Magnetisches Material aus ferromagnetischen Mischkristallen von Ferriten und Verfahren zur Herstellung desselben. Die Erfindung bezieht sich auf ein magne tisches Material aus ferromagnetischen Misch kristallen von Ferriten und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Dieses Material ist insbesondere für Kerne geeignet, die bei geringen Induktionen verwendet werden, wie zum Beispiel für Radio-, Telegraphie- und Telephoniezwecke. Unter Ferriten versteht man sowohl die Salze der Ferritsäure (HFe02) als auch (eventuell nicht genau stöchiometri- sche) Verbindungen mit Ferritstruktur von Ferrioxyd (Fe303) mit andern Metalloxyden (Me0).
Bekanntlich ist es für verschiedene An wendungen eines magnetischen Materials wichtig, über ein Material zu verfügen, das einen niedrigen Wert der Längsmagnetostrik- tion hat.
Eine niedrige Magnetostriktion ist unter anderem eine Bedingung für niedrige Hyste- resisverluste, die zum Beispiel bei Filter- und Pupinspulen erwünscht sind. Weiter ist eine niedrige Magnetostriktion wichtig zur Erzie lung einer hohen Anfangspermeabilität.
Die Erfindung ermöglicht es, bei aus Fer- riten gebildeten Mischkristallen sehr niedrige Magnetostriktionswerte zu erzielen, und zwar indem dafür Sorge getragen wird, dass die Mischkristalle aus mindestens einem Ferrit mit positiver und einem Ferrit mit negativer Magnetostriktion in geeignetem Mischverhält nis bestehen. Zur Erläuterung der Erfindung sei er wähnt, dass, wie jetzt festgestellt worden ist, weitaus der grösste Teil der Ferrite negative Magnetostriktionswerte hat.
Ein Ferrit mit positiver Magnetostriktion ist zum Beispiel Magnetit (Fe30° oder Fe0 - Fe203). Durch Kombination von Ferriten mit negativer Magnetostriktion mit einem Ferrit mit posi tiver Magnetostriktion entstehen Mischkri stalle, deren Magnetostriktionswerte zwischen denen der Mischkristallkomponenten liegen.
Durch Regelung des Gehaltes an der Kom ponente mit positiver Magnetostriktion hat es sich als möglich erwiesen, die Magneto- striktion zu ändern und für diese sehr nied rige Werte, entweder positiv oder negativ, oder praktisch gleich Null zu erzielen.
Es sei bemerkt, dass bekanntlich für ein Metall die Magnetostriktion bei einer Tem peratur dicht unterhalb des Curiepunktes sehr niedrige Werte annimmt. Auch für ein Ferrit dürfte man dies aus theoretischen Gründen erwarten. Durch Verwendung eines Ferrits mit einem Curiepunkt gerade oberhalb der Temperatur, bei der das Ferrit verwendet wird, könnte man also diesen niedrigen Ma- gnetostriktionswert ausnutzen.
Unter diesen Umständen ist aber eine niedrige Magnetostriktion von geringer Be deutung, da dicht unterhalb des Curiepunktes die magnetische Sättigung einen niedrigen Wert annimmt und bekanntlich für die Praxis der Quotient
EMI0002.0003
wo Jmax die magne tische Sättigung und #i die Magnetostriktion darstellen, wichtiger als der Wert von .i selbst ist.
Die Anfangspermeabilität eines magne tischen Materials wird zum Beispiel durch die Formel ,u - konst
EMI0002.0013
dargestellt (siehe Becker und Döring, Ferromagnetismus, 1939, S. 155), wo ss der Mittelwert der Material- spannungen darstellt.
Weiter hat das Arbeiten mit Materialien, deren Curiepunkt gerade oberhalb der Be triebstemperatur, gewöhnlich Zimmertem peratur, des Materials liegt, im allgemeinen den Nachteil, dass die Anfangspermeabilität unterhalb des Curiepunktes dermassen von der Temperatur abhängig ist, dass das Mate rial für die Praxis gleichsam unbrauchbar wird.
Der Verlauf der Anfangspermeabilität eines Ferrits mit der Temperatur ist nämlich meist derart, dass bei einem Temperatur abfall von dem Curiepunkt die Permeabilität anfänglich sehr schnell bis zu einem Maximum ansteigt und beim weiteren Temperaturabfall allmählich absinkt. In der Praxis wird man den Bereich, in dem die Permeabilität in ho hem Masse von der Temperatur abhängig ist, vermeiden und daher immer Stoffe verwen den, deren Curietemperatur wenigstens<B>50'</B> C beträgt.
Vorzugsweise arbeitet man mit Stof fen mit einem Curiepunkt zwischen 50 und <B>2950'</B> C. Unter Curiepunkt ist im vorliegenden Fall die Temperatur zu verstehen, bei der die Anfangspermeabilität bis auf einen ge ringen Bruchteil von etwa 100/, des Maxi- mumwertes abgefallen ist, anders gesagt, die Temperatur, bei der ein magnetisches Mate rial in einen für praktische Zwecke als un- magnetisch aufzufassenden Zustand über geht.
Durch Mischkristallbildung von Ferri- ten mit positiver und negativer Magnetostrik- tion ist es nun gemäss der Erfindung möglich, ein Mischferrit mit einer Curietemperatur von wenigstens 50 C, das also einen für die Praxis hinreichend hohen Wert von Jmay hat, mit einem niedrigen Magnetostriktionswert zu erhalten, derart,
dass der absolute Wert des Quotienten
EMI0002.0063
grösser ist als 2 -<B>1010.</B>
Bei einer Ausführungsform nach der Er- findung, bei der Eisenoxyduloxyd als Misch kristallkomponente mit positiver d verwendet wird, wird der Gehalt an dieser Komponente, statt durch Zusammensinterung eines Ferrits mit negativer #1 in einem geeigneten Mi schungsverhältnis mit dem Ferrit mit posi tiver 2, oder durch Zusammensinterung eines entsprechenden Gemisches der zusammen setzenden Oxyde, zweckmässig dadurch er zielt,
dass das Ferrit mit negativer i in einer passenden Atmosphäre auf hohe Tempera tur, zum Beispiel 1000 C oder höher, erhitzt wird, so dass sich eine Menge zweiwertiges Eisen bildet, die mit der gewünschten Menge Eisenoxyduloxyd übereinstimmt. Wenn in einem Ferrit unter Sauerstoffabspaltung ein Teil des Eisens von der dreiwertigen Form in die zweiwertige übergeht, kann dies j a als eine Bildung von Fe304 im Ferrit aufgefasst werden.
Zweckmässig wird bei dieser Ausfüh rungsform ein Ferrit oder ein-ferritbilden- des Gemisch verwendet, bei dem das Verhält nis der Eisenatome zu den andern Metall atomen grösser als 2 : 1 ist, das heisst, dass zum Beispiel ein Gemisch von Oxyden, aus denen ein Mischferrit durch Sintern gebildet wurde, mehr als 50 Mol.-% Fe203 und weniger als 50 Mol.-% anderer Metalloxyde (Me0) ent hielt.
Das Übermass an Eisenoxyd kann dann zur Umwandlung in Eisenoxyduloxyd dienen. Ist kein Übermass vorhanden, so besteht bei der Bildung von zweiwertigem Eisen die Ge fahr der Abscheidung von einem oder meh reren der das Mischferrit zusammensetzenden Oxyde anders als Fe2O3, so dass gegebenen falls kein homogener Mischkristall entstehen würde.
Die Sinterung erfolgt zweckmässig in einer mindestens angenähert sauerstofffreien Atmosphäre, zum Beispiel in < (technischem Stickstoff , welcher etwa 1 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Die Atmosphäre, in der das Mischferrit erhitzt wird, soll theoretisch einen Sauerstoff- gehalt haben, der dem Sauerstoffdruck ent spricht, mit dem der zu bildende Ferritmisch- kristall bei der Erhitzungstemperatur in Gleichgewicht ist ; dabei muss so lange erhitzt werden, bis der Ferrogehalt überall im Misch- ferrit den erwünschten Gleichgewichtswert erreicht. In der Praxis wird man aber, zur Erzielung eines geeigneten Erzeugnisses in einer angemessenen Zeitdauer, abweichende Reaktionsverhältnisse anwenden.
Bei Ver wendung eines Mischferrits, wie oben erwähnt, mit einem Atomverhältnis von Eisen (Fe) in andern Metallen (Me) grösser als 2 : 1, unter Erhitzung auf etwa 1200 C übersteigende Temperaturen, ist die Zusammensetzung der Atmosphäre verhältnismässig gleichgültig und ist vornehmlich die Zeitdauer und die Tem peratur der Erhitzung wichtig, sofern das Mischferrit nicht zu stark dichtgesintert ist, so dass überall im Mischferrit Sauerstoffab spaltung möglich ist.
Es soll zweckmässiger weise dafür Sorge getragen werden, dqss bei der auf die Erhitzung folgenden Abkühlung keine Wechselwirkung zwischen dem Misch ferrit und der Gasatmosphäre eintreten kann, wodurch die Aussenschichten des Mischferrits eine andere Zusammensetzung als der innere Teil des Mischferrits erhalten. Solche Inhomo- genitäten sind dadurch feststellbar, dass der Aussenteil eines Ferritkerns entfernt wird, zum Beispiel durch Abschleifen, und alsdann Eigenschaftsänderungen des Kerns wahrge nommen werden.
Zur Vermeidung der Bil dung einer Oberflächenschicht von abwei chender Zusammensetzung kann in einer min destens angenähert sauerstofffreien Atmo sphäre, zum Beispiel in technischem Stick stoff , abgekühlt werden, oder man kann nach der Erhitzung schnell abkühlen. Es kann eine solche etwaige Oberflächenschicht auch durch Wegschleifen entfernt werden. Es sei bemerkt, dass es von manchen Fer- riten bekannt ist, dass sie bei hoher Tempe ratur Sauerstoff abspalten, das heisst, dass solche Ferrite einen gewissen Gehalt von zweiwertigem Eisen enthalten haben.
Es war aber nicht bekannt, dass durch Änderung des Ferrogehaltes die Magnetostriktion beein flusst wurde. Insbesondere war bei diesen Fer- riten der Ferrogehalt nicht derart, dass
EMI0003.0031
überall im Ferrit grösser als 2 - 10111 war.
Aus der französischen Patentschrift Nr. 887083 ist es bekannt, bei Ferriten für einen möglichst hohen Sauerstoffgehalt, das heisst einen möglichst geringen Ferrogehalt im Ferrit, Sorge zu tragen, damit die Verluste des magnetischen Materials (Wirbelstrom-, Hysteresis- und andere Verluste) niedrig sind.
Obwohl bei der Herstellung von beispiels weise Eisenoxyduloxyd enthaltenden Misch kristallen nach der Erfindung gerade für einen gewissen Ferrogehalt Sorge getragen wird, hat es sich gezeigt, dass im allgemeinen die Ferrogehalte, bei denen die Magnetostrik- tionen niedrig sind, nicht so gross sind, dass sich die Verluste derart steigern, dass das Ma terial infolgedessen unbrauchbar wird, ins besondere nicht bei niedrigen Frequenzen, zum Beispiel für Telegraphie- und Telephonie- zwecke (Pupinspulen, Filterspulen).
<I>Aus f</I> ührungsbeispiele: 1. Ein Gemisch von reinem Mn02, reinem ZnO und reinem Fe203 in einem Molekul- verhältnis von 25 : 25 : 50 wird während 3 Stunden in einer eisernen Kugelmühle ge mahlen. Von dem Gemisch wird mit Wasser als Plastifizierungsmittel ein Stab von 100 x 2 X 2 mm mit einem Druck von 4 Ton- nen/cm2 gepresst. Der Stab wird während 2 Stunden bei 1300 C in reinem Stickstoff gesintert und dann in etwa I/2 Stunde bis auf Zimmertemperatur abgekühlt, ebenfalls in Stickstoff.
Auf die gleiche Wejse werden Fer- ritstäbchen hergestellt, bei denen von Ge mischen im Molekulverhältnis 23: 25: 52 und 21<B>:25</B> : 54 ausgegangen wird. Die Werte der Sättigungsmagnetostriktion @, der Sätti- gungsmagnetisierung J@".g, des Quotienten
EMI0003.0067
des Curiepunktes und der Anfangsper- meabilität dieser Stäbchen sind in der unten stehenden Tabelle angegeben.
EMI0004.0001
Wie ersichtlich, liegt der Stab Nr. 1 be züglich des Wertes
EMI0004.0003
gerade an der Grenze der erfindungsgemässen Bedingungen; er ist zu Vergleichszwecken angeführt.
Aus der Tabelle ergibt sich ferner, dass sich in dem Präparat Nr. 2 die negative Ma gnetostriktion des Manganzinkferrit und die positive Magnetostriktion des Eisenoxydul- oxyds nahezu völlig ausgleichen.
Aus dem mit dem Präparat Nr. 2 überein stimmenden Material wurde ein magnetischer ringförmiger Kreis mit einer Effektivpermea- bilität von<I>125</I> hergestellt. Bei 2000 Hz und einer maximalen Induktion von 7,5 Gauss stellte sich der Wert
EMI0004.0016
für diesen Kreis auf 0,24. Dabei stellt Rh den Hysteresiswider- stand der auf den ringförmigen Kern aufge wickelten Spule und L deren Selbstinduktion dar. 2.
Drei Gemische von reinem Ni0, reinem Zn0 und reinem Fe203 in Molekulverhältnis- sen von 15 :35:50, 13,8 :32,2:54 und 12,6: 29,4: 58 werden auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel beschrieben zu Ferrit- stäben umgesetzt. In der untenstehenden Tabelle sind die magnetischen Eigenschaften dieser erhaltenen Materiale angegeben. Zu gleich ist der Gehalt an zweiwertigem Eisen angegeben.
EMI0004.0033
Magnetic material made from ferromagnetic mixed crystals of ferrites and method for producing the same. The invention relates to a magnetic material made of ferromagnetic mixed crystals of ferrites and to a method for producing the same.
This material is particularly suitable for cores used with low induction such as radio, telegraph and telephony purposes. Ferrites are understood to be the salts of ferritic acid (HFe02) as well as (possibly not exactly stoichiometric) compounds with a ferrite structure of ferric oxide (Fe303) with other metal oxides (Me0).
It is known that for various applications of a magnetic material it is important to have a material which has a low value of the longitudinal magnetostriction.
A low magnetostriction is, among other things, a condition for low hysteresis losses, which are desirable, for example, with filter and pupin coils. A low magnetostriction is also important for achieving a high initial permeability.
The invention makes it possible to achieve very low magnetostriction values in mixed crystals formed from ferrites, namely by ensuring that the mixed crystals consist of at least one ferrite with positive and one ferrite with negative magnetostriction in a suitable mixing ratio. To explain the invention, it should be mentioned that, as has now been established, by far the greatest part of ferrites has negative magnetostriction values.
A ferrite with positive magnetostriction is, for example, magnetite (Fe30 ° or Fe0 - Fe203). The combination of ferrites with negative magnetostriction with a ferrite with positive magnetostriction results in mixed crystals with magnetostriction values between those of the mixed crystal components.
By regulating the content of the component with positive magnetostriction, it has proven possible to change the magnetostriction and to achieve very low values for it, either positive or negative, or practically zero.
It should be noted that, as is known, the magnetostriction for a metal assumes very low values at a temperature just below the Curie point. For theoretical reasons, too, one would expect this for a ferrite. By using a ferrite with a Curie point just above the temperature at which the ferrite is used, one could take advantage of this low magnetostriction value.
Under these circumstances, however, a low magnetostriction is of little importance, since just below the Curie point the magnetic saturation assumes a low value and, as is well known, the quotient in practice
EMI0002.0003
where Jmax is the magnetic saturation and #i is the magnetostriction, more important than the value of .i itself.
The initial permeability of a magnetic material is given, for example, by the formula, u - const
EMI0002.0013
(see Becker and Döring, Ferromagnetismus, 1939, p. 155), where ss represents the mean value of the material stresses.
Furthermore, working with materials whose Curie point is just above the operating temperature, usually room temperature, of the material generally has the disadvantage that the initial permeability below the Curie point is so dependent on the temperature that the material is practically useless becomes.
The course of the initial permeability of a ferrite with temperature is usually such that when the temperature drops from the Curie point, the permeability initially rises very quickly to a maximum and gradually falls as the temperature drops further. In practice, one will avoid the range in which the permeability is highly dependent on the temperature and therefore always use substances whose Curie temperature is at least <B> 50 '</B> C.
It is preferable to work with substances with a Curie point between 50 and 2950 ° C. In the present case, the Curie point is to be understood as the temperature at which the initial permeability is down to a small fraction of about 100% In other words, the temperature at which a magnetic material changes into a state which is to be regarded as non-magnetic for practical purposes has fallen to the maximum value.
By mixed crystal formation of ferrite with positive and negative magnetostriction it is now possible according to the invention to obtain a mixed ferrite with a Curie temperature of at least 50 ° C., which has a value of Jmay that is sufficiently high for practice, with a low magnetostriction value , so,
that the absolute value of the quotient
EMI0002.0063
is greater than 2 - <B> 1010. </B>
In an embodiment according to the invention, in which iron oxide is used as a mixed crystal component with positive d, the content of this component, instead of by sintering together a ferrite with negative # 1 in a suitable mixing ratio with the ferrite with positive 2, or by sintering together a corresponding mixture of the composing oxides, expediently thereby he aims,
that the ferrite with negative i is heated to a high temperature, for example 1000 C or higher, in a suitable atmosphere, so that an amount of divalent iron is formed which corresponds to the desired amount of iron oxide. If part of the iron in a ferrite changes from the trivalent form to the divalent form with the loss of oxygen, this can be interpreted as the formation of Fe304 in the ferrite.
In this embodiment, a ferrite or a ferrite-forming mixture is expediently used in which the ratio of the iron atoms to the other metal atoms is greater than 2: 1, that is, for example, a mixture of oxides from which a Mixed ferrite was formed by sintering, contained more than 50 mol% Fe 2 O 3 and less than 50 mol% other metal oxides (MeO).
The excess of iron oxide can then be used to convert it into iron oxide. If there is no excess, the formation of bivalent iron runs the risk of the deposition of one or more of the oxides that make up the mixed ferrite other than Fe2O3, so that, if necessary, no homogeneous mixed crystal would arise.
Sintering is expediently carried out in an at least approximately oxygen-free atmosphere, for example in technical nitrogen, which contains about 1% by volume of oxygen.
The atmosphere in which the mixed ferrite is heated should theoretically have an oxygen content that corresponds to the oxygen pressure with which the ferrite mixed crystal to be formed is in equilibrium at the heating temperature; The heating must be carried out until the ferrous content reaches the desired equilibrium value everywhere in the mixed ferrite. In practice, however, different reaction ratios will be used in order to obtain a suitable product in a reasonable period of time.
When using a mixed ferrite, as mentioned above, with an atomic ratio of iron (Fe) in other metals (Me) greater than 2: 1, when heated to temperatures exceeding about 1200 C, the composition of the atmosphere is relatively unimportant and is primarily the The duration and temperature of the heating are important, provided the mixed ferrite is not too densely sintered so that oxygen can be split off anywhere in the mixed ferrite.
It is advisable to ensure that no interaction between the mixed ferrite and the gas atmosphere can occur during the cooling following the heating, so that the outer layers of the mixed ferrite have a different composition than the inner part of the mixed ferrite. Such inhomogeneities can be determined by removing the outer part of a ferrite core, for example by grinding, and then perceiving changes in the properties of the core.
In order to avoid the formation of a surface layer with a deviating composition, it is possible to cool in a min least approximately oxygen-free atmosphere, for example in technical nitrogen, or to cool down quickly after heating. Any such surface layer can also be removed by grinding away. It should be noted that some ferrites are known to split off oxygen at high temperatures, which means that such ferrites contain a certain amount of divalent iron.
However, it was not known that the magnetostriction was influenced by changing the ferrous content. In particular, the ferrous content of these ferrites was not such that
EMI0003.0031
everywhere in the ferrite was greater than 2 - 10111.
From French patent specification No. 887083 it is known to ensure the highest possible oxygen content in ferrites, that is, the lowest possible ferrous content in the ferrite, so that the losses of the magnetic material (eddy current, hysteresis and other losses) are low .
Although in the production of, for example, mixed crystals containing iron oxide, care is taken according to the invention for a certain ferrous content, it has been shown that, in general, the ferrous contents, at which the magnetostrictions are low, are not so great that each other Increase the losses to such an extent that the material becomes unusable as a result, especially not at low frequencies, for example for telegraphy and telephony purposes (Pupin coils, filter coils).
From examples: 1. A mixture of pure MnO2, pure ZnO and pure Fe203 in a molecular ratio of 25: 25: 50 is ground in an iron ball mill for 3 hours. A rod of 100 × 2 × 2 mm is pressed from the mixture with water as a plasticizer at a pressure of 4 tons / cm2. The rod is sintered for 2 hours at 1300 C in pure nitrogen and then cooled to room temperature in about 1/2 hour, also in nitrogen.
Ferrite rods are produced in the same way, starting with mixtures with a molecular ratio of 23: 25: 52 and 21: 25: 54. The values of the saturation magnetostriction @, the saturation magnetization J @ ". G, the quotient
EMI0003.0067
the Curie point and the initial permeability of these rods are given in the table below.
EMI0004.0001
As can be seen, the number 1 rod is in terms of value
EMI0004.0003
just at the limit of the inventive conditions; it is included for comparison purposes.
The table also shows that in preparation no. 2 the negative magnetostriction of the manganese zinc ferrite and the positive magnetostriction of the iron oxide are almost completely balanced.
A magnetic ring-shaped circle with an effective permeability of <I> 125 </I> was produced from the material corresponding to preparation no. The value was established at 2000 Hz and a maximum induction of 7.5 Gauss
EMI0004.0016
for this circle to 0.24. Rh represents the hysteresis resistance of the coil wound onto the ring-shaped core and L represents its self-induction.
Three mixtures of pure Ni0, pure Zn0 and pure Fe2O3 in molecular ratios of 15: 35: 50, 13.8: 32.2: 54 and 12.6: 29.4: 58 are made in the same way as in the first example described converted to ferrite rods. The table below shows the magnetic properties of these materials obtained. The divalent iron content is also given.
EMI0004.0033