Procédé pour améliorer la résistance des liants hydrauliques, bétons et mortiers La présente invention a pour objet un procédé pour améliorer la résistance des liants hydrauliques à base de ciment alumineux permettant d'obtenir des mortiers et bétons à durcissement rapide, présentant des qualités de résistance exceptionnelles.
On sait que l'on peut fabriquer des mortiers à dur cissement accéléré, en utilisant comme liant hydrau lique. les produits commerciaux connu> sous le terme générique de @@ ciments alumineux >. Les mortiers ainsi obtenus durcissent généralement en moins de 24 heures et présentent des résistances élevées a la compression. Cependant, bien qu'ils acquièrent généralement des qualités mécaniques convenables, leur résistance à la traction et surtout à la flexion ;ont beaucoup trop faibles pour certaines applications.
Par ailleurs, on a déjà tenté de modifier les pro priétés des mortier classiques à base d'agrégats et de liant, hydrauliques de types divers, en incorporant dans ces mélanges certains- adjuvants, notamment des dérivés acryliques polymères ou polymérisables in situ. C'est ainsi,- par exemple, qu'un a proposé de substituer une résine liquide, telle qu'une résine acrylique, à une partie de l'eau de gâchage des mortiers, en vue de suppri mer les inconvénients inhérents<B>là</B> la présence d'une grande quantité d'eau dans le mélange (brevet français N- 1402889 du<B>1</B>R février 196-1).
On a également utilisé des composés tels qu'un poly- acrylamide partiellement hydrolysé ou de l'acide poly acrylique. qui ont la propriété, tout au moins dans cer taines conditions. de retarder la prise des mortiers. (Bre vet américain N,- 2148699 du 19 août l957).
On a encore proposé d'introduire dans l'agrégat et le liant hydraulique, des mélanges copolymérisables d'alcoylidène bisacrylamide et d'un autre comonomère éthylénique. associés a un systéme catalytique de poly mérisation. Mais cette méthode s'applique uniquement lors (le l'utilisation (le ciments Ïr prise lente, et a essen- tiellement pour résultat d'accélérer le temps de prise. .Ac cessoirement.
une augmentation de la résistance à la com pression a pu être constatée, nu bout de 28 jours, mais elle ne dépasse pas 50"'0, par rapport au chiffre de résis tance obtenu avec un mortier non additionné de mélange acrylique (brevet américain déjà cité).
On a enfin décrit récemment une méthode de modi fication des liants hydrauliques par incorporation de sels métallique, polyvalents d'acide acrylique et d'acide mé thacrylique. éventuellement associés à un catalyseur de polymérisation. Selon la proportion de sel acrylique ajouté au ciment. proportion qui peut atteindre<B>1,5</B> fois de poids de .e dernier. on obtient des mortiers durs ou plastiques.
Comme dans le cas précédemment cité, ce traitement s'applique aux liants hydrauliques 't prise lente et a pour effet principal, de réduire sensiblement les temps de prise et de durci,;ement. Toutefois les résis tances de; mortiers obtenus restent du même ordre que celles des mortiers classiques (brevet anglais N, 101-17u5 du 10 avril 196-1).
La titulaire a maintenant trouvé qu.en partant d'un liant hydraulique possédant déjà en soi la faculté d'ttn durcissement rapide, on pouvait. par un traitement avec des mélanges spécifique: 't base de dérivés acryliques or ganiques, conférer simultanément aux produits finaux, un ensemble de propriétés considérablement améliorées.
Le procédé selon l'invention fournit ainsi des mor tiers qui présentent à la fois les avanta(es d'avoir un temps de durcissement rapide, de posséder des résistances mécaniques considérables et d'acquérir ces résistances dans un délai très réduit par rapport aux compositions connues.
('es mortiers ont en outre l'avantage de bien adhérer aux supports sur lesquels ils peuvent être appliqués, tels que bois. Métaux, plastiques. matériaux de construction, etc. Enfin le procédé de préparation des compositions selon l'invention est d'une mise en ouvre très facile.
Soirs sa forme la plus générale, le procédé de l'in- ven@ion consiste à mélanger les constituants suivants - un liant hydraulique a durcissement rapide du type des c- ciments alumineux - une solution aqueuse (l'un mélange d'acrylamide monomère et de formaldéhvde - un système catalytique de polymérisation du mé lange acrylique.
On peut ajouter à cette composition de base d'une part une charge de type connu telle que : sable. gravier. argile ou des mélanges de ceux-ci. d'autre part, un agent retardateur de polymérisation dit mélange acrylique ainsi que. éventuellement, une quantité additionnelle d'eau.
Le ciment alumineux utilisé comme matière première est un ciment à forte teneur en alumine. dont le cons tituant essentiel est l'aluminate monocalcique (Kirk-Oth- mer. Encyclopedia of Chemical technology. 2nd édition. volume 4 page 6u61. Bien connu. notamment en Europe, sous le nom de < , ciment fondu ->. il ,e distingue des ci ments classiques -- comme par exemple le ciment Port land - par son aspect. sa composition et des propriétés particulières, notamment un temps de prise relativement lent mais un durcissement rapide. On peut employer.
dans le procédé de l'invention. tous les produits du com merce clans les condition, normales d'utilisation prévues par les fabricants.
La nature ainsi que la dimension des grains de la charge sont choisies cri fonction de l'usage prévu pour le mortier final. Ses caractéristiques n'ont pais d'effet pour la mise en ouvre du procédé selon l'invention. I1 est toutefois préférable d'utiliser une char<U>g</U>e exempte d'hu midité, car la présence d'eau pourrait avoir une action sur le ciment avant la préparation des mortiers.
La solution aqueuse du mélange d'acrylamide mono mère et de formaldéhvde peut renfermer une proportion quelconque d'extrait sec. Cependant. pour éviter de mani puler un liquide trop fluide ou trop visqueux, il est pré férable d'utiliser une solution contenant 30 à 60 0!o d'ex trait sec.
Le mélange d'acrylamide et de formaldéhyde est ob tenu par mise cri contact. à température de 20 à<B>70-C.</B> d'une solution aqueuse d'acrylamide et d'une solution aqueuse de formaldéhyde en présence de catalyseur ba sique. comme par exemple du carbonate de sodium ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On peut faire réagir ainsi 0.5 à 1.5 mole de formaldéhyde sur une mole d'acrylamide.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les catalyseurs classiques de poly mérisation, tels que des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle. des persels comme le persulfate de potassium, des systèmes Redox (par exemple acide chlorique-bisulfite alcalin) éventuellement additionnés d'acides organiques ou minéraux ou encore d'agents alcalins - tels que des hydroxydes ou carbonates - so lubles dans l'eau.
Selon une forme préférée de l'inven tion, on utilise un catalyseur solide soluble dans l'eau ou une combinaison catalytique à deux constituants dont l'un est solide et l'autre liquide, comme par exemple un persulfate alcalin activé par un dialcoylaminopropio- nitrile liquide.
L'agent retardateur de polymérisation a pour but d'augmenter l:1. durée de la phase d'initiation, préalable à lit propagation des chaînes macromoléculaires. dans la polymérisation du mélange. acrylique. On peut utiliser. à cet effet. les inhibiteurs de types connus. Parmi ceux-ci. le ferricyanure (le potassium convient particulièrement bien.
Dans la pratique. le procédé selon l'invention est réa lisé par mise cri contact. au moment de l'application, de deux type, de mélanges se présentant l'un sous forme de poudre el l'autre sous forme de liquide.
Le mélange pulvérulent contint le (;nient alumineux. la charge, ainsi que le catalyseur ou le constituant cata lytique solide de polymérisation du mélange acrylique La composition liquide comprend la solution aqueuse du mélange d'acrylamide et de formaldéhyde. éventuelle ment amenée â la dilution convenable par une quantité additionnelle (l'eau. le constituant liquide dit catalyseur de polymérisation. ainsi que l'agent retardateur de poly mérisation.
Chacun des melanges ainsi preparés peut être con servé séparément. avant l'empioi. pendant une période pouvant se prolonger iusqu à plusieurs mois. dans des conditions. normales. cest-à-dire essentiellement cri atmo sphère sèche pour la poudre. D'autre part.<B>Il</B> est. bien entendu. impératif que !c liquide ne contienne pas. lors de son stockage. l'ensemble (IL] système catalytique provoquant la polymérisation (lit mélange ii base d'acryl- amide et (le formaldéhyde.
Pour assurer une bonne conservation de la composi tion liquide, il est recommandé de stocker celle-ci dans un récipient cri matière plastique ou muni d'une enve loppe intérieure cri matière plastique car les métaux, comme par exemple le fer. méme à l'état de traces. Peu vent provoquer une prise en masse très rapide du liquide.
Les proportion; respectives des constituants peuvent varier entre de lares limites. Confite tenu des qualités désirées pour le mortier final.
D'une façon générale. il est apparu que l'emploi dune quantité de méiange d'acrylamide et de formaldéhyde correspondant à une proportion de polymère comprise entre 3 et 10"''r, du poids total du produit final, per mettait d'obtenir toute une série de mortiers utilisables dans une très large gamme d'applications. .Au-dessous de 3 0'o, l'amélioration des qualités mécaniques des composi tions préparées selon l'invention est pratiqueraient négli geable par- rapport aux mortier> de ciments alumineux. Par ailleurs. il n'est pas nécessaire d'utiliser des quantités supérieure < i1 1(1 l'amélioration des propriétés des produits final: tic justifiant pas l'augmentation du coût qui en résulte.
De plus. les recherche, ont montre que, en ce qui concerne les autres ingrédients mis cri #uvre dans le procédé selon l'invention, les meilleurs résultats étaient obtenus avec les pourcentages suivants - dans le mélange pulvérulent. la proportion en poids de ciment alumineux peut être comprise entre 50 et 90 0%o - de préférence 60 '1 80l% __ compte lion tenu du catalyseur de polymérisation, le complément à 100 étant constitué par la charge et la partie solide du sys tème catalytique.
- la quantité d'eau. éventuellement ajoutée à la so lution aqueuse de mélange d'acrylamide et de formal- déhyde, est fonction de la concentration initiale de cette solution c1. du pourceiltique de produit polvinérisé désiré dans le mortier final. Elle sera facilement déterminée cri fonction 1e ces variah!e@.
- la proportion de lïcluide @I utiII@C'.: r-e!ativenient au mélange pulvérulent. 1e1.:1. éPalcnient varier. Il semble toutefois que les meilleurs résultats soient obtenus lorsque la quantité de liquide est comprise entre 0,25 et 0,30 partie en poids, par partie de poudre, ce qui représente environ 20 à 25 0,/o du poids total du mortier.
-- la quantité clé catalyseur à mettre en ouvre dans le procédé de l'invention peut osciller entre 0,1 et 1 /" par rapport au poids total chi mortier final ; cette quan tité peut être constituée par un catalyseur solide, par exemple tin persel, que l'on ajoute à la poudre. II est également possible de remplacer partiellement ce der nier, dans une proportion allant jusqu'à O,l % du poids total de mortier final, par un activateur tel que le diéthyl- aminopropionitrile. qui est mélangé au liquide. Ce com posé n'avant une action catalytique de polymérisation qu'en présence ciu persel, il ne provoque aucune modi fication du mélange d'acrylamide et de formaldéhyde au cours du stockage.
On fait varier la quantité de cataly seur, à l'intérieur de; limites indiquées ci-dessus, pour régler le temps de prise du mortier.
- enfin, la proportion d'agent retardateur de poly mérisation introduit dans la composition liquide peut varier avantageusement entre 0.01 et 0.03 ,, du poids de ladite composition.
La mise en ouvre du procédé selon l'invention est extrêmement simple. Elle consiste à introduire le liquide dans le produit pulvérulent. clans les proportions conve nables, e: à mélanger ces constituants, clé préférence sous agitation intense, jusqu' à obtention d'une pâte homogène très fluide. laquelle est extrêmement maniable avant la prise en niasse.
Les diverse, réactions qui se produisent lorsqu'on met cri contact la poudre et le liquide, c'est-à-dire l'hydra tation puis le durcissement du ciment et la polymérisa tion du mélange d'acrylamide st de formaldéhyde, exer cent les unes sur les autres une action favorable ; en effet, l'hydratation du ciment provoque une légère élé vation de la température du mélange, ce qui déclenche au bout d'un certain temps, la polymérisation du mé lange acrylique : cette réaction étant fortement exother- inique. accélère à .son tour le durcissement du ciment.
Bien que l'ensemble du mécanisme réactionnel n'ait pas été étudié jusqu'ici dans toute sa complexité, il est vrai semblable que c'est cette action réciproque qui permet d'obtenir des compositions clé mortiers atteignant des résistances qui. semble-t-il, n'ont jamais pu être acquises jusqu'à ce jour.
Les applications des compositions préparées selon l'invention sont multiples, en raison méme de la poly valence des dualités que ces compositions présentent si multanément. C'est ainsi qu'on peut les employer avan tageusement, par des injections en profondeur, pour combler (les fissures dans des ouvrages en béton. On peut également fabriquer. à l'aide de ces compositions, clés chapes minces et des revêtements de sols durcissant très rapidement.
Une application ayant également donné des résultats particulièrement heureux est l'utilisation des mortiers selon l'invention dans les opérations de scelle ments, notamment le scellement des tiges d'ancrage ser vant au soutènement des terrains de mines ou encore le positionnement de câbles par pompage à distance du mortier. On peut également utiliser les compositions de l'invention pour la confection de joints, la consolidation des terrains, etc.
Toutes ces applications sont effectuées de la même façon que clans le cas des mortiers classiques, c'est-à- dire par injection, pompage. moulage, coffrage de la pâte préparée dan; les conditions indiquées précédem ment. Les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif, permettent de faire ressortir les propriétés exceptionnelles des compositions obtenues .selon le procédé de l'inven tion.
<I>Exemple, I</I> On a utilisé les deux types de formulations suivantes. stockées à 1 1 C : - I , C.
EMI0003.0025
Formule <SEP> pulvérulente
<tb> Ciment <SEP> Fondu <SEP> Lafarge <SEP> <SEP> (marque <SEP> déposée) <SEP> 320
<tb> Sable <SEP> de <SEP> Fontainebleau <SEP> .sec <SEP> 70 <SEP> g
<tb> Persulfate <SEP> d'ammonium
<tb> Formide <SEP> liquide
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> d'acrylamide <SEP> monomère <SEP> et
<tb> de <SEP> formaldéhyde <SEP> à <SEP> 44 <SEP> % <SEP> d'extrait <SEP> sec <SEP> Qc, <SEP> g
<tb> Eau <SEP> additionnelle
<tb> Diéthylaminopropionitrile <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 5
<tb> en <SEP> poids <SEP> 3.2 <SEP> g
<tb> Ferricyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,
0132 <SEP> g On a préparé une pàte de mortier en versant en une seule fois le liquide dans la poudr, et cri a-itant inten sément pendant quelques secondes. On a obtenu une pâte très fluide pouvant facilement être véhiculée dans une pompe.
On a moulé la pâte dans des éprouvettes, décrites dans la norme .AFNOR P<B>1</B> 5.3 01 et effectué des essais de traction conformément aux prescriptions de cette norme. Les résultats obtenus sont reproduits clans le tableau 1 ci-après où chaque chiffre représente la moyenne des données obtenues sur , échantillons.
Le temps de prise, mesuré à l'aide d'une aiguille de Vicat conformément à la norme AFNOR P 15a31, était de I S à 17 minutes à la température de 20 = l 1 C.
EMI0003.0035
Tableau <SEP> I
<tb> Délai <SEP> de <SEP> mesure <SEP> IZc,i,t;tnce <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> (en <SEP> jours) <SEP> (en <SEP> kg <SEP> cru=)
<tb> I <SEP> 7 <SEP> 3.2
<tb> 89
<tb> 92,>
<tb> 6 <SEP> 117.3
<tb> 7 <SEP> > <SEP> 120 A titre de comparaison, indiquons qu'un mortier à 800/1) en poids de ciment alumineux type c Fondu La- farge , exempt de mélange acrylique, présentait. au bout de 2 jours, une résistance à la traction clé 48 kg,cni'-' et, après 6 jours, une résistance atteignant à peine 50 kg/cm=.
Des essais de résistance à la flexion. effectués selon la norme AFNOR P 15.151 ont fourni les excellents ré sultats consignés dans le tableau 2 ci-après
EMI0003.0046
Tableau <SEP> =
<tb> Délai <SEP> <B>(le</B> <SEP> mesure <SEP> Pési,tnnce <SEP> ;t <SEP> la <SEP> flexion
<tb> (en <SEP> jours) <SEP> (en <SEP> kg <SEP> cni=)
<tb> yo
<tb> I
<tb> ? <SEP> 1 <SEP> I <SEP> >t)
<tb> 7 <SEP> <B>:></B> <SEP> 15t) Exemple <I>2</I> Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on a préparé des éprouvettes de mortiers, à partir d'une pàte obtenue en mélangeant les deux types de formulations suivantes, stockées à 19 _ 1 < ' C.
EMI0004.0003
<I>Forme <SEP> pulvérulente</I>
<tb> Ciment <SEP> <SEP> Fondu <SEP> Lafarge <SEP> >'> <SEP> ?80 <SEP> g
<tb> Sable <SEP> de <SEP> Fontainebleau <SEP> sec <SEP> 118 <SEP> g
<tb> Persulfate <SEP> d'ammonium <SEP> 2 <SEP> g
<tb> <I>Formule <SEP> liquide</I>
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> d'acrylamide <SEP> monomère <SEP> et
<tb> de <SEP> formaldéhyde <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 0,'(l <SEP> d'extrait <SEP> sec <SEP> 96 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> additionnelle <SEP> 19,8 <SEP> e
<tb> Diéthylaminopropionitrile <SEP> (solution <SEP> aqueuse
<tb> à <SEP> <B>5111/0</B> <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 4.2 <SEP> g
<tb> Ferricyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0.036 <SEP> g Le temps de prise, mesuré dans les mèmes conditions que dans l'exemple 1. était de 28 à 30 minutes à tem pérature de 20 - l' C.
Des essais de résistance à la flexion et à la traction ont été effectués conformément aux prescriptions des normes AFNOR P 15.-151 et P. 15.301. Les résultats ob tenus sont reproduits dans le tableau 111 ci-après.
EMI0004.0007
Tableau <SEP> 31
<tb> Délai <SEP> de <SEP> mesure <SEP> Résistance <SEP> < < <SEP> la <SEP> flexion <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> (en <SEP> jours) <SEP> (en <SEP> kg <SEP> cm=) <SEP> (en <SEP> kg/cm2)
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> os <SEP> 68.3
<tb> 2 <SEP> 90
<tb> <B>1</B>
<tb> 5 <SEP> <B>10()</B>
<tb> 7 <SEP> > <SEP> <B><I>150</I></B> <SEP> > <SEP> 120