~Z~S3()7 ETHODE D'ANALYSE QUANTITATI~E PAR SPECTROSCOPIE
PAR ABSORPTION ET DISPOSI~IF POUR SA MISE EN OEUV~E
La présente ir.vention concerne la spectr~scopie S par absorption et, plus particulièrement, une méthode d'ana-lyse quantitative utilisant la spectroscopie par absorption qui permet de déterminer la concentration des constituants d'un mélange principalement d'un mélange liquide ou gazeux telle que, par exemple, la concentration en lipides, gluci-des et protides du lait.
En effet, la spectroscopie par absorption est uti-lisée de manière habituelle pour l'analyse qualitative et quantitative de systèmes à plusieurs constituants et cette technique est utilisée, par exemple, pour déterminer la con-centration des divers constituants du lait malgré les diffi-cultés de mise en oeuvre résultant de la teneur élevée en eau et des propriétés de diffusion des radiations par le lait.
En conséquence, il existe actuellement des méthodes et des appareils qui permettent de déterminer par spectroscopie par absorption, le plus souvent par spectroscopie par absorption infrarouge, la concentration des constituants d'un mélange, en particulier le taux en lipides, glucides et protides du lait.
On connait en particulier un appareil constitué
d'un spectromètre à double faisceau comportant deux cuves, l'une contenant le solvant pur servant de milieu de référence et l'autre contenant l'échantillon à analyser. Dans cet ap-pareil, on mesure pour chaque longueur d'onde caractéristi-que, la différence entre l'énergie absorbée par l'échantillon et celle absorbée par le solvant de manière à obtenir en sortie un signal proportionnel à la concentration du compo-sant à mesurer. Toutefois cet appareil ne tient pas compte des interférences entre les divers constituants. D'autre part, il nécessite l'emploi de deux cuves qui doivent être 3~)7 identiques et très minces lorsqu'il est utilisé pour l'ana-lyse du lait notamment ce qui entraine des problèmes comple-xes de fabrication.
Pour remédier en partie à ces inconvénients, on a mis au point un appareil utilisant un système d'analyse à
double faisceau en longueur d'onde qui consiste à sélection-ner pour l'analyse de chaque composant, deux faisceaux de ~ongueurs d'onde différentes, l'un ayant une longueur d'onde correspondant au pic d'absorption du composant à analyser et l'autre ayant une longueur d'onae voisine mais pour laquelle l'absorption par le composant à me~urer est très fai~le.
Dans cet appareil, les deux fai~ceaux passent alternative-ment à trav~rs la cuve contenant l'échantillon à analyser et sont envoyés sur un détecteur pour mesurer la différence d'énergie absorbée à chacune des deux longueurs d'onde. Cet appareil présente l'inconvénient de nécessiter une optique compliquée pour obtenir deux faisceuax de longueur d'onde différente et de trajet identique. D'autre part, avec les deux appareils décrits ci-dessus, les mesures sur les divers constituants sont effectuées séparément dans le temps sans possibilité de prise en compte des modifications physiques susceptibles d'affecter l'échantillon.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des systèmes de l'art antérieur en fournissant une méthode d'analyse quantitative des constituants d'un mé-lange utilisant la spectroscopie par absorption ainsi qu'un dispositif pour sa mise en oeuvre qui permettent d'effectuer des mesures senslblement simultanées sur les différents cons-tituants, ces mesures étant réalisées avec un dispositif com-portant une optique et des moyens mécaniques simples.
La présente invention a pour objet une méthoded'analyse quantitative par spectroscopie par absorption des constituants d'un mélange caractérisée en ce que l'on envoie un faisceau lumineux sur l'échantillon à analyser, on sélec-121S3~)7 tionne séquentiellement pour chaque constituant à analyserdans le faisceau ci- dessus, avant ou après, de préférence avant l'échantillon, le faisceau à la longueur d'onde de la raie caractéristique et le faisceau à la longueur d'onde de référence, on détecte séquentiellement l'intensité des dif-férents faisceaux sélectionnés, on démultiplexe le signal ainsi obtenu en des si~naux correspondant à l'intensité aux différentes longueurs d'onde des raies caractéristiques et des ré~érences et on traite lesdits signaux pour obtenir un signal fonction de l'absorbance pour chaque raie caractéris-tique puis un signal pxoportionnel à la concentration des divers constituants.
Avec la méthode ci-dessus, on envoie sur une cuve unique contenant l'échantillon à analyser un seul faisceau, ce qui permet en particulier d'éviter le système complexe de miroirs utilisé pour focaliser les faisceaux dans l'appareil d'analyse à double faisceau en longueur d'onde. D'autre part, la détection s'effectue de manière séquentielle et non de manière successive comme dans les systèmes de l'art anté-rieur, ce qui évite les perturbations dues aux modificationsthermiques ou autres affectant les constituants au cours des mesures.
La présente invention a aussi pour objet un dis-positif pour la mise en oeuvre de la méthode ci-dessus. Ce dispositif comporte une source lumineuse destinée à envoyer à travers un système optique approprié un faisceau lumineux sur l'échantillon à analyser, un moyen positionné sur la tra-jectoire du faisceau émis pour sélectionner séquentiellement dans ce faisceau pour chaque constituant de l'échantillon à
analyser, le faisceau à la longueur d'onde de la raie carac-téristique et le faisceau à la longueur d'onde de référence, un détecteur pour détecter séquentiellement l'intensité
optique des di~férents faisceaux sélectionnés, un moyen pour démultiplexer le signal provenant du détecteur en des signaux lZlX3~)7 correspondant à l'intensité aux différentes longueurs d'onde des raies caractéristiques et des références et des moyens pour traiter les différents signaux afin d'obtenir un signal fonction de l'absorbance pour chaque raie caractéristique puis un signal proportionnel à la concentration des divers constituants.
Se~n un mode de réalisation préférentiel, le moyen de sélection séquentie~le peut être co~stit~é par tout moyen faisant passer séquentiellement à une fréquence donnée à travers le faisceau émis des filtres interférentiels cor-respondant aux longueurs d'onde des raies caractéristiques et des références des constituants de l'échantillon à analy-ser. Ainsi, le moyen de sélection peut être CGnstitué par un disque ou élément similaire portant à sa périphérie les filtres interférentiels, ledit disque étant entralné en ro-tation de sorte que les filtres traversent séquentiellement à une fréquence donnée le faisceau provenant de la source lu-mineuse.
D'autres caractéristiques et avantages de la pré-sente invention apparaîtront à la lecture de la description de divers modes de réalisation de la présente invention don-nés à titre illustratif et non limitatif, cette description étant faite avec référence aux dessins ci-annexés dans les-quels:
- la figure 1 est un schéma de principe d'un dis-positif pour la mise en oeuvre de la méthode d'analyse quan-titative par spectroscopie par absorption de la présente in-vention;
- la figure 2 est une vue de face du moyen de sé-lection séquentielle utilisé dans le dispositif de figure 1;
- la figure 3 représente le signal de sortie de l'amplificateur;
- la figure 4 est un bloc-diagramme du démulti-plexeur et du moyen de traitement du signal provenant du dé-multiplexeur utilisés dans le dispositif de figure 1;
~Z~5307 - la figure 5 est un bloc-diagramme d'un mode de réalisation préférentiel du dispositif électronique de la figure 4.
Dans le dessins, les mêmes références désignent les mêmes éléments.
La figure 1 représente un dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode d'analyse conforme à la presente invention utilisé en particulier dans le cas de la détermi-nation de la concentration des constituants du lait. Dans cette figure, la référence 1 dxsigne la source lumineuse.
Cette source sera, en fonction du composant à analyser, soit une source infrarouge soit une source de lumière visible. La référence 2 désigne une lentille schématisant le système de focalisation utilisé pour obtenir l'image de la source lumi-neuse sur le détecteur 8. Ce système peut être constituépar une simple lentille sphérique ou il peut être constitué
de manière connue par un ensemble de miroirs. Sur le trajet F' du faisceau focalisé par la lentille 2, est positionnée une cuve 3 réalisée en un matériau transparent tel que du verre. Cette cuve 3 contient l'échantillon à analyser. Con-formément à la présente invention, un moyen 4 pour sélection-ner dans le faisceau lumineux, le faisceau à la longueur d'onde de la raie caractéristique du constituant à analyser et le faisceau à la longueur d'onde de référence est position-né entre la source 1 et le détecteur 8.
Ce moyen 4 est constitué, par exemple, par un dis-que monté à rotation sur un arbre 5 entralné par un moteur 6.
comme représenté plus en détail sur la figure 2, ce disque porte à sa périphérie un certain nombre de filtres interfé-rentiels (six dans le mode de réalisation représenté) Fl à F6correspondant respectivement aux longueurs d'onde de réfé-rence et de la raie caractéristique des divers constituants, à savoir, dans le présent cas des lipides, protides et glu-cides du lait. De manière plus spécifique, le filtre Fl 12153~7 correspond à la longueur d'onde de référence du premier cons-tituant, le filtre F2 à la longueur d'onde de la raie carac-téristique du premier constitu~nt, le filtre F~ à la longueur d'onde de la référence du second constituant et ainsi de suite en fonction du nombre de constituants. Dans le mode de réalisation représenté à la figure 1, le disque 4 portant les filtres interférentiels est positionné entre la cuve 3 et le détecteur 8, toutefois il est possible de positionner le disque 4 avant la cuve, chaque position présentant des a~antages et des inconvénients propres. Ainsi, lorsque le disque 4 est positionné entre la cu~e 3 et le détecteur 8, les filtres interférentiels peuvent être de dimensions rela-tivement petites puisque le faisceau lumineux est plus mince.
Toutefois, l'échantillon reçoit tout le flux et s'échauffe.
Dans l'autre cas, les filtres doivent avoir des dimensions plus importantes mais l'échantillon reçoit une quantité de chaleur moindre. Comme détecteur 8, on utilise un détecteur connu choisi en fonction des longueurs d'onde transmises et des performances requises tel qu'un détecteur pyroélectrique, un détecteur à séléniure de plomb, etc. D'autre part, sur la figure 1, la référence 9 désigne un amplificateur, la ré-férence 10 un démultiplexeur, la référence 11 un dispositif connu de traitement des signa~x provenant du démultiplexeur pour obtenir des signaux proportionnels à la concentration des divers constituants, la référence 12 un dispositif d'af-fichage. L'ensemble de ces dispositifs sera décrit en détail ci-après avec référence à la figure 4.
Dans le dispositif décrit ci-dessus, on fait passer le faisceau lumineux à travers une cuve contenant l'échantil-lon à analyser et on détecte le faisceau transmis. Il estaussi possible, sans sortir du cadre de la présente invention, d'utiliser un dispositif travaillant en réflexion employant la technique MIR (pour "Multiple Internal Reflexion"). Cette technique est particulièrement avantageuse dans le cas de 12~LS307 l'analyse de liquides très absorbants.
De même on peut remplacer le disque portant les filtres interférentiels par un système monochromateur com-muté à une fréquence donnée, bien que, dans ce cas, le sys-tème mécanique pour entraîner le monochromateur soit deconstruction relativement complexe.
On expliquera le fonctionnement du dispositif de figure 1, comme suit.
La source lumineuse 1 émet un faisceau lumineux F
qui passe tout d'abord dans le système de focalisation 2 qui permet d'obtenir sur le détecteur 8 l'image de la source. Le faisceau de focalisation F' traverse la cuve 3 contenant l'échantillon à analyser puis le faisceau transmis est tra-versé successivement par les différents filtres interféren-tiels Fl à F6 de manière à ne transmettre séquentiellementvers le détecteur que le faisceau à la longueur d'onde de référence ou à la longueur d'onde de la raie caractéristique d'un constituant. Le détecteur 8 détecte séquentiellement les différents faisceaux sélectionnés et émet un signal fonc-tion de l'intensité des différents faisceaux qui donne ensortie de l'amplificateur 9 le signal représenté à la figure 3.
Le signal de la figure 3 représente l'intensité op-tique des différents faisceaux en fonction du temps. De ma-nière plus spécifique, Sl correspond au signal détecté pendantle passage du filtre Fl, S2 au signal détecté pendant le pas-sage du filtre F2, etc. Le disque 4 étant entrainé en rota-tion à vitesse constante, le signal en sortie de l'amplifi-cateur 9 se repr~duit pour le même échantillon avec une pé-riode T.
Le signal de la figure 3 est ensuite traité dansun dispositif électronique tel que celui représenté à la figure 4 pour obtenir en sortie des signaux correspondant à
la concentration des divers constituants du mélange à analyser.
~ZlS3~)7 Ainsi, comme représenté sur la figure 4, les signaux en sortie du détecteur 8 fonction de l'intensité op-tique sont tout d'abord amplifiés par l'amplificateur 9 puis envoyés sur un démultiplexeur 10 pour obtenir en sortie un signal correspondant à chaque raie. Dans le mode de réalisation représenté, le démultiplexeur 10 est constitué de six portes analogiques 1001 à 1~~6 correspon-dant aux six filtres Fl à F6. L'ouverture des portes analo-giques 1001 à 1~~6 est synchronisée par l'arrivée du ~iltre correspondant et dure le temps de passage de ce filtre de manière à n'intégrer dans chaque intégrateur 1101 à 1106 que le signal détecté pendant le passage du filtre correspondant, à savoir le signal Sl dans l'intégrateur 1101, le signal S2 dans l'intégrateur 1102, le signal S3 dans l'intégrateur 1103 etc. Le signal de synchronisation est référencée 11 à 16 sur la figure 4.
Une fois le signal représentant l'intensité du faisceau à la longueur d'onde de référence Sl, S3, S5 et le signal représentant l'intensité du faisceau à la longueur d'onde de la raie caractéristique S2, S4 S6 intégrés, on effectue la différence de ces deux signaux dans un soustrac-teur référencé respectivement 1111, 1112, 1113. On obtient donc un signal fonction de l'absorbance pour chaque consti-tuant à analyser.
Ce signal est alors envoyé sur un transformateur logarithmique 1121, 1122, 1123, de manière à obtenir en sortie un signal proportionnel à la concentration des divers consti-tuants. Les signaux obtenus peuvent alors être envoyés sur un dispositif d'affichage 12 qui peut être soit un dispositif d'affichage analogique du type enregistreur soit un dispositif d'affichage numérique qui après transformation donne en lec-ture directe la concentration.
On décrira maintenant avec référence à la figure 5, un mode de réalisation préférentiel d'un dispositif électro-12~53~)7 nique semblable à celu~ décrit succintement à la figure 4.
Le signal lumineux en sortie des différents fil-tres interférentiels est tout d'abord détecté par une diode de détection 201 qui transforme les photons détectés en un S signal électrique. Ce signal est envoyé à travers un préam-plificateur 202 sur un détecteur synchrone 203 qui rec,oit aussi en entrée deux signaux de référence Sl et S2 symmétri-ques. Ces signaux de référence sont obtenus à l'aide d'un système du type barrière optique 204 qui fournit en sortie un signal qui, après avoir été amplifié par l'amplificateur 205, est envoyé sur un transistor 206. Le collecteur du transistor 206 est connecté à travers une résistance R' à
une tension positive et son émetteur est connecté à travers une résistance R de même valeur à la masse de manière à ob-tenir au niveau du collecteur et au niveau de l'émetteur deux signaux Sl et S2 symmétriques.
Le signal en sortie du détecteur synchrone 203, à
savoir un signal fonction de l'intensité du faisceau lumi-neux après passage à travers les différents filtres interfé-rentiels, est envoyé à travers un amplificateur 207 en entrée d'un convertisseur analogique-numérique 208 à 12 positions binaires en sortie qui est commandé par une impulsion S3 de début de conversion provenant d'un système de reconnaissance de raies.
Le système de reconnaissance des raies à analyser est constitué par six barrières optiques 210 décalées de 60~
chacune. D'autre part, le disque supportant les six filtres interférentiels est fendu à la hauteur du premier filtre Fl, Les barrières opti~ues 210 sont excitées par un signal en créneaux fourni par un oscillateur RC 209 sur un trigger de Schmitt. Le signal de sortie est envoyé sur les six barrières optiques 210 par l'intermédiaire de six amplificateurs 211.
Les six barrières optiques 210 sont connectées aux six entrées d'un multiplexeur 212 qui est commandé par un code à trois ~.Z153~7 positions binaires ABC. Le code binaire ABC qui permet l'adressage des différents filtres peut être le suivant:
Fl 100 ABC
Le code peut être fourni par un microprocesseur ou par une logique séquentielle.
Ainsi le multiplexeur 212 permet de sélectionner le filtre par l'intermédiaire de la sélection d'une des bar-rières optiques 210. Le signal en créneaux détecté est envoyé
du multiplexeur 212 sur un premier monostable 213 qui reste en position pendant tout le temps où la fente se trouve au centre de la barrière optique choisie.
Un deuxième monostable 214 est déclenché simulta-nément par la sortie Q du premier monostable 213 et fournit l'impulsion S3 de début de conversion.
Une fois la conversion effectuée, une impulsion S4 de fin de conversion est envoyée depuis le convertisseur analogique-numérique 208 vers un monostable 215 qui donne en sortie une impulsion qui est envoyée sur l'entrée de deux portes ET 216 et 217. L'autre entrée de la porte ET 216 re-çoit la position binaire A de poids faible qui a pour valeur 1 lorsque l'on analyse un des faisceaux à la longueur d'onde de référence et O lorsque l'on analyse un des faisceaux à la longueur d'onde de la raie caractéristique d'après le code utilisé. Le signal en sortie de la porte ET 216 est envoyé
comme signal d'écriture E dans une première mémoire 219 dont les entrées sont connectées aux sorties du convertisseur ana-logique-numérique 208. De ce fait, lamémoire 219 stocke l'in-formation numérique correspondant à un des faisceaux à la ~;~153~7 longueur d'onde de référence. D'autre part, l'autre entrée de la porte ET 217 reçoit la position binaire A par l'inter-médiaire d'un inverseur 218. Le signal en sortie de la porte ET 217 est envoyé comme signal d'écriture E dans une seconde mémoire 220 dont les entrées sont connectées aux sorties du convertisseur analogique-numérique 213. De ce fait, la mé-moire 220 stocke l'information numérique en sortie du conver-tisseur qui correspond à un des faisceaux à la longueur d'onde de la raie caractéristique. De plus, le signal en sortie de la porte ET 217 est envoyé à travers deux monostables 222 et 223 qui jouent le rôle de circuit à retard, comme signal d'écriture d'une mémoire 224 dont le rôle sera expliqué ci-apres.
Les sorties des deux mémoires 219 et 220 sont con-nectées sur les entreés A et B d'une unité de traitement 221 montée en soustracteur. Au bout d'un temps déterminé par le monostable 222 déclenché par la sortie de la porte ET 217, une impulsion fournie par le monostable 223 permet d'emmagasiner dans la mémoire 224 le résultat de la soustraction.
Ce résultat peut être dirigé par exemple soit vers un convertisseur numérique-analogique 225, soit vers un dis-positif d'affichage numérique par l'intermédiaire d'un con-vertisseur 226 binaire BCD (décimal codé binaire) ou être stocké dans une mémoire 227 pour un traitement ultérieur.
D'autre part, les trois positions binaires ABC
peuvent être envoyées sur un circuit décodeur 228 dont cer-taines sorties sont connectées par l'intermédiaire d'amplifi-cateurs 229 à trois voyants 230 représentant le type de cons-tituants qui est analysé.
Le dispositif décrit ci-dessus fonctionne de la maniere suivante.
Lorsque le filtre Fl se trouve sur le trajet du faisceau lumineux, la diode 201 détecte un signal lumineux correspondant à la raie de référence des lipides qui est ~21~3~7 transformé en un signal électrique envoyé à travers l'ampli-ficateur en entrée du convertisseur analogique-numérique.
Simultanément la barrière optique correspondant au filtre Fl est sélectionnée et déclenche le fonctionnement du convertis-seur 208 qui transforme le signal analogique recu en un signal numérique. Dans ce cas, le code ABC vaut 100. De ce fait la mémoire 219 est sélectionnée lorsque la conversion est ter-minée à savoir lorsque le filtre Fl n'est plus sur le trajet du faisceau et le sisnal numérique en sortie du convertisseur est envoyé dans la mémoire 219. A ce moment le filtre F2 se trouve sur le trajet du faisceau lumineux. ~e ce fait on détecte un signal lumineux correspondant à la raie caracté-ristique des lipides. Ce signal après transformationest en-voyé en entrée du convertisseur 208 et simultanément la bar-rière optique correspondant au filtre F2 est sélectionnée et déclenche à nouveau le fonctionnement du convertisseur 208.
Dans ce cas, le code ABC vaut 010. De ce fait, à la fin de la conversion, la mémoire 220 est sélectionnée et stocke l'in-formation numérique correspondant à la raie caractéristique des lipides. Les informations numériques correspondant à la raie caractéristique et à la raie de référence des lipides sont alors soustraites dans l'unité 221 et le résultat est stocké dans la mémoire 224. Pendant, la soustraction et le stockage, on recoit en entrée le signal lumineux correspon-dant au filtre F3 et on recommence l'opération décrite avec référence aux filtres Fl et F2.
Les dispositifs des figures 4 et 5 sont donnés à
titre d'exemple, d'autres circuits électroniques pouvant être utilisés pour les réaliser.
Le procédé de la présente invention a été décrit en se référant à une spectroscopie par absorption infrarouge.
Toutefois, on peut utiliser le même principe en spectroscopie photoacoustique. Dans ce cas, la détection est réalisée à
l'aide d'un microphone qui reçoit la vibration de l'air à la surface de l'échantillon. ~ Z ~ S3 () 7 QUANTITATIZED ANALYSIS METHOD BY SPECTROSCOPY
BY ABSORPTION AND DEVICE IF FOR ITS IMPLEMENTATION
The present ir.vention relates to spectr ~ scopy S by absorption and, more particularly, an analysis method quantitative lysis using absorption spectroscopy which determines the concentration of the constituents of a mixture mainly of a liquid or gaseous mixture such as, for example, the concentration of lipids, milk proteins and proteins.
Indeed, absorption spectroscopy is used read in the usual way for qualitative analysis and quantitative of multi-component systems and this technique is used, for example, to determine the con-centering of the various constituents of milk despite the diffi-implementation cultivation resulting from the high content of water and radiation scattering properties through milk.
As a result, there are currently methods and devices that allow spectroscopy to be determined absorption, most often by absorption spectroscopy infrared, the concentration of the constituents of a mixture, in particular the level of lipids, carbohydrates and proteins in milk.
We know in particular a device consisting a double beam spectrometer comprising two cells, one containing the pure solvent serving as a reference medium and the other containing the sample to be analyzed. In this app similar, we measure for each wavelength characteristic that the difference between the energy absorbed by the sample and that absorbed by the solvent so as to obtain output a signal proportional to the concentration of the compound health to measure. However this device does not take into account interference between the various constituents. Else apart, it requires the use of two tanks which must be 3 ~) 7 identical and very thin when used for ana-milk lysis especially which causes complete problems manufacturing xes.
To partially remedy these drawbacks, we have developed a device using an analysis system double wavelength beam which consists of selection-For the analysis of each component, two bundles of ~ different wavelengths, one having a wavelength corresponding to the absorption peak of the component to be analyzed and the other having a similar wavelength but for which the absorption by the component to me ~ urer is very fai ~ le.
In this device, the two fai ~ ceaux pass alternative-ment with trav ~ rs the tank containing the sample to be analyzed and are sent to a detector to measure the difference of energy absorbed at each of the two wavelengths. This device has the disadvantage of requiring an optical complicated to obtain two beams of wavelength different and identical route. On the other hand, with two devices described above, the measurements on the various constituents are performed separately over time without possibility of taking physical changes into account likely to affect the sample.
The object of the present invention is to remedy the disadvantages of prior art systems by providing a method of quantitative analysis of the constituents of a met diaper using absorption spectroscopy as well as a device for its implementation which allow to perform substantially simultaneous measurements on the various cons titers, these measurements being carried out with a device bearing optics and simple mechanical means.
The subject of the present invention is a method of quantitative analysis by absorption spectroscopy constituents of a mixture characterized in that we send a light beam on the sample to be analyzed, we select 121S3 ~) 7 operates sequentially for each constituent to be analyzed in the above bundle, before or after, preferably before the sample, the beam at the wavelength of the characteristic line and the beam at the wavelength of reference, the intensity of the differences is sequentially detected selected beams, we demultiplex the signal thus obtained in signals corresponding to the intensity at different wavelengths of the characteristic lines and re ~ erences and we process said signals to obtain a signal function of the absorbance for each line characteristic then a pxoportional signal at the concentration of various constituents.
With the above method, we send on a tank single containing the sample to be analyzed a single beam, which in particular makes it possible to avoid the complex system of mirrors used to focus the beams into the device wavelength double beam analysis. Else hand, the detection is done sequentially and not successively as in the systems of the prior art which avoids disturbances due to thermal or other modifications affecting the constituents during measures.
The present invention also relates to a dis-positive for the implementation of the above method. This device comprises a light source intended to send through a suitable optical system a light beam on the sample to be analyzed, a means positioned on the tra jectory of the beam emitted to select sequentially in this bundle for each constituent of the sample to analyze, the beam at the wavelength of the characteristic line teristic and the beam at the reference wavelength, a detector for sequentially detecting the intensity optics of the different beams selected, a means for demultiplex the signal from the detector into signals lZlX3 ~) 7 corresponding to the intensity at the different wavelengths characteristic lines and references and means to process the various signals in order to obtain a signal absorbance function for each characteristic line then a signal proportional to the concentration of the various constituents.
Se ~ n a preferred embodiment, the sequenced selection means ~ it can be co ~ stit ~ ed by any means passing sequentially at a given frequency through the beam emitted interference filters cor-corresponding to the wavelengths of the characteristic lines and references of the constituents of the sample to be analyzed ser. Thus, the selection means can be CGnstituted by a disc or similar element carrying at its periphery the interference filters, said disc being entrained in a tation so that the filters pass sequentially at a given frequency the beam coming from the source lu-leafminer.
Other features and advantages of the pre-invention will appear on reading the description of various embodiments of the present invention give born for illustration and not limitation, this description being made with reference to the attached drawings in the-which:
- Figure 1 is a block diagram of a dis-positive for the implementation of the method of analysis quan-titration by absorption spectroscopy of this information vention;
- Figure 2 is a front view of the means of se-sequential lection used in the device of Figure 1;
- Figure 3 shows the output signal from the amplifier;
- Figure 4 is a block diagram of the demulti-plexer and means for processing the signal from the multiplexer used in the device of Figure 1;
~ Z ~ 5307 - Figure 5 is a block diagram of a mode of preferential realization of the electronic device of the figure 4.
In the drawings, the same references designate the same items.
Figure 1 shows a device for setting implementation of the analysis method in accordance with this invention used in particular in the case of determining nation of the concentration of the constituents of milk. In In this figure, the reference 1 denotes the light source.
This source will, depending on the component to be analyzed, either an infrared source is a visible light source. The reference 2 designates a lens schematically the focusing used to obtain the image of the light source on the detector 8. This system can be constituted by a simple spherical lens or it can be constituted in a known manner by a set of mirrors. On the road F 'of the beam focused by the lens 2, is positioned a tank 3 made of a transparent material such as glass. This tank 3 contains the sample to be analyzed. Con-in accordance with the present invention, a means 4 for selection-ner in the light beam, the beam at length of the characteristic line of the constituent to be analyzed and the beam at the reference wavelength is position-born between source 1 and detector 8.
This means 4 is constituted, for example, by a device that rotatably mounted on a shaft 5 entralné by a motor 6.
as shown in more detail in Figure 2, this disc carries at its periphery a number of filters interfered rentials (six in the embodiment shown) F1 to F6 corresponding respectively to the reference wavelengths rence and the characteristic line of the various constituents, namely, in this case lipids, proteins and glu-milk cides. More specifically, the filter F1 12153 ~ 7 corresponds to the reference wavelength of the first cons-tituant, the filter F2 at the wavelength of the characteristic line téristique of the first constituent ~ nt, the filter F ~ to the length of the reference of the second constituent and so of depending on the number of constituents. In the mode shown in FIG. 1, the disc 4 bearing the interference filters is positioned between the tank 3 and detector 8, however it is possible to position the disc 4 before the tank, each position having has ~ antages and its own disadvantages. So when the disc 4 is positioned between cu ~ e 3 and detector 8, the interference filters can be of relative dimensions tively small since the light beam is thinner.
However, the sample receives all of the flux and heats up.
In the other case, the filters must have dimensions larger but the sample receives a quantity of less heat. As detector 8, a detector is used known chosen according to the transmitted wavelengths and required performance such as a pyroelectric detector, a lead selenide detector, etc. On the other hand, on FIG. 1, reference 9 designates an amplifier, the reference 10 a demultiplexer, the reference 11 a device known signal processing ~ x from the demultiplexer to get signals proportional to the concentration of the various constituents, the reference 12 a display device filing. All of these devices will be described in detail below with reference to Figure 4.
In the device described above, we pass the light beam through a tank containing the sample lon to analyze and we detect the transmitted beam. It is also possible, without departing from the scope of the present invention, to use a device working in reflection employing the MIR technique (for "Multiple Internal Reflexion"). This technique is particularly advantageous in the case of 12 ~ LS307 analysis of highly absorbent liquids.
Likewise, the disc bearing the interference filters by a monochromator system mutated at a given frequency, although in this case the system mechanical theme to drive the monochromator or relatively complex construction.
We will explain the operation of the device Figure 1, as follows.
Light source 1 emits a light beam F
which first goes into the focusing system 2 which allows to obtain on the detector 8 the image of the source. The focusing beam F 'passes through the tank 3 containing the sample to be analyzed then the transmitted beam is tra-poured successively by the various interference filters tials F1 to F6 so as to transmit sequentially to the detector only the beam at the wavelength of reference or to the wavelength of the characteristic line of a constituent. The detector 8 detects sequentially the different beams selected and emits a functional signal tion of the intensity of the different beams which gives the signal shown in FIG.
3.
The signal of figure 3 represents the intensity op-tick of the different beams as a function of time. Of my-more specific, Sl corresponds to the signal detected during the passage of the filter F1, S2 to the signal detected during the pass-filter F2 wise, etc. The disc 4 being rotated tion at constant speed, the signal at the output of the amplifier cateur 9 is reproduced for the same sample with a riode T.
The signal of FIG. 3 is then processed in an electronic device such as that shown in the FIG. 4 to obtain signals corresponding to the concentration of the various constituents of the mixture to be analyzed.
~ ZlS3 ~) 7 Thus, as shown in Figure 4, the signals at the output of the detector 8 as a function of the op-ticks are first amplified by amplifier 9 then sent on a demultiplexer 10 to obtain an output signal corresponding to each line. In the mode of shown embodiment, the demultiplexer 10 is consisting of six analog doors 1001 to 1 ~~ 6 correspond-to the six filters F1 to F6. The opening of analog doors giques 1001 à 1 ~~ 6 is synchronized by the arrival of the ~ iltre corresponding and lasts the passage time of this filter of so as to integrate into each integrator 1101 to 1106 only the signal detected during the passage of the corresponding filter, namely the signal S1 in the integrator 1101, the signal S2 in the integrator 1102, the signal S3 in the integrator 1103 etc. The synchronization signal is referenced 11 to 16 on Figure 4.
Once the signal representing the intensity of the beam at the reference wavelength Sl, S3, S5 and the signal representing beam intensity at length of the characteristic line S2, S4 S6 integrated, we performs the difference of these two signals in a subtrac-tor respectively referenced 1111, 1112, 1113. We obtain therefore a signal depending on the absorbance for each component killing to analyze.
This signal is then sent to a transformer logarithmic 1121, 1122, 1123, so as to obtain an output a signal proportional to the concentration of the various constituents killing. The signals obtained can then be sent to a display device 12 which can either be a device analog display type recorder or device digital display which after transformation gives into lec-direct concentration.
We will now describe with reference to Figure 5, a preferred embodiment of an electro-12 ~ 53 ~) 7 nique similar to that ~ described briefly in Figure 4.
The light signal at the output of the different wires very interference is first detected by a diode 201 which transforms the detected photons into a S electrical signal. This signal is sent through a pre-planner 202 on a synchronous detector 203 which receives also as input two symmetrical reference signals S1 and S2 ques. These reference signals are obtained using a optical barrier type system 204 which provides an output a signal which, after being amplified by the amplifier 205, is sent to a transistor 206. The collector of the transistor 206 is connected across a resistor R 'to a positive voltage and its transmitter is connected across a resistance R of the same value to ground so as to obtain hold at the collector and at the transmitter two symmetrical signals S1 and S2.
The signal at the output of the synchronous detector 203, at know a signal depending on the intensity of the light beam after passing through the various filters interfered rentiels, is sent through an amplifier 207 as input a 12-position analog-to-digital converter 208 binary output which is controlled by a pulse S3 of start of conversion from a recognition system of lines.
The line recognition system to analyze consists of six optical barriers 210 offset by 60 ~
each. On the other hand, the disc supporting the six filters interference is split at the level of the first filter F1, The opti ~ ues 210 barriers are excited by a signal in slots provided by an RC 209 oscillator on a trigger Schmitt. The output signal is sent to the six barriers optics 210 via six amplifiers 211.
The six light barriers 210 are connected to the six inputs a multiplexer 212 which is controlled by a three-way code ~ .Z153 ~ 7 binary positions ABC. The binary code ABC which allows the addressing of the different filters can be as follows:
Fl 100 ABC
Code can be supplied by a microprocessor or by sequential logic.
Thus the multiplexer 212 makes it possible to select the filter by selecting one of the bars optical beams 210. The detected slot signal is sent of the multiplexer 212 on a first monostable 213 which remains in position during the entire time the slot is at center of the chosen light barrier.
A second monostable 214 is triggered simultaneously by the Q output of the first monostable 213 and provides the start of conversion pulse S3.
Once the conversion is complete, an impulse End of conversion S4 is sent from the converter analog-digital 208 to a monostable 215 which gives output a pulse which is sent on the input of two doors ET 216 and 217. The other entry of door ET 216 represents receives the least significant bit position A which has the value 1 when analyzing one of the beams at wavelength and O when we analyze one of the beams at the wavelength of the characteristic line according to the code used. The signal at the output of gate ET 216 is sent as write signal E in a first memory 219 of which the inputs are connected to the outputs of the analog converter digital-logic 208. As a result, the memory 219 stores the information digital training corresponding to one of the beams at the ~; ~ 153 ~ 7 reference wavelength. On the other hand, the other entry of the AND gate 217 receives the binary position A via the medium of an inverter 218. The signal at the door output ET 217 is sent as write signal E in one second memory 220 whose inputs are connected to the outputs of the 213 analog-to-digital converter.
moire 220 stores digital information at the output of the weaver which corresponds to one of the beams at the wavelength of the characteristic line. In addition, the signal output from ET gate 217 is sent through two monostables 222 and 223 which act as a delay circuit, as a signal writing a memory 224 whose role will be explained below after.
The outputs of the two memories 219 and 220 are con-connected to inputs A and B of a processing unit 221 mounted as a subtractor. After a time determined by the monostable 222 triggered by the output of gate ET 217, a impulse provided by the monostable 223 allows to store in memory 224 the result of the subtraction.
This result can be directed for example either to a digital-analog converter 225, either to a positive digital signage via a con-226 binary BCD (binary coded decimal) or be stored in memory 227 for further processing.
On the other hand, the three binary positions ABC
can be sent on a decoder circuit 228 some of which some outputs are connected via amplifi-scanners 229 with three indicator lights 230 representing the type of cons tituants which is analyzed.
The device described above operates from the next way.
When the filter F1 is in the path of the light beam, the diode 201 detects a light signal corresponding to the reference lipid line which is ~ 21 ~ 3 ~ 7 transformed into an electrical signal sent through the amplifier ficitor at the input of the analog-digital converter.
Simultaneously the optical barrier corresponding to the filter F1 is selected and triggers the conversion seur 208 which transforms the analog signal received into a signal digital. In this case, the ABC code is equal to 100. Therefore the memory 219 is selected when the conversion is complete undermined when the F1 filter is no longer on the route of the beam and the digital sisnal at the output of the converter is sent to memory 219. At this time the filter F2 is found in the path of the light beam. ~ this fact we detects a light signal corresponding to the character line lipids. This signal after transformation is seen at the input of converter 208 and simultaneously the bar-optics corresponding to the F2 filter is selected and triggers the operation of converter 208 again.
In this case, the code ABC is 010. Therefore, at the end of conversion, memory 220 is selected and stores the information digital formation corresponding to the characteristic line lipids. The digital information corresponding to the characteristic line and reference line of lipids are then subtracted in unit 221 and the result is stored in memory 224. During, the subtraction and the storage, the corresponding light signal is received as input filter F3 and the operation described with reference to filters F1 and F2.
The devices of FIGS. 4 and 5 are given at as an example, other electronic circuits can be used to make them.
The process of the present invention has been described with reference to infrared absorption spectroscopy.
However, the same principle can be used in spectroscopy photoacoustic. In this case, detection is performed at using a microphone that receives the vibration of the air at the sample area.