DE1152609B - Photographic material and red-sensitive silver halide emulsion, particularly multilayer color photographic materials - Google Patents
Photographic material and red-sensitive silver halide emulsion, particularly multilayer color photographic materialsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen mit lichtabsorbierenden Zusätzen und photographische Materialien, die Schichten aus solchen Emulsionen enthalten.The invention relates to photographic silver halide emulsions with light-absorbing additives and photographic materials containing layers of such emulsions.
Schärfe und Auflösung mittels h'chtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten hergestellter photographischer Abbildungen werden bekanntlich beeinträchtigt durch die Streuwirkung der Silberhalogenidkörner bei der Belichtung. Diesem Nachteil kann begegnet werden durch Einfärben der lichtempfindlichen Schichten mit Farbstoffen, die im spektralen Empfindlichkeitsbereich der jeweiligen Emulsion Licht absorbieren und nach der Belichtung wieder entfernt werden können. Das schädliche Streulicht wird infolge seiner größeren Weglänge relativ mehr geschwächt als das direkt bildgerecht auf die Silberhalogenidkörner auftreffende Licht.Sharpness and resolution of photographic materials produced by means of highly sensitive silver halide emulsion layers It is known that images are impaired by the scattering effect of the silver halide grains at exposure. This disadvantage can be countered by coloring the photosensitive ones Layers with dyes that are in the spectral sensitivity range of the respective emulsion Absorb light and can be removed again after exposure. The harmful scattered light is weakened relatively more due to its greater path length than that directly on the image Light impinging on silver halide grains.
Mit der erzielbaren Schärfeverbesserung durch Anwendung solcher Schirmfarbstoffe ist zwangläufig ein Rückgang der photographischen Empfindlichkeit verbunden. Selbstverständlich sind solche Farbstoffe ungeeignet, die durch desensibilisierende Eigenschaften die Empfindlichkeit der Emulsionsschichten weiter verringern.With the improvement in sharpness that can be achieved through the use of such screen dyes, one is inevitable Associated decrease in photographic sensitivity. Of course, such dyes are unsuitable the desensitizing properties further increase the sensitivity of the emulsion layers to decrease.
Von Schirmfarbstoffen, insbesondere für farbphotographische Materialien, muß gefordert werden, daß sie bei der Verarbeitung des betreffenden Materials praktisch restlos entfärbt oder entfernt werden müssen, da bereits ein geringer Restfarbstoffschleier die Qualität eines Farbbildes sehr verschlechtern kann. Viele Farbstoffe, die an sich durch die in den Verarbeitungsbädern enthaltenen Agenzien, z. B. durch Natriumsulfit oder Kaliumferricyanid entfärbt werden, sind unbrauchbar, weil die Entfärbung nicht vollständig oder nicht irreversibel ist. Aus diesen Gründen ist es vorteilhafter Farbstoffe zu verwenden, die sich aus Gelatineschichten auswaschen lassen.Of screen dyes, especially for color photographic Materials, it must be required that they are used in the processing of the material in question have to be almost completely decolorized or removed, because even a small amount of residual dye fog can seriously degrade the quality of a color image. Many Dyes that are inherently produced by the agents contained in the processing baths, e.g. B. by sodium sulfite or potassium ferricyanide are discolored, are unusable because the discoloration is not complete or is not irreversible. For these reasons it is more advantageous to use dyes that are wash out of gelatin layers.
Schirmfarbstoffe, die zur Dämpfung des Streulichtes speziell in der rotempfindlichen Teilschicht von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien ohne desensibilisierende Wirkung geeignet sind und sich durch Wässern aus Gelatineschichten quantitativ wieder entfernen lassen, sind sehr viel seltener als Schirmfarbstoffe für die grün- oder blauempfindliche Schicht.Screen dyes that are used to attenuate the scattered light, especially in the red-sensitive sub-layer of multi-layer color photographic materials without a desensitizing effect are suitable and can be quantitatively removed again from gelatin layers by soaking are much rarer than Screen dyes for the green or blue sensitive layer.
In der französischen Patentschrift 1 163 100 sind Zusatzfarbstoffe beschrieben, die durch Sulfomethylierung von Aminoanthrachinonderivaten dargestellt werden und die sich aus photographischen Gelatineschichten auswaschen lassen. Diese Schirmfarbstoffe absorbieren jedoch nicht oder nur ungenügend den Bereich von 680 bis 710 πΐμ, der bei mehrschichtigen Photographisches MaterialIn French Patent 1,163,100, additional dyes are described which are produced by sulfomethylation are represented by aminoanthraquinone derivatives and which are composed of photographic gelatin layers wash out. However, these screen dyes do not or only insufficiently absorb the Range from 680 to 710 πΐμ, that of multilayer Photographic material
und rotempfindliche Halogensilberemulsion, insbesondere in farbphotographischenand red-sensitive silver halide emulsions, particularly in color photographic ones
MehrschichtenmaterialienMultilayer materials
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft, LeverkusenApplicant:
Agfa Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Erich. Böckly, KÖhi-Stammheim,
Dr. Karl LöfHer und Dr. Reinhard Müller,Dr. Eric. Böckly, KÖhi-Stammheim,
Dr. Karl LöfHer and Dr. Reinhard Müller,
Leverkusen,
sind als Erfinder genannt wordenLeverkusen,
have been named as inventors
Color-Kopiermaterialien besonders wichtig ist, da gerade in diesem Bereich die rotempfindlichen Schichten ihre höchste Empfindlichkeit aufweisen.Color copy materials is especially important because straight In this area the red-sensitive layers show their highest sensitivity.
Mit der Erfindung werden leicht wasserlösliche Zusatzfarbstoffe für die rotempfindliche Schicht, insbesondere von farbphotographischen Mehrschichtenkopiermaterialien vorgeschlagen, die im gesamten roten Spektralgebiet, besonders aber im Bereich der maximalen Rotempfindlichkeit stark absorbieren, die praktisch keine desensibilisierende Nebenwirkungen auf die Silberhalogenidemulsion ausüben und sich ohne störenden Restschleier im Zuge der üblichen Verarbeitung ohne zusätzliche Bäder wieder auswässern lassen.With the invention, easily water-soluble additional dyes for the red-sensitive layer, in particular of multilayer color photographic print materials used throughout strongly absorb the red spectral region, but especially in the region of maximum red sensitivity practically no desensitizing side effects on the silver halide emulsion and themselves Rinse again without annoying residual haze in the course of the usual processing without additional baths permit.
Es wurde gefunden, daß die Anforderungen, die an einen Schirmfarbstoff für die rotempfindliche Schicht zu stellen sind, in hervorragender Weise von Blaugrünfarbstoffen erfüllt werden, die bei der Einwirkung von Eisen(III)-chlorid auf die Sulfosäuren des 1,2-Naphthylendiamins entstehen. Diese Eisenkomplexfarbstoffe, deren chemische Konstitution im einzelnen noch nicht aufgeklärt ist, sind leicht wasserlöslich, gut verträglich mit Gelatine-Silberhalogenidemulsionen und zeichnen sich durch einen sehr breiten Absorptionsbereich aus, der das gesamte rote Spektralgebiet erfaßt.It has been found that the requirements that an umbrella dye are to be provided for the red-sensitive layer, excellently among cyan dyes are met, which in the action of iron (III) chloride on the sulfonic acids des 1,2-Naphthylenediamines are formed. These iron complex dyes, the chemical constitution of which has not yet been clarified in detail, are easily soluble in water, well compatible with gelatin silver halide emulsions and are characterized by a very broad Absorption range that covers the entire red spectral area.
Die Absorption dieser Farbstoffe sinkt im Bereich von 620 bis 750 πΐμ nicht unter 85'% der maximalen Absorption bei etwa 710 πΐμ. Die Farbstoffe sind auch im stark sauren und alkalischen pg-Bereich stabil;The absorption of these dyes does not decrease below 85% of the maximum in the range from 620 to 750 πΐμ Absorption at around 710 πΐμ. The dyes are too stable in the strongly acidic and alkaline pg range;
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stärkere Reduktionsmittel zerstören den Eisenkomplex unter Entfärbung. stronger reducing agents destroy the iron complex and discolor it.
Die erfindungsgemäßen Schirmfarbstoffe werden in wäßriger Lösung vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 g pro Grammatom Ag zu den Gelatine-Silberhalogenidemulsionen vor dem Gießen der Schichten zugegeben. Da die Farbstoffe infolge ihrer großen Wasserlöslichkeit und geringen Affinität zu Gelatine sich auch auf angrenzende Schichten verteilen, kann es von Vorteil sein, außer der rotempfindlichen Emulsionsschicht auch die übrigen Emulsionen vor dem Gießen der Schichten gleichermaßen einzuf ärben. Die im ganzen Schichtverband gleichmäßig verteilten Farbstoffe dämpfen zusätzlich reflektierte Lichtstrahlung. The screen dyes according to the invention are preferably used in an aqueous solution in amounts of 0.5 to 5 g per gram atom of Ag to the gelatin-silver halide emulsions added before casting the layers. As the dyes due to their high solubility in water and low affinity for gelatine can also be distributed on adjacent layers, it can be an advantage, except for the red-sensitive ones Emulsion layer also to color the remaining emulsions in the same way before casting the layers. The dyes, which are evenly distributed throughout the layer structure, also dampen reflected light radiation.
Die Absorptionskurven der Schirmfarbstoffe (A, B, C), deren Herstellung und erfindungsgemäße Anwendung in den nachfolgenden Beispielen beschrieben ist, sind in Abb. 1 wiedergegeben; Abb. 2 stellt zum Vergleich den spektralen Verlauf der Rotempfindlichkeit einer nut dem Farbstoff Rr 1953 (Fiat Final Report Nr. 943) sensibilisierten photographischen Schicht dar, mit dem für farbphotographische Mehrschichtenkopiermaterialien charakteristischen Hauptmaximum der Rotsensibilisierung im Gebiet zwischen 680 und 710 τημ.The absorption curves of the screen dyes (A, B, C), their production and use according to the invention is described in the following examples are shown in Fig. 1; Fig. 2 represents the Comparison of the spectral course of the red sensitivity of a dye only Rr 1953 (Fiat Final Report No. 943) sensitized photographic layer with that for multilayer color photographic print materials characteristic main maximum of red sensitization in the area between 680 and 710 τημ.
Die zur Herstellung der Schirmfarbstoffe erforderlichen 1,2-Diaminonaphthalindisulfosäuren sind in bekannter Weise zugänglich durch Kupplung diazotierter aromatischer Aminoverbindungen mit 2-Naphthylamindisulfosäuren in schwach saurer Lösung und reduktive Aufspaltung der erhaltenen o-Aminoazo-Farbstoffe zu den 1,2-Diaminoverbindungen, z. B. l,2-Diaminonaphthalin-3,6-disu]fosäure aus 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure (s. Beilstein, Bd. 14, S. 793).The 1,2-diaminonaphthalenedisulfonic acids required for the production of the screen dyes are known in the art Accessible by coupling diazotized aromatic amino compounds with 2-naphthylamine disulfonic acids in weakly acidic solution and reductive splitting of the o-aminoazo dyes obtained to the 1,2-diamino compounds, e.g. B. 1,2-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid from 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid (see Beilstein, Vol. 14, p. 793).
' 31,8 g l,2-Diarmnonaph&alin-3,7-disulfosäure wurden unter leichtem Erwärmen in 100 ml Wasser unter Zusatz von 80 ml gesättigter Natriumacetatlösung gelöst. Die gelbe Lösung wurde unter Rühren bei 30° C allmählich mit 32,4 g Eisen(III)-chlorid, gelöst in 100 ml Wasser, versetzt. Nach lstündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene Farbstoff (A) durch Absaugen auf einer Nutsche isoliert, zweimal mit wenig 15%iger Salzsäure digeriert, lufttrocken gesaugt und bei 70° C nachgetrocknet. Es wurden 12 g eines dunkelgrünen Pulvers erhalten, das in Wasser leicht und klar mit brillantblaugrüner Farbe löslich war.31.8 g 1,2-diarmnonaph & aline-3,7-disulfonic acid were heated gently in 100 ml of water with the addition of 80 ml of saturated sodium acetate solution solved. The yellow solution was gradually mixed with 32.4 g of iron (III) chloride at 30 ° C. dissolved in 100 ml of water, added. After standing for 1 hour at room temperature, the precipitated Dye (A) isolated by suction on a suction filter, digested twice with a little 15% hydrochloric acid, Air-dry vacuumed and post-dried at 70 ° C. 12 g of a dark green powder were obtained which was easily and clearly soluble in water with a brilliant blue-green color.
Eine Lösung von 0,6 g dieses Farbstoffs in 30 ml Wasser wurde zu 1 kg einer mit Farbstoff Rr 1953 (Fiat Final Report Nr. 943) rotsensibilisierten Gelatine-Chlorbromsilberemulsion, die außerdem 15 g des Blaugrünkupplers l-Oxy-2-naphfhoyl-4-sulfooctadecylamid enthielt, zugesetzt, entsprechend einem Verhältnis von 3,7 g Farbstoff pro Grammatom Ag. Diese Emulsion wurde für die mittlere Schicht eines Dreischichtenfarbpositivfilms verwendet. Als unterste Schicht auf einer Cellulosetriacetatfolie enthielt dieses Material eine blauempfindliche Gelatine-Bromsilberemulsion mit Gelbkuppler und als obere Schicht eine grünempfindliche Gelatine-Chlorbromsilberemulsion mit Purpurkuppler. Pro Quadratmeter waren etwa 42 mg an Farbstoff A enthalten. Zum Vergleich wurde derselbe Dreischichtenfilm ohne Zusatz des Schirmfarbstoffes aufgebaut.A solution of 0.6 g of this dye in 30 ml of water became 1 kg of one with a dye Rr 1953 (Fiat Final Report No. 943) red-sensitized gelatin-chlorobromosilver emulsion, which also 15 g of the cyan coupler 1-oxy-2-naphthoyl-4-sulfooctadecylamide contained, added, corresponding to a ratio of 3.7 g of dye per gram atom Ag. This emulsion was used for the middle layer of a three-layer color positive film. This material contained a blue-sensitive layer as the bottom layer on a cellulose triacetate film Gelatin-silver-bromide emulsion with yellow coupler and, as the upper layer, a green-sensitive gelatin-silver-chlorobromide emulsion with purple coupler. About 42 mg of dye A were contained per square meter. The same three-layer film was used for comparison built up without the addition of the umbrella dye.
Proben von beiden Filmmaterialien wurden 8 Minuten in einem Farbentwicklerbad folgender Zusammensetzung behandelt:Samples of both film materials were immersed in a color developer bath with the following composition for 8 minutes treated:
2 g Calgon (gesetzlich geschütztes Warenzeichen für ein Wasserenthärtungsmittel),
2 g Natriumsulfit,
0,8 g Hydroxylaminsulfat, 75 g Kaliumkarbonat,
ίο 2 g Kaliumbromid,2 g Calgon (legally protected trademark for a water softener), 2 g sodium sulfite,
0.8 g hydroxylamine sulfate, 75 g potassium carbonate,
ίο 2 g potassium bromide,
2,75 g 4-Diäthylaminoanilinsutfat, 11 Wasser.2.75 g of 4-diethylaminoaniline butfate, 11 water.
Nach anschließendem, in üblicher Weise durchgeführtem Bleichen und Fixieren wurden keinerlei Unterschiede im Schleier zwischen den beiden Materialien festgestellt. Die Bildschärfe des Materials, das den Schirmfarbstoff enthielt, war jedoch deutlich verbessert. After subsequent bleaching and fixing carried out in the usual way, none of them were found Differences in the veil between the two materials were noted. The image sharpness of the material that contained the screen dye, however, was markedly improved.
ao Beispiel 2 ao example 2
50 g l,2-Diaminonaphthalin-5,7-disulfosäure wurden unter Erwärmen in 350 ml Wasser gelöst und 49 g Kaliumacetat zugesetzt. In die intensiv gelbe Lösung wurden 170 ecm einer 31°/oigen Eisen(III)-chlorid-Lösung bei 35° C eingerührt. Nach lstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene Farbstoff (B) abgesaugt, durch Digerieren mit 2O°/oiger Salzsäure gereinigt und bei 70° C getrocknet. Dunkelgrünes, mit brillantblaugrüner Farbe in Wasser lösliches Pulver, Ausbeute 27 g.50 g of 1,2-diaminonaphthalene-5,7-disulfonic acid were dissolved in 350 ml of water with heating and 49 g of potassium acetate were added. 170 ecm of a 31% iron (III) chloride solution were added to the intensely yellow solution stirred in at 35 ° C. After stirring for 1 hour at room temperature, the precipitated Dye (B) filtered off with suction, purified by digestion with 2O% hydrochloric acid and dried at 70 ° C. Dark green powder soluble in water with a brilliant blue-green color, yield 27 g.
Analog Beispiel 1 wurde ein Dreischichtenfarbpositivfilm aufgebaut, der jedoch in allen Schichten 0,6 g pro Kilogramm Emulsion des Farbstoffs B enthielt, entsprechend einer Menge von etwa 120 mg pro Quadratmeter Filmfläche. Auf Proben dieses Films wie auch eines vergleichsweise hergestellten Films gleicher Art, jedoch ohne Zusatz von Schinnfarbstoff B, wurde ein Mikro-Linienraster aufbelichtet. Nach wie im Beispiel 1 durchgeführter Farbentwicklung wurden für die unbelichteten Stellen folgende Schleierdichten gemessen:A three-layer color positive film was built up analogously to Example 1, but in all layers Contained 0.6 g per kilogram of emulsion of the dye B, corresponding to an amount of about 120 mg per square meter of film area. On samples of this film as well as a comparatively produced one A micro-line screen was exposed to film of the same type, but without the addition of Schinn dye B. After color development carried out as in Example 1, the following were used for the unexposed areas Measured fog densities:
Mit SchirmfarbstoffB ...Without umbrella dye B ..
With umbrella dyeB ...
0,070.07
0.07
0,090.08
0.09
0,100.11
0.10
Bei der Projektion und bei der mikroskopischen Auswertung der Rasteraufnahmen ergab sich für das Material ohne Schirmfarbstoff eine Auflösung von 140 L/mm, für das Material mit Schirmfarbstoff eine Auflösung von 165 L/mm bei deutlich verbesserter Kontrastwiedergabe.The projection and microscopic evaluation of the raster images resulted in Material without umbrella dye has a resolution of 140 L / mm, for the material with umbrella dye one Resolution of 165 L / mm with significantly improved contrast rendition.
35,4 g l,2-Diaminonaphthalin-3,6-disulfosäure und 29,4 g Kaliumacetat wurden gemeinsam in 200 ml Wasser gelöst. Hierzu wurden bei 35° C unter Rühren 32 g Eisen(III)-chlorid, gelöst in 100 ml Wasser, gegeben. Nach 15 Minuten wurde filtriert, das Filtrat mit dem ^Machen Volumen an Alkohol versetzt, der ausgefällte Farbstoff (C) abgesaugt, mit etwa 50-bis 96°/oigem Alkohol gewaschen und bei 70° C im Trockenschrank getrocknet. Leicht und klar in Wasser mit blaugrüner Farbe lösliches grünlichschwarzes Pulver; Ausbeute 37 g.35.4 g of 1,2-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid and 29.4 g of potassium acetate were combined in 200 ml Dissolved in water. For this purpose, 32 g of iron (III) chloride, dissolved in 100 ml of water, were added at 35 ° C with stirring, given. After 15 minutes it was filtered, the filtrate was mixed with a volume of alcohol, the precipitated dye (C) is filtered off with suction, washed with about 50 to 96% alcohol and im Drying cabinet dried. Greenish black, easily and clearly soluble in water with a blue-green color Powder; Yield 37g.
0,5 g dieses Farbstoffs wurden in 25 ml Wasser gelöst und zu 1 kg einer mit Farbstoff Rr 1953 rotsensibilisierten Gelatine-Chlorsilberemulsion zugesetzt, die außerdem 12 g des Blaugrünkupplers 1-Oxy-2-naphthoyl-4-sulfooctadecylamid enthielt. Diese Emulsion wurde als oberste Schicht über einen Schichtverband gegossen, bestehend aus einer blauempfindlichen Gelatine-Bromsilberschicht mit Gelbkuppler auf barytiertem Papier und einer darüber angeordneten grünempfindlichen Gelatine-Chlorsilberemulsionsschicht mit Purpurkuppler. Derselbe Dreischichtenguß auf Papierunterlage wurde zum Vergleich ohne Zusatz von Schirmfarbstoff (C) hergestellt. Proben beider Materialien wurden 5 Minuten in folgendem Farbentwicklungsbad behandelt:0.5 g of this dye was dissolved in 25 ml of water and added to 1 kg of one red-sensitized with dye Rr 1953 Gelatin-chlorosilver emulsion was added, which also contained 12 g of the cyan coupler 1-oxy-2-naphthoyl-4-sulfooctadecylamide contained. This emulsion was poured as the uppermost layer over a layer structure, consisting of a blue-sensitive gelatine-bromide silver layer with yellow coupler on baryta-coated paper and one above it green-sensitive gelatin-chlorosilver emulsion layer with purple coupler. The same three-layer casting on paper backing was produced for comparison without the addition of screen dye (C). Samples of both materials were treated for 5 minutes in the following color development bath:
2 g Calgon (gesetzlich geschütztes Warenzeichen2 g Calgon (legally protected trademark
für ein Wasserenthärtungsmittel),
2 g Hydroxylaminsulfat,for a water softener),
2 g hydroxylamine sulfate,
4 g Natriumsuhlt,4 g sodium sulphate,
I g Kaliumbromid,
100 g Kaliumcarbonat,I g potassium bromide,
100 g potassium carbonate,
5 g 4-Dibutylaminoanilin-co-sulfosäure,5 g of 4-dibutylaminoaniline-co-sulfonic acid,
I1 Wasser.I1 water.
Nach Bleichen und Fixieren der Proben in üblicher Weise wurden folgende mit dem Auge kaum wahrnehmbare Unterschiede in den Schleierdichten gemessen:After the samples were bleached and fixed in the usual manner, the following were scarcely visible to the eye perceptible differences measured in the haze densities:
Ohne Schirmfarbstoff C
ίο Mit Schirmfarbstoff C .Without umbrella dye C
ίο With umbrella dye C.
Blaugrün PurpurTeal purple
0,15
0,160.15
0.16
0,13
0,150.13
0.15
Gelbyellow
0,18
0,190.18
0.19
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