Verfahren zurHerstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dis.- und Polyazofarbstoffen, welches darin besteht, dass man Verbindungen der Formel
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worin A einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest und R.
eine Diazoniumgruppe bedeuten, mit einer beliebigen Kupplungskomponente kuppelt und die zum Aufbau der Farbstoffe zu verwendenden einzelnen Komponenten, so wählt, dass diese zumindest die für die Wasserlöslichkeit der Farbstoffe notwendige An zahl löslichmachender Gruppen enthalten.
Die Kompo nenten können in ortho-Stellung zu den mit 1-Hydro- xynaphthalin-4,6-disulfonsäure verknüpften Azobrük- ken einen zur MetallkompIexbildung befähigten Substi- tuenten. enthalten. Die erhaltenen Farbstoffe können in Substanz mit kupfer- oder nickelabgebenden Mitteln behandelt werden.
Verbindungen der Formel (I), in denen R den Rest einer Diazoniumgruppe bedeutet, können aus den ent sprechenden Aminofarbstoffen durch Diazotieren her gestellt und anschliessend mit einer Kupplungskompo nente vereinigt werden, wobei man eine Mittelkompo nente verwenden kann; die so erhaltenen Kupplungs produkte können weiterdiazotiert und mit einer Schlusskomponente gekuppelt werden.
Als Mittelkomponenten kommen in Betracht: Aminobenzol, 3-Amino-l-msthylbenzol, 3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol, 3-Amino-1,4-dimethylbenzol, 3-Amino-l-acetyl-aminobenzo@ 3-Amino-l-sulfoacetylaminubenzol, 1-Aminonaphthalin\,. 1-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy- oder -2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure. Als Schlusskomponenten kommen z.
B. in Frage Salicylsäure, Kresotinsäure, 1- oder -2-Hydroxy-Naph- thaEn und' deren Mono-, Di- und Trisulfonsäuren, wie 1-Hydroxynaphthalin-3-(oder -4-)-sulfonsäure,. 2- Hydroxynaphthalin-4-(6- oder -7 )-sulfonsäure, 1- Hydroxynaphthalirn4,6-(3,6-,. 4,8- oder -3,8-)=disulfon- säure;
2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1- Hydroxynaphthalin-3,6;8-trisulfonsäure, 1,8-Dihydro- xynaphthalin-3,6-disulfonsättre, Pyrazolone und deren Substitutionsprodukte wie 1-PhenyI-3-methyl-5-pyrazo- Ion, 1-Phenyl-3-methyl,5-pyrazolon-3"-suIfonsäure oder -4:
-sulfonsäure oder -<B>Y</B>,. 5'-disulfonsäure oder -2 ', 4'- oder -2.', 5'-disulfonsäure oder 1-Phenyl-5- pyrazolon-3-carbonsäure oder 1-(3'-Carboxyphenyl)@ 3-methyl-5-pyrazolon usw. sowie Amino-hydroxynaph- thalinmono- und -disulfonsäuren und deren Acetyl- anüno- und Arylaminoderivate, z:.
B. 2r.Amino-5-hydro- xynaphthalin 7-sulfonsäure, deren. Acetyl-, Berrzoyl=, Phenyl-; Anisidyl-,. Chloracetyl-, Crotonyl- oder Harn stoffderivate,.
1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfon- säure, deren Acetyl-, Benzoyl- oder Phenylderivate, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- oder -2,4-disulfon- säure, 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und deren Acetyl-, Benzoyl- und Phenylderivate, Acetoacetylami- nobenzol,
1-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4-methyl-, -methoxy- oder -chlorbenzol und deren Sulfonsäuren sowie Barbitursäure.
Andere Schlusskomponenten sind, z. B. Monoazo- farbstoffe mit. einer kupplungsfähigen Stelle, wie
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Azine wie
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Anstelle einer Schlusskomponente kommen auch Mittelkomponenten in Betracht.
Die erhaltenen Kupplungsprodukte aus einer Ver bindung der Formel (I) und einer Mittelkomponente können in üblicher Weise weiterdiazotiert und mit einer beliebigen Schlusskomponente wie z. B. die oben erwähnten, vorzugsweise in Gegenwart von Pyridin oder Dimethylformamid, gekuppelt und die erhaltenen Farbstoffe können, wenn sie metallisierbare Gruppen enthalten, in Substanz in die Metallkomplexverbindung übergeführt werden.
Die Diazoazoverbindung der Formel (I) kann man beispielsweise so gewinnen, dass man 1 Mol eines Dia min tetrazotiert und mit 1 Mol der 1-Hydroxy-naph- tlialin-4,6-disulfonsäure einseitig kuppelt.
Als solche Diamine kommen vor allem in Betracht: 4,4'-Diamino- 3,3'-dimethoxy-l,l'-diphenyl, 4,4'-Dianiino-3,3'- dicarboxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxy- methoxy-1,1-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy- 1,1'-diphenyl. Diese Diazoniumverbindungen können, in gleicher Weise wie oben beschrieben,
mit einer Mit telkomponente vereinigt werden und dann weiterdiazo- tiert und mit einer Schlusskomponente vereinigt oder direkt mit einer der oben angeführten Schlusskompo- nenten vereinigt werden, worauf die erhaltenen Farb stoffe, wenn sie metallisierbare Gruppen enthalten, in Substanz metallisiert werden.
Die Behandlung mit kupfer- oder nickelabgebenden Verbindungen kann in Substanz in sehr verschiedener Art ausgeführt werden, z. B. durch Erhitzen der Farb- stofflösungen mit wasserlöslichen Kupfer- oder Nickel salzen in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium, vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak oder organischen Basen, wie Pyridin, Mono- oder Diäthanolamin, Methylamin, Di- und Trimethylamin, Propylamin usw.,
oder in der konzentrierten wässrigen Lösung von Alkalimetallsalzen aliphatischer Monocar- bonsäuren, wie z. B. Natriumacetat. Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe dienen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in sehr echten, je nach dem Aufbau variierenden Farbtönen. Insbeson dere erhält man sehr lichtecht blaue, graue, grüne, braune und rote Färbungen.
Durch gleichzeitige oder nachträgliche Behandlung der Färbungen mit Polyalky- lenpolyaminen können die Nassechtheiten noch verbes sert werden.
Die Färbungen auf natürlicher und regenerierter Cellulose besitzen sehr gute Lichtechtheit und 1"Tass- echtheiten wie Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Seewas ser-, Nassbügelechtheit, Wassertropfenechtheit usw. Zudem besitzen sie gute Avivierechtheit, Formalde hyd-, Alkali- und Säureechtheit. Die neuen Farbstoffe reservieren sehr gut Celluloseacetat, Wolle, Seide, Nylon, Perlon, Acryl- und Polyesterfasern. Die Gasfu- meechtheit ist ausgezeichnet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 30 Teile der Diazoverbindung, welche man erhält, wenn man 12 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-methoxy-1,1'- diphenyl tetrazotiert und mit 15 Teilen 1-Hydroxy- naphthalin-4,6-disulfonsäure asymmetrisch kuppelt, werden in 900 Teilen Wasser von 20 angerührt, mit einer Lösung von 25 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser von 20 versetzt und hernach eine Lösung von 16 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure, 25 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser,
100 Teilen Pyridin und 10 Teilen einer 30 oioigen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben und 16 Stunden bei 20 gerührt. Darauf lässt man in nerhalb von 1'l2 Stunden 1800 Teile Äthylalkohol zu- fliessen, rührt 12 Stunden weiter und erhitzt die Kupp lungsmasse auf 75 , lässt auf 20 abkühlen und fil triert. Der Filterkuchen wird mit 400 Teilen 50 o/oigem Athylalkohol gewaschen.
Der Filterrückstand wird nun in 1600 Teilen Was ser und 30 Teilen Diäthanolamin bei 75 unter Rühren gelöst. Innerhalb 15 Minuten lässt man eine Lösung, bestehend aus 30 Teilen Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen 25 o/oigem Ammoniak, zutrop- fen. Nachdem während 16 Stunden bei 96-98 gerührt wurde, wird die Masse auf 20 gekühlt, mit 400 Teilen Kaliumchlorid versetzt, 2 Stunden gerührt und filtriert. Nach dem Trocknen bei 110 erhält man 50 Teile eines blauen Farbstoffs.
Zum Färben verfährt man wie folgt: Man löst 0,1 Teile des kupferhaltigen Disazofarb- stoffs des Beispiels in 300 Teilen kalkfreiem Wasser. In dieser Flotte färbt man 10 Teile angenetztes Baum wolltuch, indem man das Bad, beginnend bei einer Temperatur von 30', innerhalb von 30 Minuten bei 100 erhitzt und während 15 Minuten bei dieser Tem peratur hält. Im Verlauf des Färbeprozesses gibt man dem Bad portionenweise 3-4 Teile Natriumsulfat in Form einer 10 o/oigen wässrigen Lösung zu.
Hierauf lässt man das Färbegut in der Flotte innerhalb von 15-20 Minuten auf 50 abkühlen, nimmt es heraus, spült es mit Wasser, schwingt es aus und trocknet es. Durch Nachbehandeln des Färbeguts mit einer basi schen, kationaktiven Kupferkomplexverbindung wer den die Echtheitseigenschaften der Färbung deutlich verbessert.
Process for the preparation of disazo and polyazo dyes The invention relates to a process for the preparation of disazo and polyazo dyes, which consists in using compounds of the formula
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where A is a mono- or binuclear aromatic radical and R.
mean a diazonium group, couples with any coupling component and selects the individual components to be used to build up the dyes so that they contain at least the number of solubilizing groups necessary for the water solubility of the dyes.
In the ortho position to the azo bridges linked with 1-hydroxynaphthalene-4,6-disulphonic acid, the components can have a substituent capable of forming metal complexes. contain. The dyes obtained can be treated as they are with copper- or nickel-releasing agents.
Compounds of the formula (I) in which R is the remainder of a diazonium group can be made from the corresponding amino dyes by diazotization and then combined with a coupling component, whereby a Mittelkompo component can be used; the coupling products obtained in this way can be further diazotized and coupled with a final component.
Possible middle components are: aminobenzene, 3-amino-1-methylbenzene, 3-amino-4-methoxy-1-methylbenzene, 3-amino-1,4-dimethylbenzene, 3-amino-1-acetyl-aminobenzo @ 3- Amino-1-sulfoacetylaminubenzene, 1-aminonaphthalene \ ,. 1-aminonaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, 1-amino-2-methoxy- or -2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid. As final components come z.
B. in question salicylic acid, cresotinic acid, 1- or -2-hydroxy-naphthaEn and 'their mono-, di- and trisulfonic acids, such as 1-hydroxynaphthalene-3- (or -4-) - sulfonic acid. 2-hydroxynaphthalene-4- (6- or -7) -sulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-4,6- (3,6-, 4,8- or -3,8-) = disulfonic acid;
2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-3,6; 8-trisulfonic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic saturation, pyrazolones and their substitution products such as 1-phenyl-3-methyl-5 -pyrazzo-ion, 1-phenyl-3-methyl, 5-pyrazolon-3 "-sulfonic acid or -4:
-sulfonic acid or - <B> Y </B>,. 5'-disulfonic acid or -2 ', 4'- or -2.', 5'-disulfonic acid or 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid or 1- (3'-carboxyphenyl) @ 3-methyl-5- pyrazolon, etc. as well as amino-hydroxynaphthalin mono- and disulfonic acids and their acetyl anüno- and arylamino derivatives, z :.
B. 2r.Amino-5-hydroxynaphthalene 7-sulfonic acid, whose. Acetyl-, berzoyl =, phenyl-; Anisidyl ,. Chloroacetyl, crotonyl or urea derivatives.
1-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, its acetyl, benzoyl or phenyl derivatives, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or -2,4-disulfonic acid, 2 -Amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and their acetyl, benzoyl and phenyl derivatives, acetoacetyl aminobenzene,
1-acetoacetylamino-2-, -3- or -4-methyl-, -methoxy- or -chlorobenzene and their sulfonic acids and barbituric acid.
Other final components are e.g. B. monoazo dyes with. a coupling point, such as
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Azines like
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Instead of a final component, middle components can also be considered.
The coupling products obtained from a connection of the formula (I) and a central component can be further diazotized in the usual way and with any final component such. B. the above-mentioned, preferably in the presence of pyridine or dimethylformamide, coupled and the resulting dyes, if they contain metallizable groups, can be converted into the metal complex compound in substance.
The diazoazo compound of the formula (I) can be obtained, for example, by tetrazotizing 1 mole of a diamine and coupling it on one side with 1 mole of 1-hydroxynaphthylialin-4,6-disulfonic acid.
Particularly suitable diamines are: 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-dianiino-3,3'-dicarboxy-1,1'-diphenyl , 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxymethoxy-1,1-diphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-1,1'-diphenyl. These diazonium compounds can, in the same way as described above,
are combined with a central component and then further diazo- tated and combined with a final component or combined directly with one of the final components listed above, whereupon the resulting dyes, if they contain metallizable groups, are metallized in substance.
The treatment with copper- or nickel-releasing compounds can be carried out in substance in very different ways, e.g. B. by heating the dye solutions with water-soluble copper or nickel salts in a weakly acidic to weakly alkaline medium, preferably in the presence of ammonia or organic bases such as pyridine, mono- or diethanolamine, methylamine, di- and trimethylamine, propylamine, etc. ,
or in the concentrated aqueous solution of alkali metal salts of aliphatic monocarboxylic acids, such as. B. sodium acetate. The new dyes obtainable by the process are used for dyeing, padding or printing cotton and fibers made from regenerated cellulose in very real color shades that vary depending on the structure. In particular, very lightfast blue, gray, green, brown and red colorations are obtained.
The wet fastness properties can be further improved by treating the dyeings with polyalkylene polyamines at the same time or afterwards.
The dyeings on natural and regenerated cellulose have very good lightfastness and 1 "cup fastness such as wash, water, perspiration, seawater, wet iron fastness, water drop fastness, etc. They also have good fastness to release, formaldehyde, alkali and acid fastness The new dyes reserve cellulose acetate, wool, silk, nylon, perlon, acrylic and polyester fibers very well. The gas resistance is excellent.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> 30 parts of the diazo compound, which is obtained when 12 parts of 4,4'-diamino-3,3'-methoxy-1,1'-diphenyl are tetrazotized and 15 parts of 1-hydroxy naphthalene-4,6-disulfonic acid coupling asymmetrically, are mixed in 900 parts of water of 20, treated with a solution of 25 parts of sodium carbonate in 200 parts of water of 20 and then a solution of 16 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,6-disul- fonsäure, 25 parts of sodium carbonate in 500 parts of water,
100 parts of pyridine and 10 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were added and the mixture was stirred at 20 for 16 hours. 1800 parts of ethyl alcohol are then allowed to flow in within 1 1/2 hours, the mixture is stirred for a further 12 hours and the coupling compound is heated to 75, allowed to cool to 20 and filtered. The filter cake is washed with 400 parts of 50% ethyl alcohol.
The filter residue is now dissolved in 1600 parts of water and 30 parts of diethanolamine at 75 with stirring. A solution consisting of 30 parts of copper sulfate in 200 parts of water and 30 parts of 25% ammonia is allowed to drop in over the course of 15 minutes. After stirring for 16 hours at 96-98, the mass is cooled to 20, mixed with 400 parts of potassium chloride, stirred for 2 hours and filtered. After drying at 110, 50 parts of a blue dye are obtained.
The procedure for coloring is as follows: 0.1 part of the copper-containing disazo dye of the example is dissolved in 300 parts of lime-free water. In this liquor, 10 parts of wetted cotton cloth are dyed by heating the bath, starting at a temperature of 30 ', to 100 over the course of 30 minutes and holding it at this temperature for 15 minutes. During the dyeing process, 3-4 parts of sodium sulfate in the form of a 10% aqueous solution are added to the bath in portions.
The dyed material is then allowed to cool to 50 in the liquor within 15-20 minutes, it is removed, rinsed with water, swung out and dried. Post-treating the dyed material with a basic, cation-active copper complex compound significantly improves the fastness properties of the dye.