Spectrophotomètre
On a décrit au brevet français No 1338403 un procédé de spectrophotométrie pour la détermination, précise et rapide, des concentrations, dans un échantillon de fluide, d'un composé présentant au moins une raie d'absorption, ce procédé, qui est applicable même si le fluide est corrosif - et risque donc de modifier l'absorption par les faces de la cuve traversée ou remplie par ledit échantillon - comprenant la production d'un faisceau de lumière, I'affaiblissement du faisceau par passage à travers un échantillon, la modulation en amplitude du faisceau à une fréquence prédéterminée, la sélection alternative dans le faisceau d'au moins deux longueurs d'onde proches l'une de l'autre et dont une seule correspond à une raie d'absorption de l'échantillon,
la création d'un signal électrique par un élément photosensible soumis alternativement à l'action des deux longueurs d'onde du faisceau affaibli, l'amplification sélective de la composante à la fréquence prédéterminée dudit signal, la détection du signal amplifié et la comparaison des intensités correspondant aux deux longueurs d'onde dans le signal détecté.
Le rapport entre les intensités des deux signaux correspondant aux deux longueurs d'onde permettait de déterminer la concentration cherchée par application d'une formule connue, dépendant du composé, reliant l'absorption lumineuse à la concentration.
Le brevet précité concernait également un spectrophotomètre, mettant en oeuvre le procédé sus-visé et comprenant, en combinaison, un dispositif optique de production d'un faisceau lumineux, une cuve à faces transparentes de réception d'un échantillon disposée sur le trajet du faisceau, un dispositif monochromateur de sélection d'une première longueur d'onde correspondant à une raie d'absorption de l'échantillon et d'au moins une deuxième longueur d'onde ne correspondant pas à une raie d'absorption, un dispositif de modulation de l'intensité lumineuse du faisceau à une fréquence prédéterminé, un convertisseur photo-électrique disposé pour recevoir sur son élément photosensible le faisceau lumineux transmis par ledit monochromateur, un système amplificateur à deux voies,
accordé sur ladite fréquence prédéterminée et recevant le signai de sortie dudit convertisseur, un dispositif de commande du monochromateur à une cadence quelconque provoquant la sélection alternative de la première longueur d'onde et de la deuxième longueur d'onde, un dispositif de synchronisation actionnant alternativement l'une des voies d'amplification en bloquant l'autre en synchronisme avec la sélection de la première et de la deuxième longueur d'onde, et un système alimenté par les deux voies d'amplification et effectuant le rapport des signaux reçus pour déterminer la densité optique de l'échantillon pour la raie d'absorption.
Le spectrophotomètre à un seul faisceau faisant l'objet du brevet précité, qui était normalement prévu pour fonctionner dans le proche infrarouge, permettait par exemple de doser l'acide fluorhydrique dans de l'llexafluorure d'uranium.
La présente invention a pour objet un spectrophotomètre comportant un système optique de production d'un faisceau lumineux, une cuve à faces transparentes de réception d'un échantillon disposée sur le trajet du faisceau, un dispositif monochromateur de sélection d'une pre mière longueur d'onde et d'au moins une deuxième longueur d'onde, un dispositif de modulation de l'intensité lumineuse du faisceau, un convertisseur photo-électrique avec un élément photosensible disposé pour recevoir le faisceau lumineux transmis par ledit monochromateur, un système amplificateur à deux voies, accordé sur la fréquence de modulation et recevant le signal de sortie dudit convertisseur, un dispositif de commande du monochromateur provoquant la sélection alternative de la première longueur d'onde et de la deuxième longueur d'onde,
un dispositif de synchronisation actionnant alternativement l'une des voies d'amplification en bloquant l'autre en synchronisme avec la sélection de la première et de la deuxième longueur d'onde, et un système alimenté par les deux voies d'amplification et effectuant le rapport des deux signaux reçus pour déterminer la densité optique de l'échantillon pour la raie d'absorption correspondant à ladite première longueur d'onde, caractérisé par le fait que ledit système optique comprend une source infrarouge et une optique d'entrée et une optique de sortie, disposées de part et d'autre de
ladite cuve, qui sont constituées uniquement par des miroirs, ledit monochromateur comportant un réseau pour l'infrarouge moyen, et une fente de sortie, I'étendue du faisceau sortant étant déterminée par un miroir elliptique qui donne, de la fente de sortie,
une image sur ledit convertisseur photo-électrique.
Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide de la description qui suit, d'une de ses formes d'exécution particulières, à titre d'exemple, en référence
au dessin annexé dans lequel :
Les fig. 1 et 2 de ces dessins à raccorder suivant la ligne A-A, représentent ladite forme d'exécution, la fig. 1 illustrant essentiellement le système optique avec le convertisseur photo-éleclrique et le préamplificateur associés, tandis que la fig. 2 illustre le système électronique sous forme de blocs fonctionnels.
La fig. 3 représente la variation de l'intensité du faisceau, transmis par le système optique du spectrophotomètre selon les fig. 1 et 2, en fonction de la longueur d'onde et la position des première et seconde longueurs d'onde sélectionnées par le réseau en ses deux positions opératoires.
La fig. 4, sur laquelle les temps sont portés en
abscisses et les amplitudes en ordonnées, représente quelques courbes facilitant l'explication du fonctionnement du spectrophotomètre selon les fig. 1 et 2.
La fig. 5, enfin, illustre d'une manière détaillée, le préamplificateur de la fig. 1 recevant à travers un transformateur d'adaptation d'impédance le signal de sortie du convertisseur photo-électrique (thermocouple).
En se référant à la fig. 1, on voit que le système optique fonctionnant en infrarouge comprend les éléments suivants
- d'abord une source infrarouge 1, qui est avantageusement du type à filament céramique, I'énergie émise par cette source décroissant très rapidement lorsque la longueur d'onde croit (la luminance de la source est divisée par deux lorsque la longueur d'onde passe de 12,75 à 14,5 microns)
- un diaphragme 2 qui limite l'ouverture du faisceau, ce diaphragme étant disposé avec la source 1 sur un berceau 3, avantageusement déplaçable dans un support 4 qui est de préférence orientable;
- un miroir plan 5 renvoyant le faisceau divergent de la source 1 limité par le diaphragme 2
- un miroir concave 6 concentrant le faisceau réfléchi par le miroir 5 dans une zone de spectrophotométrie parcourue par le fluide à analyser;
- une cuve 7 limitée par une face avant 8 et une face arrière 9 séparées par une distance de 50 cm et réalisées en une matière transparente à l'infrarouge moyen, le fluide à analyser circulant à travers cette cuve;
- un miroir concave 10 renvoyant le faisceau qui a traversé l'échantillon fluide contenu dans la cuve 7 sur la fente d'entrée du monochromateur mentionnée ci après
deux miroirs plans de renvoi 1 1 et 12
- un modulateur 13 comportant un disque 14 à deux pales opposées entraîné par un moteur synchrone à la vitesse de cinq tours par seconde, ce qui réalise la modulation en amplitude à la fréquence de 2 x 5 = 10Hz, du faisceau ayant traversé l'échantillon fluide
- un filtre 15, par exemple du type interférentiel, arrêtant les radiations de nombre d'ondes supérieur à 1200cm-1;
- un monochromateur 16 du type Ebert-Fastie comprenant des éléments qui définissent une fente d'entrée
17 haute de 10 mm et large de 1,2 mm (en supposant horizontal le plan de la fig. 1 qui est une vue de dessus), un miroir collimateur concave 18, un réseau 19 du type
Baush et Lomb sur support circulaire, de surface gravée 65 mm (hauteur) x 76 mm (largeur) qui est juste recouverte par le faisceau délimité par le miroir collimateur 18, ce réseau fonctionnant sous un angle de blaze de 260 45' pour une longueur d'onde de 12,0 microns, un second miroir concave 20 identique au miroir 18, une lame 21 à faces parallèles permettant le réglage fin de la longueur d'onde (pour tenir compte du déplacement du réseau 19 comme exposé ci-après)
par rotation autour de son axe vertical central (grâce à un système comportant un doigt de commande 22 actionné par un fluide arrivant par une tubulure 23, la plate-forme 24 qui porte la lame 21 étant montée pivotante autour de son axe vertical central confondu avec l'axe de la lame et portant un bras 25 constamment appliqué contre le doigt 22 par un ressort 26), et des éléments définissant une fente de sortie 27 de hauteur 10 mm et de largeur 1,2 mm;
- un miroir elliptique 28 de distances focales 34,3 et 181 mm et de diamètre 65 mm assurant un grandissement de 0,189, ce miroir concentrant le faisceau qui sort de la fente de sortie 27 sur une surface réduite 29 de 0,2 x 2 mm
- un thermocouple 30, constituant le convertisseur photo-électrique, dont l'élément photosensible est disposé pour constituer la surface 29 afin de recevoir la quasitotalité du flux infrarouge modulé ayant traversé l'échantillon fluide et limité à deux fréquences sélectionnées (comme expliqué ci-après) par le réseau 19 et la lame 21.
On va expliquer maintenant comment on réalise dans le monochromateur, d'une part, la transmission alternative de deux longueurs d'onde, la première comprise à l'intérieur de la bande d'absorption du composé à doser et la seconde en dehors de cette bande, par déplacement du réseau 19 entre deux positions opératoires, avec réglage fin par rotation de la lame 21, et d'autre part,
I'exploration ou balayage d'une certaine gamme de longueurs d'onde dans la bande d'absorption, également par déplacement du réseau 19.
En ce qui concerne la transmission alternative, on rappelle que l'on avait indiqué au brevet précité l'intérêt qu'il y avait à comparer les intensités du faisceau ayant traversé les parois transparentes de la cuve et l'échantillon fluide à analyser pour une première fréquence comprise dans le domaine d'absorption (raie ou bande) du composé à analyser et pour une ou plusieurs autres longueurs d'onde en dehors de ce domaine, particulièrement lorsque le fluide corrode les faces de la cuve en modifiant au cours du temps les propriétés optiques de celles-ci. En effet, une telle modification agit sur l'absorption aux deux (ou plusieurs longueurs d'onde très sensiblement d'une manière identique lorsqu'on choisit ces longueurs d'onde suffisamment voisines.
Les seules différences d'intensité du faisceau aux deux (ou plusieurs) longueurs d'onde (en supposant qu'autour de chaque longueur d'onde le monochromateur délimite une gamme de longueurs d'onde de même largeur) sont alors dues, d'une part, à l'existence de la zone d'absorption et, d'autre part, à la brillance différente de la source aux différentes longueurs d'onde.
Ceci apparaît immédiatement lorsqu'on considère la fig. 3 annexée, sur laquelle on a représenté la variation, en fonction de la longueur 1 portée en abscisses, de l'intensité i du faisceau reçu sur la surface 29 occupée par l'élément photosensible du convertisseur photo-électrique 30, la courbe 31, en traits pleins, correspondant au cas où la cuve est remplie de l'échantillon fluide qui renferme une certaine quantité du composé à doser ayant une bande d'absorption (sans structure fine) entre les longueurs d'onde 1:
3 et 14 centrée sur la longueur d'onde 1o, tandis que la courbe 32, en traits interrompus correspond au cas où l'échantillon fluide ne renferme pas le composé à doser, cette courbe 32 représentant justement la variation de la brillance de la source en fonction de la longueur d'onde (aux modifications près apportées par le passage du faisceau infrarouge à travers le système optique). Sur la fig. 3, on a également représenté la largeur dl de la gamme de fréquences sélectionnée par le monochromateur 16, largeur qui est très petite par rapport à la largeur 1,-1,, c'est-à-dire la bande d'absorption, ce qui permet d'avoir, avec le spectrophotomètre décrit, une réponse sensiblement identique à celle d'un spectromètre classique à haute résolution.
La première longueur d'onde 1 sélectionnée par le monochromateur est de préférence confondue avec 1o ou très voisine de lo, tandis que la seconde longueur d'onde 2 est en dehors de la bande 3 ou 4 mais voisine de celle-ci.
L'écart h entre l'intensité du faisceau à la longueur d'onde 1 , dans le cas où l'échantillon fluide contient du composé à bande d'absorption et dans le cas où ledit échantillon n'en contient pas, est fonction de la concentration en ce composé, la loi de variation de h ou du rapport entre les deux intensités i3 et i1 en fonction de la concentration étant connue ou pour le moins déterminable. En fait, ce n'est pas l'intensité i3 qui est reçue par le convertisseur photo-électrique 30, mais i2 à la longueur d'onde 12, en effet on connaît pour la source utilisée le rapport constant entre is et i , il s'agit du rapport des brillances de la source aux longueurs d'onde 11 et 12.
On verra d'ailleurs qu'il y a intérêt à remplacer i2 par is, qui est l'intensité que recevrait le convertisseur photo-électrique 30 si la source avait à la longueur d'onde 12, la brillance qu'elle possède à la longueur d'onde 13, cette réduction ayant essentiellemnt pour avantage de faire travailler le ou les amplificateurs sensiblement dans les mêmes conditions lorsque la longueur d'onde 12 est sélectionnée que lorsque c'est la longueur d'onde 11, ce qui évite une saturation du ou des amplificateurs. On expliquera ci-après comment on peut opérer très facilement cette réduction.
La largeur dl étant déterminée par le monochromateur, le passage rapide et alternatif de la première longueur d'onde 1, (par exemple de 14,5 microns) à la seconde longueur d'onde 1 (par exemple de 12,5 microns) est réalisé comme suit avec référence à la fig. 1.
L'axe 33 d'un moteur synchrone (non représenté) tournant à 6 tours1minute, donc faisant un tour en 10 secondes, porte, en plus d'un disque ajouré 34 dont le rôle sera exposé ci-après, une came 35 ayant sensiblement la forme représentée, c'est-à-dire comportant sensiblement un demi-tour de grand rayon et un demi-tour de rayon plus petit. Cette came 35 coopère avec un galet 36 porté par un premier bras 37 d'un levier 38 pivotant en 38a, dont l'autre bras 39 actionne un bras 40 lié au réseau 19 pour faire tourner ce dernier d'un angle correspondant à la différence entre les deux longueurs d'onde i t et 1,.
Les deux positions limites du réseau correspondant à 11 et 1 sont déterminées par deux butées 41 et 42, la valeur exacte de l'angle susmentionné, et donc de la différence entre 11 et 1."étant déterminée par le réglage des butées 41 et 42. Le bras 40 et le levier 38 sont maintenus en contact par un ressort à boudin (non représenté) dont une extrémité est liée au bras 40 et l'autre au bras 39, tandis qu'un ressort de rappel (non représenté) fixé au bâti du monochromateur 16 tire sur le bras 39 et assure le contact sur la butée 42 ou sur la came 35.
L'axe du réseau Io est rendu solidaire du bras 40 par un serrage à vis permettant de régler à l'origine la position du réseau.
L'exploration de la gamme de longueurs d'onde est commandée par un moteur synchone 43 à ferrite équipé d'un réducteur donnant une vitesse de rotation de 0,5 tour, minute pour produire la rotation du bras 40 au moyen du poussoir 44.
Si le moteur (non représenté) de la came 35 se trouve arrêté sur la position correspondant à la butée du bras 40 sur la butée 42, I'exploration de l'intervalle spectral à partir de la longueur d'onde I 1 couvre environ 60 et dure environ vingt minutes. Si au contraire le moteur est arrêté sur l'autre position pour laquelle la came 35a sa surface de plus grand rayon au contact du galet 36, le réseau se trouve sur la position correspondant à la longueur d'onde 1., et le spectre n'apparaîtra qu'à partir de la longueur d'onde 2
Deux microrupteurs de fin de course (non représentés) limitent l'intervalle spectral à explorer, ces microrupteurs agissant sur le circuit électrique de commande du moteur synchrone 43.
Arrivant maintenant à la description du système électronique, on rappelle que le convertisseur photoélectrique 30 reçoit, pour chaque longueur d'onde 13 ou 12, un faisceau infrarouge modulé en amplitude à la fréquence de 10 hertz par le disque 14 à deux pales.
La came 35 faisant un tour en dix secondes, I'intensité maximale de ce faisceau passe toutes les cinq secondes d'une première intensité i,, correspondant à 11, à une seconde intensité i, correspondant à IO, ou inversement, comme illustré sur la fig. 4, courbe B (en correspondance avec la fig. 3).
Le signal électronique finalement débité par la sortie 45 du convertisseur 30, représenté par la courbe C de la fig. 4 (sur laquelle on a porté les amplitudes a en fonction du temps t) est constitué donc par une sinusoïde à 10 hertz modulée en outre à Ql 1 hertz, la grandeur de cette dernière modulation entre i, et 2, augmentant avec le pourcentage de composé à doser qui présente une bande d'absorption autour de 1 (car il décroît lorsque la teneur en ce composé croit).
Le signal électronique débité par le thermocouple de résistance 10 ohms, constituant le convertisseur 30, a une amplitude maximale Ve de l'ordre du microvolt. Il s'agit donc d'amplifier considérablement ce signal utile afin de pouvoir le traiter. A cet effet, on prévoit aussi près que possible du thermocouple un transformateur 46 et un préamplificateur 47 à tubes (fig. 1).
Sur la fig. 5, on a illustré d'une manière plus détaillée ce transformateur et ce préamplificateur.
Le transformateur 46, réalisant une adaptation d'impédance, est un transformateur élévateur de tension de rapport 1/400 à primaire 48 et secondaire 49 accordés (par des condensateurs 50 de 100 picofarads et 51 de 7 nanofarads). Le secondaire 49, qui est accordé sur 10 Hz (fréquence utile), est couplé par un condensateur 52 (de 0,1 microfarad), à la grille de commande 53 d'un tube pentode 54 (du type 6AKS) monté en grille flottante.
La sortie de ce premier étage préamplificateur, disponible sur l'anode 55, est réinjectée, à travers un condensateur de couplage 56 (de 0,1 microfarad), sur la grille de commande d'une triode 58 dont l'anode de sortie 59 est connectée à la grille de commande 60 d'une triode 61 montée en cathode-follower ou en charge cathodique, la sortie étant disponible sur la cathode 62 et donc finalement en 63 (sur la sortie de l'étage préamplificateur 47). Les deux triodes 58 et 61 sont constituées par les deux moitiés d'une double triode du type E283CC.
Grâce à l'étage final en cathode-follower, le signal amplifié sort sous basse impédance pour liaison avec la baie électronique au-delà de la ligne A-A de la fig. 1, donc sur la fig. 2. Le gain de l'étage préamplificateur 47 est de l'ordre de 6. 10 (, I'amplitude du signal de sortie étant donc de l'ordre du demi-volt (500 à 600 mV).
On notera que pour éviter toute dérive nuisible à la précision du spectrophotomètre
- on réalise le chauffage des filaments 64 (pour la cathode 65 du tube pentode 54) et 66 (pour les cathodes 67 et 62 du tube double triode 58-61) en courant continu stabilisé appliqué en 68 ;
- on alimente les anodes 55, 59 et 69 sous une tension stabilisée de plus de 400 volts appliquée en 70
- on loge Ic transformateur 46 sous un blindage en mumétal enfermé dans le blindage du préamplificateur 47 constitué par deux boîtiers parallélépipédiques em boîtés l'un dans l'autre et fabriqués en tôle d'acier doux d'épaisseur 90, 810 mm
- on sort la tension utilisable en 63 par un câble blindé 71.
Le signal C est amplifié et surtout filtré dans une unité 72 amplificateur-filtre-adaptateur. L'unité 72 qui a essentiellement pour but d'augmenter le rapport signal bruit en réduisant la bande passante et en éliminant les tensions induites à 50 et 100 Hz (à partir du réseau), comporte, en cascade, deux filtres en double T (ou T parallèle) montés et accordés l'un sur 50 Hz et l'autre sur 100 Hz (on sait que de tels filtres laissent passer toutes les fréquences à l'exception des fréquences d'accord, soit respectivement 50 Hz et 100 Hz), deux étages amplificateurs à transistor, le premier à collecteur commun et le second à émetteur commun, un troisième filtre en double T accordé sur 10 Hz étant placé en contre-réaction afin de favoriser la fréquence utile de modulation,
et un troisième étage à transistor monté en émetteur-suiveur assurant une sortie à basse impédance.
Un potentiomètre de sortie 73 permet d'ajuster le niveau maximum du signal utile.
A la sortie 75 du potentiomètre 73 on recueille en fait le signal C de la fig. 4 amplifié et débarrassé de la plus grande partie des parasites. L'information utile transportée par ce signal est le rapport entre les niveaux a2 et a1 (après amplification). Pour éviter une saturation éventuelle des étages ultérieurs, il est intéressant, maintenant que le niveau moyen est plus élevé (de l'ordre du demi-volt), de ramener a2 au niveau a3 qu'aurait a2 spi la brillance de la source I était la même pour 12 que pour a3/a ! a2 = i,;i, en supposant le convertisseur 30 et le préamplificateur 47 parfaitement linéaires.
T1 s'agit donc de réduire dans un rapport déterminé le niveau du signal C pendant les périodes, telles que p2 , pendant lesquelles la came 35 positionne le réseau 19 pour qu'il sélectionne la longueur d'onde 12, sans modifier ce niveau lorsque la came 35 fait sélectionner, par le réseau, la longueur d'onde 1,. Ceci peut être réalisé de la manière suivante
Le disque 34 (fig. 1), qui tourne en synchronisme avec la came 35, comporte une fente semi-circulaire 76 qui se déplace dans le trajet du faisceau lumineux dirigé par une source (non représentée) sur une photo-diode 77 qui n'est donc éclairée que pendant le demi-tour, soit pendant 5 secondes sur 10.
Cette photo-diode débite donc, par le conducteur 78, un signal, représenté en D (fig. 2 et 4), comportant des échelons de tension de durée 5 sec. se répétant, avec une période de 10 sec. Ce signal
D est appliqué à un atténuateur 74 qui reçoit également le signal C disponible en 75. L'atténuateur comprend une résistance ajustable ou une fraction de potentiomètre réduisant l'atténuation dans le rapport ii, et un transistor en parallèle avec cette résistance, ce transistor qui joue le rôle d'un interrupteur électronique étant normalement conducteur pour court-circuiter la résistance ajustable,
mais bloqué pendant les périodes p2 par les échelons de tension du signal D qui lui sont appliqués alors la résistance réduit dans le rapport i31i2 I'ampli- tude du signal disponible en 75.
On obtient ainsi, en 76a, à la sortie d'un potentiomètre hélicoïdal linéaire de réglage 77a, un signal compensé des vibrations de brillance de la source qui est amplifié dans l'amplificateur 78a de gain de l'ordre de 2,5. On obtient sur la sortie 79 de cet amplificateur 78 un signal du type E; si la cuve 7 ne contient pas de composé à bande d'absorption, car la différence de brillance de la source 1 aux longueurs d'onde li et 12 a été justement compensée par l'unité 74, alors que si un tel composé est présent dans la cuve, on obtient un signal du type El ; le niveau a (de l'ordre de 3 volts) correspond à l'intensité lumineuse tandis que le niveau a4 corres
I'intensité lumineuse i, (fig. 3).
Le signal El ou E2 est détecté dans le détecteur synchrone à double alternance 80 qui reçoit également un signal de référence F de fréquence 10 Hz, ce signal étant obtenu comme suit : le disque 14 à deux pales obture, en plus du faisceau de spectrophotométrie, le faisceau dirigé par la source 81 sur une photo-diode 82 qui débite donc sur le conducteur 83 une tension G à échelons carrés, à fréquence de répétition égale à 10 Hz.
Cette tension est appliquée à une unité 84 constituée par un amplificateur avec filtre passe bas et déphaseur qui met ces signaux en forme sensiblement sinusoïdale ; le signal résultant de la tension est amplifié dans un amplificateur 85 pour donner le signal de référence F. La détection synchrone dans l'étage 80 permet une bonne linéarité et un excellent rapport signallbruit, la bande passante de ce démodulateur étant étroite (elle est de l'ordre de 2 Hz et elle dépend du filtre de sortie).
La détection du signal du type E , E2 est faite par un ensemble de quatre diodes montées en anneaux, chaque diode étant en série avec une résistance (4,5 kiloohms) qui est grande devant sa propre résistance dynamique et shuntée par une résistance de l'ordre de 2,2 méghoms, ce qui permet de négliger les variations des résistances inverses des diodes en fonction de la température. Un potentiomètre permet l'équilibrage alternatif. Enfin le signal redressé traverse un filtre rejeteur en double T accordé sur 20 Hz et suivi par deux chaînes de cellules
R-C en cascade l'une pour un signal d'amplitude as et l'autre pour un signal d'amplitude a4 , l'ensemble de filtrage étant représenté en 86.
On obtient finalement sur la sortie 87 de l'unité 86 le signal unidirectionnel J, illustré à plus grande échelle sur la fig. 4, variant entre deux niveaux li et In, le niveau li étant sensiblement proportionnel au niveau i,, tandis que le niveau I2 est proportionnel au niveau i3 (fig. 3). Il s'agit donc de comparer ces deux niveaux li et 12
A cet effet, le disque ajouré 34 (fig. 1), qui tqurne en synchronisme avec la came 35, comporte deux fentes arquées 88, 89 opposées dont la longueur est beaucoup plus faible que celle d'un demi-tour, la fente 89 étant en regard d'une partie de la fente semi-circulaire 77.
Ces deux fentes 88, 89 coopèrent chacune avec une source (non représentée) et une photo-diode respectivement 90, 91, la photo-diode 90 étant éclairée tant que la fente 88 se trouve devant elle, tandis que la diode 91 est éclairée tant que la fente 89 se trouve devant elle. Ces deux diodes débitent donc dans les conducteurs associés 92, 93 (fig. 1 et 2) des signaux K et M (fig. 2) respectivement, comportant des échelons k et m dont la durée est infé rieure à la moitié d'une période : en fait chaque échelon k se trouve à l'intérieur d'une demi-période p1 et chaque échelon m à l'intérieur d'une demi-période p2.
Les échelons k et m respectivement, servent à débloquer des portes 94 et 95 respectivement, qui contrôlent des servomécanismes 96 et 97 respectivement. Le servo-mécanisme 97 sert à la mise en mémoire du niveau I2 en comparant la tension N (fig. 4), disponible pendant l'échelon m, à une tension fixe de référence et en délivrant en permanence sur le curseur 99 d'un potentiomètre linéaire de calcul 98 une tension continue proportionnelle à Il.
Le servo-mécanisme 96 reçoit sur ses deux entrées 100 et 101 d'une part, pendant les échelons p, le signal Q (fig. 4) de niveau I, et d'autre part le signal continu de niveau I, et il détermine la densité optique de l'échantillon contenu dans la cuve d=logI$I, = logi3/il.
Cette densité d est disponible sous la forme d'une tension proportionnelle d débitée par le curseur 103 du potentiomètre 102.
On notera que l'unité 80 de détection réalise une inversion de polarité, des signaux de polarité négative étant disponibles en 87, et que les deux potentiomètres 99 et 102 sont montés avec des polarités opposées (sur la fig. 2 on a indiqué les principales polarités).
La concentration recherchée c du composé, ayant une bande d'absorption autour de li , dans l'échantillon présent dans la cuve 7 est donnée par des formules différentes suivant que ledit échantillon présente ou ne présente pas des superpositions de bandes et suivant que la bande d'absorption du composé présente ou non une structure fine a) s'il n'y a ni superposition de bandes ni structure fine
(cas de la courbe de la fig.
3), on a c = bd/p, en
appelant p la pression totale dans la cuve 7 et b une
constante b) s'il n'y a pas de superposition de bandes mais struc
ture fine, on a c = b1d2/p2, étant une constante c) s'il y a superposition de bandes, il s'introduit une
pression perturbatrice dl = b2p (bS étant une cons
tante) et l'on doit remplacer, dans les formules des
cas a et b, d par d - d1
La pression totale p est mesurée par un manomètre placé en 104 et débitant une tension proportionnelle à p qui est appliquée (avec une polarité négative) par un conducteur 105, à une des entrées 106 d'un servo-mécanisme 107 recevant sur son autre entrée 108 (également avec une polarité négative)
une tension proportionnelle à d à partir du curseur 103 du servo-mécanisme 96. Le servo-mécanisme 107 détermine c en appliquant la formule c bd!p (cas a) et il débite donc c qui est inscrit dans un enregistreur 109.
Dans le cas où il existe un chevauchement des bandes d'absorption, la tension de polarité négative proportionnelle à la pression totale p est également appliquée à un servo-mécanisme de correction 110 qui débite sur le curseur 111 de son potentiomètre de sortie 112 une tension de correction proportionnelle d = bap. Cette tension de correction disponible en 111 est appliquée par un conducteur 112a au curseur 113 d'un pont de résistance 114,
L'entrée 108 du servo-mécanisme 107 étant connectée à un curseur 115 de ce pont de résistances.
On n'examinera pas ici le cas où la bande d'absorption présente une structure hyperfine, des indications pour la résolution par servo-mécanismes d'un tel cas étant fournies au brevet français N" 1338403.
Ensuite de quoi, quel que soit le mode de réalisation adopté, on établit toujours un spectrophotomètre, dont le fonctionnement ressort suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à son sujet et qui présente, par rapport aux spectrophotomètres déjà existants, de nombreux avantages, notamment les suivants
Tout d'abord il permet de déterminer automatiquement et en continu la concentration en un composé ayant une bande d'absorption dans l'infrarouge moyen d'un échantillon fluide.
Il permet en particulier de déterminer automatiquement, en continu, et avec une très grande précision la concentration en tétrafluorure de silicium (ou éventuellement en d'autres composés fluorés) d'un courant gazeux essentiellement constitué par l'hexafluorure d'uranium ou l'azote.
Sa précision est du même ordre de grandeur que celle d'un spectrophotomètre à haute résolution.
Son fonctionnement est sûr.
On pourrait, à titre de variante, prévoir d'autres moyens, que ceux décrits ci-dessus, pour réaliser le déplacement du réseau tant pour le passage brusque d'une longueur d'onde de la bande d'absorption à une longueur d'onde en dehors de la bande d'absorption que pour l'exploration d'une gamme de longueurs d'onde. On pourrait également prévoir d'autres types de servo-mécanismes pour déterminer la concentration à partir des niveaux de réponse du convertisseur photo-électrique (qui pourrait être différent d'un thermocouple) pour les deux longueurs d'onde choisies.