CH494271A - Uberzugs- und Verklebungsmittel auf Basis von Gemischen von Acetylacetatgruppen aufweisenden Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen, Acetoacetaten mehrwertiger Metalle und Verdünnungsmitteln - Google Patents

Description

  Überzugs- und Verklebungsmittel auf Basis von Gemischen von Acetylacetatgruppen aufweisenden  Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen, Acetoacetaten mehrwertiger  Metalle und     Verdünnungsmitteln       Aus der deutschen Patentschrift<B>1103</B> 028 und der       schweizerischen    Patentschrift 352 080 sind Überzugs  mittel auf Basis von Gemischen von Chelate bildende  Gruppen aufweisenden Polymerisaten und     Metallchelat-          verbindungen    sowie Verdünnungsmitteln bekannt. Als  Metallchelate bildende Polymerisate werden dafür  Mischpolymerisate des Acrylacetons oder des     Vinyl-          salizylats    mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbin  dungen verwendet.

   Als Metallchelatverbindungen wer  den für die bekannten Überzugsmittel z. B.     Acetylaceto-          nate    des Aluminiums, Magnesiums und Zinks einge  setzt. Zwischen den Acetylacetonaten und den Chelate  bildende Gruppen .aufweisenden Mischpolymerisaten fin  det bei der     Filmbildung    aus den Lösungen bzw. beim       Erhitzen    der Filme eine Umsetzung unter     Vernetzen    der  Polymerisate statt. Man erhält jedoch bei diesen bekann  ten Verfahren lediglich Filme, die gegen Chelate bilden  de Lösungsmittel, wie Acetylaceton oder     Acetessigsäure-          äthylester,    nicht beständig sind.  



  Ausserdem können bei diesem bekannten Verfah  ren keine wässrigen Lösungen bei polymeren Chelate  bildenden Bindemittel eingesetzt werden, da die bekann  ten chelatisierten Polymerisate beim Einengen ihrer  Lösungen     schlagartig    unlöslich ausfallen.  



  Es wurde nun gefunden, dass Überzugs- und Ver  klebungsmittel auf Basis von Gemischen von     Acetylace-          tatgruppen    aufweisenden Polymerisaten äthylenisch un  gesättigter Verbindungen, Acetoacetaten mehrwertiger  Metalle,     Verdünnungsmitteln    und gegebenenfalls Zu  satzstoffen diese Nachteile nicht aufweisen, wenn sie als  Acetylacetatgruppen aufweisende Polymerisate Misch  polymerisate aus (a) 10 bis 95 % ihres Gewichts poly  merisierbaren Acetessigsäureestern der Formel  
EMI0001.0017     
    %  <B>%</B>  Überzugs  %  i  in der Y für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis  10 C-Atomen und R für H oder CH3 stehen, (b)

   5 bis    90  90% ihres Gewichts an Acryl- und/oder     Methacrylsäu-          reestern    von 1 bis 20 C-Atomen aufweisenden     Alkano-          len    und/oder Styrol und (c) 0 bis 30% ihres Gewichts  weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthal  ten.  



  Als Acetylacetonate mehrwertiger Metalle sind für  das Verfahren die des Aluminiums, Zinks, Nickels und  Berylliums, oder Gemische derartiger Acetylacetonate  von besonderem Interesse. In Frage kommen     ferner    z. B.  die Acetylacetonate des Magnesiums, Zirkoniums, Ti  tans, Kobalts, Kupfers und Zinks. Derartige     Acetylace-          tonate    sind bekannt und können in üblicher Weise er  halten werden. Die Acetylacetonate werden für die  und     Klebmittel    vorzugsweise in Form ihrer  Lösungen eingesetzt. Sie können aber z. B. auch in  fester Form in die Lösungen der Mischpolymerisate ein  gerührt werden.  



  Als Lösungsmittel für die erfindungsgemässen Über  zugs- und Verklebungsmittel kommen z. B. aromati  sche Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol,  Ketone, wie Methyläthylketon, Ester gesättigter     Car-          bonsäuren,    wie Äthylacetat, Butylacetat und     Methyl-          glykolacetat,    ätherische Öle, wie Terpentinöl und Pineöl,  Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,     n-Buta-          nol,    Isobutanol und Glykol, sowie Glykoläther, z. B. der  Methyläther des Glykols, in Frage.

   In manchen Fällen  sind geringe Anteile an     leichtflüchtigen    Lösungsmitteln,  insbesondere von Aceton oder Tetrahydrofuran,     zweck-          mässig.    Gut geeignet ist ausserdem Wasser, sowie des  sen Gemische mit wassermischbaren     Lösungsmitteln.     Derartige Lösungsmittelgemische und Wasser sind be  sonders dann als     Lösungsmittel    geeignet, wenn für die  Überzugs- und Klebemittel Polymerisate verwendet wer  den, die stark polare Gruppen, z. B. Carboxylat-, Am  monium- oder Hydroxylgruppen, aufweisen.  



  Die Acetylacetatgruppen aufweisenden Polymerisate  enthalten 10 bis 95, vorzugsweise 25 bis 70% ihres  Gewichts an polymerisierbaren Acetessigsäureestern der  oben angegebenen allgemeinen Formel einpolymerisiert.  Derartige     Acetessigsäureester    können sich z. B. vom      Glykol, Propandiol-1,2-Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,  Oktandiol-1,8,     Cyclohexandiol-1,4,2,2-Dimethylpropan-          diol-1,3    und vom 1,4-Dimethylol-cyclohexan ableiten,  wobei jeweils eine Hydroxylgruppe dieser Diole mit  Acetessigsäure, die andere mit Acrylsäure oder     Metha-          crylsäure    verestert ist. Derartige Diester können z. B.

    hergestellt werden, indem man Diole der genannten Art  zunächst mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zum Halb  ester umsetzt und anschliessend die noch freien Hydro  xylgruppen mit Diketen in Acetessigestergruppen über  führt. Diese Reaktionen können .in an sich üblicher Wei  se durchgeführt werden. Beispiele für besonders geeig  nete Acetessigsäureester sind die Acetylacetate des     Gly-          kolmonoacrylats,    des Glykolmonomethacrylats, des     Bu-          tandiol-1,4-monoacrylats    und des     Propandiol-1,2-mono-          acrylats.     



  Die Mischpolymerisate sollen zusätzlich 5 bis 90 %  Styrol und/oder Acryl- bzw. Methacrylsäureester 1 bis  20 C-Atome enthaltender Alkanole einpolymerisiert ent  halten. Geeignete Acryl- und Methacrylsäureester dieser  Art sind besonders die des Äthanols, n-Propanols,     Iso-          propanols,    n-Butanols, Isobutanols, tert.-Butanols und  des 2-Äthylhexanols. Auch Gemische verschiedener  Ester der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure sind geeignet.  Der Anteil der Mischpolymerisate an Styrol und/oder  derartigen Acryl- bzw. Methacrylestern liegt vorzugs  weise zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf  das Mischpolymerisat. Man erhält in Wasser lösliche  Mischpolymerisate, wenn man zusätzlich mindestens 2  Gewichtsprozent an polymerisierbaren hydrophilen Mo  nomeren einsetzt, z. B.

   Salze polymerisierbarer Säuren,  wie Ammoniumacrylat oder Natriumacrylat, oder     Hy-          droxyalkylacrylate    oder Ammoniumverbindungen, wie  das Hydrochlorid des Dimethylaminoäthylacrylats oder  -methacrylats. Zusätzlich können die Mischpolymerisate  noch bis zu 30 % ihres Gewichtes weiterer äthylenisch  ungesättigter Monomerer einpolymerisiert enthalten. Bei  spiele für derartige Monomere sind Vinylester, wie     Vi-          nylacetat,    Vinylpropionat und die Vinylester sehr stark  verzweigter Carbonsäuren, z. B. der Versaticsäuren,     N-          Methylolacrylamid    und N-Methylolmethacrylamid und  deren Äther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden  Alkanolen, z.

   B. der n-Butyläther des     N-Methylolmeth-          acrylamids,    sowie polymerisierbare Säuren, wie     Acryl-          und    Methacrylsäure und deren Salze, Amide und     ss-          Hydroxyalkylester,    wie ss-Hydroxyläthylacrylat,     Acryl-          nitril,    Methacrylnitril und ferner Vinylhalogenide, wie  Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.  



  Die Acetylacetatgruppen aufweisenden Polymerisate  können .durch Polymensation der Monomeren nach an  sich üblichen     Verfahren    unter     Verwendung    der üblichen  Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Vor  zugsweise wird die Polymerisation unter Verwendung  von radikalbildenden Katalysatoren in Lösung oder in  Emulsion durchgeführt. Bei der Herstellung der Misch  polymerisate in     wässriger    Emulsion können die hierfür  üblichen Emulgatoren und/oder Schutzkolloide mitver  wendet werden. Für die Herstellung der Polymerisate in  Lösung kommen     ausser    Wasser die oben angegebenen  Lösungsmittel in Frage. Ein bevorzugtes Herstellungs  verfahren ist die Fällungspolymerisation.  



  In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, an  stelle der polymerisierbaren Acetessigsäureester bei der  Herstellung der Acetylacetatgruppen aufweisenden Poly  merisate entsprechende Monoester der Acryl- oder  Methacrylsäure mit den oben angegebenen Alkandiolen  zu verwenden und die erhaltenen Mischpolymerisate,    die freie Hydroxylgruppen in Seitenketten aufweisen, mit  Diketen umzusetzen. Derartige Umsetzungen können  z. B. entsprechend den Angaben der schweizerischen  Patentschriften 300 340, 310 838 und 317 020 durch  geführt werden.  



  Die Menge an Acetylacetatgruppen aufweisenden  Mischpolymerisaten und der Acetoacetate mehrwertigen  Metalle in den Überzugs- bzw. Verklebungsmitteln kann  in weiten     Grenzen    variiert werden. Gute Ergebnisse er  zielt man, wenn in dem Gemisch auf jeweils 2     Acetyl-          acetatgruppen    des Mischpolymerisates ein Atom eines  zweiwertigen Metalles, das in Form seines     Acetylaceto-          nats    vorliegt, kommt. Werden Acetylacetonate dreiwer  tiger Metalle verwendet,     erhält    man besonders gute Er  gebnisse, wenn auf 1 Metallatom 3 Acetylacetatgruppen  der Mischpolymerisate kommen.

   Im allgemeinen sollen  bei den Überzugs- und Klebemassen     auf    1 Atom des als  Acetoacetat eingesetzten Metalls 1 bis 3 bzw. 2 bis 4  bzw. 3 bis 5 Acetylacetatgruppen des Mischpolymeri  sats kommen, je nachdem, ob das als Acetoacetat ein  gesetzte Metall 2- oder 3- oder     4wertig    ist.  



  Bei der Zubereitung der Überzugs- und Verkle  bungsmittel werden Lösungen oder Dispersionen der  Acetylacetatgruppen aufweisenden Mischpolymerisate  vorzugsweise mit Lösungen der Metallacetoacetate ge  mischt. Die Menge an     Lösungsmitteln    bzw. Verdün  nungsmitteln     kann    dabei in weiten Bereichen     variiert     werden. Im allgemeinen enthalten die Gemische 20 bis  70 Gewichtsprozent an Acetylacetatgruppen aufweisen  den Polymerisaten, bezogen auf das Gemisch aus diesen  Polymerisaten, den Acetoacetaten mehrwertiger Metalle  und den Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln.

   Zusätzlich  können die     Gemische    noch übliche     Zusatzstoffe,        wie     Weichmacher, Pigmente, Verlaufverbesserungsmittel, so  wie andersartige Bindemittel, wie Phenolplastharze,  Aminoplastharze, Phthalatharze, ölmodifizierte     Phtha-          latharze,    Alkydharze, Epoxydharze, Acrylatharze, Cel  lulosederivate und/oder Kolophonium oder dessen Ver  edlungsprodukte enthalten.  



  Die Überzugs- und Verklebungsmittel können in  üblicher Weise auf Unterlagen, z. B. aus Metallen, auf  gebracht werden. Man kann sie bei Raumtemperatur  auftrocknen oder bei erhöhter Temperatur beispielsweise  bei Temperaturen bis zu 200  C einbrennen. Man erhält  dabei klare Filme, die hart und witterungsbeständig so  wie     widerstandsfähig    gegen die meisten Chemikalien  sind.

   Die Filme sind unlöslich in chelatbildenden Lö  sungsmitteln, wie Acetylaceton und     Acetessigsäureäthyl-          ester.    Unter der Einwirkung von Luftsauerstoff oder  von sauerstoffabgebenden Stoffen kann bei den     erfin-          dungsgemässen    Überzugs- und Verklebungsmitteln ge  gebenenfalls eine autoxydative Vernetzung der Poly  merisate eintreten. Diese Autoxydation kann durch Zu  gabe geringer Mengen Schwermetallverbindungen, z. B.  Verbindungen des Eisens, Kobalts, Bleis, oder Mangans,  wie Kobaltnaphthenat, Kobaltsoktoat, Kobaltacetat,     Ko-          baltacetatbromid,        Eisennaphthenat    und/oder Kobalt  Blei-Mangan-Oktoat beschleunigt werden.

   Sie verbessert  im allgemeinen die     Chemikalienbeständigkeit    und die  mechanischen Eigenschaften der Überzüge und Imprä  gnierungen beträchtlich.  



  Die neuen Überzugs- und     Verklebungsmittel    können  z. B. zur Herstellung von Lackierungen nach dem  Spritz-, Streich- oder Tauchverfahren verwendet und  auf Metall,     Holz,    Glas, Porzellan und Kunststoffen auf  gebracht werden. Sie eignen sich ferner als Klebemittel  bei der Herstellung von Schichtkörpern.      Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und  Prozente     beziehen    sich auf das Gewicht.  



  <I>Beispiel 1</I>  13 Teile einer 50%igen Lösung eines Mischpoly  merisats aus 50 Teilen     Butandiol-(1,4)-acrylat-acetyl-          acetat,    45 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Acryl  säure in Butylglykol wird mit 2 Teilen konzentrierter  wässriger Ammoniaklösung, 30 Teilen Wasser und 10  Teilen einer 10%igen acetonischen Lösung von     Alumi-          niumtriacetylacetonat    versetzt und so lange gerührt, bis  eine homogene Lösung entstanden ist.  



  Auf einer Glasplatte lässt man einen Film der Lö  sung bei 20  C auftrocknen. Nach Verdunsten des Lö  sungsmittels ist ein klarer harter Überzug entstanden,  der in 10 %iger wässriger Natronlauge und in konzen  trierter wässriger Ammoniaklösung unlöslich ist. Nach  einigen Tagen Lagerzeit ist der     Überzug    in siedendem  Acetessigester unlöslich.  



  <I>Beispiel 2</I>  In 50 Teilen der 60%igen Lösung eines Mischpoly  merisats aus 50 Teilen     Butandiol-(1,4)-acrylat-acetyl-          acetat,    45,5 Teilen Methylmethacrylat und 4,5 Teilen  Acrylsäure in Butyldiglykol (Viskosität, gemessen im  DIN-Becher mit der Düse 6 mm=180 sec) werden in  der Kälte 3 Teile Aluminiumtriacetylacetonat gelöst.     An-          schliessend    werden nacheinander 2 Teile einer 20%igen  Lösung von Kobaltnaphthenat in Äthylglykol, 10 Teile  konzentrierte wässrige Ammoniaklösung, 45 Teile Was  ser und 5 Teile     Terpentinöl    eingerührt.  



  Das erhaltene Überzugsmittel trocknet auf Holz,  STYROPOR, Asbestzement, Metall, Glas usw. zu kla  ren festhaftenden kratzfesten hochelastischen und che  mikalienfesten Filmen auf.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Überzugs- und Verklebungsmittel auf Basis von Ge mischen von Acetylacetatgruppen aufweisenden Poly merisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen, Ace- toacetaten mehrwertiger Metalle und Verdünnungsmit teln, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Acetylacetat- gruppen aufweisende Polymerisate Mischpolymerisate aus EMI0003.0015 UNTERANSPRUCH Überzugs- und Verklebungsmittel nach Patentan spruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie Zusatzstoffe enthalten.

   <I>Anmerkung des</I> Eidg.Amtes <I>für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sach lichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.