DE1533206C - Use of compounds of the type Mn deep 3 GaC as a ferromagnetic working medium for energy conversion - Google Patents

Use of compounds of the type Mn deep 3 GaC as a ferromagnetic working medium for energy conversion

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DE1533206C DE19661533206 DE1533206A DE1533206C DE 1533206 C DE1533206 C DE 1533206C DE 19661533206 DE19661533206 DE 19661533206 DE 1533206 A DE1533206 A DE 1533206A DE 1533206 C DE1533206 C DE 1533206C
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Perowskit-Struktur als ferromagnetisches Arbeitsmittel zur Energieumwandlung. Es handelt sich um eine Reihe von Verbindungen vom Typ Mn3GaC, die einen übergang von antiferromagnetischen in den ferromagnetischen Zustand aufweisen.The invention relates to the use of a ferromagnetic crystalline material with a perovskite structure as a ferromagnetic working medium for energy conversion. It is a series of compounds of the Mn 3 GaC type, which have a transition from the antiferromagnetic to the ferromagnetic state.

Es ist bekannt, daß Stickstoffverbindungen oder Kohlenstoffverbindungen M4Z, die ein kubisches Atomgitter mit zentrierten Flächen haben, unterschiedliehe und interessante magnetische Eigenschaften aufweisen. Solche Verbindungen sind — mit Ausnahme der wohlbekannten Stickstoffverbindungen Fe4N und Mn4N — zum größten Teil nur hypothetisch.It is known that nitrogen compounds or carbon compounds M 4 Z, which have a cubic atomic lattice with centered faces, have different and interesting magnetic properties. With the exception of the well-known nitrogen compounds Fe 4 N and Mn 4 N, such compounds are for the most part only hypothetical.

So ist Fe4N ferromagnetisch, Mn4N hat dagegen' eine ferromagnetische Struktur, die in zwei antiparallele Untergitter aufteilbar ist, von denen das eine aus den Atomen im Zentrum der Außenflächen und das andere aus den Atomen an den Ecken des kubischen Gitters besteht.Fe 4 N is ferromagnetic, whereas Mn 4 N has a ferromagnetic structure that can be divided into two antiparallel sublattices, one of which consists of the atoms in the center of the outer surfaces and the other of the atoms at the corners of the cubic lattice.

Bei den--Kohlenstoff - Stickstoff - Verbindungen Mn4NxC1-,. tritt der Ferromagnetismus durch das Vorhandensein von Kompensationspunkten reliefartig auf. Man hat auch festgestellt — was logischerweise vorauszusehen war —, daß ein totaler Ersatz eines der magnetischen Untergitter mit »nichtmagnetisierbaren« Atomen wie Al, Zn, Sn usw. zu ferromagnetischen Verbindungen wie AlMn3C, ZnMn3C, SnMn3C usw. führt. Schließlich hat man festgestellt, daß in der Herstellungsphase Mn3ZnC eine magnetische Umwandlung bei relativ niederen Temperaturen stattfindet und hat den Grund dazu in einem ferriferromagnetischen übergang gesehen.In the case of the carbon-nitrogen compounds Mn 4 N x C 1-,. Ferromagnetism occurs in relief due to the presence of compensation points. It has also been established - which was logically foreseeable - that a total replacement of one of the magnetic sublattices with "non-magnetizable" atoms such as Al, Zn, Sn etc. leads to ferromagnetic compounds such as AlMn 3 C, ZnMn 3 C, SnMn 3 C etc. . Finally, it has been found that in the Mn 3 ZnC production phase a magnetic conversion takes place at relatively low temperatures and the reason for this has been seen in a ferriferromagnetic transition.

Die auch zu den erfindungsgemäß verwandten Legierungen gehörenden Verbindungsstufen vom Typ M3M"Z, die von Stickstoffverbindungen^oder Kohlen- ( Stoffverbindungen der Form M4Z mit kubisch flächenzentrierter Struktur durch einen geordneten Austausch von an den Ecken des Würfels sitzenden Übergangsatomen hergeleitet sind, besitzen dagegen einen Ubergang vom antiferromagnetischen in den ferromagnetischen Zustand, der unter verschiedenen Gesichtspunkten interessant ist. The compound stages of the type M 3 M "Z belonging to the alloys used according to the invention, which are derived from nitrogen compounds ^ or carbon compounds of the form M 4 Z with a face-centered cubic structure through an orderly exchange of transition atoms located at the corners of the cube, on the other hand have a transition from the antiferromagnetic to the ferromagnetic state, which is interesting from various points of view.

Ferromagnetische Stoffe besitzen im Normalfall eine Sättigungsmagnetisierung, die mit steigender Temperatur zum Curie-Punkt hin monoton abfällt. Man kennt relativ wenig Stoffe, die außer dem Curiepunkt eine zweite Umwandlungstemperatur aufweisen, die niedriger als der Curiepunkt liegt und bei welcher eine magnetische Umwandlung eintritt,_ dergestalt,Ferromagnetic substances normally have a saturation magnetization, which increases with increasing Temperature decreases monotonically towards the Curie point. We know relatively few substances other than the Curie point have a second transition temperature lower than and at which the Curie point a magnetic transformation occurs, _ in such a way,

daß diese Stoffe ferromagnetische Eigenschaften nur in dem Intervall zwischen den beiden genannten Temperaturwerten aufweisen, während ihre Magnetisierung unterhalb und oberhalb dieses Intervalls praktisch gleich Null ist.that these substances have ferromagnetic properties only in the interval between the two mentioned Have temperature values while their magnetization is below and above this interval is practically zero.

Früher vorgeschlagene Stoffe mit ähnlicher Charakteristik der Sättigungsmagnetisierung, die jedoch Cu2Sb-Struktur und andere Zusammensetzung besitzen, haben jedoch den Nachteil, daß bei ihnen nurPreviously proposed substances with similar characteristics of the saturation magnetization, but which have a Cu 2 Sb structure and a different composition, however, have the disadvantage that with them only

ein geringer Sprung der Sättigungsmagnetisierung eintritt, die bei 27 Gauß · cm3/Gramm liegt.there is a slight jump in the saturation magnetization, which is 27 Gauss · cm 3 / gram.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ferromagnetische Arbeitsmittel zur Energieumwandlung zu finden und herzustellen, deren Sättigungsmagnetisierungsänderungen beachtlich größer sind als diejenigen bereits bekannter kristalliner Materialien, und die daher ferromagnetische Arbeitsmittel zur ' Energieumwandlung mit einem günstigeren Wirkungsgrad ergeben.The invention is based on the object of providing ferromagnetic working media for converting energy to find and manufacture whose saturation magnetization changes are considerably larger than those already known crystalline materials, and therefore ferromagnetic working materials for ' Energy conversion result with a more favorable efficiency.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Perowskit-(CaTiO3)-Struktur gelöst, bestehend aus 50 bis 75 Atomprozent Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Palladium, 16,7 bis 25 Atomprozent Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Silber, Indium und/oder Zinn, 0 bis 23,3 Atomprozent Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, als ferromagnetisches Arbeitsmittel zur Energieumwandlung mit einem Maximum der Sättigungsmagnetisierung in einem bestimmten Temperaturbereich unterhalb der Curietemperatur und einer wesentlich geringeren Magnetisierbarkeit oberhalb und unterhalb dieses Temperaturbereiches.The object is achieved according to the invention by using a ferromagnetic crystalline material with a perovskite (CaTiO 3 ) structure, consisting of 50 to 75 atomic percent chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and / or palladium, 16.7 to 25 atomic percent Magnesium, aluminum, copper, zinc, gallium, germanium, silver, indium and / or tin, 0 to 23.3 atomic percent boron, carbon, nitrogen, as a ferromagnetic working medium for energy conversion with a maximum of saturation magnetization in a certain temperature range below the Curie temperature and a significantly lower magnetizability above and below this temperature range.

Mit derartigen Materialien lassen sich Änderungen der Sättigungsmagnetisierung an den Übergangsstellen von 60 Gauß · cm3/Gramm erreichen, also mehr als das doppelte der Werte von bereits früher als ferromagnetische Arbeitsmittel zur Energieumwandlung erkannten Materialien.With such materials, changes in the saturation magnetization at the transition points of 60 Gauss · cm 3 / gram can be achieved, i.e. more than double the values of materials previously recognized as ferromagnetic working media for energy conversion.

Erfindungsgemäß verwandte Legierungen besitzen Perowskit-Struktur (structure perowskite) und eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel M3M"Z0, wobei M' Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Palladium bedeutet. M" bedeutet Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium,Silber, Indium und/oder Zinn und ferner ein oder mehrere der Einsetzelemente Bor, Kohlenstoff und/oder Stickstoff, α bezeichnet eine Zahl zwischen 0 und 2. Diese Verbindung weist einen Übergang vom antiferromagnetischen in den ferromagnetischen Zustand oder eine schmale antiferro-ferri-ferromagnetische Ubergangszone zwischen den genannten beiden Zuständen in der Richtung wachsender Temperaturen auf.Alloys related according to the invention have a perovskite structure and a composition according to the general formula M 3 M "Z 0 , where M 'denotes chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and / or palladium. M" denotes magnesium, aluminum, Copper, zinc, gallium, germanium, silver, indium and / or tin and also one or more of the insert elements boron, carbon and / or nitrogen, α denotes a number between 0 and 2. This compound shows a transition from the antiferromagnetic to the ferromagnetic state or a narrow antiferro-ferri-ferromagnetic transition zone between the two states mentioned in the direction of increasing temperatures.

Eine solche erfindungsgemäß verwandte Verbindung M3M"Za, beispielsweise die Verbindung Mn3GaC, wird als Verbindung mit einer. Perowskit-Struktur bezeichnet (structure perowskite), da ihre Kristallstruktur vollkommen analog derjenigen der Verbindung TiO3Ca (Perowskit) ist. In dieser zuletzt genannten Verbindung, deren Kristallgitter kubisch ist und zentrierte Flächen aufweist, sind die Ionen Ca++ in der Stellung (0, 0, 0), die Ionen O~~ in derSuch a compound M 3 M "Z a , which is related according to the invention, for example the compound Mn 3 GaC, is referred to as a compound with a perovskite structure, since its crystal structure is completely analogous to that of the compound TiO 3 Ca (perovskite). In this last-mentioned compound, the crystal lattice of which is cubic and has centered surfaces, the ions Ca ++ are in the position (0, 0, 0), the ions O ~~ in the

Stellung ίο, j, j, jJ und gleichliegend, und außerdem die Ionen Ti+ + + + in der Stellung Q, 5-3)· In ->eder beliebigen Verbindung gemäß der Erfindung findet man eine Struktur und analoge Anordnungen (vergleiche Fig. 1) wieder, bei denen die gleichen Stellen des kubischen Gitters wie die vorstehend erwähnten entsprechend mit Metallen M", insbesondere Ga, mit Metallen M', insbesondere Mn, und Elementen Z, insbesondere C, belegt sind.Ίο position, j, j, JJ and lying equal, and further, the ions Ti + + + + in the position Q, 5-3) · In -> Eder any compound according to the invention, one finds a structure and analog arrangements (see Fig. 1) again, in which the same points of the cubic lattice as those mentioned above are correspondingly occupied with metals M ″, in particular Ga, with metals M ', in particular Mn, and elements Z, in particular C.

Dieser Aufbau läßt in einer sehr allgemeinen Art Abweichungen der stöchiometrischen Zusammensetzung durch einen größeren oder kleineren Mengenanteil an den Einsetzelementen genannten Elementen Z, insbesondere C, zu, was in der Formel durch die Zahl α angegeben ist, die vorzugsweise einen Wert ganz in der Nähe von 1 besitzt, aber nicht obligatorisch gleich 1 ist.This structure allows in a very general way deviations in the stoichiometric composition due to a larger or smaller proportion of the elements Z, in particular C, called the insert elements, which is indicated in the formula by the number α , which is preferably a value very close to 1 has, but is not necessarily 1.

Betrachtet man beispielsweise die Verbindung Mn3GaC, die also diesen Aufbau hat, so beträgt der Parameter des Gitters, das ist die Länge α der Würfel-' kante, an Beugungsbildern von Röntgenstrahlen gemäß der klassischen Methode von Seemann-B ο h 1 i η für die Linie K1 von Eisen ausgemessen, 3,896 Ä bei normaler Temperatur.If one considers, for example, the compound Mn 3 GaC, which has this structure, then the parameter of the grating, that is the length α of the edge of the cube, amounts to diffraction images of X-rays according to the classical method of Seemann-B ο h 1 i η measured for the line K 1 of iron, 3.896 Å at normal temperature.

Eine Untersuchung der thermomagnetischen Eigenschaften dieser gemischten Kohlenstoffverbindung führte zur Feststellung, daß unterhalb des Curiepunktes von — 22°C ein übergang stattfindet, der in Richtung steigender Temperaturen von einem antiferromagnetischen Zustand in einen ferromagnetischen Zustand bei einer Temperatur Θ, in der Nähe von -115°C führt (vergleiche Fig. 2). Der Temperaturwert Θ, ist abhängig vom Druck und von Magnetfeldern größerer Intensität. Die Erscheinung ist in Gegenrichtung umkehrbar.An investigation of the thermomagnetic properties of this mixed carbon compound led to the finding that below the Curie point of - 22 ° C a transition takes place, which in the direction of increasing temperatures from an antiferromagnetic state to a ferromagnetic state at a temperature Θ, in the vicinity of -115 ° C leads (see Fig. 2). The temperature value Θ depends on the pressure and on magnetic fields of greater intensity. The phenomenon is reversible in the opposite direction.

Dieser übergang vom antiferromagnetischen in den ferromagnetischen Zustand findet in einem sehr schmalen Temperaturintervall statt (siehe F i g. 2), in einem Bereich mit einer Breite von ungefähr 5 bis 60C. Er ist von einer Verkürzung des Gitterparameters um 0,006 Ä und von einem relativ starken endothermen Effekt begleitet. Der übergang zeigt sich auch in einer plötzlichen Änderung gewisser physikalischer Eigenschaften der Probe, insbesondere des spezifischen elektrischen Widerstandes, der in Richtung steigender Temperaturen auf die Hälfte zurückgeht (siehe F i g. 3).This transition from the antiferromagnetic to the ferromagnetic state takes place in a very narrow temperature interval (see FIG. 2), in a range with a width of approximately 5 to 6 ° C. The lattice parameter is shortened by 0.006 Å and by accompanied by a relatively strong endothermic effect. The transition is also evident in a sudden change in certain physical properties of the sample, in particular the specific electrical resistance, which decreases by half in the direction of increasing temperatures (see FIG. 3).

Eine ganze Reihe von Verbindungen mit der gleichen Perowskit-Struktur, analogen thermomagnetischen Eigenschaften und die der bereits genannten allgemeinen chemischen Zusammensetzung entsprechen, kann als Abkömmlinge der genannten Verbindung Mn3GaC durch eine angeordnete gesamte oder teilweise Ersetzung des Mangans, des Galliums und des Kohlenstoffes durch die vorgenannten Elemente gebildet werden, und das sogenannte Übergangselement kann außerdem gegenüber der Normzusammensetzung einen leichten Überschuß oder eine leichte Untermenge aufweisen.A whole series of compounds with the same perovskite structure, analogous thermomagnetic properties and which correspond to the already mentioned general chemical composition can be derived from the mentioned compound Mn 3 GaC by an arranged total or partial replacement of the manganese, the gallium and the carbon by the aforementioned elements are formed, and the so-called transition element can also have a slight excess or a slight subset of the standard composition.

Man verfügt so über eine unbegrenzte Zahl von Metallverbindungen oder -Verbindungsstufen mit kontinuierlich veränderlichen thermomagnetischen Eigenschaften, insbesondere der Stellung der Punkte Θ, und 6>c in der Temperaturskala sowie des Werts der Magnetisierungsintensität bei Sättigung.There is thus an unlimited number of metal compounds or metal compound levels with continuously variable thermomagnetic properties, in particular the position of the points Θ and 6> c on the temperature scale and the value of the magnetization intensity at saturation.

Der genannte übergang vom antiferromagnetischen in den ferromagnetischen Stand kann bei gewissen Verbindungen dieser Art über einen ferrimagnetischen Zustand erfolgen, also im Sinne steigender Temperaturen nach einem Schema folgender aufeinanderfolgender Zustände verlaufen: antiferromagnetisch-ferromagnetisch-ferromagnetisch. The aforementioned transition from the antiferromagnetic to the ferromagnetic state can occur with certain Connections of this type take place via a ferrimagnetic state, i.e. in the sense of increasing temperatures proceed according to a scheme of the following successive states: antiferromagnetic-ferromagnetic-ferromagnetic.

Die Perowskit-Struktur bei diesen Materialien für den genannten Zweck kann dadurch erhalten werden, daß die miteinander zu verbundenen Elemente und/ oder binäre und/oder ternäre Zwischenverbindungen alle mit hohem Reinheitsgrad und vorzugsweise stufenweise in dem bestimmten Mengenverhältnis zusammengebracht werden, wobei die Stoffe innig miteinander vermischt und mehreren längeren Glühvorgängen bei Temperaturen zwischen 300 bis 900° C unter-The perovskite structure in these materials for the stated purpose can be obtained by that the interconnected elements and / or binary and / or ternary interconnections all brought together with a high degree of purity and preferably in stages in the specific proportion are, the substances intimately mixed with one another and several longer annealing processes at temperatures between 300 and 900 ° C below-

werfen werden, zwischen denen das Produkt jeweils feinzerkleinert und mit den neu zuzufügenden Elementen oder Zwischenverbindungen innig vermischt wird.be thrown, between which the product is each finely chopped and with the newly added elements or intermediate compounds are intimately mixed.

Das Material mit der Perowskit-Struktur, das in dem vorstehend genannten Verfahren hergestellt sein kann, kann als Werkstoff zur Bildung eines temperaturabhängig wirksamen mechanischen oder elektrischen Kontaktes verwendet werden, beispielsweise durch seine Anordnung im Anzugsbereich eines Magneten. Es kann außerdem als. Werkstoff zur Herstellung einer Einrichtung zur direkten Umwandlung von Wärmeenergie in mechanische Energie, beispielsweise einer Einrichtung mit einer stellenweise einer Erwärmung ausgesetzten, mit Teilen des Werkstoffes besetzten Scheibe in einem Magnetfeld unter Ausbildung eines Drehmotors verwendet werden. Weitere mögliche Verwendungsarten sind als Werkstoff für den Kern eines in einem Permanentmagnetfeld angeordneten Solenoids zur Erzielung einer Stromerzeugung im Solenoid bei abwechselnder Erwärmung und Abkühlung des Kernes, als Werkstoff für ein in einem elektrischen Kreis angeordnetes Glied mit einem in Abhängigkeit von der Temperatur sprunghaft veränderlichen spezifischen Widerstands zur Bestimmung der ■Temperatur oder als Werkstoff für den Kern eines induktiven elektrischen Schaltungsorgans mit einem in Abhängigkeit von der Temperatur sprunghaft veränderlichen Induktionswert.The material with the perovskite structure, which can be produced in the above-mentioned process can, can be used as a material to form a temperature-dependent mechanical or electrical Contact can be used, for example by its arrangement in the attraction area of a magnet. It can also be used as a. Material for the manufacture of a device for the direct conversion of thermal energy in mechanical energy, for example a device with a local heating exposed, with parts of the material occupied disc in a magnetic field with the formation of a Rotary motor can be used. Other possible uses are as a material for the core a solenoid arranged in a permanent magnetic field to generate electricity in the Solenoid with alternating heating and cooling of the core, as a material for one in an electrical one Circle arranged member with one that changes abruptly depending on the temperature specific resistance to determine the ■ temperature or as a material for the core of a inductive electrical circuit element with an abruptly variable depending on the temperature Induction value.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen und Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigenThe invention is explained in more detail below with reference to examples and drawings. In detail show

Fig. 1 ein Modell der Kristallstruktur der erfindungsgemäß verwandten Legierungen,Fig. 1 is a model of the crystal structure of the invention related alloys,

F i g. 2 ein Diagramm, das die Magnetisierung in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Kohlenstoffverbindung Mn3GaC zeigt,F i g. 2 is a diagram showing the magnetization as a function of the temperature in the case of the carbon compound Mn 3 GaC,

F i g. 3 ein Diagramm, das den spezifischen elektrischen Widerstand der Kohlenstoffverbindung Mn3GaC in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt,F i g. 3 is a diagram showing the specific electrical resistance of the carbon compound Mn 3 GaC as a function of the temperature,

F i g. 4 eine Gegenüberstellung von zwei Diagrammen, in denen die Magnetisierung in Abhängigkeit von der Temperatur bei Verbindungen Mn3GaC1 -^N^ einmal für χ = 0,1 und einmal für χ = 0,2 gezeichnet ist,F i g. 4 a comparison of two diagrams in which the magnetization as a function of the temperature for compounds Mn 3 GaC 1 - ^ N ^ is drawn once for χ = 0.1 and once for χ = 0.2,

F i g. 5 eine schematische Darstellung einer magnetischen Bimetallanordnung, bei welcher erfindungsgemäß verwandte Legierungen eingebaut sind,F i g. 5 is a schematic representation of a magnetic bimetal arrangement in which, according to the invention related alloys are incorporated,

F i g. 6 eine schematische Darstellung eines thermomechanischen Umwandlers mit einer erfindungsgemäß verwandten Legierung.F i g. 6 a schematic representation of a thermomechanical Converter with an alloy related to the invention.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Es ist die Aufgabe gestellt, die Verbindung Mn3GaC zu bilden. Zu diesem Zweck geht man in einem ersten Schritt von einer Mischung aus Mangan, Gallium und Kohlenstoff aus, wobei alle drei Bestandteile einen hohen Reinheitsgrad aufweisen und in der stöchiometrischen Zusammensetzung der Verbindung entsprechenden Anteilen verwendet werden, also (3 Mn + 1 Ga + 1 C). Die Mangan Kohlenstoff-Mischung wird im Achatmörser innig zermahlen, und das Gallium wird in Spanform zugegeben. Man bringt die Mischung in eine Ampulle aus Hartglas, die im Vakuum zugeschmolzen und in einen Ofen gebracht "wird, wo ein erster Glühvorgang bei einer Temperatur von ungefähr 400°C über mindestens 100 Stunden durchgeführt wird. Von da an enthält die Mischung nur noch Gallium in freier Form. Die Ampulle wird aus dem Ofen genommen und einer Abkühlung an der Luft ausgesetzt. In einem zweiten Bearbeitungsschritt wird die homogene Mischung von neuem einer innigen Zerkleinerung im Achatmörser unterzogen. Dann wird die Mischung in eine Quarzampulle gegeben, die im Vakuum zugeschmolzen wird und die man einem zweiten Glühvorgang bei einer Temperatur von 800 bis 9000C während etwa 100 Stunden unterzieht. Die Ampulle wird dann aus dem Ofen genommen und einer mehr oder weniger raschen Abkühlung unterworfen. The task is set to form the compound Mn 3 GaC. For this purpose, a mixture of manganese, gallium and carbon is assumed in a first step, with all three components being of a high degree of purity and proportions corresponding to the stoichiometric composition of the compound being used, i.e. (3 Mn + 1 Ga + 1 C ). The manganese-carbon mixture is thoroughly ground in an agate mortar and the gallium is added in chip form. The mixture is placed in an ampoule made of hard glass, which is sealed in a vacuum and placed in an oven, where a first annealing process is carried out at a temperature of approximately 400 ° C. for at least 100 hours. From then on, the mixture contains only gallium in free form. The ampoule is taken out of the oven and exposed to air cooling. In a second processing step, the homogeneous mixture is again subjected to an intimate grinding in an agate mortar. The mixture is then placed in a quartz ampoule, which is melted shut in a vacuum and which is subjected to a second annealing process for about 100 hours at a temperature of 800 to 900 ° C. The ampoule is then removed from the furnace and subjected to a more or less rapid cooling.

Dieses Verfahren ist relativ einfach, da es sich aus zwei Abschnitten zusammensetzt, von denen jeder einen Feinzerkleinerungsvorgang und einen Glühvorgang umfaßt.This procedure is relatively straightforward as it has two sections, each of which comprises a crushing process and an annealing process.

Die auf diese Weise erhaltene Verbindung Mn3GaC fällt in Form einer metallisch grauen Masse an, die stark gesintert und hart ist. Man hat festgestellt, daß der Schmelzpunkt dieses Stoffes oberhalb von 1200° C liegt und daß bis zum Erreichen dieser Temperatur ein teilweiser Zerfall eintritt, wie durch eine thermomagnetische Analyse feststellbar ist. The compound Mn 3 GaC obtained in this way is obtained in the form of a metallic gray mass that is strongly sintered and hard. It has been found that the melting point of this substance is above 1200 ° C. and that partial decomposition occurs before this temperature is reached, as can be determined by a thermomagnetic analysis.

Der Reinheitsgrad der Verbindung Mn3GaC kann auf verschiedene Weise kontrolliert werden, beispielsweise durch die Beugung von Röntgenstrahlen oder durch eine thermomagnetische Analyse bei einer Temperatur von -196° bis +10000C. Der Übergangspunkt Θ, und der Curiepunkt, der Kristallgitterparameter d und der Sättigungswert μ des magnetischen Moments in Bohr-Magnetons an Manganatomen können ebenfalls als physikalische Eigenschaften der Verbindung Mn3GaC als Kriterien für die Reinheit des Stoffes herangezogen werden.The purity of the compound Mn 3 GaC can be controlled in various ways, for example by X-ray diffraction or by thermomagnetic analysis at a temperature of -196 ° C to +1000 0 C. The transition point Θ and the Curie point, the crystal lattice parameters d and The saturation value μ of the magnetic moment in Bohr magnetons on manganese atoms can also be used as physical properties of the compound Mn 3 GaC as criteria for the purity of the substance.

Ausführungsbeispiel 1 aEmbodiment 1 a

Das Ziel besteht wieder in der Bildung der Verbindung Mn3GaC, jedoch nach einer zweiten Methode, die sich von der ersten dadurch unterscheidet, daß das Mangan zuerst mit dem Kohlenstoff verbunden und dann nur das Gallium angefügt wird.The aim is again to form the compound Mn 3 GaC, but by a second method which differs from the first in that the manganese is first combined with the carbon and then only the gallium is added.

Genau wie beim ersten Ausführungsbeispiel wird in einem Achatmörser eine Mischung aus Mangan und Kohlenstoff in einem Mengenverhältnis von ungefähr 3 Mn + 1 C innig zerkleinert. Diese Mischung wird in einer im Vakuum zugeschmolzenen Quarzröhre einer Temperatur von ungefähr 650° C während einer gewünschten Zeit ausgesetzt, damit der gesamte Kohlenstoff gebunden wird. Das Ergebnis ist eine Mischung von Mangan-Karbiden, insbesondere von Mn5C2 und Mn7C3, die unter normalen Bedingungen stabil sind, und die Zusammensetzung der Mischung wird durch eine Analyse bestimmt.Exactly as in the first exemplary embodiment, a mixture of manganese and carbon in a quantity ratio of approximately 3 Mn + 1 C is thoroughly ground in an agate mortar. This mixture is subjected to a temperature of approximately 650 ° C. for a desired time in a quartz tube which is sealed in a vacuum so that all of the carbon is bound. The result is a mixture of manganese carbides, especially Mn 5 C 2 and Mn 7 C 3 , which are stable under normal conditions, and the composition of the mixture is determined by analysis.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird im Achatmörser die im ersten Verfahrensschritt erhaltene Mangan-Karbidmischung und Mangan innig zerrieben. Das zuletzt genannte Mangan wird in einer solchen Menge beigesetzt, daß die Gesamtmischung genau der Zusammensetzung (3 Mn + 1 C) entspricht. Diese Mischung wird dann in einer im Vakuum zugeschmolzenen Quarzröhre während 100 Stunden einer Temperatur von ungefähr 7000C ausgesetzt.In a second process step, the manganese-carbide mixture and manganese obtained in the first process step are thoroughly ground in an agate mortar. The last-mentioned manganese is added in such an amount that the total mixture corresponds exactly to the composition (3 Mn + 1 C). This mixture is then subjected in a sealed quartz tube in vacuum for 100 hours to a temperature of about 700 0 C.

In einem dritten Verfahrensschritt wird das Gallium in einer gewünschten Menge beigefügt, und von da an werden zwei durch einen Feinzerkleinerungsschritt getrennte Glühschritte genau wie beim ersten Ausführungsbeispiel durchgeführt.In a third process step, the gallium is added in the desired amount, and from there There are two annealing steps separated by a fine comminution step exactly as in the first embodiment accomplished.

Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Endzusammensetzung des Stoffes Mn3GaC sicherer als dasjenige nach dem Ausführungsbeispiel 1.With regard to the final composition of the Mn 3 GaC material, this method is more reliable than that according to exemplary embodiment 1.

Ausführungsbeispiel IbEmbodiment Ib

Ziel ist wieder die Herstellung der Verbindung Mn3GaC, jedoch nach einer dritten Methode, die sich von den vorstehend beschriebenen dadurch unterscheidet, daß man dem Mangan zuerst das Gallium und anschließend allein den Kohlenstoff anfügt.The aim is again to produce the compound Mn 3 GaC, but according to a third method which differs from those described above in that the gallium is added to the manganese first and then the carbon alone.

In einem ersten Verfahrensschritt bringt man eine Mischung von Mangan und Gallium in den Mengenverhältnissen (3 Mn + 1 Ga) unter Vakuum in einer Hartglasampulle während mindestens 100 Stunden auf eine Temperatur, die 350° C nicht überschreitet. Man erhält eine Mn-Ga-Legierung, die den gleichen Mengenverhältnissen entspricht.In a first process step, a mixture of manganese and gallium is brought into the proportions (3 Mn + 1 Ga) under vacuum in a hard glass ampoule for at least 100 hours to a temperature not exceeding 350 ° C. An Mn-Ga alloy is obtained which has the same Corresponds to proportions.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird eine Mischung dieser Mn-Ga-Legierung mit Kohlenstoff innig zerkleinert, wobei gewünschte Mengenverhältnisse eingehalten werden, und diese Mischung wird dem letzten Glühvorgang des Verfahrens nach dem Ausführungsbeispiel 1 unterzogen.In a second process step, this Mn-Ga alloy is intimately mixed with carbon crushed, the desired proportions are observed, and this mixture is the subjected to the last annealing process of the method according to embodiment 1.

Dieses Verfahren ist einfacher als das vorhergehend beschriebene, aber weniger sicher im Ergebnis.This method is simpler than the one previously described, but the result is less reliable.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Zia! ist die Herstellung von Verbindungen Mn3GaC1 _x. Um diese Verbindungen mit unvollständigem Kohlenstoffanteil zu erzielen, geht man von einer Mischung des entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1 b erzeugten Stoffes »Mn3Ga« mit einer Verbindung Mn3GaC aus. Die zuletzt genannte Verbindung kann gemäß irgendeinem der Ausführungsbeispiele 1 bis Ib hergestellt sein. Die Mischung wird in der Zusammenstellung χ · »Mn3Ga« + (1 — x) · Mn3 GaC entsprechenden Mengenverhältnissen durchgeführt. Die Mischung wird innig zerkleinert und dann dem letzten Glühvorgang des Ausführungsbeispiels 1 unterworfen.Zia! is the production of compounds Mn 3 GaC 1 _ x . In order to achieve these compounds with an incomplete carbon content, a mixture of the substance “Mn 3 Ga” produced in accordance with exemplary embodiment 1 b with a compound Mn 3 GaC is assumed. The last-mentioned connection can be established in accordance with any one of exemplary embodiments 1 to Ib. The mixture is carried out in the combination χ · »Mn 3 Ga« + (1 - x) · Mn 3 GaC corresponding proportions. The mixture is thoroughly comminuted and then subjected to the last annealing process of embodiment 1.

Man kann auch direkt von den drei Elementen Mn, Ga und C ausgehen und genau wie bei einem der Ausführungsbeispiele 1 oder 1 b verfahren, mit dem einzigen Unterschied, daß der verwendete Kohlenstoffanteil so bemessen ist, daß jedes Kohlenstoffatom der früher genannten Verbindung durch (1 — x) Atome dieses Elementes ersetzt ist.One can also start directly from the three elements Mn, Ga and C and exactly as in one of the exemplary embodiments 1 or 1 b proceed, with the only difference that the carbon content used is so dimensioned that each carbon atom of the compound mentioned earlier is replaced by (1 - x) atoms this element is replaced.

Die erzielten Verbindungen weisen im Vergleich zu Mn3GaC Kenngrößenänderungen auf, die in der nachfolgenden Tabelle angeführt sind: Compared to Mn 3 GaC, the connections achieved show changes in parameters, which are listed in the following table:

Tabelle zum Ausführungsbeispiel 2Table for embodiment 2

Verbindungenlinks Θ,
(in 0C)
Θ,
(in 0 C)
©c
(in 0C)
© c
(in 0 C)
a
(in A)
a
(in A)
Mn3GaC Mn 3 GaC -115
-128
-140
-115
-128
-140
-22
-20
-18
-22
-20
-18
3,896
3,895
3,894
3.896
3,895
3.894
Mn3GaC, 0,98
Mn3GaC, 0,97
Mn 3 GaC, 0.98
Mn 3 GaC, 0.97

man das Oxyd Ga2O3 von weißer Farbe in ein Quarzschiffchen, das man in eine auf beiden Seiten offene Quarzröhre einschiebt, so daß durch die Röhre ein Strom von trocknenem NH3-GaS geleitet werden kann, wenn die Röhre in einem Ofen mit 900° C angeordnet ist. Nach etwa 100 Stunden erhält man die Stickstoffverbindung GaN von gelber Farbe.the oxide Ga 2 O 3 of white color is placed in a quartz boat, which is inserted into a quartz tube open on both sides, so that a stream of dry NH 3 gas can be passed through the tube when the tube is in an oven at 900 ° C is arranged. After about 100 hours, the nitrogen compound GaN of yellow color is obtained.

Zur Erzielung der Stickstoffverbindung Mn3N wird zunächst in analoger Weise vorgegangen und dabei Ga2O3 durch Mn und NH3 durch reines und trockenes N2 ersetzt, wobei in diesem Fall der Ofen auf einer Temperatur von 550° C gehalten wird. Nach etwa 100 Stunden erhält man eine Stickstoffverbindung, die noch reicher an Stickstoff ist als die Verbindung Mn3N. Nach einer Dosierung fügt man eine gewünschte Menge Mangan hinzu, zerkleinert die Mischung innig und unterwirft sie einem Glühvorgang bei 700° C.To achieve the nitrogen compound Mn 3 N, the procedure is initially analogous and Ga 2 O 3 is replaced by Mn and NH 3 by pure, dry N 2 , in which case the furnace is kept at a temperature of 550 ° C. After about 100 hours, a nitrogen compound is obtained which is even richer in nitrogen than the compound Mn 3 N. After metering, the desired amount of manganese is added, the mixture is thoroughly comminuted and subjected to an annealing process at 700 ° C.

Bei den beiden Herstellungsverfahren für GaN und Mn3N wird ein Stickstoffanteil durch eine Mikroanalyse nach K j e 1 d a h 1 kontrolliert.In the two manufacturing processes for GaN and Mn 3 N, a nitrogen content is checked by a microanalysis according to K in each case 1 then 1.

In einem zweiten Verfahrensschritt wird die Verbindung Mn3GaN hergestellt, deren Entdeckung in den »Comptes Rendus de l'Academie des Sciences«, Paris, Bd. 259, S. 392 und 393. (15. Juli 1964), mitgeteilt worden ist.In a second process step the compound Mn 3 GaN is produced, the discovery of which was reported in the "Comptes Rendus de l'Academie des Sciences", Paris, Vol. 259, pp. 392 and 393 (July 15, 1964).

Wenn man von GaN ausgegangen ist, bildet manIf one started with GaN, one forms

eine Mischung aus diesem Stoff und Mangan mit den Mengenverhältnissen (3 Mn + 1 GaN), zerkleinert : diese Mischung innig und unterwirft sie dem letzten Glühvorgang des Ausführungsbeispieles 1.a mixture of this substance and manganese with the proportions (3 Mn + 1 GaN), comminuted : this mixture intimately and subjects it to the last annealing process of embodiment 1.

Wenn man von Mn3N ausgegangen ist, bildet man eine Mischung dieses Stoffes mit Gallium in den Mengenverhältnissen (Mn3N + 1 Ga) und behandelt diese Mischung in genau gleicher Weise.If you start from Mn 3 N, you form a mixture of this substance with gallium in the proportions (Mn 3 N + 1 Ga) and treat this mixture in exactly the same way.

In einem dritten Verfahrensschritt geht man von einer Mischung der Verbindung Mn3GaC, die nach einem der Ausführungsbeispiele 1 bis Ib erhalten worden ist, mit Mn3GaN aus, das wie vorstehend beschrieben erhalten worden ist, und nimmt dabei Mengenverhältnisse, die der Zusammenstellung (1 — x) · Mn3GaC + χ · Mn3GaN entspricht. Diese Mischung wird dem ersten Glühvorgang des Ausführungsbeispieles 1 unterworfen.In a third process step, one starts from a mixture of the compound Mn 3 GaC, which has been obtained according to one of the working examples 1 to Ib, with Mn 3 GaN, which has been obtained as described above, and assumes proportions that correspond to the composition ( 1 - x) Mn 3 GaC + χ Mn 3 GaN. This mixture is subjected to the first annealing process of embodiment 1.

Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen weisen gegenüber Mn3GaC Kennwertänderungen auf, die in der folgenden Tabelle angeführt sind:The compounds obtained in this way show changes in characteristic values compared to Mn 3 GaC, which are listed in the following table:

Tabelle zum Ausführungsbeispiel 2a
(vgl. auch F i g. 4)
Table for embodiment 2a
(see also Fig. 4)

Verbindungenlinks Θ,
(in 0C)
Θ,
(in 0 C)
(in 0C)(in 0 C)
55 Mn3GaC 55 Mn 3 GaC -115
-104
-97
-115
-104
-97
-22
-50
-85
-22
-50
-85
Mn3GaC0 9N01
Mn3GaC08N02 ..■
Mn 3 GaC 0 9 N 01
Mn 3 GaC 08 N 02 .. ■

6060

Ausführungsbeispiel 2 aEmbodiment 2 a

Ziel ist die Herstellung von Verbindungen Mn3GaC1-^Nx. Um diese gemischten Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen zu erzielen, beginnt man in einem ersten Verfahrensschritt mit der Bildung einer der Stickstoffverbindungen GaN oder Mn3N.The aim is to produce compounds Mn 3 GaC 1 - ^ N x . In order to achieve these mixed carbon-nitrogen compounds, one begins in a first process step with the formation of one of the nitrogen compounds GaN or Mn 3 N.

Zur Erzielung der Stickstoffverbindung GaN bringt Ausführungsbeispiel 2 bIn order to achieve the nitrogen compound GaN, exemplary embodiment 2 b

Das Ziel ist die Herstellung von Verbindungen Mn3GaC1 ^xBx. Um solche gemischten Kohlenstoff-Bor-Verbindungen zu erhalten, beginnt man mit der Herstellung der Verbindung Mn3GaC1 _,,. wie beim Ausführungsbeispiel 2. Anschließend bildet man eine Mischung aus dieser Verbindung und Bor mit der Zusammenstellung Mn3GaC1 _x + xB entsprechenden Mengenverhältnissen. Diese Mischung wird dem letz-The aim is to produce compounds Mn 3 GaC 1 ^ x B x . To obtain such mixed carbon-boron compounds, one begins with the preparation of the compound Mn 3 GaC 1 _ ,,. as in embodiment 2. A mixture of this compound and boron is then formed in proportions corresponding to the composition Mn 3 GaC 1 _ x + xB. This mixture is the last

209 530/119209 530/119

ten Glühvorgang des Verfahrens nach dem Ausführungsbeispiel 1 unterworfen.th annealing process of the method according to embodiment 1 subjected.

Man kann auch von den vier Elementen Mn, Ga, C und B ausgehen und genau wie bei einem Ausfuhrungsbeispiel 1 oder 1 b verfahren, mit dem einzigen Unterschied, daß der dort verwendete Kohlenstoffanteil durch eine Kohlenstoff-Bor-Mischung ersetzt wird, dergestalt, daß für jedes Kohlenstoffatom ein atommäßig berechneter Mischungsanteil von (1 — x) · C + χ · B verwendet wird.You can also start from the four elements Mn, Ga, C and B and proceed exactly as in an exemplary embodiment 1 or 1b, with the only difference that the carbon component used there is replaced by a carbon-boron mixture, in such a way that for each carbon atom an atomically calculated mixture proportion of (1 - x) · C + χ · B is used.

Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen weisen im Vergleich mit Mn3GaC Kennwertabweichungen auf, die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich sind: In comparison with Mn 3 GaC, the compounds obtained in this way have deviations in characteristic values, which can be seen from the following table:

Tabelle zum Ausführungsbeispiel 2 bTable for embodiment 2 b

1515th

Verbindungenlinks Θ,
(in 0C)
Θ,
(in 0 C)
6>c
(in 0C)
6> c
(in 0 C)
Mn3GaC Mn 3 GaC -115
-128
-115
-128
-22
-20
-22
-20
Mn3GaC0 9B0 j Mn 3 GaC 0 9 B 0 j

. Man hat festgestellt, daß bei einem Wert χ = 0,2 der übergang vom antiferrorhagnetischen in den ferromagnetischen Zustand verschwunden ist.. It has been found that at a value χ = 0.2, the transition from the antiferrorhagnetic to the ferromagnetic state has disappeared.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

2525th

Ziel istthe goal is

die Erzeugung von Verbindungen 31^exC; hierzu wird von den vier Elementen Mn, Ga, Ge und C ausgegangen. Es wird genau wie bei einem der Ausführungsbeispiele 1 oder 1 a verfahren, mit dem einzigen Unterschied, daß der dort verwendete Galliumanteil durch eine Gallium-Germanium-Mischung ersetzt wird, wobei für jedes Galliumatom (1 — x) · Ga + x-Ge Atome der Mischung zugesetzt werden.the creation of compounds 31 ^ e x C; this is based on the four elements Mn, Ga, Ge and C. The procedure is exactly as in one of the exemplary embodiments 1 or 1a, with the only difference that the gallium component used there is replaced by a gallium-germanium mixture, with (1- x) · Ga + x-Ge atoms for each gallium atom added to the mixture.

Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen haben im Vergleich zu Mn3GaC Kennwertänderungen, die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich sind.The compounds obtained in this way have changes in characteristic values compared with Mn 3 GaC, which can be seen from the table below.

Tabelle zum Ausführungsbeispiel 3Table for embodiment 3

Verbindungenlinks θ,
(in 0C)
θ,
(in 0 C)
Θc
(in 0C)
Θ c
(in 0 C)
Mn3OaC Mn 3 OaC -115
-111
-115
-111
CN ΌCN Ό
(N (N(N (N
1 ι ι 1 ι ι
Mn3Ga0 95Ge0iO5C Mn 3 Ga 0 95 Ge 0iO 5 C

4545

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

Ziel ist hier die Herstellung von Verbindungen Mn3-^FexGaC. Man geht wieder von den vier Elementen Mn, Fe, Ga und C aus und verfährt genau wie beim Ausführungsbeispiel 1, mit dem einzigen Unterschied, daß der Mangananteil durch eine Mischung von Mangan und Eisen ersetzt wird, wobei an die Stelle von drei Manganatomen (3 — x) Mn + χ · Fe Atome der Mischung treten.The aim here is the production of compounds Mn 3 - ^ Fe x GaC. The starting point is again the four elements Mn, Fe, Ga and C and the procedure is exactly as in Example 1, with the only difference that the manganese content is replaced by a mixture of manganese and iron, with three manganese atoms (3 - x ) Mn + χ · Fe atoms join the mixture.

Die erhaltenen Verbindungen weisen im Vergleich zu Mn3GaC Kennwertabweichungen auf, die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich sind.Compared to Mn 3 GaC, the compounds obtained have deviations in characteristic values, which can be seen from the table below.

ίοίο

Tabelle zumTable for AusführungsbeispielEmbodiment 44th Verbindungen
5
links
5
(in "C)(in "C)
Mn3GaC Mn 3 GaC -22
-21
-19
-22
-21
-19
Mn-, 94Fe0 06GaC
Mn2925Fe0075GaC ..
Mn, Fe 94 0 06 GaC
Mn 2925 Fe 0075 GaC ..
Θ,
(in "C)
Θ,
(in "C)
-115
.-157
-180
-115
.-157
-180

Man hat festgestellt, daß für χ = 0,15 ein übergang vom antiferromagnetischen Zustand in den ferromagnetischen Zustand entfällt.It has been found that for χ = 0.15 there is a transition from the antiferromagnetic state to the ferromagnetic state is omitted.

Bei der analogen Herstellung von Verbindungen Mn3_xCrxGaC hat man die gleiche Feststellung gemacht, jedoch in diesem Falle bei einem Wert von χ = 0,3.In the case of the analogous production of connections Mn 3 _ x Cr x GaC, the same observation was made, but in this case with a value of χ = 0.3.

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

Ziel ist die Herstellung von Verbindungen Mn3(^x)Cr3xC1 _XNX. Man beginnt mit einem ersten Verfahrensschritt zur Herstellung der Verbindung Cr3GaN, deren Entdeckung gleichzeitig mit derjenigen von Mn3GaN in »Comptes Rendus de l'Academie des Sciences de Paris« — wie vorstehend erwähnt — mitgeteilt worden ist.The aim is to produce compounds Mn 3 (^ x ) Cr 3x C 1 _ X N X. One begins with a first process step for the production of the compound Cr 3 GaN, the discovery of which was communicated at the same time as that of Mn 3 GaN in "Comptes Rendus de l'Academie des Sciences de Paris" - as mentioned above.

Zu diesem Zweck geht man von GaN aus, das wie beim Ausführungsbeispiel 2 a (1. Verfahrensstufe) erhalten wirdi. Man bildet eine Mischung aus dieser Ausgangsverbindung und Chrom in den Mengenverhältnissen (3 Cr + 1 GaN). Diese Mischung wird innig zerkleinert und einem Glühvorgang entsprechend dem letzten Glühvorgang beim Ausführungsbeispiel 1 unterworfen.For this purpose, one starts from GaN, which is obtained as in embodiment 2 a (1st process stage) willi. A mixture is formed from this starting compound and chromium in the proportions (3 Cr + 1 GaN). This mixture is thoroughly crushed and an annealing process according to the subjected to the last annealing process in embodiment 1.

In einem zweiten Verfahrensschritt bildet man eine innige Mischung der so erhaltenen Verbindung Cr3GaN mit der entsprechend einem der Ausführungsbeispiele 1 bis Ib hergestellten Verbindung Mn3GaC mit einer Mengenzusammensetzung entsprechend der Gleichung (1 - x) ■ Mn3GaC + χ ■ Cr3GaN. Die Mischung wird innig zerkleinert und dem letzten Glühvorgang des Ausführungsbeispieles 1 unterworfen.In a second process step, an intimate mixture of the compound Cr 3 GaN thus obtained is formed with the compound Mn 3 GaC produced in accordance with one of the exemplary embodiments 1 to 1b with a quantitative composition corresponding to the equation (1 − x) Mn 3 GaC + χ Cr 3 GaN. The mixture is thoroughly comminuted and subjected to the last annealing process of embodiment 1.

Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen weisen gegenüber Mn3GaC die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Kennwertabweichungen auf. Compared to Mn 3 GaC, the compounds obtained in this way have the characteristic value deviations evident from the table below.

Tabelle zumTable for AusführungsbeispielEmbodiment 55 5050 Verbindungenlinks (in "C) (in "C) Mn3
Mn2
« GaC
Mn 3
Mn 2
«GaC
GaC GaC NJ NJNJ NJ
Ui NJUi NJ
,85^Γο,15
o,9sN0jo5
, 85 ^ Γο, 15
o, 9sN 0j o 5
©ι
(in 0C)
© ι
(in 0 C)
-115
-105
-115
-105

Ausführungsbeispiel 6Embodiment 6

Ziel ist die Herstellung von Verbindungen Mn3Ga1 .^ZnxC1 _XNX. Man beginnt in einem ersten Verfahrensschritt mit der Herstellung der Verbindung Mn3ZnN in zwei Stufen. Man geht von einer Mischung aus puderförmigem Zink und Mn3N aus, welch letztere Verbindung wie beim Ausführungsbeispiel 2 a hergestellt worden ist. Es wird wieder innig zerkleinert. Man bringt die Mischung etwa 100 Stunden lang auf eine Temperatur von 6500C. Dann wird die Mischung erneut innig zerkleinert und nochmals etwa 100 Stunden lang auf eine Temperatur von 800° C gebracht.The aim is to produce compounds Mn 3 Ga 1. ^ Zn x C 1 _ X N X. The first process step begins with the preparation of the compound Mn 3 ZnN in two stages. A mixture of powdery zinc and Mn 3 N is assumed, the latter compound being produced as in embodiment 2 a. It is thoroughly crushed again. The mixture is brought about 100 hours to a temperature of 650 0 C. Then the mixture is again comminuted and intimately brought again about 100 hours to a temperature of 800 ° C.

In einem zweiten Verfahrensschritt bildet man eine innige Mischung aus der so erhaltenen Verbindung Mn3ZnN mit der gemäß einem-der Ausführungsbeispiele 1 bis Ib hergestellten Verbindung Mn3GaC. Die Mengenverhältnisse richten sich nach der Gliederung (1 — x) ■ Mn3GaC + Mn3ZnN. Die Mischung wird innig zerkleinert und dem letzten Glühvorgang des Ausführungsbeispieles 1 unterworfen.In a second method step, an intimate mixture is formed from the thus obtained compound Mn 3 ZnN with the one-of Embodiments 1 prepared according to Ib compound Mn 3 GaC. The proportions are based on the structure (1 - x) ■ Mn 3 GaC + Mn 3 ZnN. The mixture is thoroughly comminuted and subjected to the last annealing process of embodiment 1.

Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen weisen gegenüber Mn3GaC Kennwertänderungen auf, die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich sind.The compounds obtained in this way have changes in characteristic values compared with Mn 3 GaC, which can be seen from the table below.

Tabelle zum Ausführungsbeispiel 6Table for embodiment 6

Verbindungenlinks Θ,
(in 0C)
Θ,
(in 0 C)
ec
(in "C)
e c
(in "C)
Mn3GaC Mn 3 GaC -115
-115
-115
-115
-22
-50
-22
-50
Mn3Ga019Zn011Co19No11 Mn 3 Ga 019 Zn 011 Co 19 No 11

iook

2020th

, Das thermomagnetische Verhalten der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, also die praktisch schlagartige Änderung der Magnetisierung (in einem/Intervall von einigen hundertstel Grad) von einem Wert, der praktisch gleich Null ist, auf einen relativ hohen Wert (in der Größenordnung von 1,26 Bohrschen Magnetonen pro Manganatom bei der Verbindung Mn3GaC beispielsweise), in einem begrenzten Temperaturbereich zwischen dem Übergangspunkt und dem Curiepunkt, sowie der ebenso plötzliche Abfall des spezifischen Leitungswiderstandes (beispielsweise bei Mn3GaC auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes), der diesen übergang begleitet, erlauben für Verbindungen gemäß der Erfindung eine Vielzahl technischer Anwendungsmöglichkeiten. In den folgenden Ausführungsbeispielen begnügt man sich, jeweils nur einen von zahlreichen Anwendungsfällen summarisch zu beschreiben. The thermomagnetic behavior of the compounds according to the present invention, i.e. the practically sudden change in magnetization (in an interval of a few hundredths of a degree) from a value that is practically zero to a relatively high value (of the order of 1, 26 Bohr magnetons per manganese atom in the compound Mn 3 GaC, for example), in a limited temperature range between the transition point and the Curie point, as well as the equally sudden drop in the specific conduction resistance (for example with Mn 3 GaC to half of the original value), which makes this transition accompanied, allow a variety of technical applications for compounds according to the invention. In the following exemplary embodiments, it is sufficient to describe only one of numerous application cases in summary.

45 Ausführungsbeispiel 745 Embodiment 7

(Anwendungsfall)(Use case)

Gemäß Fig. 5 sind ein elastisch nachgiebiges Plättchen 1 aus Berylliumbronze mit einer Länge von beispielsweise 8 mm und einer Breite von beispielsweise 2 mm, und ein anderes, einen kleinen Permanentmagneten 3 tragendes Plättchen 2 über einen Isolationskörper 4 miteinander verbunden. Auf dem Plattchen 1 ist mit Kunstharzkleber eine dünne Pastille 5 beispielsweise aus Mn3GaC angeklebt, deren Abmessungen denjenigen des Magneten vergleichbar sind.According to FIG. 5, an elastically flexible plate 1 made of beryllium bronze with a length of 8 mm, for example, and a width of 2 mm, for example, and another plate 2 carrying a small permanent magnet 3 are connected to one another via an insulating body 4. A thin pellet 5, for example made of Mn 3 GaC, is glued to the plate 1 with synthetic resin adhesive, the dimensions of which are comparable to those of the magnet.

Wenn bei wachsender Temperatur der Punkt 0t erreicht wird, bewegt sich die Pastille aus Mn3GaC schlagartig auf den kleinen Magneten 3 zu, haftet an ihm und bildet so einen mechanischen oder elektrischen Kontakt. Wenn die Temperatur weiter steigt, wird dieser Kontakt wieder unterbrochen, sobald der Curiepunkt erreicht wird. When the point 0 t is reached as the temperature rises, the pellet made of Mn 3 GaC suddenly moves towards the small magnet 3, adheres to it and thus forms a mechanical or electrical contact. If the temperature rises further, this contact will be broken again as soon as the Curie point is reached.

Auf diese Weise läßt sich ein thermisches Mikrorelais herstellen, das eine Art von »magnetischen Bimetallstreifen« ist.In this way a thermal micro-relay can be produced, which is a kind of "magnetic Bimetal strip "is.

Ausführungsbeispiel 8Embodiment 8

(Anwendungsfall)(Use case)

Wie aus F i g. 6 ersichtlich ist, wird der Stator eines Motors von einem Permanentmagneten 1 in U-Form gebildet, der zwischen seinen Schenkeln ein schwaches Magnetfeld erzeugt, beispielsweise von einigen hundert Oersted, und der in ein in einem Behälter 3 befindliches Bad 2 aus flüssigem Stickstoff so eingetaucht ist, daß er mit der Oberfläche dieses Bades bündig liegt.As shown in FIG. 6, the stator becomes one Motor formed by a permanent magnet 1 in U-shape, which between its legs is a weak Magnetic field generated, for example from a few hundred Oersted, and that in a container 3 located Bath 2 is immersed in liquid nitrogen so that it is flush with the surface of this bath.

In den Spalt dieses Magneten ragt ein Rotor in Form einer starren Plastikscheibe 4 von beispielsweise 2 mm Dicke und 10 cm Radius hinein. Diese Scheibe trägt beiderseits zwei periphere Kronen 5 von beispielsweise 1 cm Breite aus Mn2194Fe006GaC (Θ, — 157°C, Θc — 21° C), die ebenfalls mit Kunstharzkleber angeklebt sind.A rotor in the form of a rigid plastic disc 4, for example 2 mm thick and 10 cm radius, protrudes into the gap of this magnet. This disk has two peripheral crowns 5 on both sides, for example 1 cm wide, made of Mn 2194 Fe 006 GaC (Θ, - 157 ° C, Θ c - 21 ° C), which are also glued with synthetic resin adhesive.

Die Scheibe läßt sich um eine Achse 6 drehen, auf der sie befestigt ist und die parallel zu dem im Spalt des Magneten herrschenden Magnetfeld verläuft und soweit von diesem Spalt entfernt ist, daß nur noch die peripheren Kronen 5 in den flüssigen Stickstoff eintauchen. Eine Wärmequelle, als welche die Sonne oder eine elektrische Lampe dienen kann, sendet ein Bündel von Wärmestrahlen aus, das mittels einer Linse 7 auf einen Punkt B am äußeren Schnittrand der drehbaren Scheibe einwirkt. Dieser Punkt B befindet sich etwa 1 cm über dem feststehenden Magneten.The disk can be rotated about an axis 6 on which it is attached and which runs parallel to the magnetic field prevailing in the gap of the magnet and is so far removed from this gap that only the peripheral crowns 5 are immersed in the liquid nitrogen. A heat source, which can be used by the sun or an electric lamp, emits a bundle of heat rays which, by means of a lens 7, act on a point B on the outer cut edge of the rotatable disk. This point B is about 1 cm above the fixed magnet.

Ein Punkt C einer peripheren Krone des Rotors, der sich zwischen dem Punkte und dem PunktB befindet und der durch Erwärmen auf den Ubergangspunkt Θ, gebracht wird, wird schlagartig magnetisch, wird vom Stator angezogen und taucht in den flüssigen Stickstoff ein, wo seine Magnetisierung verschwindet. Der Rotor führt auf diese Weise eine Umdrehung in einigen Sekunden durch.A point C of a peripheral crown of the rotor, which is located between the point and the point B and which is brought to the transition point Θ by heating, suddenly becomes magnetic, is attracted to the stator and immersed in the liquid nitrogen, where its magnetization disappears. In this way, the rotor makes one revolution in a few seconds.

Infolge des hohen Wertes der Magnetisierung, die am Übergangspunkt auftritt (in der Größenordnung von 1,3 Bohrschen Magnetonen pro Manganatom), erlaubt die Leistung eines solchen Motors den Antrieb anderer Mechanismen.Due to the high value of magnetization that occurs at the transition point (of the order of of 1.3 Bohr magnetons per manganese atom), the power of such a motor allows the drive other mechanisms.

Ein solcher Motor kann zur direkten übertragung von Sonnenenergie in mechanische Energie verwendet werden. Sein Prinzip erlaubt gleichermaßen seine Anwendung bei Raumfahrzeugen, wo die Temperaturänderungen zwischen der Sonne zugekehrten Seiten und der Sonne abgewandten Seiten sehr stark und plötzlich sind.Such a motor can be used for the direct transfer of solar energy into mechanical energy will. Its principle also allows its application to spacecraft, where the temperature changes between the sides facing the sun and the sides facing away from the sun very strong and are suddenly.

Ausführungsbeispiel 9Embodiment 9

Ein als Spulenträger dienendes, aus der Kohlenstoffverbindung Mn3GaC gesintertes Stäbchen wird zwischen den Polen eines Permanentmagneten angeordnet. A rod sintered from the carbon compound Mn 3 GaC serving as a coil carrier is arranged between the poles of a permanent magnet.

Wenn das Stäbchen plötzlichen Temperaturänderungen in einem Bereich um seinen Ubergangspunkt Θ, durch abwechselndes Erwärmen und Abkühlen ausgesetzt wird, wird in der Spule ein Strom induziert, der in Abhängigkeit von dem Zyklus des Abkühlens und Erwärmens moduliert ist.If the rod is exposed to sudden temperature changes in an area around its transition point Θ, through alternating heating and cooling, a current is induced in the coil, which is modulated as a function of the cycle of cooling and heating.

Auf diese Weise läßt sich ein thermomagnetischer Generator zur Erzeugung von elektrischem Strom verwirklichen.In this way, a thermomagnetic generator can be used to generate electrical power realize.

Ausführungsbeispiel 10Embodiment 10

Das gleiche gesinterte Stäbchen könnte auch in einen von einer Spannungsquelle gespeisten Stromkreis gelegt werden. Wenn das Stäbchen Temperaturänderungen im Bereich um seinen Ubergangspunkt ausge-The same sintered rod could also be included in a voltage source powered circuit be placed. If the rod has temperature changes in the area around its transition point,

setzt wird, wechselt sein spezifischer Leitungswiderstand beim Überschreiten dieses Ubergangspunktes beträchtlich (auf den halben bzw. den doppelten Wert). Folglich schwankt auch der diese Stäbchen durchfließende Strom und damit auch der erzielte Spannungsabfall an einem Verbraucher. Auf diese Weise läßt sich ein Temperaturfühler verwirklichen.is set, its specific line resistance changes when this transition point is exceeded considerable (half or double the value). As a result, the amount flowing through these rods also fluctuates Current and thus also the achieved voltage drop at a consumer. In this way a temperature sensor can be implemented.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Perowskit-(CaTiO3)-Struktur, bestehend aus 50 bis 75 Atomprozent Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Palladium, 16,7 bis 25 Atomprozent Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Silber, Indium und/oder Zinn, 0 bis 23,3 Atomprozent Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, als ferromagnetisches Arbeitsmittel zur Energieumwandlung mit einem Maximum der Sättigungsmagnetisierung in einem bestimmten Temperaturbereich unterhalb der Curietemperatur und einer wesentlich geringeren Magnetisierbarkeit oberhalb und unterhalb dieses Temperaturbereiches.1. Use of a ferromagnetic crystalline material with a perovskite (CaTiO 3 ) structure, consisting of 50 to 75 atomic percent chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and / or palladium, 16.7 to 25 atomic percent magnesium, aluminum, copper, Zinc, gallium, germanium, silver, indium and / or tin, 0 to 23.3 atomic percent boron, carbon, nitrogen, as a ferromagnetic working medium for energy conversion with a maximum of saturation magnetization in a certain temperature range below the Curie temperature and a significantly lower magnetizability above and below this temperature range. 2. Verwendung eines ferromagnetischen, kristallinen Materials der Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem eine Perowskit-Struktur dadurch eingestellt worden ist, daß die miteinander zu verbindenden Elemente und/oder binäre und/ oder ternäre Zwischenverbindungen alle mit hohem Reinheitsgrad und vorzugsweise stufenweise in dem bestimmten Mengenverhältnis zusammengebracht, innig miteinander vermischt und mehreren längeren Glühvorgängen bei Temperaturen zwischen 300 bis 900° C unterworfen werden, zwischen denen das Produkt jeweils feinzerkleinert und mit den neu zuzufügenden Elementen oder Zwischenverbindungen innig vermischt wird, für den Zweck nach Anspruch 1.2. Use of a ferromagnetic, crystalline material according to the composition Claim 1, in which a perovskite structure has been established by having the elements to be connected and / or binary and / or ternary interconnections all with high Degree of purity and preferably brought together gradually in the specific proportion, intimately mixed with each other and several longer annealing processes at temperatures between 300 to 900 ° C are subjected, between which the product is each finely crushed and with the newly added elements or intermediate compounds is intimately mixed for the purpose according to claim 1. 3. Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Zusammensetzung und Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur nach Anspruch 2 hergestellt sein kann, als Werkstoff zur Bildung eines temperaturabhängig wirksamen mechanischen oder elektrischen Kontaktes, beispielsweise durch seine Anordnung im Anzugsbereich eines Magneten. 3. Using a ferromagnetic crystalline material with a composition and structure according to claim 1, wherein the structure according to claim 2 can be made as material for the formation of a temperature-dependent effective mechanical or electrical contact, for example, by its arrangement in the attraction area of a magnet. 4. Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Zusammensetzung und Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur nach Anspruch 2 hergestellt sein kann, als Werkstoff zur Herstellung einer Einrichtung zur direkten Umwandlung von Wärmeenergie in mechanische Energie, beispielsweise einer Einrichtung mit einer stellenweise einer Erwärmung ausgesetzten, mit Teilen des Werkstoffs besetzten Scheibe in einem Magnetfeld unter Ausbildung eines Drehmoments.4. Use of a ferromagnetic crystalline material having a composition and structure according to claim 1, wherein the structure according to claim 2 can be made as material for the production of a device for the direct conversion of thermal energy into mechanical Energy, for example a device with a place exposed to heating, with Split the material occupied disk in a magnetic field with the formation of a torque. 5. Verwendung eines ferromagnetischen krisiallinen Materials einer Zusammensetzung und Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur nach Anspruch 2 hergestellt sein kann, als Werkstoff für den Kern eines in einem Permanentmagnetfeld angeordneten Solenoids zur Erzielung einer Stromerzeugung im Solenoid bei abwechselnder Erwärmung und Abkühlung des Kernes.5. Use of a ferromagnetic crystalline material of a composition and The structure of claim 1, wherein the structure of claim 2 can be made as a material for the core of a solenoid arranged in a permanent magnetic field to achieve an electricity generation in the solenoid with alternating heating and cooling of the core. 6. Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Zusammensetzung und Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur nach Anspruch 2 hergestellt sein kann, als Werkstoff für ein in einem elektrischen Kreis angeordnetes Glied mit einem in Abhängigkeit von der Temperatur sprunghaft veränderlichen spezifischen Widerstand zur Bestimmung der Temperatur.6. Use of a ferromagnetic crystalline material having a composition and structure according to claim 1, wherein the structure according to claim 2 can be made as material for a member arranged in an electrical circuit with a depending on the Temperature volatile resistivity to determine the temperature. 7. Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Zusammensetzung und Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur nach Anspruch 2 hergestellt sein kann, als Werkstoff für den Kern eines induktiven elektrischen Schaltungsorgans mit einem in Abhängigkeit von der Temperatur sprunghaft veränderlichen Induktionswert. 7. Use of a ferromagnetic crystalline material having a composition and structure according to claim 1, wherein the structure according to claim 2 can be made as material for the core of an inductive electrical circuit element with a function of the temperature can change by leaps and bounds.
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