Vorrichtung für die Umwandlung von Energie einer Form in Energie einer anderen Form Im schweizerischen Patent Nr. 434 440 ist eine Vor richtung zur Umwandlung von Energie von einer Form in eine andere Form, mit mindestens einer magnetischen Komponente, Mitteln zur Zuführung von Energie einer Form zu der magnetischen Komponente und Mitteln zur Abnahme der Energie in einer anderen Form von der magnetischen Komponente angegeben, die dadurch ge kennzeichnet ist, dass die magnetische Komponente eine plötzliche und reversible Zunahme der Sättigungsinduk tivität bei einer Temperatur unter ihrem Curie-Punkt aufweist.
Die vorliegende Erfindung schafft als Weiterbildung der im Hauptpatent beschriebenen Vorrichtung eine Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die magnetische Komponente eine Änderung ihrer Grössen- abmessung bei einem Temperaturwechsel unterhalb ihres Curie-Punktes erfährt, und dass ein an der magnetischen Komponente anliegendes Glied vorgesehen ist, dessen relative Bewegung von der Veränderung der Grössen- abmessung der magnetischen Komponente abhängt.
Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise be schrieben.
Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung, die die durch Erhitzen und/oder Anwendung eines magneti schen Feldes hervorgebrachte Änderung der Abmessun gen zeigt, die bei einer magnetischen Komponente einer erfindungsgemässen Vorrichtung eintreten.
Zu den Materialien, die für magnetische Komponen ten in den erfindungsgemässen Vorrichtungen brauch bar sind, gehören Materialien, wie sie vollständiger in der schweizerischen Patentschrift Nr. 418 479 beschrie ben sind und die mindestens zwei aus den Gruppen BV, BIV und BVII des periodischen Systems der Elemente ge wählte Übergangselemente, von denen mindestens eines aus der ersten Reihe der genannten Übergangselemente entnommen ist, und mindestens ein aus den Elementen der Gruppe A'- Arsen, Antimon und Wismut gewähltes Element enthalten und die bei einer Temperatur unter halb des Curiepunktes des Materials eine maximale Sättigungsinduktion aufweisen.
In diesen Materialien bilden das oder die Elemente der Gruppe A" 5 bis 40 Atomprozent des Ganzen und sind im allgemeinen im Bereich von 5 bis 35 Atom prozent vorhanden. Es versteht sich, dass mindestens eines der Elemente der Gruppe A" Arsen, Antimon und Wismut stets in den Materialien vorhanden ist. Stick stoff und Phosphor können ebenfalls vorhanden sein.
Von den restlichen Bestandteilen bilden die Übergangs metalle der Gruppen BV, BVI, BVII des periodischen Systems, d. h. mindestens zwei der Elemente Vanadium, Chrom, Mangan, Niob, Molybdän, Tantal, Wolfram und Rhenium, von denen mindestens eines der Elemente Vanadium, Chrom und Mangan vorhanden ist, 35 bis 95 Atomprozent, wobei jegliches andere vorhandene Element ein Metall aus den Gruppen II bis IV des pe riodischen Systems in einer Menge von nicht mehr als 30 Atomprozent vorhanden ist. Geeignete Beispiele der artiger anderer Elemente sind Cadmium, Gallium, In dium, Blei, Thallium, Zinn, Zirkonium, Scandium, Yttrium, Magnesium und Zink. Gewöhnlich bildet eines der oben aufgezählten Übergangsmetalle den Hauptteil des Gehaltes des Materials an Übergangsmetall, wäh rend das zweite Übergangsmetall in einer geringeren Menge vorhanden ist.
Jedoch ist der Gehalt an dem zweiten Übergangsmetall in keinem Fall geringer als 0,1 Atomprozent, bezogen auf das gesamte Material.
Das periodische System der Elemente, auf das hier Bezug genommen wird, ist in Deming, General Chemi- stry , John Wiley & Sons, Inc., 5. Ausgabe, Kap. 11, enthalten.
Materialien, die für magnetische Komponenten be sonders brauchbar sind, enthalten Antimon, Mangan und mindestens ein zusätzliches übergangsmaterial, ins besondere Chrom, Vanadium, Molybdän oder Niob, und gewünschtenfalls ein oder mehrere zusätzliche Elemente, die aus der aus Indium, Cadmium, Blei, Zirkonium, Zinn, Gallium, Thallium, Scandium, Yttrium, Magne sium und Zink bestehenden Gruppe gewählt sind.
Beispiele von brauchbaren Materialien sind diejeni gen, die 5 bis 40 Atomprozent Antimon, 35 bis 91,9 Atomprozent Mangan und mindestens eines der Ele mente Chrom und Vanadium in einer Menge von 0,1 bis 38,5 Atomprozent sowie gewünschtenfalls eines der Elemente Cadmium, Gallium, Indium, Blei, Thallium, Zinn, Zirkonium, Scandium, Yttrium, Magnesium und Zink in einer Menge von 0 bis 30 Atomprozent enthal ten, wobei die Prozentwerte so gewählt sind, dass sie insgesamt 100 % ergeben.
Andere brauchbare Materialien enthalten 5 bis 35 Atomprozent Antimon, 25 bis 75 Atomprozent Man gan, 0,1 bis 50 Atomprozent mindestens eines der Ele mente Molybdän und Niob sowie gewünschtenfalls 0 bis 30 Atomprozent eines der Elemente Cadmium, Gallium, Indium, Blei, Thallium, Zinn, Zirkonium, Scandium. Yttrium, Magnesium und Zink.
Die vorstehenden Materialien können durch die For mel MnaXbZcSbd beschrieben werden, wobei X Chrom, Vanadium. Molybdän oder Niob, Z Indium, Cadmium, Gallium, Blei, Thallium, Zinn, Zirkonium, Scandium, Yttrium, Magnesium oder Zink und a, b, c und d die Atomverhältnisse der verwendeten Elemente bedeuten und so gewählt sind, dass prozentuale Zusammensetzun gen innerhalb der oben angegebenen Bereiche erhalten werden. Materialien, in denen X und/oder Z eine Kom bination von zwei oder mehr Elementen darstellen, kön nen ebenfalls in den erfindungsgemässen Vorrichtungen verwendet werden.
Besonders brauchbare Materialien sind diejenigen, die 53,5 bis 91,9 Atomprozent Mangan, 8 bis 35 Atom prozent Antimon und 0,1 bis 38,5 .Atomprozent eines zusätzlichen Elementes, das aus der Gruppe Chrom, Vanadium und Gemische derselben gewählt ist, enthal ten. Diese Materialien können durch die Formei MnaXbSbd beschrieben werden, wobei X Chrom und/ oder Vanadium und a, b und d die oben angegebenen Atomverhältnisse der Elemente bedeuten und a, b und d insgesamt 1 ergeben. Besonders brauchbare Materia lien haben die Formel Mn2-xXxSb, wobei x 0,003 bis 0,41 bedeutet und es sich versteht, dass die Summe der unteren Indices von Mn, X und Sb 3 beträgt.
Andere brauchbare Materialien sind diejenigen, die 5 bis 35 Atomprozent Antimon, 35 bis 70 Atomprozent Mangan, mindestens eines der Elemente Chrom und Vanadium in einer Menge von 0,8 bis 25 Atomprozent sowie eines der Elemente Cadmium, Gallium, Indium, Blei, Thallium, Zinn, Zirkonium, Scandium, Yttrium. Magnesium und Zink in einer Menge von 0 bis 30 Atomprozent enthalten, wobei die Prozentwerte so ge wählt sind, dass sie insgesamt 100 0.'o ergeben.
Eisen-Rhodium-Legierungen sowie Eisen-Rhodium- Legierungen, die bis zu 20 Atomprozent, beispielsweise Mangan, Ruthenium, Iridium, Palladium, Silber, Gold und Platin, enthalten, sind ebenfalls brauchbar. Geeig nete Legierungen sind die von Fallot, Revue Scienti- fique 77, 498 (1939), Kouvel et al, General Eletric Research Report No. 61-RL-2870M und von P. H. L. Walter in den US-Patentschriften Nr. 3 140 941 und Nr. 3 140 942 beschriebenen.
Weitere Materialien, die verwendet werden können, enthalten Mangan in einer Menge von mindestens 40 Atomprozent, einen aus den Elementen Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink gewählten zweiten metallischen Bestandteil in einer Menge von 6 bis 25 Atomprozent und mindestens eines der Elemente Arsen, Antimon und Wismut in einer Menge von 25 bis 40 Atomprozent. Zusätzliche Bestandteile, die aus den Elementen der Gruppe AIII, BIII, AIV, BIV gewählt sind, können in einer Menge von 0 bis 12,5 Atomprozent ebenfalls vorhan den sein. Diese Materialien sind vollständiger in der US- Patentschrift Nr. 3 126 345 beschrieben.
Andere Materialien, die brauchbar sind, sind in der US-Patentschrift Nr. 3 126 346 beschrieben. Diese Ma terialien enthalten ein einziges Übergangsmetall, näm lich Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, in einer Menge von 61 bis 75 Atomprozent und 25 bis 39 Atomprozent mindestens zweier Elemente, die aus Gallium, Germanium, Selen, Tellur, Arsen, Antimon und Wismut gewählt sind. von denen mindestens die überwiegende Menge in Atomprozent aus Arsen, Anti mon und/oder Wismut besteht.
Andere besonders wünschenswerte Materialien sind Mangan-Antimonarsenid und Mangan-Germaniumanti- monid, die 61 bis 75 Atomprozent Mangan, bis zu 20 .Atomprozent .Arsen oder Germanium und als Rest An timon enthalten. Weitere wünschenswerte Materialien sind Mangan-Kobaltantimonid, Mangan-Zinkantimo- nid und Eisen-Rhodium-Legierungen. Wie oben ange geben, kann das Vorhandensein von zusätzlichen Ele menten in dem Material manchmal eine günstige Wir kung haben.
Es ist für gewisse Anwendungen wünschenswert, dass der ferromagnetische Übergang bei niedriger Tem peratur über ein kleines Temperaturintervall eintritt und eine grosse Änderung der Sättigungsinduktion hervor ruft. Der Temperaturbereich, über den der Übergang eintritt, wird natürlich durch Änderungen der Zusam mensetzung der magnetischen Phase beeinflusst und kann so eingestellt werden, dass er für eine spezielle Vorrichtung geeignet ist. Die brauchbarsten Materialien weisen unterhalb der unteren ferromagnetischen Tem peratur eine Sättigungsind@ktion auf, die nicht mehr als ca. 1/10 der maximalen Sättigungsinduktion oberhalb die ser Temperatur beträgt.
Für viele Vorrichtungen ist ein Material, das eine sehr scharfe Zunahme der Sättigungsinduktion aufweist, erwünscht. Der Temperaturbereich, über den die Zu nahme der Sättigungsinduktion eintritt, kann leicht auf das Mindestmass herabgesetz werden, indem das Ma terial in Einkristallform erzeugt oder indem es abge schreckt und getempert wird. wie es in der US-Patent schrift Nr. 3 196 055 beschrieben ist. Dieses Verfahren umfasst das Abschrecken des geschmolzenen Materials auf eine Temperatur unterhalb seiner Verfestigungstem peratur, das Tempern bei einer höheren Temperatur un terhalb der Verfestigungstemperatur und das langsame Abkühlen.
Gewünschtenfalls kann dem geschmolzenen Material vor dem Abschrecken ein Reagenz, das mit Chalcogenen zu reagieren vermag, z. B. Aluminium, zu gesetzt werden.
Die genannten Materialien können durch Erhitzen von Gemischen der Elemente oder Verbindungen und Legierungen derselben auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 1500 C oder mehr hergestellt werden. Für Mangan-Chrom- und/oder Vanadiumantimonide werden gewöhnlich Temperaturen von 600 bis<B>1050</B> C oder vorzugsweise 700 bis 975 'C verwendet. Temperaturen von mindestens 850 \C sind im allgemeinen erforderlich. wenn das Material geschmolzen werden soll.
Die Herstellung eines typischen, in den erfindungs gemässen Vorrichtungen brauchbaren Materials wird ii den folgenden Abschritten beschrieben.
A. Ein inniges Gemisch von Mangan, Chrom, Ir dium und Antimon (55,5, 11,1, 16,7 bzw. 16,7 Aton Prozent) in feinzerteilter Form wurde in ein Ouarzrol gebracht, das dann evakuiert und zugeschmolzen wurde. Das Rohr wurde in einen Ofen bei 910 C gebracht und 22 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Quarzrohr wurde dann aus dem Ofen entfernt, schnell in Luft abgekühlt und geöffnet. Das Produkt war ein metallisch aussehender Klumpen, der bei 62'C eine maximale Sättigungsinduktion sowie obere (Curie-Punkt) und untere ferromagnetische Übergangstemperaturen von 238 C bzw. =20 C aufwies.
Zur Reinigung wurde ein Teil des Klumpens in einem Achatmörser gemahlen und mit zwei Chargen von 20 Gew.-% wässriger Weinsäure behandelt, gefolgt von einer Behandlung mit einer Lösung von 0,5 Gew.-% Picrinsäure und 3 Volumenprozent konzentrierter Salz säure in absolutem Äthanol. Nach jeder dieser Behand lungen wurde die getrocknete Festsubstanz in einem ma gnetischen Feld bewegt, um magnetisches von nicht magnetischem Material zu trennen. Das gereinigte Pro dukt gab das folgende Röntgenbeugungsdiagramm (nach Subtraktion schwacher Reflexe, die durch das Vorhan densein von Spuren Antimon, Indium und Indium- antimonid hervorgerufen wurden).
Netzebenenabstände sind in ngström-Einheiten ( ) angegeben. Die relativen Intensitäten sind folgender- massen bezeichnet: S bezeichnet die stärkste registrierte Linie; M,, 1I1 und XI, sind Linien mit mittlerer In tensität mit fortschreitend abnehmender Intensität; F bedeutet, dass die Linie schwach ist; VF und VVF be deuten sehr schwach bzw. ausserordentlich schwach.
EMI0003.0008
Röntgenbeugungsdiagramm
<tb> von <SEP> Chrom-Indium-Manganantimonid
<tb> Netzebenenabstände <SEP> Relative <SEP> Intensitäten
<tb> 6,5 <SEP> VVF
<tb> 3,46 <SEP> M2
<tb> 3,26 <SEP> M4
<tb> 2,89 <SEP> M2
<tb> 2,64 <SEP> M3
<tb> 2,16 <SEP> S
<tb> 2,04 <SEP> M1
<tb> 1,954 <SEP> VVF
<tb> 1,921 <SEP> VF
<tb> 1,757 <SEP> F
<tb> 1,729 <SEP> F
<tb> 1,630 <SEP> VF
<tb> 1,186 <SEP> NI.,
<tb> 1,443 <SEP> M,
<tb> 1,420 <SEP> VVF
<tb> 1,398 <SEP> F
<tb> 1,331 <SEP> VVF
<tb> 1,320 <SEP> F
<tb> 1,290 <SEP> VF
<tb> 1,273 <SEP> M4
<tb> 1,265 <SEP> VVF
<tb> 1,242 <SEP> VVF
<tb> 1,216 <SEP> VVF
<tb> 1,200 <SEP> M2
<tb> 1,190M4 Eine tetragonale Struktur von Cu2Sb-Typ mit Ele mentarzellenkonstanten ao = 4,08 und co = 6,51 ist mit diesen Daten in Obereinstimmung.
B. Eine zweite Probe wurde wie oben beschrieben hergestellt, wobei ein Erhitzungszyklus von 20 Stunden bei 920 bis 925 '-C verwendet wurde. Diese Probe wies bei 58'C maximale Sättigungsinduktion auf und hatte eine Curietemperatur von 243 bis 246 C. Nach Reini- gung durch Extraktion der Reihe nach mit Picrinsäure- konzentrierter Salzsäure in Äthanol und mit 5%iger wässriger Schwefelsäure und durch magnetische Schei dungen wurden die magnetischen Eigenschaften in einem Feld von 2000 Örsted bestimmt. Die Sättigung pro Gramm, 08, betrug bei 65 C über 20 Gauss cm3/g. Die Induktionskoerzitivkraft, @j, betrug bei 2,5'C 127 Örsted und bei 31 C 166 Örsted.
Die chemische Ana lyse des gereinigten Produktes lieferte die folgenden Er gebnisse (ausgedrückt in Gewichtsprozent): Sb 41,47, In 14,01, Mn 38,70 und Cr 0,84 0,89. Diese Analyse entspricht Mn1,53, Cr0,40, In0,26, Sb0,74. Andere Elemente, deren Vorhandensein bewiesen wurde, waren O (durch direkte Analyse) 1,49 %, Pb 0,2 bis 1,0 %, Sn 0,2 bis 1,0 %, Cu 200 bis 1000 Teile pro Million, Ni 300 bis 500 Teile pro Million und Si 100 bis 500 Teile pro Million.
C. Eine dritte Probe wurde hergestellt, wobei ein Erhitzungszyklus von 6 Stunden bei 800 bis 820 C verwendet wurde. Einkristalle wurden isoliert, indem sie von dem aus der Reaktion erhaltenen Klumpenprodukt abgespaltet wurde. Diese Kristalle wiesen bei 70 C eine maximale Sättigungsinduktion auf und hatten bei dieser Temperatur eine Sättigung pro Gramm, a,, von 26 Gauss cm3/g, gemessen in einem Feld von 14 400 Örsted. Die Magnetisierung in dem obigen Feld gegen die Tempe ratur war gleich, gleichgültig ob die Kristalle mit den Spaltebenen rechtwinklig oder parallel zum Feld orien tiert waren, und zeigte keine thermische Hysteresis. Die Änderung der Magnetisierung mit der Temperatur im Bereich der unteren ferromagnetischen Übergangstem peratur war sehr schnell.
Im vorstehenden wird auf zwei magnetische Eigen schaften, die für die technische Verwendbarkeit der Ma terialien wichtig sind, Bezug genommen, nämlich auf die Induktionskoerzitivkraft, H@i, und die Sättigung pro Gramm oder der Sigmawert, os. Die Definition der In- duktionskoerzitivkraft wird in der technischen Spezial veröffentlichung Nr. 85 der American Society for Testing Materials mit dem Titel Symposium an Magnetic Testing (1948), Seiten 191-198, gegeben. Die in dieser Beschreibung gegebenen Werte der Induktionskoerzitiv- kraft werden mit einem ballistischen Galvanometer be stimmt; dies ist eine abgeänderte Form des durch Davis und Hartenheim in Review of Scientific Instruments, 7, 147 (1936), beschriebenen Apparates.
Der Sigmawert, ay, ist auf den Seiten 7 und 8 in Bozorth, Ferro- magnetism , Van Nostrand Co., New York, 1951, de finiert. Dieser Sigmawert ist gleich der 'Iagnetisierungs- stärke, I@. geteilt durch die Dichte, d, des Materials. Die in dieser Beschreibung angegebenen Sigmawerte sind auf einem ähnlichen Apparat wie dem von T. R. Bardell auf Seiten 226-228 in Magnetic Materials in the Electric Industry , Philosophical Library, New York, 1955, be schriebenen bestimmt.
Eigenschaften <I>der Materialien</I> Die beschriebenen ferromagnetischen Materialien sind durch eine scharfe und reversible Zunahme der Sättigungsinduktion mit der Temperaturerhöhung bei einer Temperatur unterhalb des Curie-Punktes gekenn zeichnet. Die Temperatur, bei der diese Zunahme ein tritt, wird oft als die untere ferromagnetische Übergangs temperatur bezeichnet, um sie von der oberen über- gangstemperatur oder dem Curie-Punkt zu unterschei den.
Die ungewöhnliche Abhängigkeit der Magnetisie- rung von der Temperatur bei der unteren L\bergangs- temperatur ergibt sich, wie man annimmt, aus einem Übergang von einem antiferromagnetischen Zustand in einen ferromagnetischen Zustand. Demgemäss nimmt man an, dass bei der Übergangstemperatur der gesamte quantenmechanische Austausch zwischen benachbarten Teilgittern das Vorzeichen ändert, und man nimmt fer ner an, dass diese Austauschinversion der beobachteten Änderung der magnetischen Eigenschaften zugrunde liegt.
Der Übergang ist ein Übergang nach der ersten Ordnung von fester Phase zu fester Phase unter Beibe haltung der Kristallsymmetrie, und jedes magnetische Material, das einen derartigen Übergang aufweist, kann erfindungsgemäss verwendet werden.
Zusätzlich zu der Zunahme der Sättigungsinduktion mit der Temperaturerhöhung bei der Temperatur der Austauschinversion weisen die Materialien Änderungen anderer Eigenschaften auf, die als Grundlage für das Arbeiten der Vorrichtungen verwendet werden können. Vorzugsweise nimmt die Sättigungsinduktion mindestens fünffach und noch bevorzugter mindestens zehnfach zu. Gleichzeitig ändert sich der spezifische elektrische Wi derstand um mindestens 10 0;'o, vorzugsweise 20 01o, und die Kristallabmessungen um mindestens 0,1 0/o, vorzugs weise 0,2 0''o. Andere Eigenschaften ändern sich bei der Temperatur der Austauschinversion in entsprechender Weise.
Zur Erläuterung werden unten für Mangan- Chrom- und Mangan-Vanadiumantimonide repräsenta tive Eigenschaften bei verschiedenen Temperaturen dis kutiert. Wie vorstehend angegeben, können diese Ma terialien gewünschtenfalls zusätzliche Elemente, z. B. Indium, enthalten.
Für Materialien, die im feldfreien Raum oder in einem sehr geringen magnetischen Feld eine Austausch inversion oberhalb ca. -70 C aufweisen, tritt beim Ab kühlen ein direkter Übergang von einem ferrimagneti- schen Zustand in einen antiferromagnetischen Zustand ein. Es wurde jedoch gefunden, dass Materialien, die eine Austauschinversion bei einer niedrigeren Tempera tur -haben, einen intermediären Zustand aufweisen, und bei genügend niedrigen Temperaturen, d. h. unter ca. -170 C, wird nur der Übergang zwischen dem ferri- magnetischen Zustand und diesem intermediären Zu stand beobachtet.
Alle Übergänge zwischen den drei Zuständen sind im thermodynamischen Sinne Übergänge der ersten Ordnung. Obgleich die Natur des intermediä ren Zustandes nicht vollständig verständlich ist, ist die magnetische Struktur in diesem Zustand von der Struk tur in den oben erwähnten antiferromagnetischen und ferrimagnetischen Zuständen verschieden.
Die für magnetische Komponenten in erfindungs- gemässen Vorrichtungen brauchbaren Mangan-Chrom- und Mangan-Vanadiumantimonide besitzen eine tetra- gonale Kristallstruktur des Cu2Sb-Typs. Die Symmetrie dieser Struktur bleibt unverändert, wenn die Materialien unter Durchlaufen der unteren Übergangs- oder Aus tauschinversionstemperatur erhitzt oder abgekühlt wer den. Natürlich können andere Strukturen, wie z. B. MnSb und nicht umgesetzte Bestandteile, ebenfalls vor handen sein, aber es ist für viele Anwendungen wün schenswert, dass derartige verunreinigende Strukturen praktisch nicht vorhanden sind.
Anderseits wird für ge wisse Anwendungen das tetragonale Material mit ande ren Substanzen, z. B. Kunststoffen oder Substanzen mit herkömmlichen magnetischen Eigenschaften, kombiniert, um ein gewünschtes Ergebnis zu erzielen. Beispielsweise können durch Kombination mit einer magnetischen Sub stanz, die die herkömmliche Abhängigkeit der magneti- sehen Eigenschaften von der Temperatur aufweist, zu sammengesetzte Materialien mit äusserst neuartigen magnetischem Verhalten erhalten werden, wie weite unten vollständiger beschrieben wird.
Die Mangan-Chrom- und Mangan-Vanadiumanti- monide weisen Spaltebenen rechtwinklig zur c-Achs@ auf und haben gewöhnlich Curie-Temperaturen im Be@ reich von 180 bis 300 C. Die Materialien schmelze gewöhnlich bei ca. 900 C oder höher und besitzen be@ Zimmertemperatur Dichten im Bereich von 7,0 bi: 7,2 g/cm3. Manche Materialien weisen beim Übergan@ thermische Hysteresis auf, d. h. der Übergang tritt be@ einer höheren Temperatur ein, wenn man sich ihm vor einer Temperatur unterhalb der Übergangstemperatu@ nähert, als wenn man sich ihm von einer Temperatu@ oberhalb der Übergangstemperatur nähert.
Diese Hy steresis, die von weniger als 1 C bei Materialien mit ge ringer Hysteresis bis zu 20 C oder mehr bei mancher Produkten variiert, kann unter gewissen Umständen er wünscht sein. Wenn jedoch die Temperaturhysteresis ge nügend gross ist, um in das richtige Arbeiten einer Vor richtung einzugreifen, kann die Hysteresis gewöhnlich durch eine Erhöhung des angewendeten magnetischen Feldes in einem geeigneten Stadium in dem Hysteresis zyklus auf ein annehmbares Niveau herabgesetzt wer den. Andere Eigenschaften gewisser Mangan-Chrom- und Mangan-Vanadiumantimonide sind unten in Ta bellenform wiedergegeben.
EMI0004.0022
Eigenschaften <SEP> von <SEP> Mangan-Chrom und <SEP> Mangan-Vanadiumantimoniden
<tb> Eigenschaft1 <SEP> Wert <SEP> T K
<tb> Youngmodul
<tb> (Einkristall;
<tb> Mn <SEP> 65,2 <SEP> %; <SEP> Cr <SEP> 1,5 <SEP> %;
<tb> Sb <SEP> 33,3 <SEP> %)
<tb> a-Achse, <SEP> AF <SEP> 14,5 <SEP> X <SEP> 1011 <SEP> Dyn/cm2 <SEP> 115
<tb> F <SEP> 13,3 <SEP> X <SEP> 1011 <SEP> Dyn/cm2 <SEP> 130-300
<tb> Schermodul
<tb> (polykristallin;
<tb> Mn <SEP> 63,4 <SEP> %;
<SEP> Cr <SEP> 3,3 <SEP> %;
<tb> Sb <SEP> 33,3 <SEP> %)
<tb> AF <SEP> 2,85 <SEP> X <SEP> 1011 <SEP> Dyn/cm2 <SEP> 307
<tb> F <SEP> 3,03 <SEP> X <SEP> 1011 <SEP> Dyn/cm2 <SEP> 307
<tb> Linearer <SEP> Ausdehnungs koeffizient
<tb> (Mn <SEP> 62,7-66,0 <SEP> %;
<tb> Cr <SEP> 0,6-4,0 <SEP> %;
<tb> Sb <SEP> 31,6-33,3 <SEP> %;
<tb> In <SEP> 0-1,7 <SEP> %)
<tb> a-Achse, <SEP> AF <SEP> 10 <SEP> X <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 100
<tb> 13 <SEP> X <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 200
<tb> 15x10-<B><I>6</I></B> C-t <SEP> 300
<tb> F <SEP> 30x10-<B><I>6</I></B>0C-1 <SEP> 150
<tb> 29 <SEP> x10-s C-1 <SEP> 200
<tb> 26 <SEP> x <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 300
<tb> c-Achse, <SEP> AF <SEP> 20x10-s C-1 <SEP> 100
<tb> 33 <SEP> x <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 200
<tb> 43 <SEP> x <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 300
<tb> F <SEP> <B>11X10-6"C-1</B> <SEP> 200
<tb> 22x <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 300
EMI0005.0000
EMI0005.0001
Eigenschaft1 <SEP> Wert <SEP> T <SEP> K
<tb> Restinduktions5
<tb> (Mn <SEP> 63,4 <SEP> %;
<SEP> Cr <SEP> 3,3 <SEP> %;
<tb> Sb <SEP> 33,3 <SEP> %)
<tb> Nach <SEP> Entfernung <SEP> des
<tb> sättigenden <SEP> Feldes <SEP> 1600 <SEP> Gauss <SEP> 300
<tb> Nach <SEP> Entfernung <SEP> des
<tb> sättigenden <SEP> Feldes <SEP> und
<tb> thermischem <SEP> zyklischem
<tb> Überführen <SEP> in <SEP> den <SEP> AF Zustand <SEP> und <SEP> zurück <SEP> 300 <SEP> Gauss <SEP> 300
<tb> Spezifischer <SEP> elektrischer
<tb> Widerstand
<tb> (Mn <SEP> 64,6-66,4 <SEP> %;
<tb> Cr <SEP> 0,3-2,9 <SEP> %;
<tb> Sb <SEP> 30,9-33,3 <SEP> %;
<tb> In <SEP> 0-1,7 <SEP> %)
<tb> AF <SEP> 35 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 4
<tb> 95 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 50
<tb> 175 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 100
<tb> 265 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 200
<tb> 305 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 300
<tb> F <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 4
<tb> 20 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 50
<tb> 50 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 100
<tb> 135 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 200
<tb> 210 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 300
<tb> 265 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 400
<tb> I <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 4
<tb> 65 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 50
<tb> 125 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 100
<tb> Thermokraft <SEP> gegen
<tb> Cu
<SEP> (Mn <SEP> 65,0-65,9 <SEP> %;
<tb> Cr <SEP> 0,8-1,7 <SEP> %;
<tb> Sb <SEP> 33,3 <SEP> %; <SEP> Tt <SEP> unter
<tb> 210 <SEP> K) <SEP> 7-8 <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> Volt/ C <SEP> 300
<tb> Wärmeleitfähigkeit
<tb> (Mn <SEP> 64,6 <SEP> %; <SEP> Cr <SEP> 2,9 <SEP> %;
<tb> Sb <SEP> 30,9 <SEP> %;
<SEP> In <SEP> 1,6 <SEP> %)
<tb> AF <SEP> 0,059 <SEP> Watt/cm <SEP> C <SEP> 208
<tb> AF <SEP> 0,049 <SEP> Watt/cm <SEP> C <SEP> 273
<tb> F <SEP> 0,060 <SEP> Watt/cm <SEP> C <SEP> 303
<tb> Wärmeinhalt <SEP> bei
<tb> konstantem <SEP> Druck
<tb> (Mn <SEP> 64,3-65,2 <SEP> %;
<tb> Cr <SEP> 1,5-3,3 <SEP> %;
<tb> Sb <SEP> 31,6-33,3 <SEP> %;
<tb> In <SEP> 0-1,7 <SEP> %) <SEP> 13,2 <SEP> cal/Mol <SEP> C <SEP> 100
<tb> 19,4 <SEP> cal/Mol <SEP> C <SEP> 200
<tb> 22,0 <SEP> cal/Mol <SEP> C <SEP> 300
<tb> Übergangsentropie6
<tb> (Mn <SEP> 62,7-65,2 <SEP> %;
<tb> Cr <SEP> 0,7-4,2 <SEP> %;
<tb> Sb <SEP> 30,9-33,3 <SEP> %;
<tb> In <SEP> 0-1,7 <SEP> %) <SEP> 0,35 <SEP> cal/Mol <SEP> C <SEP> 150
<tb> 0,40 <SEP> cal/Mol <SEP> C <SEP> 200
<tb> 0,31 <SEP> cal/Mol <SEP> C <SEP> 300
<tb> <B>0,11</B> <SEP> cal/Mol <SEP> C <SEP> 400 Die in vorstehender Tabelle hochgestellten Zahlen bedeuten: Das bei der Herstellung von Proben für die Messung verwendete Material ist in Klammern angegeben.
EMI0006.0000
2 Druckänderung pro Grad Änderung der Übergangs temperatur bei konstantem Feld.
3 Probe in ferrimagnetischem Zustand, korrigiert für die bei Temperaturen unterhalb der Temperatur der Austauschinversion beobachtete Restmagnetisierung. Verfahren (b).
4 Feldänderung pro Grad Änderung der Übergangs temperatur bei konstantem Druck.
5 Siehe Bozorth, loc. cit., Seiten 4 und 5.
6 Berechnet mittels der Beziehung von Clausius-Cla- peyron aus den Feldkoeffizienten und der Änderung der Magnetisierung bei der Austauschinversion. Die berechneten Werte stimmen mit den durch direkte kalorimetrische Messung bestimmten Werten überein. <I>Zusammengesetzte Komponenten</I> In gewissen erfindungsgemässen Vorrichtungen wird eine zusammengesetzte magnetische Komponente ver wendet, die aus einem magnetischen Material des oben beschriebenen Typs (1. Element) in Kombination mit einem magnetischen Material des üblichen Typs, näm lich einem Material, dessen Magnetisierbarkeit unter halb des Curie-Punktes bei zunehmender Temperatur monoton abnimmt und bei höheren Temperaturen 0 ist (2. Element), besteht.
Durch geeignete Wahl dieser Ele mente können zusammengesetzte magnetische Kompo nenten konstruiert werden, die in einem schmalen Tem peraturbereich ein ausgeprägtes Maximum der Sätti gungsinduktion und sowohl bei niedrigeren als auch bei höheren Temperaturen eine viel geringere Induktion auf weisen. Es können auch zusammengesetzte Komponen ten konstruiert werden, deren Sättigungsinduktion in nerhalb eines schmalen Temperaturbereiches ein Mini mum ist oder innerhalb eines gewünschten Temperatur bereiches praktisch konstant ist.
Das folgende Beispiel erläutert die direkte gegen seitige Umwandlung von thermischer und mechanischer Energie ineinander in einer Vorrichtung auf der Basis einer Komponente, die aus einem Material mit Aus tauschinversion bestand. In dieser Vorrichtung wurde eine magnetische Komponente aus einem Einkristall in Form eines Parallelepipedes mit Kanten von 5,08 bis 7,62 mm verwendet. Eine Seite des Parallelepipedes wurde stark poliert, und in der entgegengesetzten Seite wurde eine kleine V-förmige Kerbe angebracht. Das Par allelepiped wurde mit der Seite mit der V-förmigen Kerbe nach oben auf den Boden eines Quarzrohres ge stellt, und ein Quarzstab wurde vertikal so angebracht, dass sein unteres Ende in die Kerbe eingriff.
Der Stab besass die Freiheit, sich in vertikaler Richtung zu bewe gen, und das obere Ende des Stabes setzte den Kern eines Differentialtransformators in Bewegung. Die Wick lungen des Transformators waren auf dem oberen Teil des Quarzrohres montiert, so dass der Ausgang des Transformators die relative Bewegung zwischen Stab und Rohr anzeigte. Durch Eichung mit Präzisionsmess- klötzen wurde festgestellt, dass selbst so kleine Bew@ gungen des Stabes wie 2,54 X 10-4 mm bestimmt wei den konnten. Im Betrieb wurde das untere Ende d@n Quarzrohres, das die magnetische Komponente enthiel mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 C/Minute erhit@ oder abgekühlt, und die durch die thermische Ausdel nung oder Zusammenziehung der Komponente e@ zeugte mechanische Bewegung des Quarzstabes wur@ durch den Ausgang des Differentialtransformators ang@ zeigt.
In der Zeichnung ist die Beziehung zwischen Te@ peratur der Komponente und Bewegung des Stabes b@ Temperaturen in der Nähe der Temperatur der Au tauschinversion für Vorrichtungen angegeben, bei dene die Bewegung des Stabes Änderungen der Abmessung@ parallel zu den kristallographischen a- bzw. c-Richtu@- gen der magnetischen Komponente aus einem Manga@ Chromantimonid mit der Zusammensetzung 65,5 Aton Prozent hin, 1,7 Atomprozent Cr und 32,8 Atompr@ zent Sb zuzuschreiben ist. Es ist offensichtlich, dass d@ Bewegung des Stabes bei Verwendung der beschriebene Vorrichtung zur Temperaturanzeige benützt werde kann und dass eine Umwandlung in eine Vorrichtu@g zur Temperatursteuerung leicht herbeigeführt werde kann.
Durch Thermostatisieren des Materials mit Au@ tauschinversion können derartige Vorrichtungen für @ Verwendung zur Richtungssinnbestimmung der magnet@ sehen Feldstärke abgeändert werden.
Device for converting energy of one form into energy of another form In Swiss Patent No. 434 440 a device for converting energy from one form to another form, with at least one magnetic component, means for supplying energy to a form the magnetic component and means for decreasing the energy in a different form from the magnetic component, which is characterized in that the magnetic component exhibits a sudden and reversible increase in the saturation inductivity at a temperature below its Curie point.
As a further development of the device described in the main patent, the present invention creates a device which is characterized in that the magnetic component undergoes a change in its size when the temperature changes below its Curie point, and that a member is provided which rests against the magnetic component whose relative movement depends on the change in the size of the magnetic component.
The invention is described below, for example.
The drawing shows a graphic representation which shows the change in the dimensions brought about by heating and / or application of a magnetic field, which occur in a magnetic component of a device according to the invention.
The materials that are useful for magnetic components in the inventive devices include materials as they are more fully described in Swiss Patent No. 418 479 and the at least two from groups BV, BIV and BVII of the periodic table of Elements ge selected transition elements, of which at least one is taken from the first row of said transition elements, and at least one element selected from the elements of group A'-arsenic, antimony and bismuth and which contain a temperature below half the Curie point of the material have maximum saturation induction.
In these materials, the Group A "element (s) constitute from 5 to 40 atomic percent of the total and are generally present in the range of 5 to 35 atomic percent. It will be understood that at least one of the Group A" elements is arsenic, antimony and bismuth is always present in the materials. Stick material and phosphorus can also be present.
Of the remaining components, the transition metals form groups BV, BVI, BVII of the periodic table, i.e. H. at least two of the elements vanadium, chromium, manganese, niobium, molybdenum, tantalum, tungsten and rhenium, of which at least one of the elements vanadium, chromium and manganese is present, 35 to 95 atomic percent, with any other element present being a metal from groups II until IV of the periodic system is present in an amount of not more than 30 atomic percent. Suitable examples of the like other elements are cadmium, gallium, In dium, lead, thallium, tin, zirconium, scandium, yttrium, magnesium and zinc. Usually one of the transition metals enumerated above forms the major part of the transition metal content of the material, while the second transition metal is present in a smaller amount.
However, the content of the second transition metal is in no case less than 0.1 atomic percent, based on the total material.
The Periodic Table of the Elements referred to here is in Deming, General Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., 5th Edition, chap. 11, included.
Materials that are particularly useful for magnetic components contain antimony, manganese and at least one additional transition material, in particular chromium, vanadium, molybdenum or niobium, and, if desired, one or more additional elements selected from indium, cadmium, lead, zirconium , Tin, gallium, thallium, scandium, yttrium, magnesium and zinc existing group are selected.
Examples of useful materials are those which contain 5 to 40 atomic percent antimony, 35 to 91.9 atomic percent manganese and at least one of the elements chromium and vanadium in an amount of 0.1 to 38.5 atomic percent and, if desired, one of the elements cadmium, Gallium, indium, lead, thallium, tin, zirconium, scandium, yttrium, magnesium and zinc contained in an amount of 0 to 30 atomic percent, the percentages being chosen so that they total 100%.
Other useful materials contain 5 to 35 atomic percent antimony, 25 to 75 atomic percent man gan, 0.1 to 50 atomic percent of at least one of the elements molybdenum and niobium and, if desired, 0 to 30 atomic percent of one of the elements cadmium, gallium, indium, lead, thallium, Tin, zirconium, scandium. Yttrium, magnesium and zinc.
The above materials can be described by the formula MnaXbZcSbd, where X is chromium, vanadium. Molybdenum or niobium, Z indium, cadmium, gallium, lead, thallium, tin, zirconium, scandium, yttrium, magnesium or zinc and a, b, c and d mean the atomic ratios of the elements used and are selected so that percentage compositions within of the ranges given above can be obtained. Materials in which X and / or Z represent a combination of two or more elements can also be used in the devices according to the invention.
Particularly useful materials are those containing 53.5 to 91.9 atomic percent manganese, 8 to 35 atomic percent antimony, and 0.1 to 38.5 atomic percent of an additional element selected from the group consisting of chromium, vanadium and mixtures thereof, These materials can be described by the formula MnaXbSbd, where X is chromium and / or vanadium and a, b and d are the atomic ratios of the elements given above and a, b and d are 1 in total. Particularly useful materials have the formula Mn2-xXxSb, where x is 0.003 to 0.41 and it is understood that the sum of the lower indices of Mn, X and Sb is 3.
Other useful materials are those containing 5 to 35 atomic percent antimony, 35 to 70 atomic percent manganese, at least one of the elements chromium and vanadium in an amount of 0.8 to 25 atomic percent, and one of the elements cadmium, gallium, indium, lead, thallium, Tin, zirconium, scandium, yttrium. Magnesium and zinc contained in an amount of 0 to 30 atomic percent, the percentages being chosen so that they total 100 0.
Iron-rhodium alloys and iron-rhodium alloys containing up to 20 atomic percent, for example manganese, ruthenium, iridium, palladium, silver, gold and platinum, can also be used. Suitable alloys are those of Fallot, Revue Scientifique 77, 498 (1939), Kouvel et al, General Electrical Research Report No. 61-RL-2870M and described by P. H. L. Walter in U.S. Patents No. 3,140,941 and No. 3,140,942.
Other materials that can be used contain manganese in an amount of at least 40 atomic percent, a second metallic component selected from the elements iron, cobalt, nickel, copper and zinc in an amount of 6 to 25 atomic percent and at least one of the elements arsenic, Antimony and bismuth in an amount of 25 to 40 atomic percent. Additional ingredients selected from the elements of group AIII, BIII, AIV, BIV can also be present in an amount of 0 to 12.5 atomic percent. These materials are more fully described in U.S. Patent No. 3,126,345.
Other materials that are useful are described in U.S. Patent No. 3,126,346. These Ma materials contain a single transition metal, namely vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt or nickel, in an amount of 61 to 75 atomic percent and 25 to 39 atomic percent of at least two elements, consisting of gallium, germanium, selenium, tellurium, arsenic , Antimony and bismuth are chosen. of which at least the predominant amount in atomic percent consists of arsenic, anti-mon and / or bismuth.
Other particularly desirable materials are manganese antimony arsenide and manganese germanium antimony, which contain 61 to 75 atomic percent manganese, up to 20 atomic percent arsenic or germanium and the remainder antimony. Other desirable materials are manganese-cobalt antimonide, manganese-zinc antimonide and iron-rhodium alloys. As indicated above, the presence of additional elements in the material can sometimes have a beneficial effect.
For certain applications it is desirable that the ferromagnetic transition occurs at low temperature over a small temperature interval and causes a large change in the saturation induction. The temperature range over which the transition occurs is of course affected by changes in the composition of the magnetic phase and can be adjusted to suit a particular device. The most useful materials have a saturation induction below the lower ferromagnetic temperature which is no more than about 1/10 of the maximum saturation induction above this temperature.
For many devices, a material that exhibits a very sharp increase in saturation induction is desired. The temperature range over which the increase in saturation induction occurs can easily be reduced to the minimum level by producing the material in single crystal form or by quenching and tempering it. as described in U.S. Patent No. 3,196,055. This method comprises quenching the molten material to a temperature below its solidification temperature, annealing it at a higher temperature below the solidification temperature, and slowly cooling it.
If desired, a reagent capable of reacting with chalcogens, e.g. B. aluminum to be set.
Said materials can be produced by heating mixtures of the elements or compounds and alloys thereof to a temperature in the range from 600 to 1500 ° C. or more. For manganese-chromium and / or vanadium antimonides, temperatures from 600 to 1050 ° C. or preferably from 700 to 975 ° C. are usually used. Temperatures of at least 850 ° C. are generally required. when the material is to be melted.
The preparation of a typical material useful in the devices according to the invention is described in the following steps.
A. An intimate mixture of manganese, chromium, ir dium and antimony (55.5, 11.1, 16.7 and 16.7 atom percent respectively) in finely divided form was placed in an Ouarzrol, which was then evacuated and melted shut. The tube was placed in an oven at 910 C and held at that temperature for 22 hours. The quartz tube was then removed from the furnace, quickly cooled in air, and opened. The product was a metallic-looking lump which had a maximum saturation induction and upper (Curie point) and lower ferromagnetic transition temperatures of 238 ° C. and = 20 ° C. at 62 ° C.
For cleaning, a portion of the lump was ground in an agate mortar and treated with two batches of 20 wt% aqueous tartaric acid, followed by treatment with a solution of 0.5 wt% picric acid and 3 volume percent concentrated hydrochloric acid in absolute ethanol . After each of these treatments, the dried solid substance was moved in a magnetic field in order to separate magnetic from non-magnetic material. The purified product gave the following X-ray diffraction diagram (after subtraction of weak reflections which were caused by the presence of traces of antimony, indium and indium antimonide).
Lattice level spacings are given in ngstrom units (). The relative intensities are designated as follows: S denotes the strongest registered line; M ,, 1I1 and XI, are lines of medium intensity with progressively decreasing intensity; F means the line is weak; VF and VVF mean very weak or extremely weak.
EMI0003.0008
X-ray diffraction diagram
<tb> by <SEP> chromium-indium-manganese antimonide
<tb> Lattice level spacings <SEP> Relative <SEP> intensities
<tb> 6.5 <SEP> VVF
<tb> 3.46 <SEP> M2
<tb> 3.26 <SEP> M4
<tb> 2.89 <SEP> M2
<tb> 2.64 <SEP> M3
<tb> 2.16 <SEP> p
<tb> 2.04 <SEP> M1
<tb> 1.954 <SEP> VVF
<tb> 1.921 <SEP> VF
<tb> 1.757 <SEP> F
<tb> 1,729 <SEP> F
<tb> 1.630 <SEP> VF
<tb> 1.186 <SEP> NI.,
<tb> 1.443 <SEP> M,
<tb> 1.420 <SEP> VVF
<tb> 1,398 <SEP> F
<tb> 1,331 <SEP> VVF
<tb> 1,320 <SEP> F
<tb> 1.290 <SEP> VF
<tb> 1.273 <SEP> M4
<tb> 1.265 <SEP> VVF
<tb> 1.242 <SEP> VVF
<tb> 1,216 <SEP> VVF
<tb> 1,200 <SEP> M2
<tb> 1,190M4 A tetragonal structure of the Cu2Sb type with elementary cell constants ao = 4.08 and co = 6.51 is in agreement with these data.
B. A second sample was prepared as described above using a heating cycle of 20 hours at 920 to 925 '-C. This sample exhibited maximum saturation induction at 58'C and had a Curie temperature of 243 to 246 C. After cleaning by extraction in succession with picric acid-concentrated hydrochloric acid in ethanol and with 5% aqueous sulfuric acid and by magnetic separations, the magnetic properties determined in a field of 2000 Örsted. The saturation per gram, 08, was over 20 Gauss cm3 / g at 65 C. The induction coercive force, @j, was 127 Örsted at 2.5'C and 166 Örsted at 31C.
The chemical analysis of the purified product gave the following results (expressed in percent by weight): Sb 41.47, In 14.01, Mn 38.70 and Cr 0.84 0.89. This analysis corresponds to Mn1.53, Cr0.40, In0.26, Sb0.74. Other elements proven to be present were O (by direct analysis) 1.49%, Pb 0.2-1.0%, Sn 0.2-1.0%, Cu 200-1000 parts per million, Ni 300 up to 500 parts per million and Si 100 to 500 parts per million.
C. A third sample was made using a 6 hour heating cycle at 800-820C. Single crystals were isolated by cleaving them from the lump product obtained from the reaction. These crystals exhibited a maximum saturation induction at 70 ° C. and at this temperature had a saturation per gram, a ,, of 26 Gauss cm3 / g, measured in a field of 14,400 Örsted. The magnetization in the above field versus the temperature was the same, regardless of whether the crystals with the cleavage planes were oriented at right angles or parallel to the field, and showed no thermal hysteresis. The change in magnetization with temperature in the range of the lower ferromagnetic transition temperature was very rapid.
In the foregoing reference is made to two magnetic properties that are important for the technical usability of the materials, namely the induction coercive force, H @ i, and the saturation per gram or the sigma value, os. The definition of inductive coercive force is given in American Society for Testing Materials Special Technical Publication No. 85 entitled Symposium on Magnetic Testing (1948), pages 191-198. The values of the induction coercive force given in this description are determined with a ballistic galvanometer; this is a modified form of the apparatus described by Davis and Hartenheim in Review of Scientific Instruments, 7, 147 (1936).
The sigma value, ay, is defined on pages 7 and 8 in Bozorth, Ferromagnetism, Van Nostrand Co., New York, 1951. This sigma value is equal to the magnetization strength, I @. divided by the density, d, of the material. The sigma values reported in this specification are determined on an apparatus similar to that described by T. R. Bardell on pages 226-228 in Magnetic Materials in the Electric Industry, Philosophical Library, New York, 1955.
Properties <I> of the materials </I> The ferromagnetic materials described are characterized by a sharp and reversible increase in the saturation induction with the increase in temperature at a temperature below the Curie point. The temperature at which this increase occurs is often referred to as the lower ferromagnetic transition temperature to distinguish it from the upper transition temperature or the Curie point.
The unusual dependence of the magnetization on the temperature at the lower transition temperature results, as one assumes, from a transition from an antiferromagnetic state to a ferromagnetic state. Accordingly, it is assumed that at the transition temperature the entire quantum mechanical exchange between neighboring sublattices changes its sign, and it is further assumed that this exchange inversion is the basis for the observed change in the magnetic properties.
The transition is a transition of the first order from solid phase to solid phase while maintaining crystal symmetry, and any magnetic material which exhibits such a transition can be used in accordance with the invention.
In addition to the increase in saturation induction with the increase in temperature at the temperature of exchange inversion, the materials exhibit changes in other properties that can be used as the basis for the operation of the devices. Preferably the saturation induction increases at least five times and more preferably at least ten times. At the same time, the specific electrical resistance changes by at least 10%, preferably 20 01o, and the crystal dimensions by at least 0.1%, preferably 0.2%. Other properties change in a corresponding manner at the temperature of the exchange inversion.
For explanation, representative properties are discussed below for manganese-chromium and manganese-vanadium antimonides at different temperatures. As indicated above, these Ma materials can, if desired, additional elements, e.g. B. indium included.
For materials that have an exchange inversion above approx. -70 C in a field-free space or in a very low magnetic field, a direct transition from a ferrimagnetic state to an antiferromagnetic state occurs when they cool down. It has been found, however, that materials which have exchange inversion at a lower temperature have an intermediate state, and at sufficiently low temperatures, i. H. below approx. -170 C, only the transition between the ferromagnetic state and this intermediate state is observed.
All transitions between the three states are first order transitions in the thermodynamic sense. Although the nature of the intermediate state is not fully understood, the magnetic structure in this state is different from the structure in the above-mentioned antiferromagnetic and ferrimagnetic states.
The manganese-chromium and manganese-vanadium antimonides which can be used for magnetic components in devices according to the invention have a tetragonal crystal structure of the Cu2Sb type. The symmetry of this structure remains unchanged when the materials are heated or cooled while passing through the lower transition or exchange inversion temperature. Of course, other structures, such as e.g. B. MnSb and unreacted components, also be present, but it is desirable for many applications that such contaminating structures are practically absent.
On the other hand, the tetragonal material with other substances such. B. plastics or substances with conventional magnetic properties, combined to achieve a desired result. For example, through combination with a magnetic substance that has the conventional dependence of the magnetic properties on the temperature, composite materials with extremely new magnetic behavior can be obtained, as will be described more fully below.
The manganese-chromium and manganese-vanadium antimony have cleavage planes at right angles to the c-axis and usually have Curie temperatures in the range from 180 to 300 C. The materials usually melt at about 900 C or higher and have be @ Room temperature densities in the range of 7.0 bi: 7.2 g / cm3. Some materials show thermal hysteresis on transition; H. the transition occurs at a higher temperature when approaching it before a temperature below the transition temperature than when approaching it from a temperature above the transition temperature.
This hy steresis, which varies from less than 1 C for materials with low hysteresis to 20 C or more for some products, can be desirable under certain circumstances. However, if the temperature hysteresis is large enough to interfere with the proper operation of a device, the hysteresis can usually be reduced to an acceptable level by increasing the applied magnetic field at an appropriate stage in the hysteresis cycle. Other properties of certain manganese-chromium and manganese-vanadium antimonides are tabulated below.
EMI0004.0022
Properties <SEP> of <SEP> manganese-chromium and <SEP> manganese-vanadium antimonides
<tb> Property1 <SEP> Value <SEP> T K
<tb> Young module
<tb> (single crystal;
<tb> Mn <SEP> 65.2 <SEP>%; <SEP> Cr <SEP> 1.5 <SEP>%;
<tb> Sb <SEP> 33.3 <SEP>%)
<tb> a-axis, <SEP> AF <SEP> 14.5 <SEP> X <SEP> 1011 <SEP> Dyn / cm2 <SEP> 115
<tb> F <SEP> 13.3 <SEP> X <SEP> 1011 <SEP> Dyn / cm2 <SEP> 130-300
<tb> shear modulus
<tb> (polycrystalline;
<tb> Mn <SEP> 63.4 <SEP>%;
<SEP> Cr <SEP> 3.3 <SEP>%;
<tb> Sb <SEP> 33.3 <SEP>%)
<tb> AF <SEP> 2.85 <SEP> X <SEP> 1011 <SEP> Dyn / cm2 <SEP> 307
<tb> F <SEP> 3.03 <SEP> X <SEP> 1011 <SEP> Dyn / cm2 <SEP> 307
<tb> Linear <SEP> expansion coefficient
<tb> (Mn <SEP> 62.7-66.0 <SEP>%;
<tb> Cr <SEP> 0.6-4.0 <SEP>%;
<tb> Sb <SEP> 31.6-33.3 <SEP>%;
<tb> In <SEP> 0-1.7 <SEP>%)
<tb> a-axis, <SEP> AF <SEP> 10 <SEP> X <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 100
<tb> 13 <SEP> X <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 200
<tb> 15x10- <B> <I> 6 </I> </B> C-t <SEP> 300
<tb> F <SEP> 30x10- <B> <I> 6 </I> </B> 0C-1 <SEP> 150
<tb> 29 <SEP> x10-s C-1 <SEP> 200
<tb> 26 <SEP> x <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 300
<tb> c-axis, <SEP> AF <SEP> 20x10-s C-1 <SEP> 100
<tb> 33 <SEP> x <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 200
<tb> 43 <SEP> x <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 300
<tb> F <SEP> <B> 11X10-6 "C-1 </B> <SEP> 200
<tb> 22x <SEP> 10-6 C-1 <SEP> 300
EMI0005.0000
EMI0005.0001
Property1 <SEP> Value <SEP> T <SEP> K
<tb> residual induction5
<tb> (Mn <SEP> 63.4 <SEP>%;
<SEP> Cr <SEP> 3.3 <SEP>%;
<tb> Sb <SEP> 33.3 <SEP>%)
<tb> After <SEP> removal <SEP> of the
<tb> saturating <SEP> field <SEP> 1600 <SEP> Gauss <SEP> 300
<tb> After <SEP> removal <SEP> of the
<tb> saturating <SEP> field <SEP> and
<tb> thermal <SEP> cyclical
<tb> Transfer <SEP> to <SEP> the <SEP> AF status <SEP> and <SEP> back <SEP> 300 <SEP> Gauss <SEP> 300
<tb> Specific <SEP> electrical
<tb> resistance
<tb> (Mn <SEP> 64.6-66.4 <SEP>%;
<tb> Cr <SEP> 0.3-2.9 <SEP>%;
<tb> Sb <SEP> 30.9-33.3 <SEP>%;
<tb> In <SEP> 0-1.7 <SEP>%)
<tb> AF <SEP> 35 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 4
<tb> 95 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 50
<tb> 175 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 100
<tb> 265 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 200
<tb> 305 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 300
<tb> F <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 4
<tb> 20 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 50
<tb> 50 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 100
<tb> 135 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 200
<tb> 210 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 300
<tb> 265 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 400
<tb> I <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 4
<tb> 65 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 50
<tb> 125 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP> 100
<tb> Thermokraft <SEP> against
<tb> Cu
<SEP> (Mn <SEP> 65.0-65.9 <SEP>%;
<tb> Cr <SEP> 0.8-1.7 <SEP>%;
<tb> Sb <SEP> 33.3 <SEP>%; <SEP> Tt <SEP> under
<tb> 210 <SEP> K) <SEP> 7-8 <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> Volt / C <SEP> 300
<tb> thermal conductivity
<tb> (Mn <SEP> 64.6 <SEP>%; <SEP> Cr <SEP> 2.9 <SEP>%;
<tb> Sb <SEP> 30.9 <SEP>%;
<SEP> In <SEP> 1.6 <SEP>%)
<tb> AF <SEP> 0.059 <SEP> watt / cm <SEP> C <SEP> 208
<tb> AF <SEP> 0.049 <SEP> watt / cm <SEP> C <SEP> 273
<tb> F <SEP> 0.060 <SEP> watt / cm <SEP> C <SEP> 303
<tb> heat content <SEP> at
<tb> constant <SEP> pressure
<tb> (Mn <SEP> 64.3-65.2 <SEP>%;
<tb> Cr <SEP> 1.5-3.3 <SEP>%;
<tb> Sb <SEP> 31.6-33.3 <SEP>%;
<tb> In <SEP> 0-1.7 <SEP>%) <SEP> 13.2 <SEP> cal / mol <SEP> C <SEP> 100
<tb> 19.4 <SEP> cal / mole <SEP> C <SEP> 200
<tb> 22.0 <SEP> cal / mole <SEP> C <SEP> 300
<tb> Transitional entropy6
<tb> (Mn <SEP> 62.7-65.2 <SEP>%;
<tb> Cr <SEP> 0.7-4.2 <SEP>%;
<tb> Sb <SEP> 30.9-33.3 <SEP>%;
<tb> In <SEP> 0-1.7 <SEP>%) <SEP> 0.35 <SEP> cal / mol <SEP> C <SEP> 150
<tb> 0.40 <SEP> cal / mole <SEP> C <SEP> 200
<tb> 0.31 <SEP> cal / mole <SEP> C <SEP> 300
<tb> <B> 0.11 </B> <SEP> cal / mol <SEP> C <SEP> 400 The numbers in the above table mean: The material used for the production of samples for the measurement is given in brackets .
EMI0006.0000
2 Change in pressure per degree change in transition temperature with constant field.
3 Sample in ferrimagnetic state, corrected for the residual magnetization observed at temperatures below the temperature of the exchange inversion. Procedure (b).
4 field change per degree change in transition temperature at constant pressure.
5 See Bozorth, loc. cit., pages 4 and 5.
6 Calculated using the Clausius-Cla- peyron relationship from the field coefficients and the change in magnetization during exchange inversion. The calculated values agree with the values determined by direct calorimetric measurement. <I> Composite components </I> In certain devices according to the invention, a composite magnetic component is used which is composed of a magnetic material of the type described above (1st element) in combination with a magnetic material of the usual type, namely a material whose magnetizability decreases monotonically below half the Curie point with increasing temperature and is 0 at higher temperatures (2nd element).
Through a suitable choice of these ele ments, composite magnetic components can be constructed that have a pronounced maximum of saturation induction in a narrow temperature range and a much lower induction at both lower and higher temperatures. Compound components can also be constructed whose saturation induction is a minimum within a narrow temperature range or is practically constant within a desired temperature range.
The following example illustrates the direct mutual conversion of thermal and mechanical energy into one another in a device based on a component made of a material with exchange inversion. In this device, a magnetic component made of a single crystal in the shape of a parallelepiped with edges of 5.08 to 7.62 mm was used. One side of the parallelepiped was heavily polished and a small V-shaped notch was made in the opposite side. The parallelepiped was placed on the bottom of a quartz tube with the V-shaped notch side up, and a quartz rod was vertically attached so that its lower end engaged with the notch.
The rod was free to move vertically, and the top of the rod set the core of a differential transformer in motion. The transformer windings were mounted on the top of the quartz tube so that the output of the transformer indicated the relative movement between rod and tube. By calibrating with precision measuring blocks it was found that even movements of the rod as small as 2.54 X 10-4 mm could be determined. In operation, the lower end of the quartz tube, which contained the magnetic component, was heated or cooled at a rate of approx. 1 C / minute, and the mechanical movement of the quartz rod produced by the thermal expansion or contraction of the component was @ through the output of the differential transformer ang @ shows.
The drawing shows the relationship between the temperature of the component and the movement of the rod b temperatures in the vicinity of the temperature of the exchange inversion for devices in which the movement of the rod changes the dimension parallel to the crystallographic a and c -Directions of the magnetic component from a Manga @ chromium antimonide with the composition 65.5 atom percent, 1.7 atom percent Cr and 32.8 atom percent Sb can be ascribed. It is obvious that the movement of the rod can be used for temperature display when using the device described and that a conversion into a device for temperature control can easily be brought about.
By thermostating the material with exchange inversion, such devices can be modified for use to determine the direction of the magnetic field strength.