Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel
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worin<B>R</B> einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- rest,
Ri Wasserstoff oder einen substituierten oder unsub- stituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und R_ den Rest A oder einen substituierten oder unsub- stituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, und der Ring B weitersubstituiert sein kann.
Ein Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver bindung der Formel
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worin R3 den Rest A, oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, sulfoniert.
Der Alkyl- oder Alkoxyrest enthält in jedem Fall 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome.
Der Alkylen2,-rest kann geradkettig, verzweigt oder substituiert sein, er kann z. B. durch einen Cyclohexyl- oder Phenylrest substituiert sein. Er steht vorzugsweise für -(CH.)"-, wobei n für eine Zahl .von 1 bis 8 und vorzugsweise für 1 bis 6 steht, z. B. -CH2-, -(CH2)2-,
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Der Arylenrest R steht hauptsächlich für einen Phenylenrest; er kann auch ein Naphthylen- oder Te- trahydronaphthylenrest sein.
Neben der Sulfonsäure- gruppe kann er durch weitere Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch eine gegebenenfalls substituier te Sulfonsäureamid-, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxy- rest mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen. Die Alkylreste können Halogenatome, z. B.
Chlor, oder Brom, die Hydroxyl- oder die Cyangruppen tragen, z. B. Chlormethyl, Chloräthyl, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, usw.;
der Arylenrest kann auch durch Halogenatome, vorzugsweise Chlor, Brom, aber auch durch eine gegebenenfalls substituierte Ami- nogruppe oder durch Hydroxyl- Phenyl, Phenoxy, Cyan, Nitro, usw. substituiert sein.
R, kann für Wasserstoff stehen, kann aber auch einen gegebenenfalls substituier ten Alkylrest bedeuten, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlormethyl-, Chloräthyl-, Hydroxyme- thyl-, Hydroxyäthyl-, Cyanäthyl- oder Benzylrest usw.; er kann aber auch für einen gegebenenfalls substituier ten Cycloalkylrest vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder für einen Alkyl-, z.
B. Methylcyclohexylrest stehen. R: kann für den Rest A stehen oder einen gegebenen- falls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, wobei der Alkyl- oder Cycloalkylrest gleich aufgebaut sein kann wie der Rest Ri.
Der Ring B kann durch Halogen, wie Chlor oder Brom, oder durch Hydroxyl substituiert sein.
Gute Farbstoffe erhält man, wenn man eine Ver bindung der Formel
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worin der Phenylrest E weitersubstituiert sein kann, sul foniert.
Ähnlich gute Farbstoffe erhält man, wenn man eine Verbindung der Formel
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oder wenn man eine Verbindung der Formel
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sulfoniert. Die Sulfonierung wird mit Vorteil in Schwefelsäure- monohydrat oder in 5 bis l0oloigem Oleum oder in Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 40' C, vorzugsweise zwischen 20-25' C, durchgeführt.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. von Wolle oder Seide, von synthetischen Polyamid fasern und von Leder, ferner von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle oder Leinen, und von Fasern aus regene rierter Cellulose, z. B. Viscoserayon, Kupferrayon oder Zellwolle, von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Beim Färben, Klotzen oder Bedrucken kann man sich der üblicherweise verwendeten Netz-, Egalisier-, Verdickungs- und anderen Textil- oder Lederhilfsmittel bedienen.
Die Farbstoffe lassen sich aus saurem oder neutra lem Medium bei Temperaturen von 70-100' C, vorzugsweise bei Kochtemperatur färben. Sie besitzen auf diesen Substraten ein gutes Aufbauvermögen und egalhieren ausgezeichnet.
Die erhaltenen Färbungen oder Drucke sind von vorzüglicher, zwischen rotstichig und grünstichig blauer Brillanz und besitzen, insbesondere auf Wolle und syn thetischen Polyamiden, sehr gute Lichtechtheit. Sie Färben streifigfärbendes Nylon ausgezeichnet; auch die Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Meerwas ser-, Schweiss- und Sodakochechtheit, sowie die Reib- und Trockenreinigungsechtheit sind gut.
Als synthetische Polyamidfasern kommen z. B. in Betracht: die Kondensationsprodukte von 1,6-Hexame- thylendiamin mit Adipinsäure oder Sebacinsäure, die Polymerisationsprodukte von e-Caprolactam oder die Polykondensationsprodukte von cu-Aminounde- cansäure sowie MischkondensationSprodukte, z.
B. aus 1,6-Hexamethylendiamin, Adipinsäure und e-Caprolac- tam.
Ein Teil der Verbindungen der Formel (II) können aus den entsprechenden 1-Amino-4-alkyl- oder 4-cyclo- hexyl-amino-anthrachinonen durch Anlagerung von un gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder deren funk tionellen Derivaten, wie Säurenitrilen oder Säureami- den, z.
B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder durch Kondensation mit halogenierten aliphatischen Car- bonsäuren oder deren Lactonen z. B.
Halogenbutter säure, Halogenpropionsäure, Halogenvalerian- oder Ha logenisovaleriansäure, Halogencapronsäure, Halogenoe- nanthsäure, Butyrolacton, Valerolacton, Caprolacton, usw., an bzw. mit der 1-Aminogruppe und Überführen nach bekannten Methoden in die Arylamidverbindung hergestellt werden.
Andere Verbindungen der Formel (II) können her gestellt werden, wenn man 1,4-Dihydroxyanthrachinon mit den entsprechenden Aminosäuren umsetzt, z. B. mit Aminoessigsäure, a- oder i3-Aminopropionsäure, a-Ami- nobuttersäure- a-Aminoisobuttersäure, Aminovalerian- säure, z.
B. w-Aminovaleriansäure, Amino-capronsäure, usw., und nach bekannten Methoden in die Arylamid- verbindungen überführt. Aus der US-Patentschrift 3 247 229 ist die Verwen dung des Farbstoffs der Formel
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zum Färben von Polyamidfasern bekannt.
Es ist überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (1), ebenfalls auf Polyamidfasern gefärbt, ein verbes sertes Aufbauvermögen besitzen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> In 75 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden bei 14-18 11,7 Teile 1-(2'-Carbophenylamido)-äthylami- no-4-cyclohexylamino-anthrachinon, hergestellt nach den Angaben der französischen Patentschrift Num mer 1 470 597 eingetragen. Man gibt 8 Teile schwaches Oleum zu und rührt 5 Stunden lang bei 18-20 . Das Reaktionsprodukt wird auf 150 Teile Wasser und 50 Teile Eis gegossen, filtriert und der Rückstand mit einer l0oloigen wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen.
Er wird mit Lithiumcarbonat bis zu einem konstanten pH-Wert von 7.5 geknetet und bei 100 getrocknet. Der Farbstoff färbt synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in lebhaften blauen Tönen. Die Färbung ist nassecht und besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit. Streifiges Material wird egal gefärbt.
<I>Beispiel 2</I> In 50 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden bei 12-16 6,7 Teile 1,4-Di-(2'-Carbophenylamido)-äthyl- amino-anthrachinon, hergestellt nach den Angaben der französischen Patentschrift Nr. 1 390 833 eingetragen. Man gibt 4 Teile 25o/oiges Oleum zu und rührt während 5 Stunden bei 20-25 .
Das Reaktionsprodukt wird auf 200 Teile Eis und 100 Teile Wasser gegossen, filtriert und der Rückstand mit einer 20o; oigen wässerigen Natriumchloridlösung ge waschen. Man knetet ihn hierauf mit Natriumcarbonat und trocknet bei 100 . Der Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in lebhaften rotstichigen blauen Tönen. Die Färbungen auf synthetischen Polyamidfasern sind besonders nassecht und hervorragend lichtecht. Kräftige Nuancen können erreicht werden und streifiges Material wird egal gefärbt.
<I>Färbebeispiel</I> Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 4 Teilen Ammoniumsulfat und 4 Teilen des Farbstoffs des Beispiels 1 und erhitzt es auf 40 . Bei dieser Tempe ratur geht man mit 100 Teilen Gewebe aus syntheti schen Polyamidfasern ein. Man erhitzt das Bad im Ver laufe von 30 Minuten auf Kochtemperatur und färbt 60 Minuten lang. Nach 30 Minuten wird das verdampfte Wasser ersetzt und 2 Teile Eisessig zugegeben. Nach dem Färben wird das Gewebe kalt gespült und ge trocknet.
Färbt man Wolle nach der gleichen Methode, so erhält man eine Färbung mit ähnlich guten Eigen schaften.
<I>Beispiel 3</I> In 80 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden bei 15-20 12 Teile 1-(2'-Carbophenylamido)-a-methyl- äthyl-amino-4-cyclohexyl-aminoanthrachinon eingetra gen. Man gibt 8 Teile schwaches Oleum zu und rührt 5 Stunden lang bei 20 . Die Masse wird auf 150 Teile Wasser und 50 Teile Eis gegossen, filtriert und der Rückstand mit einer 50/loigen wässrigen Natriumchlorid- lösung gewaschen. Er wird mit Lithiumhydroxyd bis zu einem konstanten pH-Wert von 7,5 bis 8 geknetet und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in lebhaften blauen Tönen.
Die Färbungen sind nassecht und besitzen eine hohe Lichtechtheit auf Wolle und eine sehr hohe Lichtecht heit auf synthetischem Polyamid. Streifig färbendes syn thetisches Polyamidmaterial wird egal gefärbt.
In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Auf bau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den An gaben in den Beispielen 1 bis 3 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel
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worin alkylen , B, R, Ri und Ra die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
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EMI0008.0001
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Process for the preparation of anthraquinone dyes The invention relates to a process for the preparation of anthraquinone dyes of the formula
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wherein <B> R </B> is a substituted or unsubstituted aryl radical,
Ri denotes hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl or cycloalkyl radical and R_ denotes the radical A or a substituted or unsubstituted alkyl or cycloalkyl radical, and ring B can be further substituted.
A process is characterized by the fact that one has a compound of the formula
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wherein R3 denotes the radical A, or a substituted or unsubstituted alkyl or cycloalkyl radical, sulfonated.
The alkyl or alkoxy radical contains in each case 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms.
The Alkylen2, radical can be straight-chain, branched or substituted; B. substituted by a cyclohexyl or phenyl radical. It preferably stands for - (CH.) "-, where n stands for a number from 1 to 8 and preferably for 1 to 6, e.g. -CH2-, - (CH2) 2-,
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The arylene radical R mainly represents a phenylene radical; it can also be a naphthylene or tetrahydronaphthylene radical.
In addition to the sulfonic acid group, it can be substituted by further substituents, for example by an optionally substituted sulfonic acid amide, alkyl or arylsulfonyl group, an optionally substituted alkyl or alkoxy radical having 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms. The alkyl radicals can be halogen atoms, e.g. B.
Chlorine, or bromine, the hydroxyl or the cyano groups carry, z. B. chloromethyl, chloroethyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, cyanoethyl, etc .;
the arylene radical can also be substituted by halogen atoms, preferably chlorine, bromine, but also by an optionally substituted amino group or by hydroxylphenyl, phenoxy, cyano, nitro, etc.
R, can stand for hydrogen, but can also mean an optionally substituted alkyl radical, for example a methyl, ethyl, propyl, chloromethyl, chloroethyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, cyanoethyl or benzyl radical, etc .; but it can also be an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably a cyclohexyl radical or an alkyl, z.
B. Methylcyclohexylrest. R: can stand for the radical A or mean an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, where the alkyl or cycloalkyl radical can have the same structure as the radical Ri.
The ring B can be substituted by halogen, such as chlorine or bromine, or by hydroxyl.
Good dyes are obtained by using a compound of the formula
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in which the phenyl radical E can be further substituted, sul foniert.
Similar good dyes are obtained by using a compound of the formula
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or if you have a compound of the formula
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sulfonated. The sulfonation is advantageously carried out in sulfuric acid monohydrate or in 5 to 10 mol oleum or in chlorosulfonic acid at temperatures between 0 and 40 ° C., preferably between 20-25 ° C.
The new dyes are used to dye, pad or print fibers of animal origin, e.g. B. of wool or silk, synthetic polyamide fibers and leather, and cellulose fibers such. B. cotton or linen, and fibers from regenerated cellulose, z. B. Viscose rayon, copper rayon or rayon, of mixtures and / or structures made of these fibers.
The wetting, leveling, thickening and other textile or leather auxiliaries commonly used can be used for dyeing, padding or printing.
The dyes can be colored from an acidic or neutral medium at temperatures of 70-100 ° C., preferably at boiling temperature. They have good build-up properties on these substrates and level off extremely well.
The dyeings or prints obtained are of excellent brilliance, between red-tinged and green-tinged blue, and have very good lightfastness, especially on wool and synthetic polyamides. They dye streaky nylon excellently; The wet fastness properties, such as washing, fulling, water, seawater, perspiration and soda boiling fastness, as well as the rub and dry cleaning fastness are good.
As synthetic polyamide fibers, for. B. into consideration: the condensation products of 1,6-hexamethylenediamine with adipic acid or sebacic acid, the polymerization products of e-caprolactam or the polycondensation products of cu-aminoundecanoic acid and mixed condensation products, e.g.
B. from 1,6-hexamethylenediamine, adipic acid and e-caprolactam.
Some of the compounds of the formula (II) can be prepared from the corresponding 1-amino-4-alkyl or 4-cyclohexylamino-anthraquinones by addition of unsaturated aliphatic carboxylic acids or their functional derivatives, such as acid nitriles or acid amides , e.g.
B. acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or by condensation with halogenated aliphatic carboxylic acids or their lactones z. B.
Halobutyric acid, halopropionic acid, halo valeric or halo isovaleric acid, halocaproic acid, haloenanthic acid, butyrolactone, valerolactone, caprolactone, etc., on or with the 1-amino group and conversion by known methods into the arylamide compound.
Other compounds of formula (II) can be made forth if 1,4-dihydroxyanthraquinone is reacted with the corresponding amino acids, e.g. B. with aminoacetic acid, α- or i3-aminopropionic acid, α-aminobutyric acid- α-aminoisobutyric acid, aminovaleric acid, z.
B. w-aminovaleric acid, amino-caproic acid, etc., and converted into the arylamide compounds by known methods. From US Pat. No. 3,247,229, the use of the dye of the formula
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known for dyeing polyamide fibers.
It is surprising that the dyes of the formula (1), likewise dyed on polyamide fibers, have an improved build-up capacity.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> In 75 parts of sulfuric acid monohydrate, 11.7 parts of 1- (2'-carbophenylamido) -ethylamino-4-cyclohexylamino-anthraquinone, prepared according to the details of the French patent specification number, are added at 14-18 1 470 597 registered. 8 parts of weak oleum are added and the mixture is stirred at 18-20 for 5 hours. The reaction product is poured into 150 parts of water and 50 parts of ice, filtered and the residue is washed with a 10% aqueous sodium chloride solution.
It is kneaded with lithium carbonate up to a constant pH value of 7.5 and dried at 100. The dye dyes synthetic polyamide fibers from a weakly acidic bath in vivid blue tones. The dyeing is wetfast and has excellent lightfastness. Striped material is colored regardless.
<I> Example 2 </I> In 50 parts of sulfuric acid monohydrate, 6.7 parts of 1,4-di- (2'-carbophenylamido) -ethylamino-anthraquinone, prepared according to the information in French Patent No. 1 390 833 registered. 4 parts of 250% oleum are added and the mixture is stirred for 5 hours at 20-25.
The reaction product is poured onto 200 parts of ice and 100 parts of water, filtered and the residue with a 20o; Wash o aqueous sodium chloride solution. It is then kneaded with sodium carbonate and dried at 100. The dye dyes wool and synthetic polyamide fibers from a weakly acidic bath in lively reddish blue tones. The dyeings on synthetic polyamide fibers are particularly waterfast and extremely lightfast. Strong nuances can be achieved and streaky material is colored equally.
<I> Dyeing example </I> A dyebath is prepared from 4000 parts of water, 4 parts of ammonium sulfate and 4 parts of the dye from Example 1 and heated to 40. At this temperature you go with 100 parts of fabric made of synthetic polyamide fibers. The bath is heated to boiling temperature in the course of 30 minutes and colored for 60 minutes. After 30 minutes the evaporated water is replaced and 2 parts of glacial acetic acid are added. After dyeing, the fabric is rinsed with cold water and dried.
If you dye wool by the same method, you get a dye with similarly good properties.
<I> Example 3 </I> In 80 parts of sulfuric acid monohydrate, 12 parts of 1- (2'-carbophenylamido) -a-methyl-ethyl-amino-4-cyclohexyl-aminoanthraquinone are introduced at 15-20. 8 parts are added Add oleum and stir for 5 hours at 20. The mass is poured onto 150 parts of water and 50 parts of ice, filtered and the residue is washed with a 50/10% aqueous sodium chloride solution. It is kneaded with lithium hydroxide to a constant pH value of 7.5 to 8 and dried.
The dye dyes wool and synthetic polyamide fibers from a weakly acidic bath in vivid blue tones.
The dyeings are wet-fast and have high lightfastness on wool and very high lightfastness on synthetic polyamide. Synthetic polyamide material with a streaky color is dyed evenly.
The following table shows the structural build-up of further dyes which can be obtained according to the information in Examples 1 to 3. They correspond to the formula
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wherein alkylene, B, R, Ri and Ra have the meanings given in the table.
EMI0004.0001
EMI0005.0001
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
EMI0011.0001