Spectrophotomètre
On a décrit au brevet français No 1338403 un procédé de spectrophotométrie pour la détermination, précise et rapide, des concentrations, dans un échantillon de fluide, d'un composé présentant au moins une raie d'absorption, ce procédé, qui est applicable même si le fluide est corrosif - et risque donc de modifier l'absorption par les faces de la cuve traversée ou remplie par ledit échantillon - comprenant la production d'un faisceau de lumière, I'affaiblissement du faisceau par passage à travers un échantillon, la modulation en amplitude du faisceau à une fréquence prédéterminée, la sélection alternative dans le faisceau d'au moins deux longueurs d'onde proches l'une de l'autre et dont une seule correspond à une raie d'absorption de l'échantillon,
la création d'un signal électrique par un élément photosensible soumis alternativement à l'action des deux longueurs d'onde du faisceau affaibli, l'amplification sélective de la composante à la fréquence prédéterminée dudit signal, la détection du signal amplifié et la comparaison des intensités correspondant aux deux longueurs d'onde dans le signal détecté.
Le rapport entre les intensités des deux signaux correspondant aux deux longueurs d'onde permettait de déterminer la concentration cherchée par application d'une formule connue, dépendant du composé, reliant l'absorption lumineuse à la concentration.
Le brevet précité concernait également un spectrophotomètre, mettant en oeuvre le procédé sus-visé et comprenant, en combinaison, un dispositif optique de production d'un faisceau lumineux, une cuve à faces transparentes de réception d'un échantillon disposée sur le trajet du faisceau, un dispositif monochromateur de sélection d'une première longueur d'onde correspondant à une raie d'absorption de l'échantillon et d'au moins une deuxième longueur d'onde ne correspondant pas à une raie d'absorption, un dispositif de modulation de l'intensité lumineuse du faisceau à une fréquence prédéterminé, un convertisseur photo-électrique disposé pour recevoir sur son élément photosensible le faisceau lumineux transmis par ledit monochromateur, un système amplificateur à deux voies,
accordé sur ladite fréquence prédéterminée et recevant le signai de sortie dudit convertisseur, un dispositif de commande du monochromateur à une cadence quelconque provoquant la sélection alternative de la première longueur d'onde et de la deuxième longueur d'onde, un dispositif de synchronisation actionnant alternativement l'une des voies d'amplification en bloquant l'autre en synchronisme avec la sélection de la première et de la deuxième longueur d'onde, et un système alimenté par les deux voies d'amplification et effectuant le rapport des signaux reçus pour déterminer la densité optique de l'échantillon pour la raie d'absorption.
Le spectrophotomètre à un seul faisceau faisant l'objet du brevet précité, qui était normalement prévu pour fonctionner dans le proche infrarouge, permettait par exemple de doser l'acide fluorhydrique dans de l'llexafluorure d'uranium.
La présente invention a pour objet un spectrophotomètre comportant un système optique de production d'un faisceau lumineux, une cuve à faces transparentes de réception d'un échantillon disposée sur le trajet du faisceau, un dispositif monochromateur de sélection d'une pre mière longueur d'onde et d'au moins une deuxième longueur d'onde, un dispositif de modulation de l'intensité lumineuse du faisceau, un convertisseur photo-électrique avec un élément photosensible disposé pour recevoir le faisceau lumineux transmis par ledit monochromateur, un système amplificateur à deux voies, accordé sur la fréquence de modulation et recevant le signal de sortie dudit convertisseur, un dispositif de commande du monochromateur provoquant la sélection alternative de la première longueur d'onde et de la deuxième longueur d'onde,
un dispositif de synchronisation actionnant alternativement l'une des voies d'amplification en bloquant l'autre en synchronisme avec la sélection de la première et de la deuxième longueur d'onde, et un système alimenté par les deux voies d'amplification et effectuant le rapport des deux signaux reçus pour déterminer la densité optique de l'échantillon pour la raie d'absorption correspondant à ladite première longueur d'onde, caractérisé par le fait que ledit système optique comprend une source infrarouge et une optique d'entrée et une optique de sortie, disposées de part et d'autre de
ladite cuve, qui sont constituées uniquement par des miroirs, ledit monochromateur comportant un réseau pour l'infrarouge moyen, et une fente de sortie, I'étendue du faisceau sortant étant déterminée par un miroir elliptique qui donne, de la fente de sortie,
une image sur ledit convertisseur photo-électrique.
Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide de la description qui suit, d'une de ses formes d'exécution particulières, à titre d'exemple, en référence
au dessin annexé dans lequel :
Les fig. 1 et 2 de ces dessins à raccorder suivant la ligne A-A, représentent ladite forme d'exécution, la fig. 1 illustrant essentiellement le système optique avec le convertisseur photo-éleclrique et le préamplificateur associés, tandis que la fig. 2 illustre le système électronique sous forme de blocs fonctionnels.
La fig. 3 représente la variation de l'intensité du faisceau, transmis par le système optique du spectrophotomètre selon les fig. 1 et 2, en fonction de la longueur d'onde et la position des première et seconde longueurs d'onde sélectionnées par le réseau en ses deux positions opératoires.
La fig. 4, sur laquelle les temps sont portés en
abscisses et les amplitudes en ordonnées, représente quelques courbes facilitant l'explication du fonctionnement du spectrophotomètre selon les fig. 1 et 2.
La fig. 5, enfin, illustre d'une manière détaillée, le préamplificateur de la fig. 1 recevant à travers un transformateur d'adaptation d'impédance le signal de sortie du convertisseur photo-électrique (thermocouple).
En se référant à la fig. 1, on voit que le système optique fonctionnant en infrarouge comprend les éléments suivants
- d'abord une source infrarouge 1, qui est avantageusement du type à filament céramique, I'énergie émise par cette source décroissant très rapidement lorsque la longueur d'onde croit (la luminance de la source est divisée par deux lorsque la longueur d'onde passe de 12,75 à 14,5 microns)
- un diaphragme 2 qui limite l'ouverture du faisceau, ce diaphragme étant disposé avec la source 1 sur un berceau 3, avantageusement déplaçable dans un support 4 qui est de préférence orientable;
- un miroir plan 5 renvoyant le faisceau divergent de la source 1 limité par le diaphragme 2
- un miroir concave 6 concentrant le faisceau réfléchi par le miroir 5 dans une zone de spectrophotométrie parcourue par le fluide à analyser;
- une cuve 7 limitée par une face avant 8 et une face arrière 9 séparées par une distance de 50 cm et réalisées en une matière transparente à l'infrarouge moyen, le fluide à analyser circulant à travers cette cuve;
- un miroir concave 10 renvoyant le faisceau qui a traversé l'échantillon fluide contenu dans la cuve 7 sur la fente d'entrée du monochromateur mentionnée ci après
deux miroirs plans de renvoi 1 1 et 12
- un modulateur 13 comportant un disque 14 à deux pales opposées entraîné par un moteur synchrone à la vitesse de cinq tours par seconde, ce qui réalise la modulation en amplitude à la fréquence de 2 x 5 = 10Hz, du faisceau ayant traversé l'échantillon fluide
- un filtre 15, par exemple du type interférentiel, arrêtant les radiations de nombre d'ondes supérieur à 1200cm-1;
- un monochromateur 16 du type Ebert-Fastie comprenant des éléments qui définissent une fente d'entrée
17 haute de 10 mm et large de 1,2 mm (en supposant horizontal le plan de la fig. 1 qui est une vue de dessus), un miroir collimateur concave 18, un réseau 19 du type
Baush et Lomb sur support circulaire, de surface gravée 65 mm (hauteur) x 76 mm (largeur) qui est juste recouverte par le faisceau délimité par le miroir collimateur 18, ce réseau fonctionnant sous un angle de blaze de 260 45' pour une longueur d'onde de 12,0 microns, un second miroir concave 20 identique au miroir 18, une lame 21 à faces parallèles permettant le réglage fin de la longueur d'onde (pour tenir compte du déplacement du réseau 19 comme exposé ci-après)
par rotation autour de son axe vertical central (grâce à un système comportant un doigt de commande 22 actionné par un fluide arrivant par une tubulure 23, la plate-forme 24 qui porte la lame 21 étant montée pivotante autour de son axe vertical central confondu avec l'axe de la lame et portant un bras 25 constamment appliqué contre le doigt 22 par un ressort 26), et des éléments définissant une fente de sortie 27 de hauteur 10 mm et de largeur 1,2 mm;
- un miroir elliptique 28 de distances focales 34,3 et 181 mm et de diamètre 65 mm assurant un grandissement de 0,189, ce miroir concentrant le faisceau qui sort de la fente de sortie 27 sur une surface réduite 29 de 0,2 x 2 mm
- un thermocouple 30, constituant le convertisseur photo-électrique, dont l'élément photosensible est disposé pour constituer la surface 29 afin de recevoir la quasitotalité du flux infrarouge modulé ayant traversé l'échantillon fluide et limité à deux fréquences sélectionnées (comme expliqué ci-après) par le réseau 19 et la lame 21.
On va expliquer maintenant comment on réalise dans le monochromateur, d'une part, la transmission alternative de deux longueurs d'onde, la première comprise à l'intérieur de la bande d'absorption du composé à doser et la seconde en dehors de cette bande, par déplacement du réseau 19 entre deux positions opératoires, avec réglage fin par rotation de la lame 21, et d'autre part,
I'exploration ou balayage d'une certaine gamme de longueurs d'onde dans la bande d'absorption, également par déplacement du réseau 19.
En ce qui concerne la transmission alternative, on rappelle que l'on avait indiqué au brevet précité l'intérêt qu'il y avait à comparer les intensités du faisceau ayant traversé les parois transparentes de la cuve et l'échantillon fluide à analyser pour une première fréquence comprise dans le domaine d'absorption (raie ou bande) du composé à analyser et pour une ou plusieurs autres longueurs d'onde en dehors de ce domaine, particulièrement lorsque le fluide corrode les faces de la cuve en modifiant au cours du temps les propriétés optiques de celles-ci. En effet, une telle modification agit sur l'absorption aux deux (ou plusieurs longueurs d'onde très sensiblement d'une manière identique lorsqu'on choisit ces longueurs d'onde suffisamment voisines.
Les seules différences d'intensité du faisceau aux deux (ou plusieurs) longueurs d'onde (en supposant qu'autour de chaque longueur d'onde le monochromateur délimite une gamme de longueurs d'onde de même largeur) sont alors dues, d'une part, à l'existence de la zone d'absorption et, d'autre part, à la brillance différente de la source aux différentes longueurs d'onde.
Ceci apparaît immédiatement lorsqu'on considère la fig. 3 annexée, sur laquelle on a représenté la variation, en fonction de la longueur 1 portée en abscisses, de l'intensité i du faisceau reçu sur la surface 29 occupée par l'élément photosensible du convertisseur photo-électrique 30, la courbe 31, en traits pleins, correspondant au cas où la cuve est remplie de l'échantillon fluide qui renferme une certaine quantité du composé à doser ayant une bande d'absorption (sans structure fine) entre les longueurs d'onde 1:
3 et 14 centrée sur la longueur d'onde 1o, tandis que la courbe 32, en traits interrompus correspond au cas où l'échantillon fluide ne renferme pas le composé à doser, cette courbe 32 représentant justement la variation de la brillance de la source en fonction de la longueur d'onde (aux modifications près apportées par le passage du faisceau infrarouge à travers le système optique). Sur la fig. 3, on a également représenté la largeur dl de la gamme de fréquences sélectionnée par le monochromateur 16, largeur qui est très petite par rapport à la largeur 1,-1,, c'est-à-dire la bande d'absorption, ce qui permet d'avoir, avec le spectrophotomètre décrit, une réponse sensiblement identique à celle d'un spectromètre classique à haute résolution.
La première longueur d'onde 1 sélectionnée par le monochromateur est de préférence confondue avec 1o ou très voisine de lo, tandis que la seconde longueur d'onde 2 est en dehors de la bande 3 ou 4 mais voisine de celle-ci.
L'écart h entre l'intensité du faisceau à la longueur d'onde 1 , dans le cas où l'échantillon fluide contient du composé à bande d'absorption et dans le cas où ledit échantillon n'en contient pas, est fonction de la concentration en ce composé, la loi de variation de h ou du rapport entre les deux intensités i3 et i1 en fonction de la concentration étant connue ou pour le moins déterminable. En fait, ce n'est pas l'intensité i3 qui est reçue par le convertisseur photo-électrique 30, mais i2 à la longueur d'onde 12, en effet on connaît pour la source utilisée le rapport constant entre is et i , il s'agit du rapport des brillances de la source aux longueurs d'onde 11 et 12.
On verra d'ailleurs qu'il y a intérêt à remplacer i2 par is, qui est l'intensité que recevrait le convertisseur photo-électrique 30 si la source avait à la longueur d'onde 12, la brillance qu'elle possède à la longueur d'onde 13, cette réduction ayant essentiellemnt pour avantage de faire travailler le ou les amplificateurs sensiblement dans les mêmes conditions lorsque la longueur d'onde 12 est sélectionnée que lorsque c'est la longueur d'onde 11, ce qui évite une saturation du ou des amplificateurs. On expliquera ci-après comment on peut opérer très facilement cette réduction.
La largeur dl étant déterminée par le monochromateur, le passage rapide et alternatif de la première longueur d'onde 1, (par exemple de 14,5 microns) à la seconde longueur d'onde 1 (par exemple de 12,5 microns) est réalisé comme suit avec référence à la fig. 1.
L'axe 33 d'un moteur synchrone (non représenté) tournant à 6 tours1minute, donc faisant un tour en 10 secondes, porte, en plus d'un disque ajouré 34 dont le rôle sera exposé ci-après, une came 35 ayant sensiblement la forme représentée, c'est-à-dire comportant sensiblement un demi-tour de grand rayon et un demi-tour de rayon plus petit. Cette came 35 coopère avec un galet 36 porté par un premier bras 37 d'un levier 38 pivotant en 38a, dont l'autre bras 39 actionne un bras 40 lié au réseau 19 pour faire tourner ce dernier d'un angle correspondant à la différence entre les deux longueurs d'onde i t et 1,.
Les deux positions limites du réseau correspondant à 11 et 1 sont déterminées par deux butées 41 et 42, la valeur exacte de l'angle susmentionné, et donc de la différence entre 11 et 1."étant déterminée par le réglage des butées 41 et 42. Le bras 40 et le levier 38 sont maintenus en contact par un ressort à boudin (non représenté) dont une extrémité est liée au bras 40 et l'autre au bras 39, tandis qu'un ressort de rappel (non représenté) fixé au bâti du monochromateur 16 tire sur le bras 39 et assure le contact sur la butée 42 ou sur la came 35.
L'axe du réseau Io est rendu solidaire du bras 40 par un serrage à vis permettant de régler à l'origine la position du réseau.
L'exploration de la gamme de longueurs d'onde est commandée par un moteur synchone 43 à ferrite équipé d'un réducteur donnant une vitesse de rotation de 0,5 tour, minute pour produire la rotation du bras 40 au moyen du poussoir 44.
Si le moteur (non représenté) de la came 35 se trouve arrêté sur la position correspondant à la butée du bras 40 sur la butée 42, I'exploration de l'intervalle spectral à partir de la longueur d'onde I 1 couvre environ 60 et dure environ vingt minutes. Si au contraire le moteur est arrêté sur l'autre position pour laquelle la came 35a sa surface de plus grand rayon au contact du galet 36, le réseau se trouve sur la position correspondant à la longueur d'onde 1., et le spectre n'apparaîtra qu'à partir de la longueur d'onde 2
Deux microrupteurs de fin de course (non représentés) limitent l'intervalle spectral à explorer, ces microrupteurs agissant sur le circuit électrique de commande du moteur synchrone 43.
Arrivant maintenant à la description du système électronique, on rappelle que le convertisseur photoélectrique 30 reçoit, pour chaque longueur d'onde 13 ou 12, un faisceau infrarouge modulé en amplitude à la fréquence de 10 hertz par le disque 14 à deux pales.
La came 35 faisant un tour en dix secondes, I'intensité maximale de ce faisceau passe toutes les cinq secondes d'une première intensité i,, correspondant à 11, à une seconde intensité i, correspondant à IO, ou inversement, comme illustré sur la fig. 4, courbe B (en correspondance avec la fig. 3).
Le signal électronique finalement débité par la sortie 45 du convertisseur 30, représenté par la courbe C de la fig. 4 (sur laquelle on a porté les amplitudes a en fonction du temps t) est constitué donc par une sinusoïde à 10 hertz modulée en outre à Ql 1 hertz, la grandeur de cette dernière modulation entre i, et 2, augmentant avec le pourcentage de composé à doser qui présente une bande d'absorption autour de 1 (car il décroît lorsque la teneur en ce composé croit).
Le signal électronique débité par le thermocouple de résistance 10 ohms, constituant le convertisseur 30, a une amplitude maximale Ve de l'ordre du microvolt. Il s'agit donc d'amplifier considérablement ce signal utile afin de pouvoir le traiter. A cet effet, on prévoit aussi près que possible du thermocouple un transformateur 46 et un préamplificateur 47 à tubes (fig. 1).
Sur la fig. 5, on a illustré d'une manière plus détaillée ce transformateur et ce préamplificateur.
Le transformateur 46, réalisant une adaptation d'impédance, est un transformateur élévateur de tension de rapport 1/400 à primaire 48 et secondaire 49 accordés (par des condensateurs 50 de 100 picofarads et 51 de 7 nanofarads). Le secondaire 49, qui est accordé sur 10 Hz (fréquence utile), est couplé par un condensateur 52 (de 0,1 microfarad), à la grille de commande 53 d'un tube pentode 54 (du type 6AKS) monté en grille flottante.
La sortie de ce premier étage préamplificateur, disponible sur l'anode 55, est réinjectée, à travers un condensateur de couplage 56 (de 0,1 microfarad), sur la grille de commande d'une triode 58 dont l'anode de sortie 59 est connectée à la grille de commande 60 d'une triode 61 montée en cathode-follower ou en charge cathodique, la sortie étant disponible sur la cathode 62 et donc finalement en 63 (sur la sortie de l'étage préamplificateur 47). Les deux triodes 58 et 61 sont constituées par les deux moitiés d'une double triode du type E283CC.
Grâce à l'étage final en cathode-follower, le signal amplifié sort sous basse impédance pour liaison avec la baie électronique au-delà de la ligne A-A de la fig. 1, donc sur la fig. 2. Le gain de l'étage préamplificateur 47 est de l'ordre de 6. 10 (, I'amplitude du signal de sortie étant donc de l'ordre du demi-volt (500 à 600 mV).
On notera que pour éviter toute dérive nuisible à la précision du spectrophotomètre
- on réalise le chauffage des filaments 64 (pour la cathode 65 du tube pentode 54) et 66 (pour les cathodes 67 et 62 du tube double triode 58-61) en courant continu stabilisé appliqué en 68 ;
- on alimente les anodes 55, 59 et 69 sous une tension stabilisée de plus de 400 volts appliquée en 70
- on loge Ic transformateur 46 sous un blindage en mumétal enfermé dans le blindage du préamplificateur 47 constitué par deux boîtiers parallélépipédiques em boîtés l'un dans l'autre et fabriqués en tôle d'acier doux d'épaisseur 90, 810 mm
- on sort la tension utilisable en 63 par un câble blindé 71.
Le signal C est amplifié et surtout filtré dans une unité 72 amplificateur-filtre-adaptateur. L'unité 72 qui a essentiellement pour but d'augmenter le rapport signal bruit en réduisant la bande passante et en éliminant les tensions induites à 50 et 100 Hz (à partir du réseau), comporte, en cascade, deux filtres en double T (ou T parallèle) montés et accordés l'un sur 50 Hz et l'autre sur 100 Hz (on sait que de tels filtres laissent passer toutes les fréquences à l'exception des fréquences d'accord, soit respectivement 50 Hz et 100 Hz), deux étages amplificateurs à transistor, le premier à collecteur commun et le second à émetteur commun, un troisième filtre en double T accordé sur 10 Hz étant placé en contre-réaction afin de favoriser la fréquence utile de modulation,
et un troisième étage à transistor monté en émetteur-suiveur assurant une sortie à basse impédance.
Un potentiomètre de sortie 73 permet d'ajuster le niveau maximum du signal utile.
A la sortie 75 du potentiomètre 73 on recueille en fait le signal C de la fig. 4 amplifié et débarrassé de la plus grande partie des parasites. L'information utile transportée par ce signal est le rapport entre les niveaux a2 et a1 (après amplification). Pour éviter une saturation éventuelle des étages ultérieurs, il est intéressant, maintenant que le niveau moyen est plus élevé (de l'ordre du demi-volt), de ramener a2 au niveau a3 qu'aurait a2 spi la brillance de la source I était la même pour 12 que pour a3/a ! a2 = i,;i, en supposant le convertisseur 30 et le préamplificateur 47 parfaitement linéaires.
T1 s'agit donc de réduire dans un rapport déterminé le niveau du signal C pendant les périodes, telles que p2 , pendant lesquelles la came 35 positionne le réseau 19 pour qu'il sélectionne la longueur d'onde 12, sans modifier ce niveau lorsque la came 35 fait sélectionner, par le réseau, la longueur d'onde 1,. Ceci peut être réalisé de la manière suivante
Le disque 34 (fig. 1), qui tourne en synchronisme avec la came 35, comporte une fente semi-circulaire 76 qui se déplace dans le trajet du faisceau lumineux dirigé par une source (non représentée) sur une photo-diode 77 qui n'est donc éclairée que pendant le demi-tour, soit pendant 5 secondes sur 10.
Cette photo-diode débite donc, par le conducteur 78, un signal, représenté en D (fig. 2 et 4), comportant des échelons de tension de durée 5 sec. se répétant, avec une période de 10 sec. Ce signal
D est appliqué à un atténuateur 74 qui reçoit également le signal C disponible en 75. L'atténuateur comprend une résistance ajustable ou une fraction de potentiomètre réduisant l'atténuation dans le rapport ii, et un transistor en parallèle avec cette résistance, ce transistor qui joue le rôle d'un interrupteur électronique étant normalement conducteur pour court-circuiter la résistance ajustable,
mais bloqué pendant les périodes p2 par les échelons de tension du signal D qui lui sont appliqués alors la résistance réduit dans le rapport i31i2 I'ampli- tude du signal disponible en 75.
On obtient ainsi, en 76a, à la sortie d'un potentiomètre hélicoïdal linéaire de réglage 77a, un signal compensé des vibrations de brillance de la source qui est amplifié dans l'amplificateur 78a de gain de l'ordre de 2,5. On obtient sur la sortie 79 de cet amplificateur 78 un signal du type E; si la cuve 7 ne contient pas de composé à bande d'absorption, car la différence de brillance de la source 1 aux longueurs d'onde li et 12 a été justement compensée par l'unité 74, alors que si un tel composé est présent dans la cuve, on obtient un signal du type El ; le niveau a (de l'ordre de 3 volts) correspond à l'intensité lumineuse tandis que le niveau a4 corres
I'intensité lumineuse i, (fig. 3).
Le signal El ou E2 est détecté dans le détecteur synchrone à double alternance 80 qui reçoit également un signal de référence F de fréquence 10 Hz, ce signal étant obtenu comme suit : le disque 14 à deux pales obture, en plus du faisceau de spectrophotométrie, le faisceau dirigé par la source 81 sur une photo-diode 82 qui débite donc sur le conducteur 83 une tension G à échelons carrés, à fréquence de répétition égale à 10 Hz.
Cette tension est appliquée à une unité 84 constituée par un amplificateur avec filtre passe bas et déphaseur qui met ces signaux en forme sensiblement sinusoïdale ; le signal résultant de la tension est amplifié dans un amplificateur 85 pour donner le signal de référence F. La détection synchrone dans l'étage 80 permet une bonne linéarité et un excellent rapport signallbruit, la bande passante de ce démodulateur étant étroite (elle est de l'ordre de 2 Hz et elle dépend du filtre de sortie).
La détection du signal du type E , E2 est faite par un ensemble de quatre diodes montées en anneaux, chaque diode étant en série avec une résistance (4,5 kiloohms) qui est grande devant sa propre résistance dynamique et shuntée par une résistance de l'ordre de 2,2 méghoms, ce qui permet de négliger les variations des résistances inverses des diodes en fonction de la température. Un potentiomètre permet l'équilibrage alternatif. Enfin le signal redressé traverse un filtre rejeteur en double T accordé sur 20 Hz et suivi par deux chaînes de cellules
R-C en cascade l'une pour un signal d'amplitude as et l'autre pour un signal d'amplitude a4 , l'ensemble de filtrage étant représenté en 86.
On obtient finalement sur la sortie 87 de l'unité 86 le signal unidirectionnel J, illustré à plus grande échelle sur la fig. 4, variant entre deux niveaux li et In, le niveau li étant sensiblement proportionnel au niveau i,, tandis que le niveau I2 est proportionnel au niveau i3 (fig. 3). Il s'agit donc de comparer ces deux niveaux li et 12
A cet effet, le disque ajouré 34 (fig. 1), qui tqurne en synchronisme avec la came 35, comporte deux fentes arquées 88, 89 opposées dont la longueur est beaucoup plus faible que celle d'un demi-tour, la fente 89 étant en regard d'une partie de la fente semi-circulaire 77.
Ces deux fentes 88, 89 coopèrent chacune avec une source (non représentée) et une photo-diode respectivement 90, 91, la photo-diode 90 étant éclairée tant que la fente 88 se trouve devant elle, tandis que la diode 91 est éclairée tant que la fente 89 se trouve devant elle. Ces deux diodes débitent donc dans les conducteurs associés 92, 93 (fig. 1 et 2) des signaux K et M (fig. 2) respectivement, comportant des échelons k et m dont la durée est infé rieure à la moitié d'une période : en fait chaque échelon k se trouve à l'intérieur d'une demi-période p1 et chaque échelon m à l'intérieur d'une demi-période p2.
Les échelons k et m respectivement, servent à débloquer des portes 94 et 95 respectivement, qui contrôlent des servomécanismes 96 et 97 respectivement. Le servo-mécanisme 97 sert à la mise en mémoire du niveau I2 en comparant la tension N (fig. 4), disponible pendant l'échelon m, à une tension fixe de référence et en délivrant en permanence sur le curseur 99 d'un potentiomètre linéaire de calcul 98 une tension continue proportionnelle à Il.
Le servo-mécanisme 96 reçoit sur ses deux entrées 100 et 101 d'une part, pendant les échelons p, le signal Q (fig. 4) de niveau I, et d'autre part le signal continu de niveau I, et il détermine la densité optique de l'échantillon contenu dans la cuve d=logI$I, = logi3/il.
Cette densité d est disponible sous la forme d'une tension proportionnelle d débitée par le curseur 103 du potentiomètre 102.
On notera que l'unité 80 de détection réalise une inversion de polarité, des signaux de polarité négative étant disponibles en 87, et que les deux potentiomètres 99 et 102 sont montés avec des polarités opposées (sur la fig. 2 on a indiqué les principales polarités).
La concentration recherchée c du composé, ayant une bande d'absorption autour de li , dans l'échantillon présent dans la cuve 7 est donnée par des formules différentes suivant que ledit échantillon présente ou ne présente pas des superpositions de bandes et suivant que la bande d'absorption du composé présente ou non une structure fine a) s'il n'y a ni superposition de bandes ni structure fine
(cas de la courbe de la fig.
3), on a c = bd/p, en
appelant p la pression totale dans la cuve 7 et b une
constante b) s'il n'y a pas de superposition de bandes mais struc
ture fine, on a c = b1d2/p2, étant une constante c) s'il y a superposition de bandes, il s'introduit une
pression perturbatrice dl = b2p (bS étant une cons
tante) et l'on doit remplacer, dans les formules des
cas a et b, d par d - d1
La pression totale p est mesurée par un manomètre placé en 104 et débitant une tension proportionnelle à p qui est appliquée (avec une polarité négative) par un conducteur 105, à une des entrées 106 d'un servo-mécanisme 107 recevant sur son autre entrée 108 (également avec une polarité négative)
une tension proportionnelle à d à partir du curseur 103 du servo-mécanisme 96. Le servo-mécanisme 107 détermine c en appliquant la formule c bd!p (cas a) et il débite donc c qui est inscrit dans un enregistreur 109.
Dans le cas où il existe un chevauchement des bandes d'absorption, la tension de polarité négative proportionnelle à la pression totale p est également appliquée à un servo-mécanisme de correction 110 qui débite sur le curseur 111 de son potentiomètre de sortie 112 une tension de correction proportionnelle d = bap. Cette tension de correction disponible en 111 est appliquée par un conducteur 112a au curseur 113 d'un pont de résistance 114,
L'entrée 108 du servo-mécanisme 107 étant connectée à un curseur 115 de ce pont de résistances.
On n'examinera pas ici le cas où la bande d'absorption présente une structure hyperfine, des indications pour la résolution par servo-mécanismes d'un tel cas étant fournies au brevet français N" 1338403.
Ensuite de quoi, quel que soit le mode de réalisation adopté, on établit toujours un spectrophotomètre, dont le fonctionnement ressort suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à son sujet et qui présente, par rapport aux spectrophotomètres déjà existants, de nombreux avantages, notamment les suivants
Tout d'abord il permet de déterminer automatiquement et en continu la concentration en un composé ayant une bande d'absorption dans l'infrarouge moyen d'un échantillon fluide.
Il permet en particulier de déterminer automatiquement, en continu, et avec une très grande précision la concentration en tétrafluorure de silicium (ou éventuellement en d'autres composés fluorés) d'un courant gazeux essentiellement constitué par l'hexafluorure d'uranium ou l'azote.
Sa précision est du même ordre de grandeur que celle d'un spectrophotomètre à haute résolution.
Son fonctionnement est sûr.
On pourrait, à titre de variante, prévoir d'autres moyens, que ceux décrits ci-dessus, pour réaliser le déplacement du réseau tant pour le passage brusque d'une longueur d'onde de la bande d'absorption à une longueur d'onde en dehors de la bande d'absorption que pour l'exploration d'une gamme de longueurs d'onde. On pourrait également prévoir d'autres types de servo-mécanismes pour déterminer la concentration à partir des niveaux de réponse du convertisseur photo-électrique (qui pourrait être différent d'un thermocouple) pour les deux longueurs d'onde choisies.
Spectrophotometer
French patent No. 1338403 has described a spectrophotometric method for the precise and rapid determination of the concentrations, in a fluid sample, of a compound exhibiting at least one absorption line, this method, which is applicable even if the fluid is corrosive - and therefore risks modifying the absorption by the faces of the tank traversed or filled by said sample - comprising the production of a beam of light, the weakening of the beam by passage through a sample, the modulation in amplitude of the beam at a predetermined frequency, the alternative selection in the beam of at least two wavelengths close to each other and only one of which corresponds to an absorption line of the sample,
the creation of an electrical signal by a photosensitive element subjected alternately to the action of the two wavelengths of the weakened beam, the selective amplification of the component at the predetermined frequency of said signal, the detection of the amplified signal and the comparison of the intensities corresponding to the two wavelengths in the detected signal.
The ratio between the intensities of the two signals corresponding to the two wavelengths made it possible to determine the concentration sought by applying a known formula, depending on the compound, relating the light absorption to the concentration.
The aforementioned patent also relates to a spectrophotometer, implementing the aforementioned method and comprising, in combination, an optical device for producing a light beam, a tank with transparent faces for receiving a sample placed on the path of the beam. , a monochromator device for selecting a first wavelength corresponding to an absorption line of the sample and at least a second wavelength not corresponding to an absorption line, a modulation device of the light intensity of the beam at a predetermined frequency, a photoelectric converter arranged to receive on its photosensitive element the light beam transmitted by said monochromator, a two-channel amplifier system,
tuned to said predetermined frequency and receiving the output signal of said converter, a device for controlling the monochromator at any rate causing the alternative selection of the first wavelength and the second wavelength, a synchronization device alternately actuating one of the amplification channels by blocking the other in synchronism with the selection of the first and second wavelength, and a system fed by the two amplification channels and performing the ratio of the received signals to determine the optical density of the sample for the absorption line.
The single beam spectrophotometer covered by the aforementioned patent, which was normally designed to operate in the near infrared, made it possible, for example, to measure hydrofluoric acid in uranium llexafluoride.
The present invention relates to a spectrophotometer comprising an optical system for producing a light beam, a tank with transparent faces for receiving a sample arranged on the path of the beam, a monochromator device for selecting a first length d. wave and at least a second wavelength, a device for modulating the light intensity of the beam, a photoelectric converter with a photosensitive element arranged to receive the light beam transmitted by said monochromator, an amplifier system with two channels, tuned to the modulation frequency and receiving the output signal of said converter, a monochromator control device causing the alternative selection of the first wavelength and of the second wavelength,
a synchronization device alternately actuating one of the amplification channels while blocking the other in synchronism with the selection of the first and the second wavelength, and a system supplied by the two amplification channels and performing the ratio of the two signals received to determine the optical density of the sample for the absorption line corresponding to said first wavelength, characterized in that said optical system comprises an infrared source and an input optical and an optical outlet, arranged on either side of
said tank, which consist only of mirrors, said monochromator comprising a grating for the medium infrared, and an exit slit, the extent of the outgoing beam being determined by an elliptical mirror which gives, from the exit slit,
an image on said photoelectric converter.
And it can, in any case, be well understood with the aid of the following description of one of its particular embodiments, by way of example, with reference to
to the attached drawing in which:
Figs. 1 and 2 of these drawings to be connected along the line A-A, show said embodiment, FIG. 1 essentially illustrating the optical system with the photoelectric converter and the associated preamplifier, while FIG. 2 illustrates the electronic system in the form of functional blocks.
Fig. 3 represents the variation in the intensity of the beam transmitted by the optical system of the spectrophotometer according to FIGS. 1 and 2, as a function of the wavelength and the position of the first and second wavelengths selected by the network in its two operating positions.
Fig. 4, on which the times are shown in
abscissas and amplitudes on the ordinate, represents some curves facilitating the explanation of the operation of the spectrophotometer according to FIGS. 1 and 2.
Fig. 5, finally, illustrates in a detailed manner, the preamplifier of FIG. 1 receiving the output signal of the photoelectric converter (thermocouple) through an impedance matching transformer.
Referring to fig. 1, it can be seen that the optical system operating in infrared comprises the following elements
- First an infrared source 1, which is advantageously of the ceramic filament type, the energy emitted by this source decreasing very rapidly when the wavelength increases (the luminance of the source is divided by two when the length of wave passes from 12.75 to 14.5 microns)
a diaphragm 2 which limits the opening of the beam, this diaphragm being arranged with the source 1 on a cradle 3, advantageously movable in a support 4 which is preferably orientable;
- a plane mirror 5 reflecting the diverging beam from the source 1 limited by the diaphragm 2
a concave mirror 6 concentrating the beam reflected by the mirror 5 in a spectrophotometric zone traversed by the fluid to be analyzed;
a tank 7 limited by a front face 8 and a rear face 9 separated by a distance of 50 cm and made of a material transparent to the medium infrared, the fluid to be analyzed circulating through this tank;
- a concave mirror 10 reflecting the beam which has passed through the fluid sample contained in the tank 7 on the entrance slit of the monochromator mentioned below
two mirrors deflection planes 1 1 and 12
- a modulator 13 comprising a disc 14 with two opposite blades driven by a synchronous motor at the speed of five revolutions per second, which carries out the amplitude modulation at the frequency of 2 x 5 = 10Hz, of the beam having passed through the sample fluid
- a filter 15, for example of the interference type, stopping radiation with a number of waves greater than 1200 cm-1;
- a monochromator 16 of the Ebert-Fastie type comprising elements which define an entry slit
17 10 mm high and 1.2 mm wide (assuming horizontal the plane of fig. 1 which is a top view), a concave collimating mirror 18, a grating 19 of the type
Baush and Lomb on a circular support, with an engraved surface 65 mm (height) x 76 mm (width) which is just covered by the beam delimited by the collimator mirror 18, this network operating at a blaze angle of 260 45 'for a length wavelength of 12.0 microns, a second concave mirror 20 identical to mirror 18, a plate 21 with parallel faces allowing fine adjustment of the wavelength (to take account of the displacement of the grating 19 as explained below)
by rotation around its central vertical axis (thanks to a system comprising a control finger 22 actuated by a fluid arriving through a pipe 23, the platform 24 which carries the blade 21 being mounted to pivot around its central vertical axis coincident with the axis of the blade and carrying an arm 25 constantly applied against the finger 22 by a spring 26), and elements defining an exit slot 27 of height 10 mm and width 1.2 mm;
- an elliptical mirror 28 with focal lengths 34.3 and 181 mm and a diameter of 65 mm ensuring a magnification of 0.189, this mirror concentrating the beam which comes out of the exit slit 27 on a reduced area 29 of 0.2 x 2 mm
- a thermocouple 30, constituting the photoelectric converter, the photosensitive element of which is arranged to constitute the surface 29 in order to receive almost all of the modulated infrared flux having passed through the fluid sample and limited to two selected frequencies (as explained below- after) by network 19 and blade 21.
We will now explain how we achieve in the monochromator, on the one hand, the alternating transmission of two wavelengths, the first included within the absorption band of the compound to be assayed and the second outside this band, by displacement of the network 19 between two operating positions, with fine adjustment by rotation of the blade 21, and on the other hand,
The exploration or scanning of a certain range of wavelengths in the absorption band, also by displacement of the grating 19.
As regards the alternating transmission, it will be recalled that the aforementioned patent had indicated the interest there was in comparing the intensities of the beam having passed through the transparent walls of the tank and the fluid sample to be analyzed for a first frequency included in the absorption range (line or band) of the compound to be analyzed and for one or more other wavelengths outside this range, particularly when the fluid corrodes the sides of the tank by modifying over time the optical properties thereof. Indeed, such a modification acts on the absorption at both (or more wavelengths very substantially in an identical manner when these sufficiently similar wavelengths are chosen.
The only differences in beam intensity at two (or more) wavelengths (assuming that around each wavelength the monochromator delimits a range of wavelengths of the same width) are then due, to on the one hand, the existence of the absorption zone and, on the other hand, the different brightness of the source at different wavelengths.
This is immediately apparent when considering FIG. 3 attached, in which there is shown the variation, as a function of the length 1 plotted on the abscissa, of the intensity i of the beam received on the surface 29 occupied by the photosensitive element of the photoelectric converter 30, the curve 31, in solid lines, corresponding to the case where the cell is filled with the fluid sample which contains a certain quantity of the compound to be assayed having an absorption band (without fine structure) between wavelengths 1:
3 and 14 centered on the 1o wavelength, while curve 32, in dotted lines corresponds to the case where the fluid sample does not contain the compound to be assayed, this curve 32 precisely representing the variation in the brightness of the source depending on the wavelength (apart from the modifications made by the passage of the infrared beam through the optical system). In fig. 3, there is also shown the width d1 of the frequency range selected by the monochromator 16, a width which is very small compared to the width 1, -1 ,, that is to say the absorption band, this which makes it possible to have, with the spectrophotometer described, a response substantially identical to that of a conventional high-resolution spectrometer.
The first wavelength 1 selected by the monochromator is preferably confused with 10 or very close to lo, while the second wavelength 2 is outside of band 3 or 4 but close to the latter.
The difference h between the intensity of the beam at wavelength 1, in the case where the fluid sample contains compound with an absorption band and in the case where said sample does not contain any, is a function of the concentration of this compound, the law of variation of h or of the ratio between the two intensities i3 and i1 as a function of the concentration being known or at least determinable. In fact, it is not the intensity i3 which is received by the photoelectric converter 30, but i2 at the wavelength 12, in fact the constant ratio between is and i is known for the source used. This is the ratio of the brightness of the source to wavelengths 11 and 12.
It will also be seen that it is advantageous to replace i2 by is, which is the intensity that the photoelectric converter 30 would receive if the source had at wavelength 12, the brightness it possesses at wavelength 13, this reduction essentially having the advantage of making the amplifier (s) work substantially under the same conditions when the wavelength 12 is selected as when it is the wavelength 11, which prevents saturation of the amplifier (s). How this reduction can be carried out very easily will be explained below.
The width d1 being determined by the monochromator, the rapid and alternating passage from the first wavelength 1, (for example 14.5 microns) to the second wavelength 1 (for example 12.5 microns) is carried out as follows with reference to FIG. 1.
The axis 33 of a synchronous motor (not shown) rotating at 6 revolutions 1 minute, therefore making one revolution in 10 seconds, carries, in addition to a perforated disc 34 whose role will be explained below, a cam 35 having substantially the shape shown, that is to say comprising substantially a half-turn of large radius and a half-turn of smaller radius. This cam 35 cooperates with a roller 36 carried by a first arm 37 of a lever 38 pivoting at 38a, the other arm 39 of which actuates an arm 40 connected to the network 19 to rotate the latter by an angle corresponding to the difference between the two wavelengths it and 1 ,.
The two limit positions of the network corresponding to 11 and 1 are determined by two stops 41 and 42, the exact value of the above-mentioned angle, and therefore of the difference between 11 and 1. "being determined by the adjustment of the stops 41 and 42 The arm 40 and the lever 38 are held in contact by a coil spring (not shown), one end of which is linked to the arm 40 and the other to the arm 39, while a return spring (not shown) fixed to the arm. monochromator frame 16 pulls on arm 39 and makes contact with stop 42 or cam 35.
The axis of the network Io is made integral with the arm 40 by a screw tightening making it possible to adjust the position of the network at the origin.
The exploration of the range of wavelengths is controlled by a synchronous ferrite motor 43 equipped with a reducer giving a speed of rotation of 0.5 revolution, minute to produce the rotation of the arm 40 by means of the pusher 44.
If the motor (not shown) of the cam 35 is stopped in the position corresponding to the stop of the arm 40 on the stop 42, the exploration of the spectral interval starting from the wavelength I 1 covers approximately 60 and lasts about twenty minutes. If, on the contrary, the motor is stopped in the other position for which the cam 35 has its surface of greatest radius in contact with the roller 36, the network is in the position corresponding to the wavelength 1., and the spectrum n 'will appear only from wavelength 2
Two limit switch microswitches (not shown) limit the spectral interval to be explored, these microswitches acting on the electric control circuit of the synchronous motor 43.
Coming now to the description of the electronic system, it will be recalled that the photoelectric converter 30 receives, for each wavelength 13 or 12, an infrared beam modulated in amplitude at the frequency of 10 hertz by the disc 14 with two blades.
The cam 35 making one revolution in ten seconds, the maximum intensity of this beam passes every five seconds from a first intensity i ,, corresponding to 11, to a second intensity i, corresponding to IO, or vice versa, as illustrated on fig. 4, curve B (in correspondence with fig. 3).
The electronic signal finally delivered by output 45 of converter 30, represented by curve C in FIG. 4 (on which the amplitudes a as a function of time t have been plotted) is therefore constituted by a 10 hertz sine wave modulated in addition to Ql 1 hertz, the magnitude of this last modulation between i, and 2, increasing with the percentage of compound to be dosed which has an absorption band around 1 (because it decreases when the content of this compound increases).
The electronic signal output by the 10 ohm resistance thermocouple, constituting the converter 30, has a maximum amplitude Ve of the order of a microvolt. It is therefore a matter of considerably amplifying this useful signal in order to be able to process it. For this purpose, a transformer 46 and a tube preamplifier 47 are provided as close as possible to the thermocouple (FIG. 1).
In fig. 5, this transformer and this preamplifier has been illustrated in more detail.
The transformer 46, realizing an impedance matching, is a step-up transformer of ratio 1/400 with primary 48 and secondary 49 tuned (by capacitors 50 of 100 picofarads and 51 of 7 nanofarads). The secondary 49, which is tuned to 10 Hz (useful frequency), is coupled by a capacitor 52 (0.1 microfarad), to the control gate 53 of a pentode tube 54 (of the 6AKS type) mounted as a floating gate .
The output of this first preamplifier stage, available on the anode 55, is reinjected, through a coupling capacitor 56 (0.1 microfarad), on the control gate of a triode 58 whose output anode 59 is connected to the control grid 60 of a triode 61 mounted in cathode-follower or cathode load, the output being available on cathode 62 and therefore finally at 63 (on the output of preamplifier stage 47). The two triodes 58 and 61 are formed by the two halves of a double triode of the E283CC type.
Thanks to the final cathode-follower stage, the amplified signal leaves under low impedance for connection with the electronic bay beyond line A-A in fig. 1, therefore in FIG. 2. The gain of the preamplifier stage 47 is of the order of 6.10 (, the amplitude of the output signal therefore being of the order of half a volt (500 to 600 mV).
It will be noted that in order to avoid any deviation that is harmful to the precision of the spectrophotometer
the heating of the filaments 64 (for the cathode 65 of the pentode tube 54) and 66 (for the cathodes 67 and 62 of the double triode tube 58-61) is carried out with stabilized direct current applied at 68;
- the anodes 55, 59 and 69 are supplied with a stabilized voltage of more than 400 volts applied at 70
- the transformer 46 is housed under a mumetal shielding enclosed in the shielding of the preamplifier 47 consisting of two parallelepipedal boxes housed one inside the other and made of mild steel sheet 90, 810 mm thick
- the usable voltage is output at 63 by a shielded cable 71.
The signal C is amplified and above all filtered in an amplifier-filter-adapter unit 72. Unit 72, which essentially aims to increase the signal-to-noise ratio by reducing the passband and eliminating the voltages induced at 50 and 100 Hz (from the network), comprises, in cascade, two double-T filters ( or T parallel) mounted and tuned one to 50 Hz and the other to 100 Hz (we know that such filters allow all frequencies to pass except the tuning frequencies, i.e. 50 Hz and 100 Hz respectively) , two transistor amplifier stages, the first with a common collector and the second with a common emitter, a third double-T filter tuned to 10 Hz being placed in feedback in order to promote the useful modulation frequency,
and a third transistor stage mounted as an emitter-follower providing a low impedance output.
An output potentiometer 73 makes it possible to adjust the maximum level of the useful signal.
At the output 75 of the potentiometer 73, the signal C of FIG. 4 amplified and free of most of the parasites. The useful information conveyed by this signal is the ratio between the levels a2 and a1 (after amplification). To avoid a possible saturation of the subsequent stages, it is interesting, now that the average level is higher (of the order of half a volt), to bring a2 to the level a3 which a2 spi would have had the brightness of the source I was the same for 12 as for a3 / a! a2 = i,; i, assuming converter 30 and preamplifier 47 to be perfectly linear.
T1 is therefore to reduce in a determined ratio the level of signal C during periods, such as p2, during which the cam 35 positions the network 19 so that it selects the wavelength 12, without modifying this level when the cam 35 causes the wavelength 1, to be selected by the network. This can be done in the following way
The disc 34 (fig. 1), which rotates in synchronism with the cam 35, has a semi-circular slot 76 which moves in the path of the light beam directed by a source (not shown) on a photo-diode 77 which n 'is therefore only lit during the U-turn, i.e. for 5 seconds out of 10.
This photo-diode therefore outputs, through the conductor 78, a signal, shown at D (FIGS. 2 and 4), comprising voltage steps of 5 sec duration. repeating, with a period of 10 sec. This signal
D is applied to an attenuator 74 which also receives the signal C available at 75. The attenuator comprises an adjustable resistor or a fraction of a potentiometer reducing the attenuation in the ratio ii, and a transistor in parallel with this resistor, this transistor which plays the role of an electronic switch being normally conductive to short-circuit the adjustable resistor,
but blocked during periods p2 by the voltage steps of signal D which are applied to it, then the resistance reduces in the ratio i31i2 the amplitude of the signal available at 75.
In this way, at 76a, at the output of a linear helical adjustment potentiometer 77a, a signal is obtained which is compensated for the brightness vibrations of the source which is amplified in the amplifier 78a with a gain of the order of 2.5. An E-type signal is obtained at the output 79 of this amplifier 78; if the tank 7 does not contain an absorption band compound, because the difference in brightness of the source 1 at wavelengths li and 12 has been precisely compensated for by the unit 74, whereas if such a compound is present in the tank, an El type signal is obtained; level a (of the order of 3 volts) corresponds to the light intensity while level a4 corresponds
The light intensity i, (fig. 3).
The signal E1 or E2 is detected in the full-wave synchronous detector 80 which also receives a reference signal F of frequency 10 Hz, this signal being obtained as follows: the disc 14 with two blades closes, in addition to the spectrophotometric beam, the beam directed by the source 81 on a photo-diode 82 which therefore delivers on the conductor 83 a voltage G in square steps, at a repetition frequency equal to 10 Hz.
This voltage is applied to a unit 84 consisting of an amplifier with a low-pass filter and a phase shifter which puts these signals into a substantially sinusoidal form; the signal resulting from the voltage is amplified in an amplifier 85 to give the reference signal F. The synchronous detection in the stage 80 allows good linearity and an excellent signal-to-noise ratio, the passband of this demodulator being narrow (it is the order of 2 Hz and it depends on the output filter).
The detection of the type E, E2 signal is made by a set of four diodes mounted in rings, each diode being in series with a resistance (4.5 kiloohms) which is large in front of its own dynamic resistance and shunted by a resistance of l of the order of 2.2 meghoms, which makes it possible to neglect the variations of the reverse resistances of the diodes as a function of the temperature. A potentiometer allows alternative balancing. Finally, the rectified signal passes through a double-T rejector filter tuned to 20 Hz and followed by two chains of cells
R-C in cascade, one for a signal of amplitude as and the other for a signal of amplitude a4, the filter assembly being represented at 86.
Finally, at the output 87 of the unit 86, the unidirectional signal J is obtained, illustrated on a larger scale in FIG. 4, varying between two levels li and In, the level li being substantially proportional to the level i ,, while the level I2 is proportional to the level i3 (fig. 3). It is therefore a question of comparing these two levels li and 12
For this purpose, the perforated disc 34 (fig. 1), which tqurne in synchronism with the cam 35, comprises two arched slots 88, 89 opposite the length of which is much shorter than that of a half-turn, the slot 89 being opposite a part of the semi-circular slot 77.
These two slots 88, 89 each cooperate with a source (not shown) and a photo-diode 90, 91, respectively, the photo-diode 90 being illuminated as long as the slot 88 is in front of it, while the diode 91 is illuminated as long as that the slot 89 is in front of it. These two diodes therefore output in the associated conductors 92, 93 (fig. 1 and 2) signals K and M (fig. 2) respectively, comprising steps k and m whose duration is less than half of a period. : in fact each step k is inside a half-period p1 and each step m inside a half-period p2.
The steps k and m respectively are used to unlock doors 94 and 95 respectively, which control servomechanisms 96 and 97 respectively. The servo-mechanism 97 is used to store level I2 by comparing the voltage N (fig. 4), available during the step m, with a fixed reference voltage and by continuously supplying the cursor 99 with a linear potentiometer 98 for calculating a direct voltage proportional to Il.
The servo-mechanism 96 receives on its two inputs 100 and 101 on the one hand, during the steps p, the signal Q (fig. 4) of level I, and on the other hand the continuous signal of level I, and it determines the optical density of the sample contained in the cell d = logI $ I, = logi3 / il.
This density d is available in the form of a proportional voltage d delivered by cursor 103 of potentiometer 102.
It will be noted that the detection unit 80 performs a polarity inversion, signals of negative polarity being available at 87, and that the two potentiometers 99 and 102 are mounted with opposite polarities (in fig. 2 the main ones have been indicated. polarities).
The desired concentration c of the compound, having an absorption band around li, in the sample present in the tank 7 is given by different formulas depending on whether said sample has or does not present overlapping bands and depending on whether the band absorption of the compound may or may not have a fine structure a) if there is neither superposition of bands nor fine structure
(case of the curve of fig.
3), we have c = bd / p, in
calling p the total pressure in tank 7 and b a
constant b) if there is no superposition of bands but struc
ture, we have c = b1d2 / p2, being a constant c) if there is a superposition of bands, a
disturbing pressure dl = b2p (bS being a cons
aunt) and we must replace, in the formulas of
case a and b, d by d - d1
The total pressure p is measured by a manometer placed at 104 and delivering a voltage proportional to p which is applied (with negative polarity) by a conductor 105, to one of the inputs 106 of a servo-mechanism 107 receiving on its other input 108 (also with negative polarity)
a voltage proportional to d from the cursor 103 of the servo-mechanism 96. The servo-mechanism 107 determines c by applying the formula c bd! p (case a) and it therefore outputs c which is written in a recorder 109.
In the case where there is an overlap of the absorption bands, the voltage of negative polarity proportional to the total pressure p is also applied to a correction servo-mechanism 110 which outputs a voltage to the cursor 111 of its output potentiometer 112 proportional correction d = bap. This correction voltage available at 111 is applied by a conductor 112a to the cursor 113 of a resistance bridge 114,
The input 108 of the servo-mechanism 107 being connected to a cursor 115 of this resistor bridge.
We will not examine here the case where the absorption band has a hyperfine structure, indications for the resolution by servo-mechanisms of such a case being provided in French patent N "1338403.
Then, whatever the embodiment adopted, we always establish a spectrophotometer, the operation of which emerges sufficiently from the foregoing so that it is useless to dwell on it and which presents, compared to already existing spectrophotometers , many advantages, including the following
First of all, it makes it possible to automatically and continuously determine the concentration of a compound having an absorption band in the middle infrared of a fluid sample.
In particular, it makes it possible to determine automatically, continuously, and with very high precision the concentration of silicon tetrafluoride (or possibly other fluorinated compounds) of a gas stream essentially consisting of uranium hexafluoride or uranium hexafluoride. nitrogen.
Its precision is of the same order of magnitude as that of a high resolution spectrophotometer.
Its operation is safe.
One could, as a variant, provide other means, than those described above, to effect the displacement of the grating both for the sudden passage from a wavelength of the absorption band to a length of wave outside the absorption band only for exploring a range of wavelengths. We could also provide other types of servo-mechanisms to determine the concentration from the response levels of the photoelectric converter (which could be different from a thermocouple) for the two chosen wavelengths.