Verfahren zur Herstellung von o -Sulfokohlenwasserstoffoxy-cumarinverbindungen
Das Verfahren betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rn-Sulfokohlenwasserstoffoxy-cumarinverbin- dungen sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen als Halbglanzbildner in Elektrolytlösungen zum galvanischen Halbglanzvernickeln.
Bekanntlich kann Nickel auf verschiedene Grundmetalle zur Erzielung einer Glanznickeloberfläche elektroplattiert werden. Wenn man eine Nickeloberfläche erzielen will, welche maximalen Glanz und maximalen Lüster zeigt, und/oder wenn die Oberfläche des Grundmetalles zahlreiche Kratzer oder andere kleinere Fehler hat, ist es üblich, auf die Oberfläche zuerst eine Nickelschicht elektrisch aufzuplattieren, die sich besonders durch ihre Einebnungsfähigkeit auszeichnet. Diese Abscheidung kann eine Halbglanznickelabscheidung genannt werden, da sie nicht den ausserordentlich hohen Glanz und Lüster zeigt, der normalerweise von einer Glanznickelabscheidung erreicht wird. Auf diese erste Halbglanznickelschicht kann häufig eine zweite Glanznickelschicht abgeschieden werden. Die Halbglanznickelschicht kann vor der Abscheidung der Glanznickelschicht poliert und geschwabbelt werden.
Das erhaltene Duplexnickelsystem kann sich durch einen hohen Grad an Glanz und durch überlegene Beständigkeit gegen Korrosion auszeichnen, selbst wenn die Glanznickelabscheidung verhältnismässig dünn ist.
Die erste oder Halbglanznickelschicht wurde bisher im allgemeinen aus verschiedenen Nickelplattierungsbädern abgeschieden, einschliesslich beispielsweise von Watts-Bädern, Sulfamatbädern, chloridfreien Bädern und dergleichen, welche einen Zusatz enthalten. In bekannten Halbglanznickelbädern wird häufig Cumarin als Zusatz verwendet. Obwohl es möglich sein kann, nach den bekannten Methoden eine Halbglanznickelabscheidung zu erzielen, treten zahlreiche Mängel auf, welche diese Arbeitsweisen nicht ganz zufriedenstellend machen. Aus bekannten Plattierungsbädern gebildete Halbglanznickelabscheidungen zeigen keine ausreichende Einebnung, hohe Zugspannungen und keine gleichmässige Grösse des Korns.
Beim Versuch, diese Mängel der Halbglanznickelbäderplattierung zu korrigieren, wurden verschiedene Zusätze verwendet, einschliesslich von Cumarinderivaten, die verschiedene Gruppen am aromatischen oder am heterocyclischen Ring enthalten. Diese Verbindungen haben sich jedoch nicht als zufriedenstellend gezeigt, da sie es nicht gestatten, eine verbesserte Halbglanznickelplattierung zu erzielen und auch Mängel zeigen, wie sehr geringe Löslichkeit, Schwierigkeit der Synthese und die Neigung, sich leicht während der Elektrolyse unter Bildung unerwünschter Produkte im typischen Fall von harzartigen oder polymeren Materialien, welche zu minderwertigen Abscheidungen führen, zu zersetzen und dergleichen.
Zu Grundmetallen, auf welche die Halbglanzabscheidungen dieses Bades aufgebracht werden können, gehören Grundmetalle, die sich durch einen geringen Lüster oder Glanz auszeichnen oder die einen Grad an Oberflächenrauhigkeit besitzen, welcher keine Erzielung einer zufriedenstellenden Qualität der endgültigen Deckschicht und des Aussehens zulassen würde, wenn sie direkt mit einer Glanznickelplattierung versehen würden. Zu typischen Grundmetallen können eisenhaltige Metalle, wie Stahl, Kupfer, einschliesslich dessen Legierungen, wie Messing, Bronze und dergleichen, Zink, insbesondere in Form von Spritzguss, das eine Kupferauflage enthalten kann, und dergleichen gehören.
Zu den geeigneten Elektrolytlösungen können im typischen Fall Bäder vom Watts-Typ, vom Sulfamattyp, vom Fluoborattyp, chloridfreie Sulfatbäder, chloridfreie Sulfamatbäder und dergleichen gehören.
Ein typisches Watts-Bad kann die folgenden Be stand,eile in wässriger Lösung enthalten, wobei alle Werte in g'l angegeben sind (mit Ausnahme des pH Wertes):
Tabelle I Bestandteil Minimum Maximum bevorzugt Nickelsulfat 200 500 300 Nickelchlorid 30 80 45 Borsäure 35 55 45 Halbglanzzusatz 0,2 3 0,75 pH, elektrometrisch 3 5 4,0
Ein Lypisches Bad vom Sulfamattyp kann die folgenden Bestandteile enthalten:
Tabelle II Bestandteil Minimum Maximum bevorzugt Nickelsulfamat 330 400 375 Nickelchlorid 15 60 45 Borsäure 35 55 45 Halbglanzzusatz 0,2 3 0,75 pH, elektrometrisch 3 5 4,0
Ein typisches Bad vom Fluoborattyp kann die folgenden Bestandteile enthalten:
:
Tabelle III Bestandteil Minimum Maximum bevorzugt Nickelfluoborat 250 400 300 Nickelchlorid 45 60 50 Borsäure 15 30 20 Halbglanzzusatz 0,2 3 0,75 pH, elektrometrisch 2 4 3,0
Ein typisches chloridfreies Bad vom Sulfattyp kann die folgenden Bestandteile enthalten:
Tabelle 1V Bestandteil Minimum Maximum bevorzugt Nickelsulfat 300 500 400 Borsäure 35 55 45 Halbglanzzusatz 0,2 3 0,75 pH, elektrometrisch 3 5 4,0
Ein typisches chloridfreies Bad vom Sulfamattyp kann die folgenden Bestandteile enthalten:
:
Tabelle V Bestandteil Minimum Maximum bevorzugt Nickelsulfamat 300 400 350 Borsäure 35 55 45 Halbglanzzusatz 0,2 3 0,75 pH, elektrometrisch 3 5 4,0
Es ist ersichtlich, dass die obigen Bäder Verbindungen in Mengen enthalten können, die ausserhalb die bevorzugte Minimal- und Maximalmenge fallen, doch kann der zufriedenstellendste und wirtschaftlichste Betrieb normalerweise erzielt werden, wenn die Verbindungen in den Bädern in den angegebenen Mengen vorliegen. Ein besonderer Vorteil der chloridfreien Bäder der Tabelle IV und V oben besteht darin, dass die erzielten Abscheidungen praktisch ohne Zugspannung sein können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Halbglanzbildner in Elektrolytlösungen zum galvanischen Halbglanzvernickeln geeigneten < j-Sulfokoh- lenwasserstoffoxy-cumarinverbindungen der Formel
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worin X Wasserstoff oder einen anderen Substituenten als die M-O-SOrRO-Gruppe, M ein Kation, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeuten:
a, b, c, d = je Null oder 1 ist und a + b + c + d gleich oder grösser als 1 ist, das dadurch gekennzeichnet ist dass man ein Hydroxycumarin, worin mindestens eine Hydroxygruppe am carbocyclischen Ring des Cumarins sitzt, und eine Verbindung MOH, worin M das vorerwähnte Kation bedeutet, und ein Sulton mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Reaktionsgemisches in einem Lösungsmittel verteilt und das Reaktionsgemisch erhitzt.
Das Kation M kann im typischen Fall Wasserstoff und Alkalimetalle, einschliesslich Natrium, Kalium, Lithium und dergleichen; mehrwertige Metalle, wie Nickel, Kobalt, Magnesium und dergleichen, umfassen.
Das w-Kohlenstoffatom dieser neuen Verbindungen ist dasjenige Kohlenstoffatom, welches die Sulfogruppe mit dem Rest des Moleküls verknüpft. Normalerweise ist die w-Stellung dasjenige Kohlenstoffatom, das vom Cumarinkern am entferntesten ist. Wenn jedoch eine Kohlemvasserstoft-di-yl-Gruppe in der Kette, welche den Cumarinkern mit der Sulfogruppe verbindet, kohlenstoffhaltige Substituenten enthält, braucht die oo-Stel- lung, wie sie hier definiert ist, nicht das vom Cumarinkern entfernteste Kohlenstoffatom sein.
Zu typischen inerten Substituenten (das heisst Substituenten, welche keine nachteiligen Wirkungen in Elektroplattierungsbädern unter Einbeziehung der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung auftreten lassen) gehören Wasserstoff oder z. B. Halogen, z. B. Chlor, Alkyl, Alkaryl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy und dergleichen. Wie gezeigt, liegt der inerte Substituent, wenn er vorhanden ist, vorzugsweise am aromatischen Ring des Cumarinkernes vor.
In der obigen Formel ist R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen. Im typischen Fall kann R Arylen sein, wie o-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenylen; Aralkylen, wie o-Benzyl, m-Benzyl oder p-Benzyl; Alkarylen, wie 1-Methyl-2,3-phenylen, 1-Methyl-2,4-phenylen, l-Methyl-2,5-phenylen und dergleichen; Alkylen, wie Äthan 1 ,2-di-yl, Propan- 1 ,2-di-yl, Propan-1,3-di-yl, Butan 1,4-di-yl, Butan-1,3-di-yl, Pentan-1,5-di-yl und dergleichen. Diese Gruppen können inerte Substituenten aufweisen, einschliesslich von Kohlenwasserstoffsubstituenten.
Die bevorzugte Gruppe R kann mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten und ganz besonders vorzugsweise 3-5 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette, die sich von dem dem Cumarinkern zunächst liegenden Kohlenstoffatom bis zum w-Kohlenstoffatom erstreckt, wobei die w-Stellung wie oben angegeben definiert ist. Bevorzugte Gruppen R können eine verknüpfte Kette von Methylengruppen enthalten, und die am meisten bevorzugte Gruppe R ist Propan-1,3-di-yl, -CH2CHSCH.,-. In Formeln, welche mehrere Gruppen R aufweisen, sind die Gruppen R vorzugsweise gleich.
Bezüglich der Formel I oben ist ersichtlich, dass für den Fall a=l, b=1 c=O und d=O die Formel folgende Gestalt haben kann:
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und dass für den Fall a = 0, b = 1, c = 1 und d = 0 die Formel folgende Gestalt hat:
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und dass für den Fall a = 0, b = 1, c = 0 und d = 0 die Formel folgende Gestalt hat:
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Es ist ersichtlich, dass die Werte von a, b, c und d unabhängig voneinander zwischen 0 und 1 variiert werden können, um andere Cumarinderivate zu bilden, als sie ausdrücklich angegeben sind.
Es ist auch ersichtlich, dass, falls M mehrwertig ist, die Wertigkeiten desselben durch Bindungen an andere Oxy-w-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Gruppen abgesättigt werden können, die am gleichen oder an einem anderen Cumarinkern sitzen können. Wenn beispielsweise M zweiwertig ist, z. B. Nickel, kann die Verbindung unter anderem eine der folgenden erläuternden Formeln haben:
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Zu den bevorzugten Verbindungen können diejenigen der Formel (IV) gehören, worin die Oxy-w-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Gruppe an der 7-Stellung des Cumarins sitzt und M ein Alkalimetall ist.
Ebenfalls bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin R eine Kohlenwasserstoff-di-yl-Gruppe mit 3-5 Kohlenstoffatomen ist, ganz besonders vorzugsweise eine solche, worin R eine Polymethylenkette, vorzugsweise mit 3 Kohlenstoffatomen, ist, nämlich
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worin n vorzugsweise 3-5, und ganz besonders 3 bedeutet.
Es ist ersichtlich, dass die oben angegebenen Verbindungen in den Bädern gemäss der Erfindung das gewünschte Anion geben, nämlich
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oder die folgenden, den oben angegebenen besonderen Verbindungen (II), (III) und (IV) entsprechenden Anionen:
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Zu typischen bevorzugten Verbindungen, welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, können die folgenden gehören:
:
Tabelle VI Kalium-7-oxy-w-sulfopropylcumarin Kalium-6-chlor-7-oxy-w-sulfopropylcumarin Natrium-7-oxy-w-sullopropylcumarin Natrium-6-chlor-7-oxy-co-sulfopropylcumarin Dinatrium- 6,7-di-(oxy-w-sulfopropyl)-cumarin Dinatrium-7, 8-di-(oxy-w-sulfopropyl) -cumarin Nickel-6,7-di-(oxy-w-sulfopropyl)-cumarin Kobalt-7,8-di-(oxy-w-sulfopropyl)-cumari Nickel-di-(7,7'-oxy-o-sulfopropyl)-cumar Kalium-8-oxy-o > -sulfopropylcumarin Kalium-6-oxy-w-sulfopropylcumarin Natrium-5 -oxy- w -sulfobutylcumarin Kalium-7-oxy-w-sulfobutylcumarin Natrium-7-oxy-w-sulfobenzylcumarin (das heisst Natrium-7-oxy-o-sulfobenzylcumarin), nämlich
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Die am meisten bevorzugten Verbindungen können im typischen Fall die ersten vier Verbindungen der Tabelle VI sein.
Es ist ersichtlich, dass andere Kationen, als hier erwähnt, diejenigen ersetzen können, welche in den besonderen Verbindungen der Tabelle VI vorliegen.
Die neuen Oxy-w-sulfokohlenwasserstoff-di-y1-Cu- marinverbindungen, worin der Kohlenwasserstoff-di-yl Teil mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und die Oxy-w-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Grupp am carbocyclischen Ring der Cumaringruppe gemäss der Erfindung sitzt, können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Mischen eines Hydroxycumarins, worin die Hydroxygruppe am carbocyclischen Ring der Cumaringruppe sitzt, einer Verbindung der Formel MOH, worin M ein Kation einschliesslich der oben erwähnten bedeutet, und eines Kohlenwasserstoffsultons, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, in einer Lösungsmitteldispersion unter Bildung eines Reaktionsgemisches und Erhitzen dieses Gemisches umfasst.
Die bei dieser Herstellung benutzten Lösungsmittel können vorzugsweise diejenigen sein, in welchen die Reaktionskomponenten verteilbar sind, das heisst suspendierbar oder löslich sind, und ganz besonders vorzugsweise ein solches, in welchem die Verbindung MOH löslich ist. Zu solchen Lösungsmitteln gehören im typischen Fall organische Lösungsmittel, wie Alkohole und dergleichen.
Zu den Sultonen, welche zur Herstellung der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung verwendet werden können, können diejenigen gehören, welche eine Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-Kohlenstoffhindung in einem Ring enthalten, wobei das sechswertige Schwefelatom ausserdem an zwei weitere Sauerstoffatome gebunden ist. Das Sulton, das bevorzugt verwendet wird, kann 3-5 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Sultone sich durch ein Minimum an Schaumbildung auszeichnen. Das am meisten bevorzugte Sulton kann 1,3 Propansulton,
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sein, jedoch können auch Sultone, wie 1,4-Butansulton,
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und 1,3-Butansulton,
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verwendet werden und ebenfalls sehr wertvolle Zusätze liefern.
Die längerkettigen Alkansultone oder andere Sultone, welche mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie Tolylsulton
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können ebenfalls zur Bildung von Zusätzen innerhalb des Bereichs der Erfindung verwendet werden.
Zu Hydroxycumarinen, welche zur Herstellung der neuen Verbindungen verwendet werden können, können die folgenden Hydroxycumarine gehören, welche einen Hydroxylsubstituenten am carbocyclischen Ring des Cumarins aufweisen; im typischen Fall gehören dazu Mono- und Polyhydroxycumarine, wie z. B.:
5-Hydroxycumarin
6 -Hydroxycumarin
7 -Hydroxycumarin
8-Hydroxycumarin
6,7-Dihydroxycumarin 7,8-Dihydroxycumarin
6-Chlor-7-hydroxycumarin
Zu bevorzugten Cumarinen können die 7-Hydroxycumarine, wie 7-Hydroxycumarin selbst, gehören.
Diese Hydroxycumarine sind leicht erhältlich oder können durch Umsetzung des entsprechenden Resorcins mit Äpfelsäure in Gegenwart eines Katalysators, z. B.
konzentrierter Schwefelsäure, hergestellt werden. Um beispielsweise 6-Chlor-7-hydroxycumarin herzustellen, kann Apfelsäure mit 4-Chlor-resorcin umgesetzt werden.
Neben konzentrierter Schwefelsäure können auch andere Katalysatoren verwendet werden, wie die Pyrophosphate von Titan und Zirkon einzeln oder in Kombination.
Zu den bevorzugten Verbindungen MOH, welche im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können gehören Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 2,3-3,3 Teile, insbesondere 2,8 Teile MOH, vorzugsweise Kaliumhydroxyd, zu 3-4 Mol, insbesondere 3,1 Mol Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, zugegeben. Dann werden 7,5-11 Teile, vorzugsweise 8,1 Teile 5-, 6-, 7- oder 8-Hydroxycumarin, vorzugsweise 7-Hydroxycumarin, zusammen mit 4,9 bis 7,3 Teilen, insbesondere 6,7 Teilen Kohlenwasserstoffsulton, vorzugsweise 1,3-Propansulton, zugegeben. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von MOH zu Kohlenwasserstoffsulton etwa 1:1. Das Reaktionsgemisch kann dann vorzugsweise erhitzt werden, im typischen Fall auf Rückflusstemperatur, und zwar für 1 bis 4 Stunden, insbesondere 2 Stunden. Alle oben angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Am Ende der Reaktionszeit wird das Reaktionsgefäss abgekühlt, und das gewünschte Produkt fällt aus.
Das Produkt wird abgetrennt und mit einem Lösungsmittel, in welchem es schlecht löslich ist, wie Methanol, gewaschen und getrocknet. Im typischen Fall beträgt die Ausbeute an Reinsubstanz mindestens etwa 66 Gew.sO, bezogen auf Cumarinausgangsmaterial, doch kann auch die Rohausbeute als Halbglanzzusatz zu Elektroplattierungsbädern ohne nachteilige Wirkungen verwendet werden. Alternativ kann das Lösungsmittel, wie Methanol, durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Produkt in Wasser bis zu einer zweckmässigen Konzentration gelöst und als Zusatzstammlösung verwendet werden, um eine praktisch quantitative Ausbeute an Wirksubstanz zu erhalten.
Wenn man das Alkalisalz des Oxy-w-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Cumarins in andere Salze überführen will, wird das Alkalisalz der Oxy-w-sulfokohlenwasser- stoff-di-yl-Cumarinverbindung vorzugsweise mit einem kationischen Ionenaustauscherharz, wie einem Sulfonsäure-Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform, umgesetzt. Die freie Sulfonsäure im Eluat kann dann mit dem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat und dergleichen des gewünschten Metalls, z. B. Nickel oder Kobalt, bis zur Neutralität umgesetzt werden, um das gewünschte Metallsalz der freien Sulfonsäure zu bilden. Jeder Über- schuss an Oxyd, Hydroxyd, Carbonat und dergleichen kann durch Filtrieren entfernt werden.
Die neuen Verbindungen oder Zusätze gemäss der Erfindung können vorzugsweise in Nickelplattierungsbädern, wie diejenigen der Tabellen I-V, in Mengen von mindestens 0,2 g/l Plattierungsbad verwendet werden.
Geringere Konzentrationen können eine beträchtliche Verfeinerung des Korns ergeben, doch können die Abscheidungen weniger glänzend sein. Wenn die Konzentration an Zusatz 3 g/l des Plattierungsbades überschreitet, bringen die erzielten Ergebnisse im allgemeinen keine weiteren Vorteile gegenüber den geringeren Bereichen.
Die bevorzugte Konzentration liegt im Bereich von etwa 0,5-1 g/l Zusatz im Plattierungsbad.
Das Vorliegen der Oxy-w-sulfokohlenwasserstoff-di- yl-Gruppe in den Zusätzen für die Plattierungsbäder, welche erfindungsgemäss verwendet werden können, verleiht oberflächenaktive anti-Fitting Eigenschaften und vergrössert und erhöht die Kornraffinationswirkung der Cumaringruppe. Die Plattierungsbäder können auch gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, wie anionische Netzmittel, um das Fitting noch weiter herabzusetzen, als es durch die neuen erfindungsgemässen Zusätze bewirkt wird. Stark schäumende anionische Netzmittel, wie Natriumlaurylsulfat, können in Verbindung mit mechanischer Bewegung angewandt werden, und schwach schäumende anionische Netzmittel, wie Natriumdialkylsulfosuccinate, können unter Rühren mit Luft angewandt werden.
Obwohl diese Netzmittel häufig Schwefel enthalten, ist unerwarteterweise keine Zunahme des Schwefelgehaltes zu beobachten, wenn sie mit den erfindungsgemässen Zusätzen verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass eine mittlere oder sehr schnelle Elektroplattierung des Halbglanznickels nach dem Verfahren bewirkt werden kann, welches das Durchleiten von Strom aus einer praktisch nicht-polarisierenden Anode zu einer Grundmetallkathode durch eine wässrige Nickelplattierungsbadlösung umfasst, die mindestens eine zur Bildung von Nickelionen zur Elektroabscheidung von Nickel befähigte Nickelverbindung enthält und als Halbglanzzusatz eine Verbindung umfasst, welche das Oxy-w sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Cumarinanion enthält, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält und worin die Oxy-co-sulfokohlen- wasserstoff-di-yl-Gruppe am carbocyclischen Ring der Cumaringruppe sitzt,
die Kathodenstromdichte während der Plattierung bei einer Höhe von mindestens 10 A/dm2 gehalten wird und eine hohe relative Geschwindigkeit zwischen der Nickelplattierungslösung und der Grundmetallkathode aufrechterhalten wird, wodurch man eine glänzende, eingeebnete Halbglanzschnellvernickelung erhält.
Die praktisch nicht-polarisierenden Anoden, die bei der mittleren oder sehr schnellen Elektroplattierung gemäss der Erfindung verwendet werden können, können unlösliche Anoden sein, wie Blei, die sehr geringe Neigung zur Polarisation, selbst bei sehr hohen Stromdichten, besitzen, oder gewisse lösliche Anoden, wie das im Handel erhältliche Nickel vom SD-Typ, das keine Neigung zur Polarisation wie andere lösliche Nickel anoden aufweist, und sie können bei Stromdichten bis zu 40 A/dmi verwendet werden. Nickel vom SD-Typ ist ein elektrolytisches Nickel, das eine gesteuerte Menge Schwefel enthält.
Es kann eine Stromdichte von mehr als etwa 10 A/dm3, und vorzugsweise 20-60 A/dm2, angewandt werden, doch kann auch ein Strom bis zu 120 A/dm2 oder mehr während der elektrolytischen Abscheidung von Nickel unter Verwendung von Bädern, welche die neuen erfindungsgemässen Zusätze enthalten, angewandt werden. Die auf diese Weise durchgeführte Plattierung kann die Abscheidung von vorbestimmten Dicken von halbglänzendem, eingeebnetem Nickel in einer Zeit ermöglichen, welche nur 10 A; oder weniger der Zeit beträgt, die erforderlich ist, wenn die gewöhnlich benutzten Plattierungsbedingungen mit löslichen Nickelanoden angewandt werden.
Die typische Produktion einer Halbglanznickelplattierung von 25 Ec Dicke kann 3 Minuten erfordern im Gegensatz zu 30 Minuten für die üblichen Plattierungsbedingnngen.
Wenn man mit mittlerer oder sehr hoher Geschwindigkeit elektroplattieren will, kann eine hohe relative Geschwindigkeit zwischen dem Bad und der Kathode aufrechterhalten werden, um einen praktisch homogenen Katholyten aufrechtzuerhalten. Dies dient dazu, im Kathodenfilm Nickelionen in dem Mass zu ergänzen, wie sie daraus abgeschieden werden. Im typischen Fall wird die hohe relative Geschwindigkeit zwischen dem Bad und der Kathode auf einem Stand gehalten, der 60-320, insbesondere 150 cm/sek entspricht. Die Bewegung kann durch Vibration (einschliesslich Ultraschall), Rotieren der Kathode relativ zur Lösung, durch Pumpen des Elektrolyten, z. B. des Katholyten, durch das System und über die Kathodenoberfläche oder durch sehr kräftiges Bewegen des Elektrolyten mit geeignet angeordneten Rührern oder anderen Vorrichtungen und dergleichen bewirkt werden.
Die Halbglanzvernickelung gemäss der Erfindung kann auch unter Bedingungen geringerer Geschwindigkeit durchgeführt werden, indem eine Grundmetallkathode in ein Nickelplattierungsbad, wie es beschrieben wurde, getaucht wird. Die Anode kann entweder eine lösliche Anode, im typischen Fall Nickelmetall, oder eine unlösliche Anode, im typischen Fall Blei, sein.
Wenn Nickel als Anode verwendet wird, ist es vorzugsweise Nickel vom SD-Typ. Die Plattierung kann in chloridhaltigen Bädern für 30-60 Minuten, insbesondere 30 Minuten, bei 40-600C, insbesondere 500 C, unter mechanischer Bewegung oder Rühren mit Luft durchgeführt werden. Die Kathodenstromdichte kann im typischen Fall 2,5-5 A/dm2, vorzugsweise 5 A/dm2, betragen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann die Erzielung einer Halbglanzvernickelung von 12,5-50 , z. B.
25 st, ermöglichen, die sich durch ihr feines Korn, hohe Duktilität, hohen Glanz, gleichmässiges Aussehen, hohe Einebnung und hohe Bedeckungskraft auszçichnet. Die Plattierung zeichnet sich auch durch ihre im wesentlichen schwefelfreie Zusammensetzung aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässe Verwendung der danach hergestellten Produkte wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
100 ml Methanol, 2,8 g Kaliumhydroxyd und 8,1 g 7-Hydroxycumarin werden in einen 500 ml Erlenmeyer Kolben unter Bildung einer tiefroten Lösung eingebracht.
6,7 g 1,3-Propansulton werden dann zugegeben, und der Kolben wird unter Rückfluss auf einer Heizplatte 2 Stunden lang erhitzt, während die Zusammensetzung magnetisch gerührt wird. Man erhält einen rosa Niederschlag, der abfiltriert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mehrmals mit Methanol gewaschen wird. Der Niederschlag wird dann 2 Stunden bei 600 C getrocknet, wobei 9,4 g (Ausbeute = 59S) an Kalium-7-oxy-wsulfopropylcumarin von F. = 237-2400C zurückbleiben.
Beispiel 2
6,5 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 100 ml Methanol, werden in eine Suspension von 20 g 6-Chlor-7-hydroxycumarin in 300 ml Methanol gegeben, wobei ein senffarbener Niederschlag gebildet wird. Die Suspension wird dann zum Rückfluss erhitzt, und eine Lösung von 13 g 1,3-Propansulton in 100 ml Methanol wird tropfenweise innerhalb 15 Minuten zugegeben. Dann wird 4 Stunden unter Rückfluss gerührt, wobei man einen braun-grauen Niederschlag von Kalium-6-chlor-7-oxyw-sulfopropylcumarin erhält. Das Methanol wird durch Erhitzen in einem Luftstrom entfernt, wobei 40 g des rohen Cumarinderivats hinterbleiben. Die Verbindung schmilzt nicht bei Temperaturen bis zu 3000 C.
Beispiel 3
Gemäss den allgemeinen Arbeitsweisen der obigen Beispiele können andere Cumarinderivate hergestellt werden, einschliesslich von Natrium-7-oxy-w-sulfopropyl- cumarin, das in einem Methanollösungsmittel durch Umsetzung von 7-Hydroxycumarin, 1,3-Propansulton und Natriumhydroxyd hergestellt wird.
Beispiel 4 11 des folgenden Watts-Bades wird hergestellt:
Nickelsulfat 300 g/l
Nickelchlorid 60 g/l
Borsäure 45 g/l pH, elektrometrisch 4,0
Wasser ad 1 Liter
Das Bad wird thermostatisch bei 600 C gehalten und mit Luft mittels einer perforierten Glas-Kunststoffluftrührschlange in Bewegung gehalten. Eine einzige in Baumwolltuch gepackte SD-Nickelanode wird im Bad angeordnet. Ein hochpolierter Messingstreifen von 20 X 2,5 X 0,08 cm, der im Winkel von 450 gebogen ist, wird gesäubert und als Kathode in dem Bad, mit Ausnahme der oberen 2,5 cm, eingetaucht.
Bei einem Vergleichsversuch wird ein Strom von 2,5 A 30 Minuten lang durch das Bad bei 500 C geleitet, wobei man eine stumpfe, körnige, ungleichmässige Abscheidung erhält.
Dann werden 0,8 g Kalium-7-oxy-w-sulfopropyl- cumarinzusatz in das Bad eingemischt, und der Plattierungsversuch wird wiederholt. Diesmal erhält man eine schöne feinkörnige, sehr duktile Abscheidung von hochglänzendem und sehr einheitlichem Aussehen. Wenn eine ähnliche Kathode, die einmal mit einem 1,2 cm breiten Streifen von Schmirgelpapier Nr. 0 verkratzt ist, 30 Minuten unter Verwendung des Bades, das diesen Zusatz enthält, plattiert wird, stellt man fest, dass die Schmirgelkratzer praktisch aufgefüllt sind, was die ausgezeichnete Einebnungsfähigkeit zeigt.
Beispiel 5
4 1 Watts-Bad von Beispiel 4 werden hergestellt, und 3,2 g Kalium-7-oxy-w-sulfopropylcumarin und 0,5 g wenig schäumendes Netzmittel, Natrium-di-n-hexylsulfosuccinat werden zugegeben. Das Elektroplattieren wird unter Verwendung einer umhüllten SD-Nickelanode durchgeführt, und als Kathode wird ein hochgradig polierter Messingstreifen, der im Winkel von 450 gebogen ist, bei einem Strom von 5 A bei 500 C 30 Minuten lang plattiert, wobei man eine schöne feinkörnige, sehr duktile Abscheidung von hohem Glanz und sehr gleichmässigem Aussehen erhält.
Die praktisch schwefelfreie Zusammensetzung der Abscheidungen kann bestimmt werden, indem die in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Abscheidungen analysiert werden. Man stellt in jedem Fall fest, dass der Schwefelgehalt etwa 0,003 Ges.% beträgt. Dieser Wert ist so ungewöhnlich niedrig, dass man die Abscheidungen als praktisch schwefelfrei betrachten kann.
Die günstigen Merkmale, welche die Beispiele 4 und 5 zeigen, können über längere Zeitspannen der Elektrolyse, beispielsweise bis zu 500 Ah oder länger, aufrechterhalten werden, indem man periodisch den pH-Wert des Bades auf die empfohlenen Grenzen, beispielsweise mit verdünnter Schwefelsäure, einstellt und den Zusatz ergänzt.
Man stellt fest, dass die Verbrauchsgeschwindigkeit des erfindungsgemässen Halbglanzzusatzes beträchtlich geringer zu sein scheint als die von Cumarin. Dies kann auf die erhöhte und verbesserte Kornraffinationswirkung der Cumaringruppe zurückzuführen sein, welche durch die Oxy-c,-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Gruppe geliefert wird. Diese Kornraffinationswirkung kann auch gleichmässiger über längere Betriebszeiten und über einen weiteren Bereich der Stromdichte aufrechterhalten werden, als dies bisher mit bekannten Zusätzen, wie Cumarin, der Fall war.
Die im wesentlichen schwefelfreie Zusammensetzung der Abscheidungen kann beim Variieren des Stroms und der Plattierungszeit und auch bei Verwendung anderer Badzusammensetzungen und anderer erfindungsgemässer Zusätze aufrechterhalten werden.
Beispiel 6 11 des folgenden Sulfamatbades wird hergestellt aus:
Nickelsulfamat 360 g/l
Nickelchlorid 15 g/l
Borsäure 45 g/l pH, elektrometrisch 3,5
Wasser ad 1 Liter
Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 4 wiederholt, wobei der gleiche Halbglanzzusatz verwendet wird. Man erzielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird unter Verwendung des Watts-Bades dieses Beispiels wiederholt, wobei als Zusatz 0,8 gil Kalium-6-chlor-7-oxy-o-sulfo- propylcumarin mit praktisch den gleichen Ergebnissen wie dort verwendet wird.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 unter Verwendung des Watts-Bades von dort wird wiederholt, wobei als
Zusatz 0,8 g/l Natrium-7-oxy-w-sulfopropylcumarin mit praktisch den gleichen Ergebnissen wie dort verwendet werden.
Beispiel 9 4 1 des folgenden chloridfreien Nickelbades werden hergestellt:
Nickelsulfat 375 g/l
Borsäure 45 g/l pH, elektrometrisch 4,0
Wasser ad 1 Liter
Das Bad wird thermostatisch auf 700 C gehalten und mechanisch mit Rühren während des Plattierens gerührt.
0,4 g/l an Kalium-6-chlor-7-oxy-w-sulfopropylcuma- rin werden dem Bad zugesetzt. Eine einzelne, in Baumwolltuch gepackte SD-Nickelanode wird im Bad angeordnet. Als Kathode dient ein hochpolierter gebogener Messingstreifen von 2,5 X 20 x 0,08 cm, der in einem Winkel von 450 gebogen ist und einmal mit einem 1,2 cm breiten Schmirgelstreifen Nr. 0 verkratzt ist. Der Streifen wird in einen Kunststoffhalter geklemmt, der nur die verkratzte Seite des Streifens der Anode aussetzt, und das Plattierungsbad wird von einer Druckpumpe geliefert, so dass es auf die freiliegende verkratzte Seite des Streifens mit einem Winkel von etwa 450 auftrifft.
Es wird eine Stromdichte von 40 A/dm2 bei 500 C für 3 Minuten angelegt, wobei man bei diesem sehr schnellen Verfahren eine glänzende, sehr schöne feinkörnige, sehr duktile Abscheidung mit einer Dicke von 25 erhält. Die aus dem chloridfreien Bad dieses Beispiels erzielte Kathodenabscheidung besitzt sehr geringe Zugspannung. Man stellt fest, dass die Schmirgelkratzer praktisch aufgefüllt sind und dass die Einebnung ganz ausgezeichnet ist.
Beispiel 10
375 g/l Nickelsulfamat werden anstelle des Nickelsulfats im Bad von Beispiel 9 verwendet, und die Arbeitsweise wird wiederholt, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
Process for the preparation of o-sulfohydrocarbonoxycoumarin compounds
The process relates to a process for producing rn-sulfohydrocarbonoxycoumarin compounds and the use of the compounds produced by the process according to the invention as semi-gloss formers in electrolyte solutions for galvanic semi-gloss nickel plating.
It is well known that nickel can be electroplated onto various base metals to achieve a bright nickel surface. If you want to achieve a nickel surface that shows maximum gloss and maximum luster, and / or if the surface of the base metal has numerous scratches or other minor defects, it is common to first electrically plate a nickel layer on the surface, which is particularly characterized by its leveling ability excels. This deposit can be called a semi-gloss nickel deposit because it does not exhibit the extraordinarily high gloss and luster normally achieved by a bright nickel deposit. A second bright nickel layer can often be deposited on this first semi-bright nickel layer. The semi-bright nickel layer can be polished and buffed before the bright nickel layer is deposited.
The duplex nickel system obtained can be distinguished by a high degree of gloss and by superior resistance to corrosion, even if the gloss nickel deposit is relatively thin.
The first or semi-bright nickel layer has heretofore generally been deposited from various nickel plating baths including, for example, Watts baths, sulfamate baths, chloride free baths and the like which contain an additive. In known semi-bright nickel baths, coumarin is often used as an additive. Although it may be possible to achieve a semi-bright nickel deposition using the known methods, there are numerous shortcomings which do not make these procedures entirely satisfactory. Semi-bright nickel deposits formed from known plating baths do not show adequate leveling, high tensile stresses and the grain size is not uniform.
In an attempt to correct these shortcomings in semi-bright nickel bath plating, various additives have been used, including coumarin derivatives containing various groups on the aromatic or heterocyclic ring. However, these compounds have not been found to be satisfactory because they do not allow an improved semi-bright nickel plating to be achieved and also exhibit shortcomings such as very poor solubility, difficulty of synthesis and a tendency to dissolve easily during electrolysis to form undesirable products, typically of resinous or polymeric materials which lead to inferior deposits, decompose and the like.
Base metals to which the semi-gloss deposits of this bath can be applied include base metals which are characterized by a low luster or gloss or which have a degree of surface roughness which, if they did, would not allow a satisfactory quality of the final coating and appearance to be achieved would be provided with a bright nickel plating directly. Typical base metals can include ferrous metals such as steel, copper, including its alloys such as brass, bronze and the like, zinc, in particular in the form of injection molding, which can contain a copper coating, and the like.
Suitable electrolyte solutions can typically include Watts-type, sulfamate-type, fluoborate-type baths, chloride-free sulfate baths, chloride-free sulfamate baths, and the like.
A typical Watts bath can contain the following items in aqueous solution, all values being given in g'l (with the exception of the pH value):
Table I Ingredient Minimum Maximum preferred Nickel sulfate 200 500 300 Nickel chloride 30 80 45 Boric acid 35 55 45 Semi-gloss additive 0.2 3 0.75 pH, electrometric 3 5 4.0
A typical sulfamate-type bath can contain the following ingredients:
Table II Ingredient Minimum Maximum preferred Nickel sulfamate 330 400 375 Nickel chloride 15 60 45 Boric acid 35 55 45 Semi-gloss additive 0.2 3 0.75 pH, electrometric 3 5 4.0
A typical fluoborate-type bath may contain the following ingredients:
:
Table III Ingredient Minimum Maximum preferred Nickel fluorate 250 400 300 Nickel chloride 45 60 50 Boric acid 15 30 20 Semi-gloss additive 0.2 3 0.75 pH, electrometric 2 4 3.0
A typical chloride-free sulfate-type bath may contain the following ingredients:
Table 1V Component Minimum Maximum preferred nickel sulfate 300 500 400 boric acid 35 55 45 semi-gloss additive 0.2 3 0.75 pH, electrometric 3 5 4.0
A typical chloride-free sulfamate-type bath may contain the following ingredients:
:
Table V Ingredient Minimum Maximum Preferred Nickel sulfamate 300 400 350 Boric acid 35 55 45 Semi-gloss additive 0.2 3 0.75 pH, electrometric 3 5 4.0
It will be appreciated that the above baths may contain compounds in amounts falling outside the preferred minimum and maximum amounts, but the most satisfactory and economical operation can normally be achieved when the compounds are present in the baths in the amounts indicated. A particular advantage of the chloride-free baths of Tables IV and V above is that the deposits obtained can be virtually without tension.
The invention relates to a process for the production of ε-sulfohydrogenoxycoumarin compounds of the formula which are suitable as semi-gloss formers in electrolyte solutions for galvanic semi-gloss nickel plating
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where X is hydrogen or a substituent other than the M-O-SOrRO group, M is a cation, R is a divalent hydrocarbon group with at least two carbon atoms:
a, b, c, d = each zero or 1 and a + b + c + d is equal to or greater than 1, which is characterized in that there is a hydroxycoumarin in which at least one hydroxy group is located on the carbocyclic ring of the coumarin, and a Compound MOH, in which M is the aforementioned cation, and a sultone having at least two carbon atoms is dispersed in a solvent to form a reaction mixture, and the reaction mixture is heated.
The cation M can typically be hydrogen and alkali metals including sodium, potassium, lithium and the like; polyvalent metals such as nickel, cobalt, magnesium, and the like.
The w-carbon atom of these new compounds is the carbon atom which links the sulfo group to the rest of the molecule. Usually the w-position is that carbon atom which is farthest from the coumarin nucleus. If, however, a carbon-hydrogen-di-yl group in the chain which connects the coumarin nucleus with the sulfo group contains carbon-containing substituents, the o-position, as defined here, need not be the carbon atom furthest from the coumarin nucleus.
Typical inert substituents (that is to say substituents which do not allow any adverse effects to occur in electroplating baths with the inclusion of the new compounds according to the invention) include hydrogen or e.g. B. halogen, e.g. Chlorine, alkyl, alkaryl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, and the like. As shown, the inert substituent, when present, is preferably on the aromatic ring of the coumarin nucleus.
In the above formula, R is a divalent hydrocarbon group having at least two carbon atoms. Typically, R can be arylene, such as o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene; Aralkylene, such as o-benzyl, m-benzyl or p-benzyl; Alkarylene such as 1-methyl-2,3-phenylene, 1-methyl-2,4-phenylene, 1-methyl-2,5-phenylene and the like; Alkylene, such as ethane 1, 2-di-yl, propan-1, 2-di-yl, propan-1,3-di-yl, butan 1,4-di-yl, butan-1,3-di-yl , Pentan-1,5-di-yl and the like. These groups can have inert substituents including hydrocarbon substituents.
The preferred group R can contain at least three carbon atoms and very particularly preferably 3-5 carbon atoms in a straight chain which extends from the carbon atom closest to the coumarin nucleus to the w-carbon atom, the w-position being defined as indicated above. Preferred groups R may contain a linked chain of methylene groups, and the most preferred group R is propan-1,3-di-yl, -CH2CHSCH., -. In formulas which have several groups R, the groups R are preferably the same.
With regard to formula I above it can be seen that for the case a = l, b = 1 c = O and d = O the formula can have the following form:
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and that for the case a = 0, b = 1, c = 1 and d = 0 the formula has the following form:
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and that for the case a = 0, b = 1, c = 0 and d = 0 the formula has the following form:
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It can be seen that the values of a, b, c and d can be varied independently of one another between 0 and 1 in order to form coumarin derivatives other than those expressly stated.
It can also be seen that if M is polyvalent, the valencies of the same can be satisfied by bonds to other oxy-w-sulfohydrocarbon-di-yl groups which can be located on the same or on a different coumarin nucleus. For example, when M is divalent, e.g. B. nickel, the compound can have one of the following illustrative formulas, among others:
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Preferred compounds may include those of formula (IV) wherein the oxy-w-sulfohydrocarbon-di-yl group is on the 7-position of the coumarin and M is an alkali metal.
Also preferred are those compounds in which R is a hydrocarbyl di-yl group with 3-5 carbon atoms, very particularly preferably those in which R is a polymethylene chain, preferably with 3 carbon atoms, namely
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where n is preferably 3-5, and very particularly 3.
It can be seen that the compounds given above give the desired anion in the baths according to the invention, namely
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or the following anions corresponding to the particular compounds (II), (III) and (IV) given above:
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Typical preferred compounds which can be used in the practice of the invention include the following:
:
Table VI Potassium-7-oxy-w-sulfopropylcoumarin Potassium-6-chloro-7-oxy-w-sulfopropylcoumarin Sodium-7-oxy-w-sullopropylcoumarin Sodium-6-chloro-7-oxy-co-sulfopropylcoumarin Disodium-6, 7-di- (oxy-w-sulfopropyl) -coumarin disodium-7, 8-di- (oxy-w-sulfopropyl) -coumarin nickel-6,7-di- (oxy-w-sulfopropyl) -coumarin cobalt-7 , 8-di- (oxy-w-sulfopropyl) -cumari Nickel-di- (7,7'-oxy-o-sulfopropyl) -coumar potassium-8-oxy-o> -sulfopropylcoumarin potassium-6-oxy-w- sulfopropylcoumarin Sodium-5-oxy-w -sulfobutylcoumarin Potassium-7-oxy-w-sulfobutylcoumarin Sodium-7-oxy-w-sulfobenzylcoumarin (i.e. sodium-7-oxy-o-sulfobenzylcoumarin), namely
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The most preferred compounds can typically be the first four compounds of Table VI.
It will be appreciated that cations other than those mentioned herein may substitute for those present in the particular compounds of Table VI.
The new oxy-w-sulfohydrocarbon-di-y1-coumarine compounds, in which the hydrocarbon-di-yl part contains at least 2 carbon atoms and the oxy-w-sulfohydrocarbon-di-yl group is located on the carbocyclic ring of the coumarin group according to the invention , can be prepared by a process which comprises mixing a hydroxycoumarin in which the hydroxy group is on the carbocyclic ring of the coumarin group, a compound of the formula MOH in which M is a cation including those mentioned above, and a hydrocarbon sultone in which the hydrocarbon moiety has at least 2 carbon atoms comprises, in a solvent dispersion to form a reaction mixture and heating this mixture.
The solvents used in this preparation can preferably be those in which the reaction components can be distributed, that is to say are suspendable or soluble, and very particularly preferably one in which the compound MOH is soluble. Such solvents typically include organic solvents such as alcohols and the like.
The sultones which can be used to prepare the new compounds according to the invention can include those which contain a carbon, oxygen, sulfur-carbon bond in a ring, the hexavalent sulfur atom also being bonded to two further oxygen atoms. The sultone which is preferably used can contain 3-5 carbon atoms, these sultones being characterized by a minimum of foaming. The most preferred sultone can be 1,3 propane sultone,
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be, but sultones such as 1,4-butane sultone,
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and 1,3-butane sultone,
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can be used and also provide very valuable additives.
The longer-chain alkane sultones or other sultones which contain more than 5 carbon atoms, such as tolyl sultone
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can also be used to form additives within the scope of the invention.
Hydroxycoumarins which can be used to prepare the novel compounds can include the following hydroxycoumarins which have a hydroxyl substituent on the carbocyclic ring of the coumarin; typically these include mono- and polyhydroxy coumarins, such as. B .:
5-hydroxycoumarin
6-hydroxy coumarin
7-hydroxy coumarin
8-hydroxycoumarin
6,7-dihydroxycoumarin 7,8-dihydroxycoumarin
6-chloro-7-hydroxycoumarin
Preferred coumarins can include the 7-hydroxycoumarins such as 7-hydroxycoumarin itself.
These hydroxycoumarins are readily available or can be obtained by reacting the corresponding resorcinol with malic acid in the presence of a catalyst, e.g. B.
concentrated sulfuric acid. For example, to produce 6-chloro-7-hydroxycoumarin, malic acid can be reacted with 4-chloro-resorcinol.
In addition to concentrated sulfuric acid, other catalysts can also be used, such as the pyrophosphates of titanium and zirconium, individually or in combination.
The preferred compounds MOH which can be used in the process according to the invention include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
According to a preferred embodiment of the invention, 2.3-3.3 parts, in particular 2.8 parts of MOH, preferably potassium hydroxide, are added to 3-4 mol, in particular 3.1 mol, of solvent, preferably methanol. Then 7.5-11 parts, preferably 8.1 parts of 5-, 6-, 7- or 8-hydroxycoumarin, preferably 7-hydroxycoumarin, together with 4.9 to 7.3 parts, in particular 6.7 parts of hydrocarbon sultone, preferably 1,3-propane sultone added. Preferably the molar ratio of MOH to hydrocarbon sultone is about 1: 1. The reaction mixture can then preferably be heated, typically to reflux temperature, for 1 to 4 hours, especially 2 hours. All parts given above are based on weight.
At the end of the reaction time, the reaction vessel is cooled and the desired product precipitates.
The product is separated off and washed with a solvent in which it is sparingly soluble, such as methanol, and dried. Typically the yield of pure substance is at least about 66% by weight based on coumarin starting material, but the crude yield can also be used as a semi-gloss additive to electroplating baths without adverse effects. Alternatively, the solvent, such as methanol, can be removed by heating under reduced pressure and the remaining product can be dissolved in water to a suitable concentration and used as an additional stock solution in order to obtain a practically quantitative yield of active substance.
If the alkali salt of the oxy-w-sulfohydrocarbon-di-yl-coumarin is to be converted into other salts, the alkali salt of the oxy-w-sulfohydrocarbon-di-yl-coumarin compound is preferably mixed with a cationic ion exchange resin, such as a sulfonic acid cation exchange resin in the hydrogen form. The free sulfonic acid in the eluate can then be mixed with the oxide, hydroxide, carbonate and the like of the desired metal, e.g. B. nickel or cobalt, can be reacted to neutrality in order to form the desired metal salt of the free sulfonic acid. Any excess of oxide, hydroxide, carbonate and the like can be removed by filtration.
The new compounds or additives according to the invention can preferably be used in nickel plating baths such as those in Tables I-V in amounts of at least 0.2 g / l plating bath.
Lower concentrations can result in considerable refinement of the grain, but the deposits can be less shiny. If the concentration of additive exceeds 3 g / l of the plating bath, the results obtained generally bring no further advantage over the lesser areas.
The preferred concentration is in the range of about 0.5-1 g / L additive in the plating bath.
The presence of the oxy-w-sulfohydrocarbon-di-yl group in the additives for the plating baths which can be used according to the invention imparts surface-active anti-fitting properties and increases and increases the grain refining effect of the coumarin group. The plating baths can also optionally contain further components, such as anionic wetting agents, in order to degrade the fitting even further than is effected by the new additives according to the invention. High foaming anionic wetting agents such as sodium lauryl sulfate can be used in conjunction with mechanical agitation and low foaming anionic wetting agents such as sodium dialkyl sulfosuccinate can be used with air agitation.
Although these wetting agents often contain sulfur, unexpectedly no increase in the sulfur content is observed when they are used with the additives according to the invention.
A particular advantage of the invention is that a medium or very fast electroplating of the semi-bright nickel can be effected by the method which comprises the passage of current from a practically non-polarizing anode to a base metal cathode through an aqueous nickel plating bath solution, which at least one for formation contains a nickel compound capable of electrodeposition of nickel by nickel ions and comprises, as a semi-gloss additive, a compound which contains the oxy-w sulfohydrocarbon-di-yl-coumarin anion, in which the hydrocarbon part contains at least two carbon atoms and in which the oxy-co-sulfohydrocarbon-di- yl group on the carbocyclic ring of the coumarin group,
the cathodic current density is maintained at a level of at least 10 A / dm2 during plating and a high relative velocity is maintained between the nickel plating solution and the base metal cathode, thereby obtaining a bright, flattened, semi-bright, high-speed nickel plating.
The practically non-polarizing anodes that can be used in the medium or very fast electroplating according to the invention can be insoluble anodes, such as lead, which have a very low tendency to polarization, even at very high current densities, or certain soluble anodes, such as the commercially available SD-type nickel, which has no tendency to polarize like other soluble nickel anodes, and they can be used at current densities up to 40 A / dmi. SD-type nickel is an electrolytic nickel that contains a controlled amount of sulfur.
A current density greater than about 10 A / dm3, and preferably 20-60 A / dm2, can be used, but a current up to 120 A / dm2 or more can be used during the electrodeposition of nickel using baths which contain the new additives according to the invention, are used. The plating carried out in this way can enable the deposition of predetermined thicknesses of semi-bright, planarized nickel in a time as short as 10 Å; or less than the time required using the commonly used plating conditions with soluble nickel anodes.
Typical production of a semi-bright nickel plating of 25 Ec thickness may require 3 minutes as opposed to 30 minutes for the usual plating conditions.
When electroplating at medium or very high speed, a high relative speed between the bath and the cathode can be maintained in order to maintain a substantially homogeneous catholyte. This serves to replenish nickel ions in the cathode film to the extent that they are deposited therefrom. Typically the high relative speed between the bath and the cathode is maintained at a level corresponding to 60-320, in particular 150 cm / sec. The movement can be achieved by vibration (including ultrasound), rotating the cathode relative to the solution, by pumping the electrolyte, e.g. The catholyte, through the system and over the cathode surface or by very vigorous agitation of the electrolyte with suitably arranged stirrers or other devices and the like.
The semi-gloss nickel plating according to the invention can also be carried out under lower speed conditions by immersing a base metal cathode in a nickel plating bath as described. The anode can either be a soluble anode, typically nickel metal, or an insoluble anode, typically lead.
When nickel is used as the anode, it is preferably SD-type nickel. The plating can be carried out in chloride-containing baths for 30-60 minutes, in particular 30 minutes, at 40-600 ° C., in particular 500 ° C., with mechanical movement or stirring with air. The cathode current density can typically be 2.5-5 A / dm2, preferably 5 A / dm2.
The inventive method can achieve a semi-gloss nickel plating of 12.5-50, z. B.
25 st, which are characterized by their fine grain, high ductility, high gloss, uniform appearance, high leveling and high covering power. The plating is also characterized by its essentially sulfur-free composition.
The process according to the invention and the use according to the invention of the products produced therefrom are illustrated by the following examples.
example 1
100 ml of methanol, 2.8 g of potassium hydroxide and 8.1 g of 7-hydroxycoumarin are placed in a 500 ml Erlenmeyer flask to form a deep red solution.
6.7 grams of 1,3-propane sultone is then added and the flask is heated to reflux on a hot plate for 2 hours while the composition is magnetically stirred. A pink precipitate is obtained, which is filtered off, cooled to room temperature and washed several times with methanol. The precipitate is then dried for 2 hours at 600 ° C., 9.4 g (yield = 59S) of potassium 7-oxy-sulfopropylcoumarin of F. = 237-2400 ° C. remaining.
Example 2
6.5 g of potassium hydroxide, dissolved in 100 ml of methanol, are added to a suspension of 20 g of 6-chloro-7-hydroxycoumarin in 300 ml of methanol, a mustard-colored precipitate being formed. The suspension is then heated to reflux and a solution of 13 g of 1,3-propane sultone in 100 ml of methanol is added dropwise over 15 minutes. The mixture is then stirred under reflux for 4 hours, a brownish-gray precipitate of potassium 6-chloro-7-oxyw-sulfopropylcoumarin being obtained. The methanol is removed by heating in a stream of air, leaving 40 g of the crude coumarin derivative. The connection does not melt at temperatures up to 3000 C.
Example 3
Other coumarin derivatives can be prepared according to the general procedures of the above examples, including sodium 7-oxy-w-sulfopropyl coumarin, which is prepared in a methanol solvent by reacting 7-hydroxycoumarin, 1,3-propane sultone and sodium hydroxide.
Example 4 11 of the following Watts bath is made:
Nickel sulfate 300 g / l
Nickel chloride 60 g / l
Boric acid 45 g / l pH, electrometric 4.0
Water ad 1 liter
The bath is kept thermostatically at 600 C and kept in motion with air by means of a perforated glass-plastic stirring coil. A single SD nickel anode wrapped in cotton cloth is placed in the bath. A highly polished brass strip of 20 x 2.5 x 0.08 cm, bent at an angle of 450, is cleaned and immersed as a cathode in the bath, with the exception of the top 2.5 cm.
In a comparative experiment, a current of 2.5 A is passed through the bath at 500 ° C. for 30 minutes, a dull, granular, uneven deposit being obtained.
Then 0.8 g of potassium 7-oxy-w-sulfopropyl-coumarin additive are mixed into the bath and the plating test is repeated. This time you get a nice, fine-grained, very ductile deposit with a high-gloss and very uniform appearance. If a similar cathode, once scratched with a 1.2 cm wide strip of No. 0 emery paper, is plated for 30 minutes using the bath containing this additive, it is found that the emery scratches are practically filled, which shows excellent leveling ability.
Example 5
4 1 Watts bath of Example 4 are prepared, and 3.2 g of potassium 7-oxy-w-sulfopropyl coumarin and 0.5 g of low-foaming wetting agent, sodium di-n-hexyl sulfosuccinate, are added. The electroplating is carried out using a covered SD nickel anode, and as the cathode a highly polished brass strip bent at an angle of 450 ° is plated at a current of 5 A at 500 C for 30 minutes, giving a beautiful, fine-grained, very ductile deposition of high gloss and very uniform appearance.
The virtually sulfur-free composition of the deposits can be determined by analyzing the deposits obtained in Examples 4 and 5. In each case, it is found that the sulfur content is about 0.003% by weight. This value is so unusually low that the deposits can be regarded as practically sulfur-free.
The favorable characteristics shown in Examples 4 and 5 can be maintained over longer periods of electrolysis, for example up to 500 Ah or longer, by periodically adjusting the pH of the bath to the recommended limits, for example with dilute sulfuric acid and added the addition.
It can be seen that the rate of consumption of the semi-gloss additive according to the invention appears to be considerably slower than that of coumarin. This may be due to the increased and improved grain refining effect of the coumarin group provided by the oxy-c, -sulfo-hydrocarbon-di-yl group. This grain refining effect can also be maintained more evenly over longer operating times and over a wider range of current density than was previously the case with known additives such as coumarin.
The essentially sulfur-free composition of the deposits can be maintained by varying the current and the plating time and also by using other bath compositions and other additives according to the invention.
Example 6 11 of the following sulfamate bath is prepared from:
Nickel sulfamate 360 g / l
Nickel chloride 15 g / l
Boric acid 45 g / l pH, electrometric 3.5
Water ad 1 liter
The procedure of Example 4 is repeated, using the same semi-gloss additive. Essentially the same results are obtained.
Example 7
The procedure of Example 4 is repeated using the Watts bath of this example, 0.8 g of potassium 6-chloro-7-oxy-o-sulfo-propylcoumarin being used as an additive, with practically the same results as there.
Example 8
The procedure of Example 4 using the Watts bath from there is repeated using as
Addition of 0.8 g / l sodium 7-oxy-w-sulfopropylcoumarin can be used with practically the same results as there.
Example 9 4 1 of the following chloride-free nickel bath are produced:
Nickel sulfate 375 g / l
Boric acid 45 g / l pH, electrometric 4.0
Water ad 1 liter
The bath is thermostatically held at 700 C and mechanically agitated with stirring during plating.
0.4 g / l of potassium 6-chloro-7-oxy-w-sulfopropylcumin are added to the bath. A single SD nickel anode wrapped in cotton cloth is placed in the bath. A highly polished, bent brass strip measuring 2.5 x 20 x 0.08 cm, bent at an angle of 450 and scratched once with a 1.2 cm wide emery strip No. 0, serves as the cathode. The strip is clamped into a plastic holder that exposes only the scratched side of the strip to the anode, and the plating bath is delivered by a pressure pump so that it hits the exposed scratched side of the strip at an angle of about 450.
A current density of 40 A / dm2 is applied at 500 ° C. for 3 minutes, a shiny, very beautiful, fine-grained, very ductile deposit with a thickness of 25 being obtained with this very fast process. The cathodic deposition obtained from the chloride-free bath of this example has very low tensile stress. You can see that the emery scratches are practically filled and that the leveling is excellent.
Example 10
375 g / l of nickel sulfamate is used in place of the nickel sulfate in the bath of Example 9 and the procedure is repeated with virtually the same results.