DE2231988A1 - METHOD OF ELECTRICAL DEPOSITION OF TIN - Google Patents

METHOD OF ELECTRICAL DEPOSITION OF TIN

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Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR.-I NG. H, FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGERDR.-I NG. H, FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: "26 6060Telephone: "26 6060

8 MÜNCHEN S, Müllerstraee 318 MUNICH S, Müllerstraee 31

29. JUNI 1972June 29, 1972

Mappe 22908 - Dr. Case 912Folder 22908 - Dr. Case 912

M & T Chemicals Inc.
New York, N-Y. $ U.S.A.
M& T Chemicals Inc.
New York, NY. $ USA

Verfahren aur galvanischen Abscheidung von ZinnProcess for galvanic deposition of tin

Priorität: 1. 7· 197*1 - U.S.A.Priority: 1. 7 · 197 * 1 - U.S.A.

Während der letzten 10 bis 15 Jahre ist ein wachsendes kommerzielles Interesse an der galvanischen Abscheidung von glänzendem Zinn aus saurei Elektrolyten entstanden. Biese Abscheidungen haben viele Anwendungen in der Elektronik und auf anderen Gebieten gefunden, um Gegenstände mit einem verbesserten Aussehen, mit einer verbesserten Lötbarkeit und mit einer verbesserten Verfärbungsbeständigkeit herzustellen. Es ist During the past 10 to 15 years there has been growing commercial interest in the electrodeposition of shiny tin from acidic electrolytes. These deposits have found many uses in electronics and other fields to produce articles with improved appearance, solderability, and stain resistance. It is

20988 3/118420988 3/1184

bereits eine Anzahl von organischen Zusatzsystemen entwickelt worden, um diese oder andere Vorteile zu erreichen* Sie waren aber bisher noch nicht vollständig zufriedenstellend. Einige der Nachteile sind unzureichender oder ungleichmäßiger Glanz» zu enge, glänzende Abscheidungen ergebende Kathodenstromdichtebereiche und schwierige Kontrolle der Badzusammensetzungen, um ein gleichmäßiges Arbeiten unter technischen Äbecheidungsbedingungen sowohl in der Trommel als auch auf der Hängeschiene zu erzielen« Andere Nachteile sind beschränkte Löslichkeit einiger der Glanzzusätze, welche zu teerartigen Ab-Scheidungen führen, die die galvanisch abgeschiedenen Beläge in abträglicher Weise beeinflussen, sowie Ungewissheit in der Zusammensetzung und der Reproduzierbarkeit von solchen Belägen während der Herstellung, wobei oftmals komplizierte Gemische mit unbekannten Reaktionsprodukten erhalten wurden*A number of organic adjunct systems have already been developed to achieve these or other benefits * but have not yet been completely satisfactory. Some of the disadvantages are inadequate or uneven gloss »cathode current density ranges that produce too narrow, shiny deposits and difficult control of bath compositions to achieve uniform operation under technical coating conditions both in the drum and on the hanging rail« Other disadvantages are limited solubility of some of the brightening additives, which lead to tar-like deposits that adversely affect the electrodeposited deposits, as well as uncertainty in the composition and reproducibility of such deposits during production, often resulting in complicated mixtures with unknown reaction products *

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Glanzzinnsystems für saure Bäder, in welchem als primärer Glänzer eine einheitliche Verbindung enthalten ist, wodurch eine beträchtliche Verbesserung des Arbeitsverhaltens gegenüber bekannten Systemen erzielt wird.An object of the invention is to provide a new bright tin system for acidic baths, in which a uniform compound is contained as the primary shimmer, whereby a considerable Improvement in work behavior compared to known systems is achieved.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von verbesserten Bädern oder Lösungen für die Herstellung von Zinnabsoheldungen mit einem verbesserten Glanz. Ein weiteres Ziel der Erfindung 1st die Schaffung eines neuen primären Glänzers für saure Glanzζinnbader.Another object of the invention is to provide improved Baths or solutions for the production of tin coatings with an improved gloss. Another goal The invention is the creation of a new primary gloss for acidic gloss baths.

Gemäß der Erfindung wird also eine saure Lösung für die galvanische Abscheidung von glänzendem gut eingeebnetem Zinn vorgeschlagen, die folgendes enthält:According to the invention, an acidic solution for the Electro-deposition of shiny well-leveled tin is proposed, which includes:

2Π9883/1 184 2,9883 / 1 184

(a) 10 bis 100 g/l Zinn(II)-sulfat;(a) 10 to 100 g / l tin (II) sulfate;

(b) 20 bis 200 g/l Schwefelsäure j(b) 20 to 200 g / l sulfuric acid j

(c) Ο»025 bis 0,5 g/l eisartige AorylsSurej(c) Ο »025 to 0.5 g / L icy aorylsurej

(d) 1 bis 50 g/l eines nicht-ionischen wasserlöslichen alkoxylierten Netzmittels; und(d) 1 to 50 g / l of a non-ionic water-soluble alkoxylated wetting agent; and

(e) als primären Glänzer 0,005 bis* % ο g/l des' Reaktionsproduktes aus Hexän~2,5-dion und einer der folgenden Verbindungen j . '(e) as primary shimmer 0.005 to *% ο g / l des' Reaction product from hexane ~ 2,5-dione and one of the following compounds j. '

(1) A-OHO worin A für einen 5-gliedrigen heterocyclischen Hing oder einen 6-gliedrigen homocyclischen Hing steht;, und(1) A-OHO where A is a 5-membered heterocyclic ring or a 6-membered homocyclic ring Hing stands ;, and

(2) Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen, die mindestens einen Aldehydeubstituenten enthalten.(2) Compounds with condensed aromatic Rings that have at least one aldehyde substituent contain.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von glänzenden, stark eingeebnetes, galvanischen Zinn« abacheidungen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man von einer Anode zu einer Metallkathode aurch eine wässrige saure Badzusammensetzung einen Strom hindurchführt, die mindestens eine Zinu(II)-verbindung, die zweiwertige Zinnionen für die galvanische Abscheidung liefert, eisartige Acrylsäure, mindestens ein nicht-ionisches wasserlösliches alkoxyliertes Netzmittel und das Reaktionsprodukt aus Hexan-2,5-dion und einer der folgenden Verbindungen enthält: 5-gliedrige heterocyclische Ringaldehyde, 6-gliedrige homocyclische Ringaldehyde und Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen., die Aldehydgruppen tragen.According to the invention there is also a method of manufacture of shiny, heavily leveled, galvanic tin " Abacheidungen proposed, which is carried out by moving from an anode to a metal cathode through a aqueous acidic bath composition passing a stream, the at least one Zinu (II) compound that supplies divalent tin ions for electrodeposition, ice-like acrylic acid, at least one non-ionic water-soluble alkoxylated wetting agent and the reaction product of hexane-2,5-dione and contains one of the following compounds: 5-membered heterocyclic ring aldehydes, 6-membered homocyclic Ring aldehydes and compounds with fused aromatic rings that carry aldehyde groups.

20ΠΒ β 3/118420ΠΒ β 3/1184

Die Erfindung ist auf eine große Reihe von herkömmlichen sauren Zinnbädern anwendbar, wie z.B.auf Bäder, die zweiwertige Zinnsalze, beispielsweise Zinn(II)-sulfat, und eine Säure ν beispielsweise Schwefelsäure,: enthalten. Weiterhin können die hier beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren auf die galvanische Abscheidung sowohl in der Trommel als auch auf der Hängeschiene angewendet werden. Die Konzentrationen des Zinns und der freien Säure können innerhalb der üblichen weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise können Bäder mit einem Zinngehalt von 10 bis 100 g/l und einer freien Säurekonzetitration vozl 20 bis 200 g/l mit den erfindungsgemäßen Zusätzen verwendet werde».«The invention is applicable to a wide variety of conventional acidic tin baths, such as baths containing divalent tin salts, e.g. stannous sulphate, and an acid ν e.g. sulfuric acid :. Furthermore, the compositions and methods described herein can be applied to electrodeposition both in the drum and on the hanging rail. The concentrations of the tin and the free acid can be varied within the usual wide limits. For example, baths with a tin content of 10 to 100 g / l and a free acid concentration of 20 to 200 g / l can be used with the additives according to the invention "."

Die Herstellung des Reaktionsprodukte aus Hexan-2,5-dion und einem Aldehyd, der aus 5«gliedrigea heterocyclischen Ringaldehyden, 6-gliedrigen homocyclischen Ringaldehyden oder Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen mit Aldehydgruppen ausgewählt ist, wird dadurch auegeführt, daß man Hexan-2<5-dion in einem Molverhältnis von 1:1 oder 2:1 Aldehyd sHexan-S^-dion umsetzt. Die Reaktion wird durch eine katalytische Henge Alkali katalysiert. Die Anwesenheit von Wasser in einer Menge von 0,5 l/Hol Aldehyd ergibt eine optimale Ausbeute. Größere Mengen Wasser ergeben eine Verringerung der Ausbeute. Organische LösungsmittelT wie z.B. Äthylenglycöl-monoäthyläther oder Dioxan können ebenfalls verwendet werden. Nach Beendigung der Reaktion sollte eine Säurev wie s.B. Essigsäure, zugegeben werden, um den Alkaliüberschuß zu neutralisieren.The preparation of the reaction product from hexane-2,5-dione and an aldehyde selected from 5-membered heterocyclic ring aldehydes, 6-membered homocyclic ring aldehydes or compounds with fused aromatic rings with aldehyde groups is carried out by using hexane-2 < 5-dione in a molar ratio of 1: 1 or 2: 1 aldehyde sHexane-S ^ -dione converts. The reaction is catalyzed by a catalytic Henge alkali. The presence of water in an amount of 0.5 l / hol of aldehyde gives an optimal yield. Larger amounts of water reduce the yield. Organic solvents T such as ethylene glycol monoethyl ether or dioxane can also be used. After completion of the reaction, an acid such as SB should v acetic acid are added to neutralize the excess alkali.

Die Reaktionstemperatur sollte in ei&em Bereich zwischen -5 und 500G1 vorzugsweise jswiseher= 0 miä 25°C» gehalten werden.The reaction temperature should be kept in a range between -5 and 50 0 G 1, preferably always = 0 to 25 ° C.

2CS883/2CS883 /

So wird gemäß der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines primären Glänzers für saure galvanische Zinn-"bäder vorgeschlagen« welches dadurch ausgeführt wird» daß " man Hexan-2,5-dion und einen Aldehyd, der aus 5-gliedrigen; heterocyclischen K.ingaldehyden, 6-gliedrigen homocyclischen Ringaldehyden und. Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen und Aldehydgruppen ausgewählt ist, in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1 bis 1:2 in Gegenwart einer kata-? lytischen üfenge Alkali bei einer Temperatur zwischen -5°0- und 50°0 umsetzt, hierauf zum Reaktionsgemisch eine Säure zugibt und das Reaktionsprodukt abtrennt.Thus, according to the invention, there is also a method of manufacture a primary brightener for acidic galvanic tin baths suggested «which is carried out by» that " one hexane-2,5-dione and an aldehyde consisting of 5-membered; heterocyclic K.ingaldehydes, 6-membered homocyclic Ring aldehydes and. Compounds with condensed aromatic Rings and aldehyde groups is selected in a molar ratio of about 1: 1 to 1: 2 in the presence of a kata-? lytic acidic alkali at a temperature between -5 ° 0- and 50 ° 0, then adding an acid to the reaction mixture and separating the reaction product.

Wenn ein Aldehyd, wie z.B. Furfuraldehyd, in einem molaren 1:1.-Verhältnis mit Hexan-2,5~dion umgesetzt wird, dann besteht das Reaktionsprodukt überwiegend aus einer einheitlichen chemischen Verbindung, wobei jedoch im Gasphasenchromatogramm zwei Hauptspitzen auftreten, welche die cis- und trans-Form des Produkts repräsentieren. Die Struktur des aktiven Bestandteils wurde durch magnetische Kernresonanzspektren charakterisiert . Sie sind in'der Folge in Form der beiden möglichen optischen Isomeren aufgezeichnet:When an aldehyde, such as furfuraldehyde, is in a molar 1: 1 ratio is reacted with hexane-2,5-dione, then there is the reaction product predominantly consists of a single chemical compound, however, in the gas phase chromatogram two main peaks occur, which the cis- and represent the trans form of the product. The structure of the active ingredient was determined by nuclear magnetic resonance spectra characterized. They are recorded in the following in the form of the two possible optical isomers:

IlIl

H C-CHx I I 5 .C-COH C-CH x II 5 .C-CO

HgC-O-OH, 0HgC-O-OH, 0

IlIl

H HpC - C -I 2IH HpC - C -I 2 I.

-c « σ ·-c «σ ·

f ' C- CH,f 'C- CH,

Il οIl ο

209883/1184209883/1184

Die anderen Zusätze, die mit dem primären Glänzer zusammenarbeiten, sind nicht-ionische alkoxylierte Netzmittel und eisartige Acrylsäure. Sas Netzmittel dient dazu, daß ein dichter, kontinuierlicher, haftender und mikrokristalliner Niederschlag erhalten wird. Ohne dieses Netzmittel wird ein lose haftender, fleckiger, manchmal dendritischer kristalliner Zinniederschlag erhalten* Die Acrylsäure bewirkt vermutlich eine Erhöhung der Vasserstoffübersparmung an der Kathode und begünstigt somit die Erhöhung der Kathodenetromausbeute bei der Abscheidung von Zinn.The other additives that work with the primary shine are non-ionic alkoxylated surfactants and icy acrylic acid. The wetting agent is used to make a dense, continuous, adhesive and microcrystalline Precipitation is obtained. Without this wetting agent, a loosely adherent, blotchy, sometimes dendritic, crystalline one becomes Preserved tin precipitate * The acrylic acid probably causes an increase in the hydrogen excess at the cathode and thus favors the increase in the cathode-electric yield in the deposition of tin.

Nicht-ionische alkoxylierte Netzmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. aromatische PoIyäther und aliphatisch Folyäther. Vorzugsweise besteht das Netzmittel aus einem polyalkoxylierten Alkylphenol. Typische polyalkoxylierte Alkylphenole sind polyäthoxylierte Alkylphenole der FormelNonionic alkoxylated wetting agents which can be used according to the invention are, for example, aromatic polyethers and aliphatic polyethers. Preferably that exists Polyalkoxylated alkylphenol wetting agent. Typical polyalkoxylated alkylphenols are polyethoxylated alkylphenols of the formula

worin B^ für eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 9 Kohlenstoffatome) steht und k für eine Ganzzahl von 2 bis 50 (vorzugsweise ungefähr 10 bis 30) steht«wherein B ^ is an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms (preferably 9 carbon atoms) and k is an integer from 2 to 50 (preferably about 10 to 30) stands"

209883/1184209883/1184

Andere Polyäther, die in Mengen von 1*0 bis 50 g/l (Vorzugsweise ungefähr 2 bis 10 g/l) verwendet werden können, sind aliphatisohe Polyäther, welche die folgende allgemeine JTorael aufweisenOther polyethers in quantities from 1 * 0 to 50 g / l (preferably about 2 to 10 g / l) can be used aliphatic polyethers, which have the following general JTorael exhibit

worin R für Wasserstoff oder Ifethyl steht und ρ für eine Ganzzahl von ungefähr 7 bis 50 (vorzugsweise ungefähr 20 bis 40) steht.where R is hydrogen or Ifethyl and ρ is a Integer from about 7 to 50 (preferably about 20 to 40) stands.

Noch andere Polyäther, die in Mengen von 1%0 bis 50 g/l (vorzugsweise ungefähr 2 bis 10 g/1) verwendet werden können) sind stickstoffhaltige aliphatische Polyäther der folgenden allgemeinen FormelStill other polyethers which can be used in amounts of 1 % 0 to 50 g / l (preferably about 2 to 10 g / l) are nitrogen-containing aliphatic polyethers of the following general formula

RNH (CH2CH2O)nHRNH (CH 2 CH 2 O) n H

worin R für ein Isomerengemisch mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, und mit einer tertiären Alkylstruktur steht und η für 15 steht.wherein R stands for an isomer mixture having 12 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 15 carbon atoms, and with a tertiary Is alkyl structure and η is 15.

Die bevorzugten Arbeitsbedingungen, wie z.B. pH, Temperatur, und Stromdichte, können sich nach der jeweiligen Badzusammensetzung md dem auf galvanischem Wege zu verzinnenden Gegenstand richten. Im allgemeinen werden gute glänzende Abacheidimgei;The preferred working conditions, such as pH, temperature, and current density, can vary according to the respective bath composition and the object to be tinned by electroplating judge. In general, good shiny abacheidimgei;

209883/1184209883/1184

aus sauren galvanischen Veraiimungsbädern. erhalten, wenn ein bestimmter Bereich von Arbeitsbedingungen eingehalten wird.from acidic galvanic bonding baths. received when a certain range of working conditions is adhered to.

Das erfindungsgemäße galvanische Verzinnungeverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann bei Temperaturen von ungefähr 10 bis 600O (vorzugsweise 15 bis 2O0O) entweder mit oder ohne Rühren ausgeführt werden. Die Temperatur des Bade ist üblicherweise die Raumtemperatur, beispielsweise 350O oder darunter. Niedrigere Temperaturen, wie z.B. 15 bis 200O, ergeben optimale Resultate. Bei einigen Verfahren, bei denen beträchtliche Zellenströme verwendet werden, die eine Neigung zur Temperaturerhöhung mit. sich bringen, kann in geeigneter Weise gekühlt werden, wie z.B. durch Zirkulation von Kühlwasser durch eingetauchte Kühlschlangen oder durch Kühlmaschinen. Bei Verwendung von durchschnittlichen Stromdichten von 0,5 bis 5»0 a/dm werden, glänzende Ziimabscheidungen mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,25 bis 25Jb in 0,1 bis 100 min erhalten.The galvanic Verzinnungeverfahren invention using the compositions of the invention can be (preferably 15 to 2O 0 O) carried out either with or without agitation at temperatures of about 10 to 60 0 O. The temperature of the bath is usually room temperature, for example 35 0 O or below. Lower temperatures, such as 15 to 20 0 O, give optimal results. In some processes in which considerable cell currents are used that have a tendency to increase in temperature. can be cooled in any suitable manner, such as by circulating cooling water through submerged cooling coils or through cooling machines. If average current densities of 0.5 to 5 »0 a / dm are used, glossy Ziim depositions with an average thickness of 0.25 to 25 μb are obtained in 0.1 to 100 minutes.

Nötigenfalls kam das Bad heftig und gleichmäßig gerührt werden, und zwar entweder durch mechanische Bewegung des zu beschichtenden Gegenstands oder durch Rühren des Bads während der galvanischen Abscheidung. Ein solches Rühren kann die Verwendung von höheren Stromdichten auf dem zu beschichtenden Gegenstand gestatten«If necessary, the bath came to be stirred vigorously and evenly, either by mechanical movement of the object to be coated or by stirring the bath during the electrodeposition. Such stirring can use allow higher current densities on the object to be coated "

Besonders glänzende gut eingeebnete Niederschläge werden unter Verwendung der folgenden repräsentativen Badzuaaanmensetzungen erhalten:Particularly shiny well-leveled precipitates are under Use the following representative bathroom accessories:

SnSO 30 g/lSnSO 30 g / l

Cone. H0SO. (S.G. 1T84) 10t5 Vol.-%Cone. H 0 SO. (SG 1 T 84) 10 t 5% by volume

209883/1184209883/1184

Furfural/Acetonylaceton- q Qc k/^ reaktionsproduktFurfural / acetonylacetone- q Q c k / ^ reaction product

* Tergitol Non-Ionic NP-35 4 g/1 eisartige Acrylsäure 0,2 ml/1* Tergitol Non-Ionic NP-35 4 g / 1 ice-like acrylic acid 0.2 ml / 1

* Das Reaktionsprodukt aua 1 Mol Nonylphe&ol und 15 Mol* The reaction product of 1 mol of nonylphenol and 15 mol

• Äthylenoxid, vertrieben durch die Union Carbide Chemical Corp.• Ethylene oxide sold by Union Carbide Chemical Corp.

Der primäre Glanzzusatz kann in Form einer Grundlösung in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Cellosolve (Äthylenglycol-monoäthyl-äther) verwendet werden, die beispielsweise \ 25 g/l enthält. Eine solche Lösung würde dann in einer Kon- } zentration von 20 ml/1 oder von 2 Vol.-%zugegeben werden. ! Das nicht-ionische alkoxylierte Netzmittel, wie z.B. Tergitol '. Non-ionic KP-35i kann ebenfalls als konzentrierte wässrige j Grundlösung mit einem Gehalt von beispielsweise 100 g/l zu-■ gegeben werden. In diesem Fall würde eine Konzentration von , 40 ml/1 oder 4 Vol.-% zugegeben werden.The primary brightener can (ethylene glycol-monoethyl-ether) be used in the form of a basic solution in an organic solvent such as cellosolve containing / l, for example, \ 25 g. Such a solution would then be in a con-} concentration of 20 ml / 1 or from 2 vol -.% Are added. ! The non-ionic alkoxylated wetting agent such as Tergitol '. Non-ionic KP-35i can also be added as a concentrated aqueous basic solution with a content of, for example, 100 g / l. In this case, a concentration of, 40 ml / 1 or 4% by volume would be added.

Die Erfindung wird durch die. folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is through the. the following examples are explained in more detail.

Beispiel 1 - Synthese eines Glänzers für saure Verzinnungsbäder Example 1 - Synthesis of a brightener for acidic tin-plating baths

In einen500 ml fassenden Erlenmeyer-Solben, der 75 ml Wasser entbleit, wurden 20 ml (0,25 Mol) Furfuraldehyd und 30 mlIn a 500 ml Erlenmeyer solvent containing 75 ml of water defleaded, 20 ml (0.25 mol) of furfuraldehyde and 30 ml

209883/1184209883/1184

(0,25 Mol) Hexan-2,5-dion eingebracht. Während das Gemisch mechanisch gerührt wurde, wurde eine Lösung von 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid in 30 ml Wasser langsam mittels eines Tropftrichtere zugegeben. Die Zugabe der NatriumhydroxidlÖ-eung wurde so eingestellt, daß die Temperatur im einem Bereich von 22 bis 290C blieb. Das Rühren wurde 2 st fortgesetzt.(0.25 mol) of hexane-2,5-dione. While the mixture was being stirred mechanically, a solution of 10 g (0.25 mol) of sodium hydroxide in 30 ml of water was slowly added via a dropping funnel. The addition of the sodium hydroxide solution was adjusted so that the temperature remained in a range from 22 to 29 ° C. Stirring was continued for 2 hours.

Hierauf wurde die Lösung mit 20 ml (0,33 Hol) Bisessig angesäuert, und das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter Überführt, wo sich das Gemisch in zwei Schichten trennte. Die untere organische Schicht enthielt 49 g eines braunen flüssigen Produkts. Es wurde eine Lösung von 25 g/l des Produkts in Äthylenglycol-monoäthyl-äther hergestellt, welche als Glänzergrundlösung verwendet werden konnte.The solution was then acidified with 20 ml (0.33 Hol) of acetic acid and the mixture was poured into a separatory funnel Transferred where the mixture separated into two layers. The lower organic layer contained 49 g of a brown one liquid product. A solution of 25 g / l of the product in ethylene glycol monoethyl ether was prepared, which could be used as a gloss base solution.

Beispiel 2Example 2

Es wurde ein saures galvanisches Verzinnungsbad hergestellt., welches die folgenden Komponenten enthielt. Es wurde in diesem Bad 4 Wochen lang elektrolysiert.An acid electroplating bath was produced., which contained the following components. It was electrolyzed in this bath for 4 weeks.

2 0 9 8 R 3 / 1 1 8 42 0 9 8 R 3/1 1 8 4

Tabelle 1Table 1 Komponentecomponent SnSO^SnSO ^ Cone. HgSO^ (S.G.Cone. HgSO ^ (S.G. 1,84)1.84) iPurf ural/Hexan-2»iPurf ural / hexane-2 » 5-dion-5-dione reakt ionsproduktreaction product

polyäthoxyliertes Sfonylphenol mit durchschnittlich 15 Qxyäthylengruppen (verkauft als Tergitol Non-ionic NP-35 durch die Union Carbide Chemical Corp.)Polyethoxylated sulfonylphenol with an average of 15 hydroxyethylene groups (sold as Tergitol Non-ionic NP-35 by the Union Carbide Chemical Corp.)

eisartige Acrylsäure 30 g/l
10,5 Vol.
icy acrylic acid 30 g / l
10.5 vol.

0,05 g/l0.05 g / l

4 g/l4 g / l

0,2 ml/10.2 ml / 1

Die Dauerhaftigkeit der Äbscheidungsbedingungen wurde wie folgt geprüft:The durability of the deposition conditions was like is checked as follows:

Iiö sungsTolumen
Anode
Solution volume
anode

Kathodecathode

Zirmplatte (99,99% Eeinheit)Zirmplatte (99.99% unit)

Messingstreifen von 25,4 mm χ 203 mm χ 0,456 mm, der auf einer Seite (die m der Anode zugewandt war poliert An der Unterseite war in der horizontalen I&nge in einer Breite von 25»4 mm ein Winkel von 45° gebogen*Strips of brass 25.4 mm 203 mm χ χ 0.456 mm, the (the m of the anode face was polished on one side at the bottom in a width of 25 »4 mm, an angle of 45 ° was bent in the horizontal I & nge *

Temperatur
Rührung
temperature
emotion

Stromcurrent

BaumtemperaturTree temperature

bewegen des Kathodenstabs parallel zur Anode undmove the cathode rod parallel to the anode and

ungefähr 10 cm von der Anode entferntabout 10 cm from the anode

1 bis 3 A auf die gesamte eingetauchte Fläche von 90 em1 to 3 A on the total submerged area of 90 em

098.83/1 184098.83 / 1 184

Es ist nötig, die Anodenfläche im Vergleich zur Kathodenfläche auf einem vernünftigen Wert zu halten, d.h., daß mindestens ein Anoden^athoden-Flächenverhältnis von 2:1 zu verwenden ist. Der Lebensdauertest wurde viele Wochen lang fortgesetzt« Bas Bad arbeitete zufriedenstellend und ergab glänzende, gut eingeebnete Niederschläge, wobei gelegentlich das Furfural/Hexan-2,5-dion-Reaktionsprodukt ergänzt wurde und wobei selten auch Zugaben von eisartiger Acrylsäure gemacht wurden.It is necessary to keep the anode area at a reasonable value compared to the cathode area, i.e. that at least an anode / athode area ratio of 2: 1 is to be used. The life test continued for many weeks. «Bas Bad worked satisfactorily and gave shiny, well-leveled precipitates with the occasional furfural / hexane-2,5-dione reaction product was supplemented and additions of icy acrylic acid were rarely made.

Beispiel 3Example 3

Eb wurde ein Lebensdauertest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt, wobei jedoch das Reaktionsprodukt aus Benzaldehyd und Hexan-2,5-dion als Glanzzusatz und nicht das Reaktionsprodukt aus Furfuraldehyd und Hexan-2,5-dion verwendet wurde» Die Abscheidungen aus diesem System waren etwas weniger glänzend und etwas weniger gleichförmig als diejenigen von Beispiel 2. Sie waren aber trotzdem vorzügliche Niederschläge. Es waren praktisch keinerlei Ergänzungen des oberflächenaktiven Mittels nötig. Die Geschwindigkeit des Verbrauchs der anderen Zusätze war sehr langsam.A life test was carried out under the same conditions as in Example 2, except that the reaction product of benzaldehyde and hexane-2,5-dione was used as a brightener and the reaction product of furfuraldehyde and hexane-2,5-dione was not used. The deposits from this Systems were a little less shiny and a little less uniform than those of Example 2. But they were nonetheless excellent rainfall. Virtually no surfactant supplements were required. The speed the consumption of the other additives was very slow.

Beispiel 4 - Synthese eines Glanzmittels für saure galvanische Verzistrangsbäder unter Kühlung Example 4 - Synthesis of a brightener for acidic galvanic strand baths with cooling

20 ml (0,25 Mol) Furfural und 30 ml (O125 Mol) Hexan-2,5-dion wurden in 75 ml Wasser eingebracht. Die Suspension wurde mit einem Eis/Salz-Bad auf sine Temperatur von O0C20 ml (0.25 mol) furfural and 30 ml (O 1 25 mol) hexane-2,5-dione were introduced into 75 ml of water. The suspension was brought to a temperature of 0 ° C. with an ice / salt bath

2 0 9 8 8 3/1 < e 42 0 9 8 8 3/1 <e 4

abgekühlt. Dann wurden 10 g Natriumhydroxid (0Ϋ25 Mol) in 30 ml Wasser aufgelöst. Die Natriumhydroxidlösung wurde hierauf tropfenweise unter Kühlen und Rühren rur Aldehydsuspension zugegeben. Nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung« während der eine Maximaltemperatur von 1?°C erreicht wurde, wurde das Rühren weitere 3 st fortgesetzt. Dann wurde die lösung mit 20 ml Eisessig angesäuert. Die untere Schicht des Produkts wurde mit dreimal je 150 ml Chloroform extrahiert. Der Ghloroformextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurden die niedrigsiedenden Komponenten unter Vasserstrahlvakuum entfernt, wobei das Bad auf eine Temperatur von ungefähr 70 bis 800C gehalten wurde. Es wurden 4-5 g Heaktionsprodukt erhalten* Das Produkt war eine gelb-braune Flüssigkeit, die etwas viskose erschien.cooled down. Then, 10 g of sodium hydroxide (0 Ϋ 25 mol) were dissolved in 30 ml of water. The sodium hydroxide solution was then added dropwise to the aldehyde suspension with cooling and stirring. After the addition of the sodium hydroxide solution during which a maximum temperature of 1 ° C. was reached, stirring was continued for a further 3 hours. Then the solution was acidified with 20 ml of glacial acetic acid. The lower layer of the product was extracted with 150 ml of chloroform three times. The chloroform extract was then dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. Then, the low-boiling components were removed under Vasserstrahlvakuum, wherein the bath was maintained at a temperature of about 70 to 80 0 C. 4-5 g of reaction product were obtained * The product was a yellow-brown liquid which appeared somewhat viscous.

Beispiel 5Example 5

Es wurde der gleiche Lebensdauertest wie in Beispiel 2 ausgeführt, außer daß anstelle von Tergitol Non-ionic NP-35 ^ β/1 Friminox R-15 verwendet wurden. Hierbei handelt es sich um einen stickstoffhaltigen aliphatischen Polyäther, der von Rohm und Haas verkauft wird und die folgende allgemeine FormelThe same life test as in Example 2 was carried out, except that instead of Tergitol Non-ionic NP-35 ^ β / 1 Friminox R-15 were used. This is a nitrogen-containing aliphatic polyether sold by Rohm and Haas and the following general formula

RNH (CH2CH2O)nHRNH (CH 2 CH 2 O) n H

aufweist, worin R für ein Isomerengemisch mit 12 bis 14-Kohlenstoffatomen mit tertiärer Alkylstruktur steht und η für 15 stellt. Die Abscheidungen aus diesem System waren etwas where R is an isomer mixture having 12 to 14 carbon atoms with a tertiary alkyl structure and η is 15. The debris from this system was something

209883/1184209883/1184

weniger glänzend als bei Beispiel 2 und zeigten einen niedrigeren Einebnungsgrad. Ss handelt sich aber trotzdem um vorzügliche Niederschläge. Bei der Anwendung von Priminox R-15 sprach das System auf eine periodische Unterbrechung des Stroms (10 sek Flattierung und 2 sek stromlos) an, so daß der Glanz des Niederschlags wesentlich erhöht und die Grenzstromdichte wesentlich erweitert wurde* Auch hier . wurde.eine periodische Ergänzung des Furfural/Hexan-2,5-dion-Reaktionsprodukts und der Acrylsäure durchgeführt, um einen optimalen Glanz aufrechtzuerhalten.less glossy than in Example 2 and showed a lower degree of leveling. Ss is still about excellent rainfall. When using Priminox R-15 responded to the system on periodic interruption of the current (10 sec flattening and 2 sec de-energized), so that the gloss of the precipitate increases significantly and the Limit current density has been significantly expanded * Here too. periodic replenishment of the furfural / hexane-2,5-dione reaction product and acrylic acid was carried out, to maintain an optimal shine.

209883/118A209883 / 118A

Claims (1)

Patentan sprüchePatent claims 1, Verfahren zur Herstellung von glänzenden stark eingeebneten Zinnabseheidungen auf galvanischem Wege, .dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Anode zu einer Metallkathode durch eine saure Badzusammensetzung einen Strom hindurchf tihrt, die mindestens eine Zinn(II)-verbindung, die zweiwertige Zinnionen für die galvanische Abscheidung von Zinn liefert, eisartige Acrylsäure, mindestens ein nicht-ionisches wasserlösliches oxyalkyliertes Netsmittel und das Reaktionsprodukt aus Hexan-2,5-dion und einer der folgenden Verbindungen enthält: 5-gliedrige heterocyclische Ringaldehyde, 6-gliedrige homocyclische Ringaldehyde und Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen» die Aldehydgruppen tragen.1, a process for the production of shiny, heavily leveled tin deposits by galvanic means, characterized in that one goes from one anode to one Metal cathode passes a current through an acidic bath composition which contains at least one tin (II) compound, which supplies divalent tin ions for the electrodeposition of tin, ice-like acrylic acid, at least a non-ionic water-soluble oxyalkylated wetting agent and the reaction product of hexane-2,5-dione and contains any of the following compounds: 5-membered heterocyclic ring aldehydes, 6-membered homocyclic Ring aldehydes and compounds with condensed aromatic rings »which carry aldehyde groups. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnets daß als nicht-ionisches wasserlösliches oocyalkyliertes Netzmittel ein solches der Formel2. The method of claim 1, characterized in that s as non-ionic water-soluble wetting agents oocyalkyliertes one of the formula -0 (CH20H20)kH-0 (CH 2 0H 2 0) k H. verwendet wird, worin R für eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und k für eine Ganzzahl von 2 bis 50 steht.is used, wherein R represents an alkyl group with 8 to 16 Is carbon atoms and k is an integer from 2 to 50. 209883/1184209883/1184 3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-ionisches wasserlösliches alkoxyliertes Netzmittel ein solches der Formel3 «Method according to claim 1, characterized in that that as a non-ionic water-soluble alkoxylated wetting agent one of the formula HBH (CH2CH2O)nHHBH (CH 2 CH 2 O) n H. verwendet wird?worin R.für ein Isomerengemisch steht, das 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und eine tertiäre Alkyletruktur "besitzt, und η für 15 steht»is used? where R. stands for a mixture of isomers which Has 12 to 22 carbon atoms and a tertiary alkyl structure "owns, and η stands for 15» 4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-ionisches wasserlösliches oxyalkyliertes Netzmittel ein solches der Formel4 »Method according to claim 1, characterized in that that as a non-ionic water-soluble oxyalkylated wetting agent one of the formula verwendet wird, worin R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und ρ für eine Ganzzahl von 7 hiß 60 steht.is used where R is hydrogen or a methyl group and ρ stands for an integer from 7 to 60. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als 5-gliedriger heterocyclischer Ringaldehyd Furfuraldehyd verwendet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that as a 5-membered heterocyclic ring aldehyde Furfuraldehyde is used. 6, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als 6-gliedriger homocyclischer Ringaldehyd Benzaldehyd verwendet wird.6, method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that as a 6-membered homocyclic ring aldehyde Benzaldehyde is used. 209383/1209383/1 7» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(II)-verbindung in einer Menge von 10 bis 100 g/l verwendet wird.7 »Method according to one of the preceding claims 9, characterized in that the tin (II) compound is used in an amount of 10 to 100 g / l. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnets.daß die eisartige Acrylsäure in einer Menge von 0,025 bis 0,5 g/l verwendet wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in .that s the ice-like acrylic acid in an amount of 0.025 to 0.5 g / l is used. 9· Verfahren »ach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oxyalkylierte Netzmittel in einer Menge von 1 bis iög/1 verwendet wird.9 · Method according to one of the preceding claims, characterized in that the water-soluble oxyalkylated Wetting agent is used in an amount of 1 to iög / 1. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionaprodukt aus Hexan-r-2,5-dion und dem Aldehyd in einer Menge von 0,005 bis 1,0 g/l verwendet wird.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction product of hexane-r-2,5-dione and the aldehyde in an amount of 0.005 to 1.0 g / l is used. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Badzusammensetzung folgendes enthält:11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the bath composition the following contains: (a) 10 bis 100 g/l Zinn(II)-sulfat;(a) 10 to 100 g / l tin (II) sulfate; (b) 20 bis 200 g/l Schwefelsäure j(b) 20 to 200 g / l sulfuric acid j (c) 0,025 bis 0,5 g/l eisartige Acrylsäure;(c) 0.025 to 0.5 g / L icy acrylic acid; (d) 1 bis 50 g/l eines nicht-ionischen wasserlöslichen oxyalkylierten Netzmittels; und(d) 1 to 50 g / L of a non-ionic water soluble oxyalkylated wetting agent; and (e) als primären Glänzer 0,005 bis 1,0 g/l des Reaktionsprodiakts aus Hexan™2,5~dion und einer der folgenden Verbindungen:(e) as the primary glosser 0.005 to 1.0 g / l of the reaction product from Hexan ™ 2,5-dione and one of the following connections: (1) A-OHO, worin A für einen 5-gliedrigen heterocyclischen oder 6-gliedrigen homocyclischen Ring steht; und(1) A-OHO, where A is a 5-membered heterocyclic or 6-membered homocyclic ring; and (2) Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen, die mindestens einen Aldehydsubstituenten enthalten.(2) Compounds with fused aromatic rings that have at least one aldehyde substituent contain. 209883/1184209883/1184 12. Zusammensetzung für die Herstellung von glänzenden, stark eingeebneten Zinnabscheidungen auf galvanischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Badzusammensetzung besteht, die folgendes enthält» Zinn(II)-ionen, Sulfationen, eisartige Acryleäure und mindestens ein nicht-ionisches alkoxyliertes Netzmittel sowie alsGlänzer das Reaktionsprodukt aus Hexan-2ϊ5-dion und einer Verbindung* die aus den folgenden ausgewählt ist: homocyclische aromatische Aldehyde und 5-gliedrige heterocyclische Ringaldehyde, wobei die Aldehydgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, konjugierte aromatische Riagaldehyde oder 5-gliedrige heterocyclische Ringaldehyde, wobei der Ring oder die Gruppe auch inert substituiert sein kam»12. Composition for the production of glossy, heavily leveled tin deposits by galvanic means, characterized in that it consists of a bath composition which contains »tin (II) ions, sulfate ions, icy acrylic acid and at least one non-ionic alkoxylated Wetting agent and, as a gloss, the reaction product of hexane-2ϊ5-dione and a compound * from the following is selected: homocyclic aromatic aldehydes and 5-membered heterocyclic ring aldehydes, where the aldehyde group bonded directly to the aromatic ring, conjugated aromatic riagaldehydes or 5-membered heterocyclic Ring aldehydes, being the ring or group also to be inertly substituted » 13* Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische wasserlösliche oxyalkylierte Netzmittel die Formel13 * Composition according to claim 12, characterized in that that the nonionic water-soluble oxyalkylated wetting agent has the formula aufweist, worin R für eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und k für eine Ganzzahl von 2 bis 50 steht.wherein R is an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms and k is an integer from 2 to 50. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische wasserlösliche oxyalkylierte Netzmittel die Formel14. Composition according to claim 12, characterized in that the non-ionic water-soluble oxyalkylated Wetting agent the formula 209883/1184209883/1184 ~ 19 -~ 19 - HNHHNH aufweist, worin R für ein Isomerengemisch steht, welches 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und eine tertiäre Alkylstruktur besitzt und η für 15 steht*where R stands for an isomer mixture which has 12 to 22 carbon atoms and a tertiary alkyl structure and η stands for 15 * 15« Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oxyalkylierte Netzmittel die Formel15 «Composition according to claim 12, characterized in that that the water-soluble oxyalkylated wetting agent has the formula aufweist, worin R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und ρ für eine Ganzzahl von 7 bis 60 steht.wherein R is hydrogen or a methyl group and ρ is an integer from 7 to 60. 16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15« dadurch gekennzeichnet, daß der Glänzer das Reaktionsprodukt aus Hexan-2,5-dion und Furfuraldehyd ist.16. Composition according to one of claims 12 to 15 « characterized in that the gloss is the reaction product of hexane-2,5-dione and furfuraldehyde. 17* Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet 4 daß der Glänzer das Reaktionsprodukte aus Hexan-2,5~dion und Benzaldehyd ist.17 * Composition according to one of claims 12 to 15, characterized in that the 4 Glänzer is the reaction product from hexane-2,5 ~ dione and benzaldehyde. 18« Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 17t dadurch gekennzeichnett daß die eisartige Acrylsäure in einer Menge von. 0*025 bis 0¥5 g/l anwesend ist. T 18 'composition according to any one of claims 12 to 17t in that the ice-like acrylic acid in an amount of. 0 * 025 to 0 ¥ 5 g / l is present. 209883/1184209883/1184 1,9« Zusammensetzung nach, einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische wasserlösliche alkoxylierte Netzmittel in einer Menge von 1 bis 50 g/l anwesend ist.1.9 «Composition according to one of claims 12 to 18, characterized in that the non-ionic water-soluble alkoxylated wetting agent in an amount of 1 to 50 g / l is present. 20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß der Glänzer in einer Menge von 0*005 bis 1,0 g/l anwesend ist.20. Composition according to one of claims 12 to 19 » characterized in that the gloss is present in an amount of 0 * 005 to 1.0 g / l. 21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet,, daß sie folgendes enthält:21. Composition according to one of claims 12 to 20, characterized in that it contains: (a) 10 bis 100 g/l ZinnClI)-sulfat j(a) 10 to 100 g / l tinClI) sulfate j (b) 20 bis 200 g/l Schwefelsäure}(b) 20 to 200 g / l sulfuric acid} (c) 0,025 bis 0,5 g/l eisartige Acrylsäure;(c) 0.025 to 0.5 g / L icy acrylic acid; (d) 1 bis 50 g/l eines nicht-ionischen wasserlöslichen oxyalkylierten Netzmittels; und(d) 1 to 50 g / l of a non-ionic water-soluble oxyalkylated wetting agent; and (β) als primären Glänzer 0,005 bis 1,0 g/l des(β) as the primary shimmer 0.005 to 1.0 g / l des Reaktionsprodukts aus Hexan-2,5-dion und einer der folgenden Verbindungen:Reaction product of hexane-2,5-dione and a of the following connections: (1) A-CHO, worin A für einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einen 6-gliedrigen homocyclischen Ring steht{ und(1) A-CHO, where A is a 5-membered heterocyclic ring or a 6-membered one homocyclic ring stands {and (2) Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen, die mindestens einen Aldehydsubstituenten aufweisen*(2) Compounds with fused aromatic rings that have at least one aldehyde substituent exhibit* 22. Verfahren zur Herstellung eines Glänzers für saure galvanische Verzinnungsbäder, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexan~2,5~dion und einen Aldehyd, der aus 5-gliedrigen heterocyclischen Ringaldehyden, 6-gliedrigen homocyclischen22. A process for the production of a brightener for acid electroplating tinning baths, characterized in that one hexane ~ 2,5 ~ dione and an aldehyde, which consists of 5-membered heterocyclic ring aldehydes, 6-membered homocyclic 209883/1184209883/1184 Ringaldehyden und Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen und Aldehydgruppen ausgewählt ist7, in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:2 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalis bei Temperaturen zwischen -5°C und 500C umsetzt j hierauf eine Säure zum Reaktionsgemisoh zugibt und das Reaktionsprodukt abtrennt.Ring aldehydes and compounds with condensed aromatic rings and aldehyde groups is selected 7 , in a molar ratio of about 1: 1 to about 1: 2 in the presence of a catalytic amount of an alkali at temperatures between -5 ° C and 50 0 C, then an acid reacts The reaction mixture is added and the reaction product is separated off. 23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid verwendet wird*23 · Process according to claim 22, characterized in that an aqueous solution of sodium hydroxide is used as the alkali will* 24Λ . Verfahren nach Anspruch 22 oder 23» dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Eisessig verwendet wird.24 Λ . Process according to claim 22 or 23 »characterized in that glacial acetic acid is used as the acid. 25· Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet4 daß als Aldehyd Furfuraldehyd verwendet wird.25 · The method of any of claims 22 to 24, characterized in that 4 is used as the aldehyde furfuraldehyde. 26ο Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Benzaldehyd verwendet wird.26ο Method according to one of claims 22 to 24, characterized characterized in that benzaldehyde is used as the aldehyde. 27« Primärer Glänzer für die galvanische Abscheidung von glänzendem, gut eingeebnetem Zinn, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Reaktionsprodukt aus Hexan-2,5-<lion und einer der folgenden Verbindungen besteht ι27 «Primary shimmer for galvanic deposition of shiny, well-leveled tin, characterized in that it consists of the reaction product of hexane-2,5- <lion and one of the following connections exists ι (1) A-CHO, worin A für einen 5-gliedrigen ' heterocyclischen Ring oder einen 6-gliedrigen homocyclischen Ring steht; und(1) A-CHO, where A is a 5-membered ' heterocyclic ring or a 6-membered homocyclic ring; and (2) Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen, die mindestens einen Aldehydsubsöituenten tragen.(2) Compounds with fused aromatic rings which have at least one aldehyde sub-substituent wear. 209883/1184209883/1184
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