DE4126893A1

DE4126893A1 - Permanent magnetic material based on samarium, iron@ and nitrogen - formed by nitriding alloy of the 2 metals in suitable ambient at high temp. to greatly increase energy prod. and raise the Curie-temp.

Info

Publication number: DE4126893A1
Application number: DE19914126893
Authority: DE
Inventors: Matthias Katter
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1990-11-13
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1992-05-14

Abstract

The magnetic material is based on the system Sm-Fe-N and forms a hard magnetic, crystalline phase in which the N-atoms are embedded without changing the lattice structure. The structure is as stabilised, non-equilibrium structure similar to that of TbCu. The compsn. is given by RExTM100-xNy in which RE is Sm which can be replaced by up to 70% of at least one other Rare Earth element, pref. Nd, TM is Fe which can be replaced up to 50% by Co and/or Ni and x varies between 7 and 12 at.%, pref. 9-11 at.%. A prod. with the compsn. RExTM100-x is prepd. by melting an alloy of the required compsn. at a temp. of at least 1200 deg.C, pref. at least 1300 and max. 1500 deg.C. This is fast quenched with a cooling rate of at least 500 deg.C/sec., pref. at least 800 deg.C/sec., pref. by melt spinning on a substrate moving at a speed of 10-60, pref. 20-50 m/sec. Also claimed is the prepn. of the starting material by heating of the relevant alloy to a temp. under its m.pt., pref. 10-280 deg.C below its m.pt., followed by fast quenching at 500 deg.C./sec. This prod. is then nitrided at a temp. of 300-600, pref. 350-550, esp. 450-500 deg.C for 1-1000 hrs., pref. 4-300 hrs. This process can also consist of 2 stages with different temps. in which the first temp., pref. 300-400 deg.C, is at least 500 deg.C lower than the second. USE/ADVANTAGE - The material is a hexagonally crystallised, permanent magnetic with a very high coercive field-strength (Hc) in which the direction of easy magnetisation is parallel to the c-axis. The material is easy to produce using standard techniques. The addition of N increases the energy prod. and Curie-temp. significantly.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Magnetmaterial auf Basis des Stoffsystems Sm-Fe-N mit einer kristallinen, hartmagneti schen Phase, in deren Kristallgitter N-Atome ohne Änderung des Gittertyps der Kristallstruktur eingebaut sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Magnetma terials. Ein entsprechendes Material und sein Herstellungsver fahren sind aus "J. Magn. Magn. Mat." Vol. 87, 1990, Seiten L251 bis L254 zu entnehmen.The invention relates to a magnetic material based of the material system Sm-Fe-N with a crystalline, hard magnetic phase in whose crystal lattice N atoms without changing the Lattice types of the crystal structure are installed. The invention also relates to a method for producing this magnet terials. A corresponding material and its manufacturing ver driving are from "J. Magn. Magn. Mat." Vol. 87, 1990, pages Take L251 to L254.

Seit einigen Jahren sind Magnetwerkstoffe auf Basis von Stoff systemen bekannt, die ein Seltenes Erdmetall (RE) und ein Übergangsmetall (TM) enthalten und sich durch hohe Koerzitiv feldstärken H_ci und hohe Energieprodukte (B _* H)_max auszeich nen. Hauptvertreter sind als binäres Stoffsystem Co-Sm und als ternäres Stoffsystem Nd-Fe-B. Ihre hartmagnetischen Eigen schaften beruhen auf intermetallischen Verbindungen mit einer hohen magnetischen Anisotropie und einer hohen Gefügeausbil dung in den jeweiligen Werkstoffen. Die Herstellung dieser Ma gnetwerkstoffe kann z. B. durch Sintern von Pulvern der Kompo nenten des entsprechenden Stoffsystems erfolgen (vgl. z. B. EP-A-01 34 304). Darüber hinaus ist es auch möglich, entspre chende Magnetwerkstoffe mittels einer sogenannten Rascher starrungstechnik herzustellen (vgl. z. B. EP-A-02 84 832).Magnetic materials based on material systems that contain a rare earth metal (RE) and a transition metal (TM) and are characterized by high coercive field strengths H _ci and high energy products (B _* H) _max have been known for some years. The main representatives are the binary material system Co-Sm and the ternary material system Nd-Fe-B. Their hard magnetic properties are based on intermetallic compounds with a high magnetic anisotropy and a high microstructure in the respective materials. The production of these Ma gnetwerkstoffe z. B. by sintering powders of the components of the corresponding material system (see, for example, EP-A-01 34 304). In addition, it is also possible to manufacture corresponding magnetic materials by means of a so-called Rascher rigidification technology (see, for example, EP-A-02 84 832).

Bei den dreikomponentigen Magnetwerkstoffen wird auch das qua si binäre Stoffsystem (Sm-Fe)·N_y diskutiert. Dieser Werkstoff besitzt die bekannte rhomboedrische Th₂Zn₁₇-Kristallstruktur. Zu seiner Herstellung wird Sm₂Fe₁₇ als Ausgangsmaterial er schmolzen. Das so erhaltene Vorprodukt wird dann in einer N₂- oder NH₃-Atmosphäre erhitzt, wobei sich die gewünschte hartma gnetische Phase durch Einbau von N-Atomen in die Kristall struktur des Vorproduktes bildet (vgl. auch Vortrag von J.M.D. Coey bei Tagung des "Nato Advanced Study Institute on the Science and Technology of Nanostructured Magnetic Materials", 25.6. bis 7.7.1990, Heraklion, Kreta, GR). Dabei lassen sich bis zu etwa 2,7 N-Atome pro Formeleinheit in die Kristall struktur einbauen. Da bei diesem Einbau der N-Atome keine Än derung des Gittertyps erfolgt, wird das dreikomponentige Stoffsystem auch als "quasi-binär" angesehen.The quasi-binary material system (Sm-Fe) · N _{y is also} discussed for the three-component magnetic materials. This material has the well-known rhombohedral Th ₂ Zn ₁₇ crystal structure. For its manufacture, Sm ₂ Fe ₁₇ as the starting material is melted. The preliminary product thus obtained is then heated in an N ₂ or NH ₃ atmosphere, the desired hard magnetic phase being formed by incorporating N atoms in the crystal structure of the preliminary product (cf. also presentation by JMD Coey at the conference of the " Nato Advanced Study Institute on the Science and Technology of Nanostructured Magnetic Materials ", June 25 to July 7, 1990, Heraklion, Crete, GR). Up to about 2.7 N atoms per formula unit can be incorporated into the crystal structure. Since there is no change in the lattice type during this incorporation of the N atoms, the three-component material system is also regarded as "quasi-binary".

In dem binären Sm₂Fe₁₇-Vorprodukt liegt die Richtung der Achse der leichten Magnetisierung (leichte Magnetisierungsrichtung) in der Basisebene der Einheitszellen des Kristallgitters. We gen dieser Lage eignet sich diese Phase des Materials nicht als ein Ausgangsmaterial für Hartmagnete. Jedoch läßt sich durch den bekannten Nitrierungsprozeß erreichen, daß sich für die Th₂Zn₁₇-Kristallstruktur die leichte Magnetisierungsrich tung in die c-Achse der Einheitszelle drehen läßt (vgl. die eingangs genannte Veröffentlichung "J. Magn. Magn. Mat.").In the binary Sm ₂ Fe ₁₇ precursor, the direction of the axis of easy magnetization (easy magnetization direction) lies in the base plane of the unit cells of the crystal lattice. Because of this location, this phase of the material is not suitable as a starting material for hard magnets. However, it can be achieved by the known nitriding process that the slight magnetization direction can be rotated in the c-axis of the unit cell for the Th ₂ Zn ₁₇ crystal structure (cf. the publication "J. Magn. Magn. Mat." Mentioned at the beginning) .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres hart magnetisches Material auf Basis des eingangs genannten Stoff systems (Sm-Fe)·N_y und ein Verfahren anzugeben, mit dem dieses Material auf verhältnismäßig einfache Weise unter Ausbildung einer hartmagnetischen Phase mit hoher Koerzitivfeldstärke und einer Lage der leichten Magnetisierungsrichtung in Richtung der c-Achse der Einheitszellen dieser Phase herzustellen ist.The object of the present invention is to provide a further hard magnetic material based on the material system (Sm-Fe) · N _y mentioned above and a method with which this material can be formed in a relatively simple manner by forming a hard magnetic phase with a high coercive field strength and a Position of the easy direction of magnetization in the direction of the c-axis of the unit cells of this phase is to be established.

Diese Aufgabe wird für ein Magnetmaterial mit den eingangs ge nannten Merkmalen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Ma terial eine stabilisierte Nichtgleichgewichtsphase mit der TbCu₇-Struktur und der Zusammensetzung (RE_xTM_100-x)·N_y auf weist, wobei RE das gegebenenfalls bis zu 70 Atom-% durch min destens ein anderes Seltenes Erdmetall substituierte Sm und
TM das gegebenenfalls bis 50 Atom-% durch Co und/oder Ni sub stituierte Fe
sind und für die Anteilsgröße x gilt:
7 x 12 (in Atom-%).This object is achieved according to the invention for a magnetic material with the features mentioned at the outset in that the material has a stabilized non-equilibrium phase with the TbCu ₇ structure and the composition (RE _x TM _100-x ) · N _y , where RE is where appropriate up to 70 atomic% by at least one other rare earth metal substituted Sm and
TM the Fe optionally substituted by Co and / or Ni up to 50 atomic%
and for the share size x applies:
7 x 12 (in atomic%).

Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß sich mit dem Einbau von N-Atomen innerhalb der hexagonalen TbCu₇-Kri stallstruktur wie bei der bekannten Th₂Zn₁₇-Kristallstruktur ein Material gewinnen läßt, das hartmagnetische Eigenschaften besitzt. Die TbCu₇-Kristallstruktur wird dabei mittels Stabi lisierung einer Hochtemperaturphase des noch nicht nitrierten Stoffsystems gewonnen.The invention is based on the knowledge that, with the incorporation of N atoms within the hexagonal TbCu ₇ crystal structure, as in the known Th ₂ Zn ₁₇ crystal structure, a material can be obtained which has hard magnetic properties. The TbCu ₇ crystal structure is obtained by stabilizing a high-temperature phase of the not yet nitrided material system.

Besonders vorteilhaft läßt sich dieses erfindungsgemäße Ma gnetmaterial dadurch herstellen, daß zunächst ein Vorprodukt mit einer Phase der Zusammensetzung RE_xTM_100-x erzeugt wird, indem eine entsprechende Legierung bei einer Temperatur von mindestens 1200°C erschmolzen und dann einer Rascherstarrung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 500°C/s unterzogen wird, und daß anschließend das so erhaltene Vorpro dukt bei erhöhter Temperatur nitriert wird. Ein solches Ver fahren läßt sich mit bekannten Mitteln verhältnismäßig einfach durchführen.This magnetic material according to the invention can be produced particularly advantageously by first producing a preliminary product with a phase of the composition RE _x TM _100-x , by melting a corresponding alloy at a temperature of at least 1200 ° C. and then rapid solidification with a cooling rate of is subjected to at least 500 ° C / s, and that the resulting Vorpro product is then nitrided at elevated temperature. Such Ver Ver can be carried out relatively easily with known means.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Magnetmate rials bzw. des Verfahrens zu dessen Herstellung gehen aus den jeweils abhängigen Ansprüchen hervor. Advantageous embodiments of the magnet mat according to the invention rials and the process for its production go from the dependent claims.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispie len noch weiter erläutert, wobei auf die Diagramme der Zeich nung Bezug genommen wird. Dabei sind in Fig. 1 Röntgendif fraktogramme für verschiedene Stufen der Herstellung eines er findungsgemäßen Magnetmaterials wiedergegeben. Aus Fig. 2 geht die zuzuordnende Hysteresiskurve hervor. Fig. 3 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke und Rema nenz eines erfindungsgemäßen Magnetmaterials.The invention is explained in more detail below with reference to exemplary embodiments, reference being made to the diagrams in the drawing. In this case, X-ray diffractograms are shown in FIG. 1 for different stages in the manufacture of a magnetic material according to the invention. From Fig. 2, the hysteresis curve attributable shows. Fig. 3 shows the temperature dependence of the coercive force and remainder of a magnetic material according to the invention.

Für das nachfolgend beschriebene Ausführungsbeispiel sei die Herstellung einer hartmagnetischen Phase mit der Zusammenset zung (Sm_xFe_100-x)·N_y und mit TbCu₇-Kristallstruktur angenom men. Um zu einem Material mit dieser Phase zu gelangen, wird zunächst ein Vorprodukt mit einer entsprechenden Kristall struktur unter Anwendung einer Rascherstarrungstechnik er stellt. Hierzu werden die beiden Ausgangskomponenten des Vor produktes mit hinreichender Reinheit unter Schutzgas wie z. B. Ar zu einer Vorlegierung erschmolzen. Die Anteile der beiden Komponenten werden dabei so gewählt, daß die Vorlegierung die Zusammensetzung Sm_xFe_100-x aufweist, wobei die Anteilsgröße x zwischen 7 und 12, vorzugsweise zwischen 9 und 11 Atom-% lie gen soll. Für diese Zusammensetzung wird nachfolgend auch die Schreibweise SmFe₉N_y verwendet. Zum Erschmelzen können pyroly tische, HF-geheizte Quarz-, BN- oder Al₂O₃-Tiegel verwendet werden. Insbesondere ist auch ein Erschmelzen in einem Licht bogenofen möglich. Die Schmelztemperatur soll vor der sich da ran anschließenden, an sich bekannten Rascherstarrungstechnik mindestens 1200°C, vorzugsweise mindestens 1300°C betragen und liegt im allgemeinen unter 1500°C. Zur Rascherstarrung der Schmelze läßt sich vorteilhaft das sogenannte "melt spinning" (Schmelzspinnverfahren) vorsehen, ein Verfahren, das zur Herstellung amorpher Metallegierungen allgemein bekannt ist (vgl. z. B. "Z. Metallkde.", Bd. 69, H. 4, 1978, Seiten 212 bis 220). Demgemäß wird die erschmolzene Vorlegierung durch eine Quarzdüse mit einem Düsendurchmesser von beispielsweise 0,5 mm und einem Preßdruck von z. B. 0,25 bar auf ein bewegli ches, insbesondere rotierendes Substrat wie z. B. auf ein Kup ferrad oder auf eine Kupferwalze gespritzt. Das Rad sollte da bei mit einer solchen Drehzahl rotieren, daß sich am Radumfang eine Substratgeschwindigkeit v_s zwischen 10 m/s und 60 m/s, vorzugsweise zwischen 20 m/s und 50 m/s ergibt. Auf diese Wei se lassen sich Abschreckungsgeschwindigkeiten der Schmelze von mindestens 500°C/s, vorzugsweise mindestens 800°C/s gewähr leisten. Derartige Abschreckungsgeschwindigkeiten sind die Voraussetzung dafür, daß die bei der hohen Temperatur erzeugte TbCu₇-Kristallstruktur beim Abkühlen erhalten bleibt, d. h. stabilisiert wird, und nicht in eine andere Kristallstruktur, insbesondere in die Th₂Zn₁₇-Kristallstruktur überführt wird. Mit dem Abschrecken erhält man so kurze bandförmige Stücke des Vorproduktes, die verhältnismäßig spröde sind und deren Haupt phase die TbCu₇-Kristallstruktur hat.For the exemplary embodiment described below, the production of a hard magnetic phase with the composition (Sm _x Fe _100-x ) · N _y and with a TbCu ₇ crystal structure is assumed. In order to arrive at a material with this phase, a preliminary product with a corresponding crystal structure is first created using a rapid solidification technique. For this purpose, the two starting components of the pre-product with sufficient purity under protective gas such. B. Ar melted into a master alloy. The proportions of the two components are chosen so that the master alloy has the composition Sm _x Fe _100-x , the proportion size x being between 7 and 12, preferably between 9 and 11, atomic%. The notation SmFe ₉ N _{y is also} used below for this composition. Pyrolytic, HF-heated quartz, BN or Al ₂ O ₃ crucibles can be used for melting. In particular, melting in an electric arc furnace is also possible. The melting temperature should be at least 1200 ° C., preferably at least 1300 ° C., before the subsequent rapid solidification technique known per se, and is generally below 1500 ° C. To rapidly solidify the melt, it is advantageously possible to provide what is known as "melt spinning", a process which is generally known for the production of amorphous metal alloys (cf., for example, "Z. Metallkde.", Vol. 69, No. 4 , 1978, pages 212 to 220). Accordingly, the melted master alloy is through a quartz nozzle with a nozzle diameter of, for example, 0.5 mm and a pressing pressure of z. B. 0.25 bar on a movable, in particular rotating substrate such. B. sprayed on a Kup ferrad or on a copper roller. The wheel should rotate at such a speed that a substrate speed v _{s of} between 10 m / s and 60 m / s, preferably between 20 m / s and 50 m / s, results at the wheel circumference. In this way, quenching speeds of the melt of at least 500 ° C./s, preferably at least 800 ° C./s, can be guaranteed. Quenching rates of this kind are the prerequisite for the TbCu ₇ crystal structure produced at the high temperature to be retained on cooling, ie being stabilized, and not to be converted into another crystal structure, in particular into the Th ₂ Zn ₁₇ crystal structure. With the quenching one obtains short band-shaped pieces of the preliminary product which are relatively brittle and whose main phase has the TbCu ₇ crystal structure.

Neben der vorstehend beschriebenen Rascherstarrung aus einem flüssigen Zustand ist eine Ausbildung des Vorproduktes des er findungsgemäßen Magnetmaterials auch über einen thermischen Abschreckprozeß aus dem (noch) festen Zustand möglich (vgl. Prospekt der Firma E. Bühler, 7400 Tübingen, DE, mit dem Titel "Bühler-News", Absätze "Rapid Quenching from the Liquid State", "Melt Spinning", "Rapid Quenching from the Solid State"). Bei diesem Prozeß wird aus den Ausgangskomponenten des Vorproduktes zunächst eine Legierung hergestellt, bei spielsweise erschmolzen, deren Zusammensetzung zumindest weit gehend der des Vorproduktes entspricht. Die feste Legierung wird dann bis zu einer Temperatur erhitzt, die knapp unterhalb ihrer Schmelztemperatur von etwa 1280°C, insbesondere zwi schen 1000°C und 1270°C liegt. Bei dieser Temperatur ist die Legierung immer noch im festen Zustand. Die so erhitzte Legie rung wird anschließend in bekannter Weise mit Abkühlungsge schwindigkeiten in der vorstehend genannten Größenordnung rasch abgeschreckt, wobei sich die gewünschte TbCu₇-Kristall struktur zumindest großenteils einstellt.In addition to the rapid solidification from a liquid state described above, it is also possible to form the preliminary product of the magnetic material according to the invention via a thermal quenching process from the (still) solid state (cf. prospectus of E. Bühler, 7400 Tübingen, DE, entitled " Bühler News ", paragraphs" Rapid Quenching from the Liquid State "," Melt Spinning "," Rapid Quenching from the Solid State "). In this process, an alloy is first produced, for example melted, from the starting components of the preliminary product, the composition of which at least largely corresponds to that of the preliminary product. The solid alloy is then heated to a temperature which is just below its melting temperature of about 1280 ° C, in particular between 1000 ° C and 1270 ° C. At this temperature, the alloy is still in the solid state. The alloy heated in this way is then quickly quenched in a known manner at cooling speeds of the order of magnitude mentioned above, the desired TbCu ₇ crystal structure being established at least for the most part.

Das mit dem Rascherstarrungsprozeß erhaltene Vorprodukt wird vorteilhaft vor einer sich anschließenden thermischen Behand lung in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre noch mechanisch zerkleinert, um so zu einer Reduktion der erforderlichen Ni trationszeiten zu gelangen. Insbesondere kann das Vorprodukt auf Korngrößen unter 40 µm pulverisiert oder gemörsert werden. Danach wird es zur magnetischen Härtung einer ein- oder zwei stufigen Glühung bei Temperaturen zwischen 300°C und 600°C in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre unterzogen. Im allge meinen ist für diese Glühbehandlung eine Gesamtdauer zwischen einer und 1000 Stunden, vorteilhaft zwischen 4 und 300 Stunden vorzusehen. Hierbei erfolgt ein Einbau von Stickstoff-Atomen in das Kristallgitter. Dies geschieht unter Aufweitung der TbCu₇-Kristallstruktur ohne Änderung des Gittertyps und ohne Änderung der Mikrostruktur.The preliminary product obtained with the rapid solidification process is advantageously mechanically comminuted before a subsequent thermal treatment in a nitrogen-containing atmosphere in order to achieve a reduction in the required Ni tration times. In particular, the preliminary product can be pulverized or ground to grain sizes below 40 µm. It is then subjected to one or two-stage annealing at temperatures between 300 ° C and 600 ° C in a nitrogen-containing atmosphere for magnetic hardening. In general, a total duration of between one and 1000 hours, advantageously between 4 and 300 hours, is to be provided for this annealing treatment. Here, nitrogen atoms are incorporated into the crystal lattice. This is done by expanding the TbCu ₇ crystal structure without changing the lattice type and without changing the microstructure.

Daß sich durch eine Rascherstarrung einer Sm_xFe_100-x-Schmelze bei hinreichend hohen Substratgeschwindigkeiten v_s eine Kristallisation der Gleichgewichtsphase Sm₂Fe₁₇ mit Th₂Zn₁₇-Kristallstruktur unterdrücken läßt, ist aus den Röntgendiffraktogrammen (Röntgenbeugungsspektren) ersichtlich, die in dem Diagramm der Fig. 1 wiedergegeben sind. In diesem Diagramm ist auf der Abszisse der Beugungswinkel 2 _* Theta (R in Grad) eingetragen, während in Richtung der Ordinate die zugehörigen In tensitäten I (in willkürlichen Einheiten der Zählrate pro Se kunde) aufgetragen sind. Die in dem unteren Teil des Diagramms wiedergegebene, mit D1 bezeichnete Kurve zeigt dabei das er rechnete Diffraktogramm für die Sm₂Fe₁₇-Phase mit der Th₂Zn₁₇-Kristallstruktur. Das darüberliegende, mit D2 be zeichnete Diffraktogramm wurde für eine Sm_9,4Fe_90,6-Phase mit TbCu₇-Kristallstruktur errechnet. Ein experimentell ermittel tes Diffraktogramm für eine Sm₁₀Fe₉₀-Phase eines Vorproduktes, das durch Rascherstarrung aus einer Schmelze von 1400°C bei einer Substratgeschwindigkeit v_s von 15 m/sec gewonnen wurde, zeigt die mit D3 bezeichnete Kurve. Glüht man dieses Vorpro dukt bei 450°C während vier Stunden in einer N₂-Atmosphäre, so ergibt sich das mit D4 bezeichnete obere Diffraktogramm. In den einzelnen Diffraktogrammen sind charakteristische Re flexe besonders gekennzeichnet. Bei einem Vergleich der beiden Kurven D3 und D4 kann ohne weiteres erkannt werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Magnetmaterial der Gittertyp gegenüber dem Vorprodukt unverändert bleibt. Das heißt, das nitrierte Endprodukt hat eine teilweise ungeordnete TbCu₇-Kristallstruk tur, die der Th₂Zn₁₇-Struktur verwandt ist (vgl. "Z. Metall kde.", Bd. 75, H.3, 1984, Seiten 227 bis 230). Der Unterschied zwischen den beiden Strukturen macht sich im Fehlen der soge nannten Überstrukturreflexe, z. B. der (104)-, (024)- und (015)-Reflexe bemerkbar (vgl. die Kurven D1 und D2). Die TbCu₇-Kristallstruktur ist hexagonal, und die Gitterparameter für raschabgeschrecktes Sm₁₀Fe₉₀ sind a = 4,905 Å und c = 4,191 Å. Die röntgenographisch ermittelte Dichte ρ liegt zwischen 7,9 und 8,1 g/cm³, je nach Zusammensetzung. Aus der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Gittersymmetrie und Gitterpa rameter, das Volumen der Einheitszelle sowie die röntgenogra phische Dichte für einige SmFe-Verbindungen wiedergegeben.That a rapid solidification of a Sm _x Fe _100-x melt at sufficiently high substrate speeds v _s can suppress crystallization of the equilibrium phase Sm₂Fe₁₇ with Th₂Zn₁₇ crystal structure can be seen from the X-ray diffractograms (X-ray diffraction spectra), which are shown in the diagram in FIG. 1 are. In this diagram, the diffraction angle 2 _* theta (R in degrees) is entered on the abscissa, while the associated intensities I (in arbitrary units of the count rate per second) are plotted in the direction of the ordinate. The curve shown in the lower part of the diagram, labeled D 1 , shows the calculated diffractogram for the Sm ₂ Fe ₁₇ phase with the Th ₂ Zn ₁₇ crystal structure. The overlying diffractogram marked D 2 was calculated for an Sm _9.4 Fe _90.6 phase with a TbCu ₇ crystal structure. An experimentally determined diffractogram for an Sm ₁₀ Fe ₉₀ phase of a preliminary product, which was obtained by rapid solidification from a melt of 1400 ° C. at a substrate speed v _s of 15 m / sec, shows the curve labeled D 3 . If this preliminary product is annealed at 450 ° C for four hours in an N ₂ atmosphere, the upper diffractogram labeled D 4 results. In the individual diffractograms, characteristic re flexes are particularly marked. When the two curves D 3 and D 4 are compared, it can readily be seen that the lattice type in the magnetic material according to the invention remains unchanged compared to the preliminary product. That is, the nitrided end product has a partially disordered TbCu ₇ crystal structure that is related to the Th ₂ Zn ₁₇ structure (see "Z. Metall kde.", Vol. 75, H.3, 1984, pages 227 to 230). The difference between the two structures is the absence of the so-called superstructure reflexes, e.g. B. the (104), (024) and (015) reflections are noticeable (see curves D 1 and D 2 ). The TbCu ₇ crystal structure is hexagonal and the lattice parameters for rapidly quenched Sm ₁₀ Fe ₉₀ are a = 4.905 Å and c = 4.191 Å. The X-ray density ρ is between 7.9 and 8.1 g / cm ³ , depending on the composition. Table 1 below shows the lattice symmetry and lattice parameters, the volume of the unit cell and the X-ray density for some SmFe compounds.

Tabelle 1 Table 1

Die SmFe-Phase mit TbCu₇-Kristallstruktur unterscheidet sich auch magnetisch eindeutig von der Th₂Zn₁₇-Phase. Dieser Sach verhalt ist der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. In die ser Tabelle sind die Curietemperatur (T_c), die Sättigungspola risation (J_s), das Anisotropiefeld (µ_oH_A) sowie die Richtung der leichten Magnetisierung (RLM) für einige SmFe-Verbindungen aufgeführt.The SmFe phase with a TbCu ₇ crystal structure also differs magnetically clearly from the Th ₂ Zn ₁₇ phase. This is shown in Table 2 below. This table shows the Curie temperature (T _c ), the saturation polarization (J _s ), the anisotropy field (µ _o H _A ) and the direction of light magnetization (RLM) for some SmFe compounds.

Tabelle 2 Table 2

So ist die Sättigungspolarisation J_s der SmFe-Phase mit TbCu₇- Kristallstruktur bei Raumtemperatur mit 1,22 T ebenso wie die Curietemperatur mit 210°C höher als für die Th₂Zn₁₇-Struktur (1,03 T bzw. 116°C). Der wesentliche Unterschied zur Th₂Zn₁₇- Struktur ist jedoch die Richtung der leichten Magnetisierung (RLM), die für die TbCu₇-Phase die c-Achse ist. Die uniaxiale Anisotropie (µ_oH_A ∼1 T) äußerst sich in Koerzitivfeldstärken (H_ci) von etwa 1 kA/cm schon direkt nach dem Rascherstarrungs prozeß. Wie aus der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen ist, lassen sich durch ein anschließendes Nachglühen bei einer Tem peratur T_a zwischen 600°C und 800°C Koerzitivfeldstärken H_ci von bis zu 1,74 kA/cm für das reine binäre System Sm₉Fe₉₁ er reichen (bei v_s = 30 m/s, T_a = 800°C, t_a = 30 min). Dabei sind T_e die Temperatur der Schmelze, T_a die Glühtemperatur, t_a die Glühdauer, T_n die Nitrationstemperatur und t_n die Nitra tionsdauer. The saturation polarization J _{s of} the SmFe phase with TbCu ₇ - crystal structure at room temperature with 1.22 T as well as the Curie temperature with 210 ° C is higher than for the Th ₂ Zn ₁₇ structure (1.03 T or 116 ° C ). The main difference to the Th ₂ Zn ₁₇ structure, however, is the direction of light magnetization (RLM), which is the c-axis for the TbCu ₇ phase. The uniaxial anisotropy (µ _o H _A ∼1 T) manifests itself in coercive field strengths (H _ci ) of approximately 1 kA / cm immediately after the rapid solidification process. As can be seen from Table 3 below, subsequent afterglow at a temperature T _a between 600 ° C and 800 ° C coercive field strengths H _ci of up to 1.74 kA / cm for the pure binary system Sm ₉ Fe ₉₁ he reach (at v _s = 30 m / s, T _a = 800 ° C, t _a = 30 min). T _{e is} the temperature of the melt, T _a the annealing temperature, t _a the annealing time, T _n the nitration temperature and t _n the nitration time.

Tabelle 3 Table 3

Ähnlich wie bei der Th₂Zn₁₇-Struktur lassen sich die magneti schen Eigenschaften durch eine nachträgliche Nitration ent scheidend verbessern. Es wurde festgestellt, daß sich bis zu drei N-Atome pro Einheitszelle einbauen lassen. Zur Nitration werden die abgeschreckten Bänder gemahlen und dann in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur T_n zwischen 300° und 600°C, vorzugsweise zwischen 350° und 550°C, insbe sondere zwischen 450° und 500°C geglüht. Die gesamte Glühzeit t_n liegt dabei zwischen einer und 1000 Stunden, vorzugsweise zwischen 4 und 300 Stunden. Entsprechende Ausführungsbeispiele sind der vorstehenden Tabelle 3 zu entnehmen. Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, ergeben sich die höchste Koerzitivfeld stärke H_ci von 4,24 kA/cm, die höchste Remanenz J_s von 0,77 T und das höchste Energieprodukt (B _* H)_max von 48 kJ/m³ jeweils für rasch abgeschrecktes und anschließend nitriertes Sm₁₁Fe₈₉.Similar to the Th ₂ Zn ₁₇ structure, the magnetic properties can be decisively improved by subsequent nitration. It was found that up to three N atoms can be built into each unit cell. For the nitration, the quenched strips are ground and then annealed in a nitrogen-containing atmosphere at a temperature T _n between 300 ° and 600 ° C, preferably between 350 ° and 550 ° C, in particular between 450 ° and 500 ° C. The total annealing time t _n is between one and 1000 hours, preferably between 4 and 300 hours. Corresponding exemplary embodiments can be found in Table 3 above. As can be seen from this table, the highest coercive field strength H _ci of 4.24 kA / cm, the highest remanence J _s of 0.77 T and the highest energy product (W _* H) _max of 48 kJ / m ³ each result for rapidly quenched and then nitrided Sm ₁₁ Fe ₈₉ .

Gemäß den vorstehend erläuterten Ausführungsbeispielen wurde davon ausgegangen, daß die Nitration des pulverförmigen Vor produktes bei einer einzigen verhältnismäßig hohen Temperatur durchgeführt wird. Es ist jedoch festzustellen, daß sich die TbCu₇-Phase bei einer zu schnellen Nitration, beispielsweise bei einer Temperatur oberhalb von 500°C, gegebenenfalls zer setzen kann. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die thermische Stabilität der Verbindung SmFe₉N_y mit sinkendem N- Gehalt deutlich abnimmt. Der Index y gibt dabei die Anzahl der in eine Einheitszelle eingebauten N-Atome an. So liegt z. B. die Zersetzungstemperatur für y = 0,4 um etwa 100°C niedriger als für y = 2,94. Aus diesem Grunde sind möglichst hohe y-Wer te (in der Nähe von y = 3) als vorteilhaft anzusehen. Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt die deutliche Abhängigkeit der Zersetzungstemperatur T_d (in °C) von der Stickstoffkonzentra tion y. Bei den angegebenen Meßwerten handelt es sich um unge fähre Werte, oberhalb derer eine Zersetzung eintritt (Onset- Werte): According to the above-described embodiments, it was assumed that the nitration of the powdery pre-product is carried out at a single, relatively high temperature. However, it should be noted that the TbCu ₇ phase can decompose if the nitration is too rapid, for example at a temperature above 500 ° C. The reason for this can be seen in the fact that the thermal stability of the compound SmFe ₉ N _y decreases significantly with decreasing N content. The index y indicates the number of N atoms built into a unit cell. So z. B. the decomposition temperature for y = 0.4 by about 100 ° C lower than for y = 2.94. For this reason, the highest possible y values (in the vicinity of y = 3) can be regarded as advantageous. The following Table 4 shows the clear dependence of the decomposition temperature T _d (in ° C) on the nitrogen concentration y. The specified measured values are inadequate values above which decomposition occurs (onset values):

Tabelle 4 Table 4

Wegen dieser Abhängigkeit der thermischen Stabilität der SmFe₉N_y-Verbindung von der Stickstoffkonzentration ist es be sonders vorteilhaft, wenn der Nitrationsprozeß des Vorproduk tes hinsichtlich der Temperaturverhältnisse zweistufig durch geführt wird, wobei für die erste Stufe eine insbesondere um mindestens 50°C niedrigere Temperatur als für die zweite Stu fe gewählt wird. Ein Ausführungsbeispiel einer entsprechenden zweistufigen Nitration ist nachfolgend angegeben:Because of this dependence of the thermal stability of the SmFe ₉ N _y compound on the nitrogen concentration, it is particularly advantageous if the nitration process of the preliminary product is carried out in two stages with regard to the temperature conditions, with a temperature which is in particular at least 50 ° C. lower for the first stage than is chosen for the second stage. An exemplary embodiment of a corresponding two-stage nitration is given below:

1st nitration level

Die Nitration erfolgt bei einer Temperatur T_n1 zwischen 300°C und 400°C während einer Dauer t_n1 zwischen 10 und 1000 Stunden, wobei die konkret zu wählende Zeit von der Korngröße (mittlere Partikelgröße) des zu nitrierenden Pul vers des Vorproduktes abhängt. Die N-Beladung sollte minde stens bis zu einer Konzentration y = 1,5 erfolgen. Entspre chende Beispiele gehen aus der folgenden Tabelle 5 hervor:The nitration takes place at a temperature T _n1 between 300 ° C and 400 ° C for a duration t _n1 between 10 and 1000 hours, the specific time to be selected depends on the grain size (average particle size) of the powder of the preliminary product to be nitrided. The N loading should take place at least up to a concentration y = 1.5. Corresponding examples are shown in Table 5 below:

Tabelle 5 Table 5

2nd nitration level

Eine weitere Beladung mit Stickstoff erfolgt bis zur maxi mal möglichen Konzentration von y 3 bei einer Temperatur T_n2, die um mindestens 50°C höher liegt als die Temperatur T_n1 der ersten Nitrationsstufe. Beispielsweise wird bei ei ner Korngröße von 10 µm eine Temperatur T_n2 von 500°C wäh rend einer Dauer t_n2 von 16 Stunden vorgesehen.A further loading with nitrogen takes place up to the maximum possible concentration of y 3 at a temperature T _n2 which is at least 50 ° C. higher than the temperature T _{n1 of} the first nitration stage. For example, with a grain size of 10 µm, a temperature T _n2 of 500 ° C is provided for a duration t _n2 of 16 hours.

Bei diesem zweistufigen Nitrationsprozeß wird in dem ersten Nitrationsschritt vorteilhaft die thermische Stabilität des SmFe₉-Nitrids soweit erhöht, daß sich die hartmagnetische Pha se bei der im zweiten Nitrationsschritt zur vollständigen Ni tration notwendigen höheren Temperatur T_n2 nicht zersetzen kann.In this two-stage nitration process, the thermal stability of the SmFe ₉ nitride is advantageously increased in the first nitration step to such an extent that the hard magnetic phase cannot decompose at the higher temperature T _n2 required for complete nitration in the second nitration step.

Mit der Nitrationsbehandlung werden also in die hexagonale TbCu₇-Struktur Stickstoffatome eingebaut und weiten das Git ter, ohne die Kristallstruktur zu ändern, um etwa sechs bis sieben Volumenprozent auf (vgl. Fig. 1 in Verbindung mit Ta belle 1). Die Curietemperatur T_c wird dabei drastisch von 210° auf 478°C erhöht (vgl. Tabelle 2). Ebenso erhöhen sich auch die Koerzitivfeldstärke H_ci und die Remanenz. Dieser Sachverhalt ist auch aus den in dem Diagramm der Fig. 2 ge zeigten Hysteresiskurven ersichtlich. In diesem Diagramm sind in Richtung der Abszisse die magnetische Feldstärke H und in Ordinatenrichtung die magnetische Polarisation J aufgetragen. Die mit A bezeichnete Hysteresiskurve ist einem binären Sm₁₁Fe₈₉-Vorprodukt zuzuordnen, das nach dem Schmelzspinver fahren durch Rascherstarrung einer 1400°C heißen Schmelze auf einem mit einer Geschwindigkeit v_s von 20 m/s bewegten Sub strat gewonnen wurde. Nachdem dieses Vorprodukt während 8 Stunden bei 480°C in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre ni triert wurde, ergab sich ein Endprodukt, dessen Hysteresiskur ve in der Figur mit B bezeichnet ist. With the nitration treatment, nitrogen atoms are thus built into the hexagonal TbCu ₇ structure and expand the lattice without changing the crystal structure by about six to seven percent by volume (cf. FIG. 1 in connection with Table 1). The Curie temperature T _c is increased drastically from 210 ° to 478 ° C (see Table 2). The coercive force H _ci and the remanence also increase. This fact can also be seen from the hysteresis curves shown in the diagram in FIG. 2. In this diagram, the magnetic field strength H is plotted in the direction of the abscissa and the magnetic polarization J in the ordinate direction. The hysteresis curve denoted by A is to be assigned to a binary Sm ₁₁ Fe ₈₉ preliminary product, which was obtained after the melt spin process by rapid solidification of a 1400 ° C hot melt on a substrate moving at a speed v _s of 20 m / s. After this preliminary product had been ni trated in a nitrogen-containing atmosphere for 8 hours at 480 ° C., a final product was obtained, the hysteresis curve ve of which is designated B in the figure.

Aus den Diagrammen der Fig. 3 ist die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke H_ci und der Remanenz J_r für rasch-ab geschrecktes Sm₁₁Fe₈₉ ersichtlich. Die mit A1 und A2 be zeichneten Kurven geben dabei die Koerzitivfeldstärke bzw. die Remanenz für das rascherstarrte, noch nicht nitrierte binäre Vorprodukt wieder. Demgegenüber werden die mit B1 und B2 be zeichneten Kurven der Koerzitivfeldstärke bzw. der Remanenz für das 8 Stunden lang bei 480°C nitrierte Material erhalten. Der positive Effekt der nachträglichen Nitration ist bei einem Vergleich der Kurven A1 mit B1 bzw. A2 mit B2 besonders deutlich zu erkennen.The temperature dependency of the coercive field strength H _ci and the remanence J _r for rapidly-quenched Sm ₁₁ Fe ₈₉ can be seen from the diagrams in FIG. 3. The curves labeled A 1 and A 2 represent the coercive force or the remanence for the more rapidly solidified, not yet nitrided binary precursor. In contrast, the curves of the coercive field strength and the remanence marked B 1 and B 2 are obtained for the material nitrided at 480 ° C. for 8 hours. The positive effect of the subsequent nitration can be seen particularly clearly when comparing the curves A 1 with B 1 or A 2 with B 2 .

Gemäß dem vorstehenden Ausführungsbeispiel wurde davon ausge gangen, daß das erfindungsgemäße Magnetmaterial über ein bi näres Vorprodukt des Systems Sm-Fe durch anschließende Nitra tion gewonnen wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß sich die magnetischen Eigenschaften des entsprechenden Endproduktes nicht sehr wesentlich ändern, wenn man die Sm-Komponente maxi mal bis 70 Atom-% durch ein anderes Seltenes Erdmetall (ein schließlich Y) oder auch mehrere dieser Metalle substituiert. Es wurde festgestellt, daß alle Seltenen Erdmetalle (außer Sm selbst) zu einer Reduktion des Anisotropiefeldes und damit zu einer Reduktion der Koerzitivfeldstärke führen. Eine Substi tution durch Nd und/oder Pr bringt eine Erhöhung der Sätti gungsmagnetisierung und damit eine Erhöhung der Remanenz mit sich. Die anderen Seltenen Erdmetalle, insbesondere die schwe reren Seltenen Erden, führen zu einer Reduktion der Sätti gungsmagnetisierung. Aus Kostengründen ist insbesondere eine teilweise Substitution des Sm durch Nd von Vorteil. Dabei läßt sich das Sm bis zu 70 Atom-%, vorzugsweise bis 50 Atom-% durch Nd ersetzen. Mit einer derartigen Substitution wird zwar eine Verminderung der Koerzitivfeldstärke, aber eine deutliche Er höhung der Remanenz bewirkt. Darüber hinaus kann auch die Fe- Komponente des erfindungsgemäßen Magnetmaterials bis zu 50 Atom-% durch eines der Übergangsmetalle Co und/oder Ni sub stituiert werden. So kann z. B. durch eine Co-Substitution die Curie-Temperatur weiter erhöht werden, z. B. auf 600°C für Sm(Fe_0,7Co_0,3) ₉N_1,2. Auch die Sättigungsmagnetisierung nimmt bis etwa 20 Atom-% Co (bezogen auf den Fe-Anteil) zu. Das An isotropiefeld wird durch eine Co-Substitution wenig verändert. Das erfindungsgemäße Magnetmaterial mit der gewünschten TbCu₇- Phase kann also ohne weiteres mehr als die drei einelementigen Komponenten RE, TM und N aufweisen. Ein Beispiel für eine fünfkomponentige Zusammensetzung ist das [(SmNd)_x(FeCo)_100-x]·N_y. Selbstverständlich kann bei dem er findungsgemäßen Magnetmaterial gegebenenfalls noch ein zusätz licher Rest der Zusammensetzung auf minimale Verunreinigungen mit jeweils höchstens 0,1 Atom-% pro Verunreinigungselement entfallen.According to the above embodiment, it was assumed that the magnetic material according to the invention is obtained via a bi-nary preliminary product of the Sm-Fe system by subsequent nitration. However, it was found that the magnetic properties of the corresponding end product do not change very significantly if the Sm component is substituted up to 70 atomic% by another rare earth metal (including Y) or several of these metals. It was found that all rare earth metals (except Sm itself) lead to a reduction in the anisotropy field and thus to a reduction in the coercive field strength. Substitution by Nd and / or Pr brings an increase in saturation magnetization and thus an increase in remanence. The other rare earth metals, especially the heavier rare earths, lead to a reduction in the saturation magnetization. Partial substitution of Sm by Nd is particularly advantageous for cost reasons. The Sm can be replaced by Nd up to 70 atomic%, preferably up to 50 atomic%. With such a substitution, the coercive field strength is reduced, but the remanence is increased significantly. In addition, the Fe component of the magnetic material according to the invention can be sub-substituted up to 50 atomic% by one of the transition metals Co and / or Ni. So z. B. by a co-substitution, the Curie temperature can be increased further, e.g. B. to 600 ° C for Sm (Fe _0.7 Co _0.3 ) ₉ N _1.2 . The saturation magnetization also increases up to about 20 atomic% Co (based on the Fe content). The isotropy field is changed little by a co-substitution. The magnetic material according to the invention with the desired TbCu ₇ phase can therefore easily have more than the three single-element components RE, TM and N. An example of a five-component composition is the [(SmNd) _x (FeCo) _100-x ] · N _y . Of course, with the magnetic material according to the invention, an additional residual residue of the composition on minimal impurities, each with at most 0.1 atom% per impurity element, may be omitted.

Pulver des erfindungsgemäßen Magnetwerkstoffes können in be kannter Weise weiterverarbeitet werden. So läßt sich z. B. das Pulver zu einem Formkörper mit einer gewünschten Gestalt kom paktieren. Daneben kann auch ohne besonderen Kompaktierungs schritt aus dem ausgerichteten Pulver durch Verguß mit einem Kunststoff ein kunststoffgebundener Magnetkörper erstellt wer den. Die beiden Varianten zur Herstellung eines entsprechenden Formkörpers sind allgemein bekannt (vgl. z. B. DE-OS 38 32 472) .Powders of the magnetic material according to the invention can be in known to be processed further. So z. B. that Powder to form a shaped body with a desired shape compact. It can also be used without special compacting step out of the aligned powder by casting with a Plastic who creates a plastic-bonded magnetic body the. The two variants for producing a corresponding one Shaped bodies are generally known (cf. e.g. DE-OS 38 32 472).

Claims

1. Magnetic material based on the material system Sm-Fe-N with a crystalline, hard magnetic phase, in the crystal lattice of which N atoms are built in without changing the lattice type of the crystal structure, characterized in that the magnetic material has a stabilized non-equilibrium phase with the TbCu ₇ - Crystal structure and the composition (RE _x TM _100-x ) · N _y , wherein
RE the Sm and optionally substituted up to 70 atom% by at least one other rare earth metal
TM, the Fe, optionally substituted by up to 50 atomic% by Co and / or Ni
are and for the proportion size x applies: 7 x 12 (in atomic%).

2. Magnetic material according to claim 1, characterized in that the proportion x applies to:
9 x 11 (in atomic%).

3. Magnetic material according to claim 1 or 2, characterized characterized that the Sm partly by Nd is substituted.

4. A method for producing the magnetic material according to one of claims 1 to 3, characterized in that a preliminary product with a phase of the composition RE _x TM _{100-x is first} produced by a corresponding alloy at a temperature of at least 1200 ° C. melted and then subjected to rapid solidification at a cooling rate of at least 500 ° C / s, and that the preliminary product thus obtained is nitrided at elevated temperature.

5. The method according to claim 4, characterized records that a temperature of at least 1300 ° C is provided.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized ge indicates that a tempera for the melt ture of at most 1500 ° C is provided.

7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized characterized that the melted alloy is applied to a substrate for rapid solidification, that at a speed between 10 and 60 m / s, preferably is moved between 20 and 50 m / s.

8. A method for producing a magnetic material according to one of claims 1 to 3, characterized in that a preliminary product is first produced with a phase of the composition RE _x TM _100-x by heating a corresponding alloy to a temperature below its melting temperature and then rapidly quenched at a cooling speed of at least 500 ° C / s, and that the preliminary product thus obtained is finally nitrided at elevated temperature.

9. The method according to claim 8, characterized records that the alloy at a temperature he is heated between 10 ° and 280 ° C below the enamel temperature is.

10. The method according to any one of claims 4 to 9, there characterized in that a cooling speed of at least 800 ° C / s to the Rascherstar tion is provided.

11. The method according to any one of claims 4 to 10, there characterized in that the preliminary product at a temperature between 300 ° C and 600 ° C, preferably between 350 ° C and 550 ° C, in particular between 450 ° C and 500 ° C is nitrided.

12. The method according to claim 11, characterized through a two step process of training the hard magnetic phase, with a temperature in the first stage is provided which is at least 50 ° C lower than that for the second stage to choose is temperature.

13. The method according to claim 12, characterized ge indicates that a tempe temperature between 300 ° C and 400 ° C is provided.

14. The method according to any one of claims 4 to 13, there characterized in that the nitrate ion for a total duration between one and 1000 hours, preferably between 4 and 300 hours.