above solution at intervals of 3 weeks.
The cloud point was determined by slowly heating the corresponding solution and by observing the first clearly recognizable cloudiness of the solution. The cloud point of the mixture is not identical to the cloud point of the pure solution of the corresponding reaction product of the propylene oxide. Those mixtures whose cloud point changes only slightly are to be regarded as storage-stable. When the substance under investigation decomposed, there was a steady, sharp rise in the cloud point. As a comparison, a reaction product of ethylene oxide with polypropylene glycol and a reaction product of ethylene diamine with equal parts of ethylene and propylene oxide were tested. The results are summarized in Tables 2 and 2a.
Table 2
98 O / o NaOH with 2 O / o addition
Cloud point after
Addition 0 3 6 9 12
Weeks
Reaction product of pentaerythritol with 20 moles of propylene oxide 540 55 "550 600 '61"
Reaction product of dipenta erythritol with 20 moles of propylene 600 700 69 "69" 700 oxide
Reaction product of poly glycering (OH number 1075) with 67 70 "700 70O 700
3.3 mol propylene oxide / OH group
Reaction product of polyglycerol (OH number 932) with 5 mol propylene 410 41 410 41 41 oxide / OH group Reaction product of polyglycerol (OH number 1010) with 6 mol propylene 370 38
39 37 370 oxide 1 OH group Reaction product of polyglycerine (OH number 1150) with 7 mol propylene 350 340 350 350 370 oxide / OH group
EMI7.1
<tb> <SEP> conversion product <SEP> of <SEP> ethylene
<tb> oxide <SEP> N <SEP> oxide <SEP> with <SEP> polypropylene glycol <SEP> 28 <SEP> 54 <SEP> 81 <SEP>> 95 <SEP>> 95
<tb>> <SEP> i <SEP> (PLURONIC <SEP> L <SEP> 61)
<tb>
The same results were obtained when finely powdered potassium hydroxide was used instead of sodium hydroxide.
Table 2a
98 Olo NaOH with 2 O / o addition
Cloud point after
0 3 6 9 12
Weeks
Conversion product of
Diethylenetriamine with 250 250 24 270 28
75 moles of propylene oxide
Conversion product of
Triethylenetetramine with 430 440 470 490 510
30 moles of propylene oxide
Reaction product of tetraethylene pentramine 240 230 24 24 25 with 110 moles of propylene oxide
Reaction product of ethylene diamine with 310 50 550> 950> 95 ethylene and propylene oxide (TETRONIC 701)
Example 13
1% NaOH was added to a solution of 0.0125% tetrapropylene benzene sulfonate and 100 ml of this solution in one
Shaking measuring cylinder brought to a temperature of 650. It was shaken vigorously twenty times and the resulting foam volume was then read off immediately. The same experiment was carried out by adding one of the following mixtures to the tetrapropylene benzene sulfonate solution 10 / o:
a) 98 / o NaOH + 2 ovo reaction product of polyglycerol (OH
Number 932) with 5 moles of propylene oxide / OH
Group b) 98 / o NaOH + 2 / o reaction product of polyglycerol (OH
Number 1010) with 6 moles of propylene oxide / OH
Group c) 98 / o NaOH + 2 / o reaction product of polyglycerol (OH
Number 1150) with 7 moles of propylene oxide
Group d) 98% NaOH + 2% reaction product of diethylenetriamine with 75 moles of propylene oxide e) 98% NaOH + 2% reaction product of triethylene tetra min with 75 moles of propylene oxide f) 98% NaOH + 2 ovo reaction product of tetraethylene pentamine with 80 moles of propylene oxide.
For comparison, mixtures of 98% NaOH + 2 ovo reaction product of ethylene oxide with polypropylene glycol (PLURONIC L 61), 98% NaOH l 2% reaction product of sucrose with 80 mol propylene oxide and 98 / o NaOH and 2 ovo reaction product were used of ethylene diamine used with ethylene and propylene oxide.
The mixtures are stored at room temperature for 10 months and at certain intervals of the
Foam test as described above repeated. The
Results are shown in Table 3 u. 3a summarized. The same results were obtained if instead of
Sodium hydroxide Potassium hydroxide was used.
Table 3
Foam volume in ml after shaking 20 times
Foam volume according to
0 1 2 4 6 10
Months Without addition 300 - - - - Reaction product of polyglycerine (OH number 932) with 5 mol propylene 60 60 60 60 66 oxide / OH group Reaction product of polyglycerine (OH number 1010) with 6 mol propylene 55 60 55 55 55 55 oxide 1 OH group Reaction product of polyglycerol (OH number 1150) with 7 mol propylene 45 50 45 50 55 55 oxide 1 OH group
EMI8.1
<tb> <SEP> reaction product <SEP> of <SEP> ethylene
<tb> q <SEP> N <SEP> oxide <SEP> with <SEP> polypropylene glycol <SEP> 30 <SEP> 305 <SEP> 325 <SEP> 335 <SEP> - <SEP>
<tb>,
<SEP> = <SEP> (PLURONIC <SEP> L <SEP> 61)
<tb> Eo <SEP> e <SEP> conversion product <SEP> by <SEP> Saccha
<tb> rust <SEP> with <SEP> 80 <SEP> mol <SEP> propylene- <SEP> 235 <SEP> 245 <SEP> 270 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> oxide
<tb>
Table 3a
Foam volume in ml after shaking 20 times
Foam volume according to
0 1 2 4 6 10
Months without addition 300 - - - - - 98 Oio NaOH + 2 O / o 50 50 45 50 50 60 Reaction product of diethylenetriamine with 75 mol of propylene oxide 98 / oNaOH + 2 / o 55 50 50 50 55 60 Reaction product of triethylenetetramine with 75 mol of propylene oxide 98 O / o NaOH + 2 O / o 60 55 55 55 60 60 reaction product of tetraethylene pentamine with 80 mol of propylene oxide 98 O / o NaOH + 2 O / o 20 250 275 290 - reaction product of ethylene diamine with
Ethylene and propylene oxide (TETRONIC 701)