Photographisches Silber-Farbenbleich Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Verfahren, und zwar ein sogenanntes Sllber-Farbenbleich-Verfahren.
Ein Silber-Farbenbleich-Verfahren ist ein Verfahren zum Zwecke Ider Erzielung eines photographisch gefärbten Bildes Idurch Bleichen eines Farbstoffes, wie z. B. eines Azo-, eines Anthrachinon-, eines indigoiden Farbstoffes und ähnliche, in Gegenwart von metallischem Silber oder eines Siiberhalogenids. Eine photographische Silberhalogenidemulsion, die einen Farbstoff oder ein Farbstoff bildendes Material darin enthält, wird gewöhnlich auf eine besondere Unterlage, wie einen Film oder ein Blarytpapier, aufgetragen und getrocknet.
Dieses so erzeugte photographische lichtempfindliche Element wird belichtet, es wird entwickelt und fixiert, wobei sich dabei ein Silberbiid bildet. Hierauf wird dieses so erhaltene Bild in einer Lösung, die eine, eine Komplexverbindung mit einer Silberverbindung zu binden fähige Verbindung, wie z. B. ein Thioharnstoff, Semicarbazid, Thiosemicarbazid, Kaliumthiocyanat und ähnliche, und eine Säure enthält, oder in einem alkalischen Bad, das Natriumsulfid, Hydrosulfit, Stannochlo rid, Thioharnstoff und ähnliche, weiter verarbeitet.
Durch ,diese Behandlung wird wider Farbstoff, im Verhältnis zu der Silbermenge, selektiv gebleicht, und nach Entfernung des Silbers entsteht ein zum ursprünglichen Silberbild umgekehrtes gefärbtes Bild. Im Falle die Stannochlorid enthaltende alkalische Lösung nach Entfernung des Silbers ,des photographischen Silberhalogenid-lichtempfindlichen Elementes, entstanden durch Entwicklung nach Belichtung, verwendet wird, kann der Farbstoff selektiv gebleicht werden, und zwar auf jenen Flächen, auf welchen das Silberhalogenid geblieben ist. Im letzteren Falle wird ein negatives gefärbtes Bild, im Verhältnis zum ursprünglichen nega tivenSilberbilid, erhalten.
Im Falle der Behandlung eines photographischen lichtempfindlichen Farbelementes vom Multischichttypus, das einen gelbentFarbstoff, einen Magentafarbstoff und einen Cyanfarbstoff in den Silberhalogenid- emulsionsschichten enthält, oder im Falle der Behandlung eines photographischen lichtempfindlichen Farbelementes, das ein Gemisch von verschiedenen Farbstoffen enthält, wird das Gleichgewicht Ides gebildeten gefärbten Bildes gestört sein, falls die Diffusionsgeschwindigkeiten ,der Bearbeitungsflüssigkeiten und die Bleichgeschwindigkeiten der Farbstoffe nicht in zweckmässiger Weise gesteuert werden. In solchen Fällen hat sich die Verwendung von Katalysatoren für die Bleichreaktionen als nützlich erwiesen.
Als solche bis jetzt bekannte nützliche Katalysatoren können genannt werden aromatische heterocyclische Verbindungen, wie Phenazine, Chinoxaline und Alloxazine, wobei aber die praktische Verwendung dieser Verbindungen gewöhnlich mit folgenden Nachteilen begleitet ist; die Kosten sind dafür zu hoch, die Löslichkeit dieser Verbindungen ist schwach, und das Molekularvolumen derselben ist so gross, dass sie ein schnelles Eindringen in die Emulsionsschicht nicht gestattet.
Falls deshalb ein solcher Katalysator in die Bearbeitungsflüssigkeit einverleibt wird, wird die gleichmässige Durchdringung oder Imprägnierung des Katalysators in eine Emulsionsschicht, innerhalb einer üblichen Bearbeitungsdauer, sehr erschwert. Im besonderen ist die gleichmässige Durchdringung des Katalysators noch schwieriger in photographischen Filmen vom Mehrschichtentypus.
Zwecks Ausschaltung dieser Schwierigkeiten kann die Zugabe Ides Bleichkatalysators Idirekt in Idie Emulsionsschichten in Betracht gezogen werden; in einem solchen Falle aber hat die Katalysatorverbindung nachteilige Einflüsse auf die Emulsion, wie z. B. Empfindlichkeitsrückgang und ähnliches. Da übendies Idie Löslichkeit des Katalysators niedrig ist, ist Idie in die Bearbeitungslösung einverleibte Katalysatormenge begrenzt. Und im besonderen, falls eine solche den Katalysator enthaltende Bearbeitungslösung kontinuierlich oder wiederholt verwendet wind, wird auch nur ein leichter Verlust des im Verfahren verwendeten Katalysators das Farbverfahren in grossem Masse beeinflussen und die Reproduzierungseigenschaften des Verfahrens herabsetzen.
Das Ziel des vorliegenden Verfahrens ist somit, einen Katalysator zu liefern, welcher billig ist, sich leicht im Bearbeitungsbad löst und welcher es erlaubt, eine photographische Emulsionsschicht schnell zu durchdringen, und somit eine gleichförmige Wirkung ,des Katalysators erlaubt. Dieser genannte Katalysator soll im vorliegenden erfindungsgemässen photographischen Silber-Farbenbleich-Verfahren Verwendung finden, welches Verfahren sämtliche oben angeführte Nachteile wider schon bekannten Verfahren vermeidet.
Das erfindungsgemässe photographische Silber-Farbenbleich-Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man einen in eine Siiberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen lichtempfindlichen Elementes einverleibten Farbstoff in einem Bad behandelt, das als Farbenbleichkatalysator eine Verbindung der Formel:
EMI2.1
oder ein Salz einer solchen Verbindung mit einer Säure enthält, in welcher Formel R3, R2, R3 und R4 Wasserstoff, eine Acetylgruppe, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH2COOH, -CH2CH2OH oder -CH2CONH2 ist;
R5 und R,; stehen für Wasserstoff, -CH3, -C2Hs, -C3H" eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxyl-, eine Alkoxygruppe, eine Acetylgruppe, oder SO3M, worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, und wobei Rt, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden von R,; und R0 sein können.
Als typische Beispiele von Verbindungen oben genannter Formel können die folgenden Verbindungen erwähnt werden:
EMI2.2
EMI2.3
Erfindungsgemäss kann der Katalysator in eine Entwicklerlösung, eine Fixierlösung, eine Farbenbleichlösung oder andere Bearbeitungsbäder einverleibt werden. Der Katalysator ist aber besonders wirksam, falls derselbe in eine Entwicklerlösung einverleibt wird, da in einem solchen Falle derselbe die Bleichgeschwindigkeit im Bleichvorgang, ohne negative Einflüsse auf die Schwarz- und Weissentwicklung, fördert.
Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 0,1 bis 5,0 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 g/l im Falle der Katalysator in einer Entwicklerlösung und 0,1 bis 10 g/l, vorteilhafterweise 1 bis 4 g/l im Falle der Katalysator zu einem Bleichbad zugefügt wird. Die Bleichgeschwindigkeit wird in Idem Masse erhöht, in welchem die Katalysatormenge erhöht wird; die Zugabe einer grossen Menge des Katalysators ist aber unerwünscht, da diese ,die Herabsetzung der maximalen Dichte in photographischen charakteristischen Kurven verursacht.
Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator ist wirksam als Bleichkatalysator für verschiedene, im allgemeinen in einem Silber-Farbenbleich Verfahren verwendete verschiedene Farbstoffe.
Als in einem Silber-Farbenbleich-Verfahren im allgemeinen verwendete gelbe Farbstoffe können beispielsweise erwähnt werden Azofarbstoffe, die Direct Fast Yellow GC (Color index no. (C. I.] 29 000), Sirius Supra Yellow R (C. I. 29 025), und Chrysophenin (C. I. 24 895); und Benzochinon, Anthrachinon und polycyclische lösliche Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe wie Indigosol Yellow HCGN (C. I. 56 006), Indigosol Golden Yellow IGK l(C. I. 59 101), Indigosol Golden Yellow 2GB (C. I. 61 726), Algosol Yellow GCA-CF (C. I. 67 301), Indigosol Yellow V (C. I.
60 531), Indanthrene Yellow 4GF (C. I. 68 420), Idanthrene Yellow G (C. I. 70 600), Mikethrene Yellow GC (C. I. 67 300), Indanthrene Yellow 4 GK (C. I.
68 405), und ähnliche.
Als erfindungsgemäss verwendete Magentafarbstoffe können erwähnt werden Azofarbstoffe, wie Nippon Fast Red BB (C. I. 29 100), Sirius Supra Rubin B (C. I.
25 380), Sumilight Supra Rubinol B (C. I. 29 225), Benzo Brilliant Geranin B (C. I. 15 080) und ähnliche; und lösliche Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe vom Indigoidtypus sowie Benzochinon-, Anthrachinon he terocyclische Verbindungen, wie Indigosol Brilliant Pinkt IR (C. I. 73 361), Indigosol Red Violet IRH (C. I. 73 386), Indigosol Violet 15 R (C. I. 59 321), Indigosol Red Violet IRRL (C. 1. 59 316), Indigosol Red IFBB (C. I. 67 001), Indanthrene Red Violet RRK (C. I. 67 895), Mikethrene Brilliant Violet BBK (C. I.
63 355) und ähnliche.
Als erfindungsgemäss verwendete Cyanfarbstoffe können erwähnt werden Azofarbstoffe, wie Direct Sky Blue 6B (C. I. 24 410), Direct Blue 2B (C. I. 22 610), Direct Brillant Blue RW (C. I. 24 280), Sumilight Supra Blue G (C. I. 34 200) und ähnliche, Phthalocyaninfarbstoffe, wie Sumilight Supra Turquaise Blue G (C. I.
74 180), Mikethrene Brilliant Blue 4G (C. I. 74 140) und ähnliche; und Azofarbstoffe und Küpenfarbstoffe wie Indanthrene Turquaise Blue 3GK (C. I. 67 915), Indanthrene Blue 5 G (C. I. 69 845), Indanthrene Blue GCD (C. I. 69 810), Indigosol 04B (C. I. 73 066), Indigosol 04G (C. I. 73 046), Anthrasol Green IB (C. I.
59 826) und ähnliche.
Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator wirkt als Bleichkatalysator, falls derselbe in jedem Bleichbad oder zusammen mit andern Farbstoffen zur Verwendung kommt.
Schliesslich soll erwähnt werden, dass Ider erfindungsgemäss verwendete Katalysator sich leicht in Bleichbädern löst, schnell in photographischeEmulsionsschichten eindringt und eine gleichförmige katalytische Wirkung hervorruft.
Das oben beschriebene erfindungsgemässe Verfahren wird im nachfolgenden Idurch einige Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein photographischer lichtempfindlicher Film mit einer photographischen Emulsionsschicht, ,die einen Direct Sky Blue 6B als Cyanfarbstoff enthält, wurde belichtet und während einer bestimmten Zeitspanne in einem Entwickler entwickelt, der die folgende Badzusammensetzung besitzt und überdies o-Phenylendiamin-hydrochlorid in den unten angeführten Mengen enthält.
Grundsätzliche Zusammensetzung des Entwicklers:
N-Methyl-p-aminophenol 1/2 sulfat 2,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0 g
Wasser auf 1000 ml
Bad A ohne ein o-Phenylendiamin-hydrochlorid
Bad B mit 1,0 g des genannten Hydrochlorids
Bad C mit 2,0 g des genannten Hydrochlorids
Bad D mit 4,0 g des genannten Hydrochlorids
Der so entwickelte Film wurde fixiert und dann in einem sauren Thioharnstoff-Farbenbleichbad der folgenden
Zusammensetzung weiter behandelt:
Bleichbadzusammensetzung:
Thioharnstoff 100 g
Zitronensäure 40 g
Hydrochinon 40 g konzentrierte Chiorwasserstoffsäure 20 g
Wasser auf 1000 ml
Die Bleichgeschwindigkeit in Jedem Falle ist aus den graphischen Bildern der beiliegenden Fig. 1 bis 3 ersichtlich.
Die Fig. 1 zeigt die Farbenbleichgeschwindigkeiten oder reduzierte Geschwindigkeiten der ursprünglichen Farbkonzentrationen bei einer konstanten Silberdichte.
Beispiel 2
Ein photographischer lichtempfindlicher Film mit einer photographischen Emulsionsschicht, ídie Nippon Fast Red BB als ein Magentafarbstoff (Säurefuchsinfarbstoff) enthält, wurde in einer Entwicklerlösung mit einer Grundentwicklerzusammensetzung wie in Beispiel 1 und mit unten angeführten Mengen von Hydroxy-omphenylendiamin behandelt.
Bad A: kein p-Hydroxy-o-phenylendiamin
Bad B: mit 1,0 g von Phenylendiamin
Bad C: mit 2,0 g von Phenylendiamin
Bad D: mit 4,0 g von Phenylendiamin
Hernach wurde der Film gemäss Beispiel 1 bearbeitet, und die Bieichgeschwindigkeit wurde gemessen; die Ergebnisse sind auf den Figuren der beiliegenden Zeichnungen ersichtlich.
Beispiel 3
Ein photographischer lichtempfindlicher Film mit einer photographischen Emulsionsschicht, die Direct Sky Blue 6B als Cyanfarbstoff enthält, wurde belichtet und dann entwickelt und wie üblich fixiert. Hernach wurde der Film im Bleichbad bearbeitet, welches Bad eine weiter unten angeführte Grundbadzusammensetzung aufweist und o-Phenylendiamin in unten angeführten Mengen enthält.
Grundzusammensetzung des Bleichbades:
Thioharnstoff 100 g
Zitronensäure 40 g
Hydrochinon 40 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure 20 ml
Wasser auf 1000 ml
Bad A: kein o-Phenylendiamin
Bad B: mit 1,0 g o-Phenylendiamin
Bad C: mit 2,0 g o-Phenylendiamin
Bad D: mit 4,0 g o-Phenylendiamin
Die Bleichgeschwindigkeit wurde gemessen, und die
Ergebnisse sind aus Fig. 3 ersichtlich. Diese Ergebnisse bestätigen, ldass die Zugabe von o-Phenylendiamin die Bleichgeschwindigkeit beträchtlich erhöht,
Beispiel 4
Ein photographischer lichtempfindlicher Film, mit einer photographischen lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die Direct Fast Yellow GC.als gelber Farbstoff enthält, wurde belichtet und entwickelt und wie üblich fixiert.
Hernach wurde der Film in einem Bleichbad der folgenden Grundzusammensetzung und mit 2 g p-Hydroxy-o-phenylendiamin als Katalysator behandelt.
Stannochlorid 40 g
Natriumhydroxyd 50 g
Triäthanolamin 100 ml
Wasser auf 1000 ml
Auch in ,diesem Falle wurde die Bleichgeschwindigkeit durch Zugabe indes Katalysators Beschleunigt.
Beispiel 5
Ein photographischer lichtempfindlicher Film mit einer photographischen Emulsionsschicht, die Nippon Fast Red BB als Magentafarbstoff (Säurefuchsinfarbstoff) enthält, wurde wie in Beispiel 4 beschrieben bearbeitet, ausgenommen dass 4 g/l o-Phenylendiamin als Bleichkatalysator benutzt wurden; man gelangte zu fast demselben Ergebnis wie im genannten Beispiel.
Beispiel 6
Ein photographischer lichtempfindlicher - Film mit einer photographischen Emulsionsschicht, die Direct Sky Blue 6B als Cyanfarbstoff enthält, wurde gemäss dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren behandelt, ausgenommen, ,dass 1 g/l p-Hydroxy-o-phenylendiamin als Bleichkatalysator benützt wurde. Es wurde praktisch dasselbe Ergebnis wie in jenem Beispiel lerhalten.
Beispiel 7
Ein photographischer lichtempfindlicher Film mit einer photographischen Emulsionsschicht, die Indigosol Red Violet IRH (Leuco-Base) als ein Magentafarbstoff enthält, wurde belichtet, in einem üblichen Entwickler entwickelt und, vor Fixierung, in leinem sauren Bichromatbad der folgenden Zusammensetzung, zwecks Entfernung des Silbers und zwecks gleichzeitiger Farbbildung auf der ganzen Oberfläche durch Oxydation, behandelt.
Saures Kaliumbichromat 5,0 g konzentrierte Schwefelsäure 5,0 ml
Wasser auf 1000 mi
Hernach wurde der Film in Ider zweiten Entwicklerlösung Ider folgenden Zusammensetzung entwickelt und dann im Bleichbad mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 4 weiterbehandelt, ausgenommen, dass in diesem Bleichbad 1,0 g p-Methoxy-o-phenylendiamin als Bleichkatalysator verwendet wurde. Dieses Beispiel ergibt ein Negativ zu einem positiven System.
Beispiel 8
Ein photographischer lichtempfindlicher Film mit einer photographischen Entulsionsschicht, die Indigosol 04C (LeucoBase) als Cyanfarbstoff enthält, wurde belichtet, entwickelt und wie üblich fixiert und hernach in einem Bad Ider folgenden Zusammensetzung behandelt.
Ferrichlorid (6H2O) 27 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure 20 ml
Kaliumbromid 10 g
Wasser auf 1000 ml Durchldieses Verfahren wunde das sich durch die Entwicklung gebildete meballische Silber in Silberhalo- genid oxydiert, und gleichzeitig wurde der oben genannte LeucowFarbstoff Idurch Oxydation gefärbt.
Hernach wurde der so behandelte Film im Bleichbad mit ,derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 4 angeführt gebleicht, ausgenommen, ,dass 2,0 g/l 3,4-Dia mino-N,N*diäthylanilin als Bleichkatalysator verwendet wurden.
Beispiel 9
Ein photographischer lichtempfindlicher Film mit einer photographischen Emulsionsschicht, die Indanthrene Yellow 4GF als gelber Farbstoff enthält, wurde belichtet, entwickelt, fixiert und dann in einem Bleichbad derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 4 angeführt weiter behandelt, ausgenommen, Idass in diesem Bad 1,5 g/l p-Acetyl-o-phenylendiamin alsBleichkatalysator benützt wurden.
In den Beispielen 6-9 wurden dieselben Ergebnisse wie in den Beispielen 1-3 erhalten.
Photographic silver dye bleaching process The present invention relates to a photographic process, namely a so-called silver dye bleaching process.
A silver dye bleaching process is a process for the purpose of obtaining a photographically colored image by bleaching a dye such as a dye. B. an azo, an anthraquinone, an indigoid dye and the like, in the presence of metallic silver or a silver halide. A silver halide photographic emulsion containing a dye or a dye-forming material therein is usually coated on a special support such as a film or a blaryta paper and dried.
This photographic photosensitive element thus produced is exposed to light, it is developed and fixed, with the formation of a silver image. This image thus obtained is then placed in a solution containing a compound capable of binding a complex compound with a silver compound, such as. B. a thiourea, semicarbazide, thiosemicarbazide, potassium thiocyanate and the like, and contains an acid, or in an alkaline bath, the sodium sulfide, hydrosulfite, Stannochlo rid, thiourea and the like, further processed.
Through this treatment, the dye is selectively bleached in proportion to the amount of silver, and after the silver has been removed, a colored image is created which is reversed to the original silver image. If the alkaline solution containing stannous chloride is used after removing the silver of the silver halide photographic light-sensitive element formed by development after exposure, the dye can be selectively bleached on those areas on which the silver halide has remained. In the latter case, a negative colored image in relation to the original negative silver image is obtained.
In the case of processing a multi-layer type photographic light-sensitive color element containing a yellow dye, a magenta dye and a cyan dye in the silver halide emulsion layers, or in the case of processing a photographic color light-sensitive element containing a mixture of different dyes, the equilibrium Ides is formed colored image may be disturbed if the diffusion rates, the processing fluids and the bleaching rates of the dyes are not properly controlled. In such cases the use of catalysts for the bleaching reactions has proven useful.
As such useful catalysts known heretofore, there can be mentioned aromatic heterocyclic compounds such as phenazines, quinoxalines and alloxazines, but the practical use of these compounds is usually accompanied by the following disadvantages; the costs are too high for this, the solubility of these compounds is poor, and the molecular volume of them is so large that they do not allow rapid penetration into the emulsion layer.
If, therefore, such a catalyst is incorporated into the processing liquid, the uniform penetration or impregnation of the catalyst into an emulsion layer within a normal processing time is very difficult. In particular, uniform penetration of the catalyst is even more difficult in multilayer photographic films.
In order to eliminate these difficulties, the addition of the bleach catalyst directly into the emulsion layers may be considered; in such a case, however, the catalyst compound has adverse effects on the emulsion, such as, for. B. Decrease in sensitivity and the like. Since the solubility of the catalyst is low, the amount of the catalyst incorporated in the processing solution is limited. And particularly, if such a processing solution containing the catalyst is used continuously or repeatedly, even a slight loss of the catalyst used in the process will greatly affect the color process and lower the reproductive properties of the process.
The aim of the present method is thus to provide a catalyst which is inexpensive, easily dissolves in the processing bath and which allows a photographic emulsion layer to be quickly penetrated, and thus allows a uniform effect of the catalyst. This catalyst mentioned is intended to be used in the present inventive photographic silver color bleaching process, which process avoids all of the disadvantages mentioned above compared to processes already known.
The photographic silver dye bleaching process according to the invention is thus characterized in that a dye incorporated in a silver halide emulsion layer of a photographic photosensitive element is treated in a bath which contains a compound of the formula as a dye bleaching catalyst:
EMI2.1
or contains a salt of such a compound with an acid in which formula R3, R2, R3 and R4 is hydrogen, an acetyl group, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH2COOH, -CH2CH2OH or -CH2CONH2;
R5 and R ,; are hydrogen, -CH3, -C2Hs, -C3H ", an allyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl, an alkoxy group, an acetyl group, or SO3M, in which M is hydrogen or an alkali metal, and where Rt, R2, R3 and R4 can be the same or different from R 1; and R0.
As typical examples of compounds of the above formula, the following compounds can be mentioned:
EMI2.2
EMI2.3
In the present invention, the catalyst can be incorporated into a developing solution, a fixing solution, a color bleaching solution or other processing baths. However, the catalyst is particularly effective if it is incorporated into a developer solution, since in such a case it promotes the bleaching speed in the bleaching process without negative effects on the black and white development.
The amount of the catalyst used is 0.1 to 5.0 g / l, preferably 0.5 to 2.0 g / l in the case of the catalyst in a developer solution and 0.1 to 10 g / l, advantageously 1 to 4 g / l in the case of the catalyst being added to a bleach bath. The rate of bleaching is increased as the amount of catalyst is increased; however, the addition of a large amount of the catalyst is undesirable because it causes lowering of the maximum density in photographic characteristic curves.
The catalyst used in the process of the present invention is effective as a bleaching catalyst for various various dyes generally used in a silver dye bleaching process.
As yellow dyes generally used in a silver dye bleaching process, there can be mentioned, for example, azo dyes which Direct Fast Yellow GC (Color index No. (CI] 29,000), Sirius Supra Yellow R (CI 29 025), and chrysophenin (CI 24 895); and benzoquinone, anthraquinone and polycyclic soluble vat dyes or vat dyes such as Indigosol Yellow HCGN (CI 56 006), Indigosol Golden Yellow IGK 1 (CI 59 101), Indigosol Golden Yellow 2GB (CI 61 726), Algosol Yellow GCA-CF (CI 67 301), Indigosol Yellow V (CI
60 531), Indanthrene Yellow 4GF (C. I. 68 420), Idanthrene Yellow G (C. I. 70 600), Mikethrene Yellow GC (C. I. 67 300), Indanthrene Yellow 4 GK (C. I.
68 405), and the like.
As magenta dyes used in the present invention, there can be mentioned azo dyes such as Nippon Fast Red BB (C.I. 29 100), Sirius Supra Rubin B (C.I.
25,380), Sumilight Supra Rubinol B (C.I. 29 225), Benzo Brilliant Geranin B (C.I. 15 080) and the like; and soluble vat dyes or vat dyes of the indigoid type as well as benzoquinone, anthraquinone heterocyclic compounds, such as Indigosol Brilliant Pinkt IR (CI 73 361), Indigosol Red Violet IRH (CI 73 386), Indigosol Violet 15 R (CI 59 321), Indigosol Red Violet IRRL (C. 1. 59 316), Indigosol Red IFBB (CI 67 001), Indanthrene Red Violet RRK (CI 67 895), Mikethrene Brilliant Violet BBK (CI
63 355) and similar.
As cyan dyes used in the present invention, there can be mentioned azo dyes such as Direct Sky Blue 6B (CI 24 410), Direct Blue 2B (CI 22 610), Direct Brilliant Blue RW (CI 24 280), Sumilight Supra Blue G (CI 34 200) and the like , Phthalocyanine dyes such as Sumilight Supra Turquaise Blue G (CI
74 180), Mikethrene Brilliant Blue 4G (C.I. 74 140) and the like; and azo dyes and vat dyes such as Indanthrene Turquaise Blue 3GK (CI 67 915), Indanthrene Blue 5 G (CI 69 845), Indanthrene Blue GCD (CI 69 810), Indigosol 04B (CI 73 066), Indigosol 04G (CI 73 046), Anthrasol Green IB (CI
59 826) and similar.
The catalyst used in the present invention acts as a bleach catalyst if it is used in every bleach bath or together with other dyes.
Finally, it should be mentioned that the catalyst used in the present invention dissolves easily in bleach baths, penetrates quickly into photographic emulsion layers and produces a uniform catalytic effect.
The method according to the invention described above is explained in more detail below by means of a few examples.
example 1
A photographic photosensitive film having a photographic emulsion layer containing Direct Sky Blue 6B as a cyan dye was exposed to light and developed for a certain period of time in a developer having the following bath composition and also containing o-phenylenediamine hydrochloride in the amounts listed below .
Basic composition of the developer:
N-methyl-p-aminophenol 1/2 sulfate 2.0 g
Sodium sulfite (anhydrous) 30.0 g
Hydroquinone 8.0 g
Sodium carbonate (monohydrate) 20.0 g
Water to 1000 ml
Bath A without an o-phenylenediamine hydrochloride
Bath B with 1.0 g of said hydrochloride
Bath C with 2.0 g of said hydrochloride
Bath D with 4.0 g of said hydrochloride
The film thus developed was fixed and then placed in an acidic thiourea dye bleach bath of the following
Composition further treated:
Bleach Composition:
Thiourea 100 g
Citric acid 40 g
Hydroquinone 40 g concentrated hydrochloric acid 20 g
Water to 1000 ml
The bleaching rate in each case can be seen from the graphical images of the accompanying FIGS.
Figure 1 shows the paint bleaching rates or reduced rates of the original dye concentrations at a constant silver density.
Example 2
A photographic photosensitive film having a photographic emulsion layer containing Nippon Fast Red BB as a magenta dye (acid fuchsin dye) was processed in a developing solution with a basic developer composition as in Example 1 and with the amounts of hydroxy-omphenylenediamine as shown below.
Bad A: no p-hydroxy-o-phenylenediamine
Bath B: with 1.0 g of phenylenediamine
Bath C: with 2.0 g of phenylenediamine
Bath D: with 4.0 g of phenylenediamine
The film was then processed according to Example 1 and the bending speed was measured; the results can be seen in the figures of the accompanying drawings.
Example 3
A photographic photosensitive film having a photographic emulsion layer containing Direct Sky Blue 6B as a cyan dye was exposed to light and then developed and fixed as usual. The film was then processed in the bleach bath, which bath has a base bath composition listed below and contains o-phenylenediamine in the amounts listed below.
Basic composition of the bleach bath:
Thiourea 100 g
Citric acid 40 g
Hydroquinone 40 g concentrated hydrochloric acid 20 ml
Water to 1000 ml
Bad A: no o-phenylenediamine
Bath B: with 1.0 g of o-phenylenediamine
Bath C: with 2.0 g of o-phenylenediamine
Bath D: with 4.0 g of o-phenylenediamine
The bleaching rate was measured, and the
Results are shown in FIG. 3. These results confirm that the addition of o-phenylenediamine increases the bleaching rate considerably,
Example 4
A photographic photosensitive film having a photographic photosensitive emulsion layer containing Direct Fast Yellow GC as a yellow dye was exposed and developed and fixed as usual.
The film was then treated in a bleach bath of the following basic composition and with 2 g of p-hydroxy-o-phenylenediamine as a catalyst.
Stannous chloride 40 g
Sodium hydroxide 50 g
Triethanolamine 100 ml
Water to 1000 ml
In this case too, the bleaching speed was accelerated by adding the catalyst.
Example 5
A photographic photosensitive film having a photographic emulsion layer containing Nippon Fast Red BB as a magenta dye (acid fuchsin dye) was processed as described in Example 4 except that 4 g / L of o-phenylenediamine was used as a bleach catalyst; almost the same result was reached as in the example given.
Example 6
A photographic photosensitive film having a photographic emulsion layer containing Direct Sky Blue 6B as the cyan dye was processed according to the procedure described in Example 4 except that 1 g / l of p-hydroxy-o-phenylenediamine was used as the bleach catalyst. Practically the same result as in that example was obtained.
Example 7
A photographic photosensitive film having a photographic emulsion layer containing Indigosol Red Violet IRH (Leuco Base) as a magenta dye was exposed to light, developed in a conventional developer and, before fixing, in an acidic bichromate bath of the following composition to remove the silver and Treated by oxidation for simultaneous color formation on the entire surface.
Acid potassium dichromate 5.0 g concentrated sulfuric acid 5.0 ml
Water to 1000 mi
Thereafter, the film was developed in the second developer solution I of the following composition and then further treated in the bleach bath with the same composition as in Example 4, except that 1.0 g of p-methoxy-o-phenylenediamine was used as the bleach catalyst in this bleach bath. This example gives a negative to a positive system.
Example 8
A photographic photosensitive film having a photographic emulsion layer containing Indigosol 04C (LeucoBase) as a cyan dye was exposed to light, developed and fixed as usual, and then treated in a bath of the following composition.
Ferrichloride (6H2O) 27 g concentrated hydrochloric acid 20 ml
Potassium bromide 10 g
Water to 1000 ml. By this method, the meball silver formed by the development was oxidized in silver halide, and at the same time the above-mentioned Leucow dye I was colored by oxidation.
Thereafter, the film thus treated was bleached in the bleach bath with the same composition as given in Example 4, except that 2.0 g / l of 3,4-diamino-N, N * diethylaniline was used as the bleaching catalyst.
Example 9
A photographic photosensitive film having a photographic emulsion layer containing Indanthrene Yellow 4GF as a yellow dye was exposed, developed, fixed and then further processed in a bleach bath of the same composition as in Example 4, except that 1.5 g / l p-acetyl-o-phenylenediamine were used as a bleach catalyst.
In Examples 6-9, the same results as in Examples 1-3 were obtained.