Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller Farbstoffe der Formel
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In dieser Formel bedeuten F den Rest eines organi schen Farbstoffs, R einen Substituenten oder Wasser stoff, X einen reaktionsfähigen Substituenten, Y einen reaktionsfähigen Substituenten, bevorzugt ein Halogen atom, einen Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest und m eine ganze Zahl.
Die Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z. B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, metall freien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, vor zugsweise Phthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azome- thin-,
Benzanthron- und Dibenzanthronfarbstoffe sowie polycyclischen Kondensationsverbindungen von An- thrachinon-, Benzanthron- und Dibenzanthronverbin- dungen.
In den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) ist der Rest
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über ein beliebiges Brückenglied -N(R)- an den Rest F des Farbstoffmoleküls gebunden. Unter den Brücken- gliedern hat die -NH-Gruppe bevorzugtes Interesse. Die Carbonylgruppe kann aber auch mit beispielsweise einer sekundären Aminogruppe oder einer Amid- gruppe, z. B. einer Sulfonamid- oder Carbonamid- oder Aminotriazin- oder Aminodiazingruppe verknüpft sein.
Die Aminogruppe kann wiederum an das Farb- stoffgrundmolekül, d. h. also an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls direkt gebunden oder mit diesem über eine Alkylen-, Aralkylen- oder Arylen- gruppe verbunden sein. Enthalten die Brückenglieder heterocyclische Ringsysteme, wie Triazinylamino- und Pyrirnidinylamino-Reste, so können auch diese noch reaktionsfähige Halogenatome aufweisen.
Unter den reaktionsfähigen Substituenten im Iso- thiazolrest haben Chlor- und Bromsubstituenten X und Y bevorzugtes Interesse. Als weitere geeignete Substi- tuenten sind zu nennen Arylthio-, Aryl- und Alkylsul- fonyl- oder Aryloxygruppen.
Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können je nach Art ihrer Substituenten sowohl wasserlöslich als auch in Wasser schwer löslich oder unlöslich sein. Der Rest F kann die in den jeweils vorhandenen Farbstoffen üblichen Substituenten enthalten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid-, Sulfon-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-,
Alk- oxy-, Thioäther-, Azogruppierungen und dergleichen. Die Farbstoffe können im übrigen weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-, 2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 1,4-Dihalogen-phthalazin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-,
2-Halogenbenzthiazol-5-carbonyl- oder -5-sulfonylamino-, veresterte Sulfonsäure-oxalkylamid- und -oxalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-, Halogenalkylamino-, Acryloylamino-, Halogenacylaminogruppen und ähnliche aufweisen.
Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe, die minde stens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Amin bzw. Amidstickstoff aufweisen, mit Verbindungen der Formel
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worin X und Y die bereits angegebene Bedeutung haben und halogen für ein Halogenatom, bevorzugt C1, steht, acyliert.
Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktion in Betracht kommenden reaktionsfähigen Gruppierungen im Farbstoffrest lassen sich eine oder mehrere Grup pierungen der Formel (II) in die Farbstoffe einbauen. In den überwiegenden Fällen wird die Zahl m 4 nicht überschreiten, jedoch sind auch Farbstoffe, insbeson dere solche höhermolekularer Struktur, mit mehr als 4 z. B. bis 8 Gruppierungen der Formel (II) zu syntheti sieren.
Die Zwischenprodukte der Formel (III) sind teil weise aus der Literatur bekannt (vergl. z. B. J. Org. - Chem. 2% 660(1964).
Aus der grossen Zahl der verfahrensgemäss erhält lichen Farbstoffe sind solche Produkte besonders leicht zugänglich, die sich von aminogruppenhaltigen Azo- farbstoffen der Benzol-azobenzol-, Benzol-azo-naph- thalin-, Naphthalin-aza-naphthalin-, Benzolazo-amino- pyrazol- und -pyrazolonreihe,
sowie der Hetero-azo- aryl-Reihe und der Aminoanthrachinonreihe mit kern ständig und/oder extern gebundenen Aminogruppen durch Umsetzung mit den Verbindungen der Formel (III) ableiten.
Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Pro dukte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie be vorzugtes Interesse für das Färben stickstoffhaltiger und hydroxylgruppenhaltiger Textilmaterialien, insbe sondere von Textilmaterialien aus nativer und regene rierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank der reaktiven Substituenten X bzw. Y im Isothiazolrest eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken.
Die erhal- tenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbo- nat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farb stoffen nicht in erwünschter Weise reagieren sollen.
Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei Hilfs- produkte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Lös lichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indiffe rente Verdickungsmittel, wie öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Auf drucken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40-150 C, erhitzt. Das Erhitzen kam in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalt oder Glau bersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbe handeln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweilverfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewe bes dadurch ersparen, dass man das Gewebe einige Zeit bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird als Alkali vorzugweise Soda eingesetzt.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthalten den Materialien wird eine Druckpaste aus der Farb- stofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalgi- nat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhit zen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcar- bonat, Natriumphosphat, Kaliumearbonat, Kaliurnace- tat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschliessend geseift.
Enthalten die Farbstoffe metailkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsul- fat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethan- fasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Be reich gefärbt, wobei zuweilen eine abschliessende Er höhung des pH-Wertes des Färbebades z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.
Die Farbstoffe werden beispielsweise auf syntheti schem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschliessend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbo- nat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate wer den mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekann ten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet.
Die für diese Anwen dung geeigneten Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser ver- hindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw.
Phenolen, sul- fonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Algi- natverdickung, Gummiarabikum usw.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50-110 C und mit einer Dauer von 5-60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, dass die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Grup-, pierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsul- fat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten ver bessert werden.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Fär bungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nassechtheiten aus. <I>Beispiel 1</I> Zur Lösung von 34,7 Teilen 2-aminonaphthalin- 4,8-disulfonsaurem Natrium und 7 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser gibt man unter Eiskühlung 28 Volumenteile konzentrierter Salzsäure und rührt die Mischung '/,Stunden bei 0-10 C.
Nachdem über schüssge salpetrige Säure entfernt worden ist, gibt man 10,7 Teile 3-Aminotoluol, gelöst in 10 Volumtei- len konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Wasser, hinzu und führt die Kupplung durch Abstumpfen des Gemisches auf pH 3-5 zu Ende. Der entstandene Ami- noazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 700 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei p H7 gelöst.
Die wässrige Lösung wird hierauf mit 21,6 Teilen 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol- 4-carbon-säurechlorid (Kpe: 102 C), gelöst in 50 Tei len Aceton, versetzt und kräftig gerührt. Durch die ein setzende Reaktion erwärmt sich die Mischung auf 35-40 C; man stumpft die freiwerdende Salzsäure mit Sodalösung ab, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der entstandene Farbstoff der Formel
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wird mit 80 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgepresst, gewaschen und bei 40-50 C im Vakuum getrocknet.
Er stellt ein gelbes, in Wasser mit gelber Farbe lös liches Pulver dar.
<I>Druckvorschrift</I> Wenn man Zellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 g des Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro kg Verdickung), 2 g Natrium hydroxyd und 10 g Soda enhält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, 8 Minuten bei 105 C dämpft, mit heissem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen, rotstichig gelben Druck von guter Wasch- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel
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(hergestellt nach den Angaben der deutschen Patent schrift<B>1117</B> 235) durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-8(benzolsulfonyloxy)-naphthalin-disulfonsäu- re-(3,6) in sodaalkalischem Medium mit der äquivalen ten Menge der 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalindi- sulfonsäure-(4,8),
Umwandlung der Monoazoverbin- Jung in den Kupferkomplex durch oxydative Kupfe- rung und Hydrolyse der Acetyl- und der Benzolsulfo- nylgruppe) werden in 2500 Volumenteilen Wasser von 35 C bei pH 6-6,5 gelöst und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 0,1 Mol 3,5-Dichlor-1,2-isothia- zol-4-carbonsäurechlorid in 50 ml Aceton versetzt.
Während der Kondensation wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung ein pH von 6-6,5 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesal- zen und isoliert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkler Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
<I>Färbevorschrift</I> 1.00 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung, die 2 % des Farbstoffs, 15 g/1 Natriumhydrogencarbonat und 150 g/1 Harnstoff enthält, fouladiert, zwischenge trocknet, 10 Minuten auf 140 C erhitzt, danach ge spült und kochend geseift. Das Gewebe wird in sehr klaren blauen Tönen nassecht gefärbt.
<I>Beispiel 3</I> 46 Teile des analog den Angaben in Beispiel 1 durch Kuppeln von diazotierter 2 Aminonaphthalin-4,8- disulfonsäure auf 3-Methylamino-toluol erhaltenen Monoazofarbstoffs werden in 300 Teilen Wasser von 50 C bei pH 7-8 gelöst und in Anwesenheit von überschüssigem Natriumacetat oder Calciumcarbonat bei 35-40 C anteilweise mit insgesamt 31 Teilen 3,5-Di-(methylsulfonyl)-1,
2-isothiazol-4-carbonsäure- chlorid versetzt und solange bei dieser Temperatur ge- rührt, bis eine Probe beim, Ansäuern keinen Farbton umschlag mehr zeigt. Der entstandene Farbstoff der Formel
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wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und getrock net.
Färbevorschri <I>f t</I> Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20-25 C, die pro Liter Flotte 20 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netz mittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschliessend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 % abgequetscht.
Nach dem Zwischentrocknen bei 50-60 C wird 10 Minuten auf 140 C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heissem Wasser ge spült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung be handelt, die pro, Liter 5 g Marsedler Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige rotstichige Gelbfärbung von guter Nass-, Reib- und Lichtechtheit.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Diazokom- ponenten, Kupplungskomponenten und die mit der Aminogruppe verknüpfbaren Reaktivkomponenten an geführt, aus denen analog den Angaben in den Beispie len 1-3 Farbstoffe aufgebaut werden können, deren Farbtöne - erhalten nach einem der beschriebenen Applikationsverfahren - ebenfalls in der Tabelle ver zeichnet sind.
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten: A = 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol 4-carbonsäurechlorid' B = 3,5-Di-(methyls:
ulfonyl)-1,2-isothiazol-4- carbonsäurechlo@rid
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Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Reaktiv- <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> kompo nente
<tb> 4 <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,8- <SEP> 1-Amino42-methoxy-5- <SEP> A <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure <SEP> methylbenzol
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthalin-4,8- <SEP> 1-Amino,2-methoxy-5- <SEP> B <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure <SEP> methylbenzol
<tb> 6 <SEP> 1-Aminonaphthalin-3,6- <SEP> 1 <SEP> Ammo-3-methylbenzol <SEP> A <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure
<tb> 7 <SEP> 1-Aminonaphthalin-3,6- <SEP> 1 <SEP> Amino-3-methylbenzol <SEP> B <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 2-Aminonaphthalin-5,7- <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP> A <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 2-Aminonaphthalin-5,
7- <SEP> 1-Amino@3-methylbenzol <SEP> B <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthalin-6,8- <SEP> 1-Amino@3-methylbenzol <SEP> A <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthalin-6,8- <SEP> 1-Amino.3-methylbenzol <SEP> B <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure
<tb> 12 <SEP> 4 <SEP> Aminoazobenzol-3,4'- <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP> A <SEP> braungelb
<tb> disulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure <SEP> 1 <SEP> Amino-3 <SEP> methylbenzol <SEP> B <SEP> braungelb
<tb> <B>-></B> <SEP> 1-Aminonaphthalin-6 sulfonsäure
<tb> 14 <SEP> 2-(3'-Sulfo-4'-aminophenyl)- <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP> A <SEP> gelb
<tb> 6-methyl-benzthiazol-7 sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,
8- <SEP> l-Methylamino-3-methoxybenzol <SEP> B <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure
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Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Reaktiv- <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> kompo nente
<tb> 16 <SEP> 2-Aminonaphthaiin-4,8- <SEP> 1 <SEP> Amino-3-acetylaminabenzol <SEP> A <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure
<tb> 17 <SEP> 2-Aminonaphthalin-4, <SEP> 8- <SEP> Anilin:
<SEP> A <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponenten, Kupplungskompo nenten und Reaktivkomponenten analog den vorste henden Angaben aufgebaut werden und nach einem der oben beschriebenen Verfahren auf Cellulosemate- rialien gefärbt oder gedruckt werden können:
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3
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Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Reaktiv- <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> kompo nente
<tb> 18 <SEP> 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> B <SEP> rot
<tb> 3,6-disulfonsäure
<tb> 19 <SEP> 1-Aminobenzol-2.sulfonsäure <SEP> 1-(3'-Aminobenzoylamino)- <SEP> A <SEP> rot
<tb> 8-hydroxynaphthalin-3,6 disulfonsäure
<tb> 20 <SEP> 1 <SEP> Aminobenzol-2-:sulfonsäure <SEP> 1-(3'-Aminobenzoylamino)- <SEP> B <SEP> rot
<tb> 8-hydroxynaphthalin <SEP> 3,6 disulfonsäure
<tb> 21 <SEP> 1-Amino-2-carboxybenzol <SEP> 4- <SEP> 1-Amino-8 <SEP> hydroxynaphthalin- <SEP> A <SEP> rot
<tb> sulfonsäure;
<SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 22 <SEP> 1-Amino4-mathylbenzol-2- <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> A <SEP> rot
<tb> sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 23 <SEP> 1-Amino-3-acetylaminobsnzol-6- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> B <SEP> rot
<tb> sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 24 <SEP> 1 <SEP> Amino-3-(2'-[4"-sulfophenyl- <SEP> 1-Amino-8-hyäroxynaphthalin- <SEP> A <SEP> rot
<tb> amino]-4'-chlortriazin-1',3',5'-ylL <SEP> 3;
6-disulfonsäure
<tb> 6')-aminobenzol-6-sulfonsäure
<tb> 25 <SEP> 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure <SEP> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- <SEP> A <SEP> orange
<tb> 7-sulfansäure
<tb> 26 <SEP> 1-Amino-3-(2'-[4"-sulfophenyl- <SEP> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- <SEP> A <SEP> orange
<tb> amino]-4'-methylamsno-triazin- <SEP> 7-sulfonsäure
<tb> l',3',5' <SEP> yl-6')-aminobenzol-6 sulfonsäure
<tb> 27 <SEP> 1-Aminobenzo#l-2-sulfonsäure <SEP> 2-Methylamino45-hydioxy <SEP> A <SEP> orange
<tb> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 28 <SEP> 1 <SEP> Amino,4-acetylamino-6- <SEP> 2-Methylamino-5-hydroxy- <SEP> A <SEP> Scharlach
<tb> sulfonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 29 <SEP> 1-Amino-4-acetylamino-6- <SEP> 2 <SEP> Amino-5-hydroxynaphthalin- <SEP> A <SEP> Scharlach
<tb> sulfonsäure <SEP> 7-su <SEP> lfonsäure <I>Beispiel 30</I> 51,
6 Teile des durch Diazotieren von 1-Hydroxy- 2-amino-benzol-4-sulfonsäure und Kuppeln auf 2-Ami- no-5-hydroxynapthalin-7-sulfonsäure in Wasser/Pyridin in Gegenwart von Soda und nachfolgende Behandlung mit einem Kupferabgebenden Mittel erhaltenen Farb stoffs der Formel
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werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst.
Unter gutem Rühren trägt man bei 20-30 C 21,6 Teile 3,5- Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid ein und stumpft die freiwerdende Salzsäure mit Sodalösung laufend auf einen pH von 5-7 ab.
Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel
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ausgesalzen, abgepresst, gewaschen und im Vakuum bei 40-50 C getrocknet. Gewebe aus Cellulosemate- rialien können mit diesem Farbstoff nach einem der oben genannten Verfahren in nass-, reib- und lichtech ten Rubintönen gefärbt oder bedruckt werden.
In der folgenden Tabelle sind die Schwermetall- komplexe weiterer Aminoazofarbstoffe und die mit der Aminogruppe verknüpften Reaktivkomponenten, sowie die Farbtöne dieser Farbstoffe auf Cellulosematerialien angeführt. Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe, ihrer Metallkomplexe. und deren Umsatz mit den Reaktivkomponenten kann analog den Angaben in Beispiel 30 erfolgen.
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Abkürzungen <SEP> für <SEP> die <SEP> Reaktivkomponenten <SEP> wie <SEP> in <SEP> Tabelle <SEP> zu <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> Beispiel <SEP> Aminoazofarbstoff <SEP> Komplex <SEP> Reaktiv- <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> gebundenes <SEP> komponente
<tb> Schwermetall
<tb> 31 <SEP> 1-Hydroxy-2-amimobenzol-4,
6-disulfonsäura <SEP> cu <SEP> A <SEP> Rubin
<tb> <B>-></B> <SEP> 2 <SEP> Ammo-5 <SEP> hydroxynaphthahn-7 sulfonsäure
<tb> 32 <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 2-aminobenzol-4sulfonsäura <SEP> C'u <SEP> A <SEP> Rubin
<tb> <B>-></B> <SEP> 2-Äthylamina-5-hydroxynaphthalin <SEP> 7 sulfonsäure
<tb> 33 <SEP> 1-Amino-2 <SEP> hydroxy-6-nitronaphthaUn-4- <SEP> Cu <SEP> A <SEP> Rubin
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>--></B> <SEP> 2-Amino-5 <SEP> hydroxynaphthalin 7-sulfonsäure
<tb> 34 <SEP> 1-Amina-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4- <SEP> Cr <SEP> A <SEP> grünstichig
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>--></B> <SEP> 2 <SEP> Amino-5 <SEP> hydroxynaphthalin- <SEP> Grau
<tb> 7-sulfonsäure
<tb> 35 <SEP> 1 <SEP> Amino-2 <SEP> hydroxy-6-nitronaphthalin-4- <SEP> Co <SEP> B <SEP> rotstichig
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> _ <SEP> Schwarz
<tb> 4-sulfonsäure
<tb>
36 <SEP> 1-Amino-2-hyäroxy-5-methylsulfonyl <SEP> G<B>u</B> <SEP> A <SEP> Violett
<tb> benzol <SEP> <B>--3,</B> <SEP> 1 <SEP> Amino-8 <SEP> hydroxynaphthaJin 3,6-disulfonsäure
<tb> 37 <SEP> 1-Amino-2-hydroxy <SEP> 5-methylsulfonyl <SEP> Co <SEP> A <SEP> Grau
<tb> bonzol--> <SEP> 1-Aminb-8-hydroxynaphthaJ.in 3,6-disulfonsäure
EMI0007.0001
Beispiel <SEP> Aminoazofarbstoff <SEP> Komplex <SEP> Reaktiv- <SEP> Farbton
<tb> Nr.
<SEP> gebundenes <SEP> komponente
<tb> Schwermetall
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 1-Amino-2-hydroxy-5-methylsulfonyl <SEP> Cr <SEP> A <SEP> grünstichig
<tb> benzol <SEP> <B> </B> <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> Schwarz
<tb> 3,6-disulfonsäure
<tb> 39 <SEP> 1 <SEP> Amino-2-methylbemzol-4-sulfonsäure <SEP> cu <SEP> B <SEP> Blau
<tb> <B>-></B> <SEP> 1 <SEP> Amino#-2-hydi"oxy-5-methylbenzol
<tb> <B>--></B> <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6 disulfonsäure
<tb> 401 <SEP> 1 <SEP> Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure <SEP> Co <SEP> B <SEP> Grau
<tb> <B>-@</B> <SEP> 1-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol
<tb> <B>-></B> <SEP> 1-Amino,-8-hydroxynaphthalin-4,6 disulfonsäure
<tb> 41 <SEP> 1-Amino-2-methylbenzol <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> Cr <SEP> A <SEP> grünstichig
<tb> 1-Amino42-hydroxy-5-methylbenzol <SEP> Schwarz
<tb> <B>-@</B> <SEP> 1-Amino-8-hyd'roxynaphthalin-4,
6 disulfonsäur8
<tb> 42 <SEP> (1-Amino+-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure-@ <SEP> CU <SEP> A <SEP> Marineblau
<tb> 1-Hydroxy-2-acetylaminobenzol), <SEP> verseift,<B>-></B>
<tb> 1-Amina-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 43 <SEP> (1-Amino@-2-chlorbenzol-4-sulfansäure--> <SEP> Co <SEP> A <SEP> Grau
<tb> 1-Hydroxy-2-acetylaminobenzol), <SEP> verseift, <SEP> <B>-></B>
<tb> 1-Amino-8 <SEP> hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 44 <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsä.use <SEP> Co <SEP> A <SEP> Schwarz
<tb> <B> <SEP> -</B> <SEP> 1-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure
<tb> <B>-></B> <SEP> 1,3-Dihydroxybenzol
<tb> 45 <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Co <SEP> A <SEP> Schwarz
<tb> @-1-Hydroxy-2,
6-diaminobenzol-4-sulfonsäure
<tb> <B>-@</B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> 46 <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hyd'roxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> Co <SEP> A <SEP> Schwarz
<tb> E--1-Hydtoxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure
<tb> <B>-></B> <SEP> 3-Methylpyrazolon-(5) <I>Beispiel 47</I> 96 Teile (bezogen auf 100 /oige Ware)
des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfon- säure und Thionylchlorid auf Kupferphthalocyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanintetrasulfochlo- rids oder des isomeren, aus 1-Sulfo-benzol-3,4-dicar- bonsäure über die entsprechende Kupferphthalocyanin- tetrasulfonsäure aufgebauten Kupfexphthalocyanin- tetrasulfochlorids werden in Form des feuchten,
gut ge waschenen Saugkuchens in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert, die Lösung von 50 Teilen des Natriumsalzes der 1,3-Dianiinobenzol-4-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser hinzugegeben und der pH mit Soda auf 8,5 eingestellt. Man rührt die Suspension 24 Stau- den bei Raumtemperatur und hält dabei durch lau fende Sodazugabe den pH stets auf 8,5. Das entstan dene Kondensationsprodukt wird bei pH 1-2 durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst.
In die blaue Lösung wird unter intensivem Rühren die Lösung von 65 Teilen 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol-4-car- bonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton eingetropft und unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Salz säure mit Sodalösung auf pH 5-7 solange bei 30-40 C gerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der so erhaltene Reaktivfarb- stoff der Formel
EMI0007.0033
wird ausgesalzen, gewaschen und bei 30-40 C im Vakuum getrocknet.
Er stellt ein dunkelblaues, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver dar und färbt Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der oben angeführten Färbe- oder Druckverfahren in kla ren Blautönen von guter Nass-, Reib- und Lichtecht heit.
Anstelle der 96 Teile Kupferphthalocyanintetrasul- fochlorid können - bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 47 - auch 87 Teile (bezogen auf 100 /aige Ware) des durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupfer- oder Nickelphthalocyanin erhältlichen Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-trisulfochlorids in Form des feuchten, gut mit Eiswasser gewaschenen Saugkuchens eingesetzt werden;
man erhält dann ebenfalls klar blau färbende Reaktivfarbstoffe.
Auch wenn man wie in Beispiel 44 angegeben arbeitet, jedoch von 87 Teilen Kupferphthalocyanintri- sulfochlorid ausgeht und anstelle der 50 Teile des Natriumsalzes der 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diamino-diphenyl- 2,2'-disulfonsäure oder 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure einsetzt, erhält man Reaktivfarbstoffe,
welche Cellulosematerialien nach einem der oben genannten Verfahren in nass-, reib- und lichtechten, klaren blauen Tönen färben.
Geht man vom 4',4",4"',4<B>.....</B> Tetraphenyl-Cu- phthalocyanin aus, so erhält man nach Sulfochlorie- rung und Umsatz mit 1,3-Phenylen-diamin-4-sulfon- säure und Acylierung mit 3,5-Dichlor-isothiazol-4-car- bonsäurechlorid einen Reaktivfarbstoff, der Cellulose- materialien in Gegenwart säurebindender Mittel in kla ren, nass- und lichtechten Grüntönen färbt.
<I>Beispiel 48</I> Man löst 71 Teile des durch Umsatz von 1-Amino- 4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit überschüssiger 4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure erhaltenen Aminoanthrachinonfarbstoffs in 700 Teilen Wasser, trägt bei 20-30 C unter gutem Rühren 27 Teile 3,5-Dicl,lor-isothiazol-4-carbonsäurechlorid ein und hält durch laufende Zugabe von Sodalösung einen pH von 6-7 aufrecht.
Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der entstandene Farbstoff der Formel
EMI0008.0047
ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle und Regene- ratcellulose nach einem der oben angeführten Verfah ren in nass-, reib- und lichtechten Blautönen.
Wenn man wie in Beispiel 48 angegeben verfährt, jedoch anstelle der 71 Teile des dort verwendeten Aus gangsfarbstoffs äquivalent-- Mengen eines der nachfol genden Derivate der 1-Amino-4-(aminoarylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure einsetzt, erhält man ähn liche Farbstoffe deren ebenfalls blaue Färbungen ähn liche Echtheiten wie die des oben erhaltenen Farbstoffs aufweisen: 1-Amino-4-(4'-amino-2'-sulfophenylamino)- anthrachinon-.2-sulfonsäure, 1-Amino-4(4'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,6:
-disulfonsäure, Isomerengemisch aus 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,5- und 2, 8-disulfonsäure, Isomerengemisch aus 1 Amino-4(4'-amino-2'-sulfophenylamino)-. anthrachinon-2,5- und 2,8-disulfonsäure, Isomerengemisch aus 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,5- und -2,8-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon- 2,6-disulfonsäure,
1-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfophenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure. Mit 1-Amino-4-(4'-[4"-amino-2"-sulfophenyl]amino- phenyl)-anthrachino@n-2,6-disulfonsäure erhält man blaustichig grau färbende Reaktivfarbstoffe.
<I>Beispiel 49</I> Verfährt man wie in Beispiel 30 angegeben, geht aber statt von dem dort verwendeten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoff von der äquivalenten Menge des Chromkomplexes des durch Kuppeln von diazo- tierter 1-Amino-2-hydroxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure mit 1-[3'-(3"-Aminophenyl)]-sulfonylimido -sulfonyl-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) erhaltenen Aminoazofarbstoffes aus, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, welcher Cellulosematerialien nach einem der oben angegebenen Verfahren in gut nass-,
reib- und lichtechten gelbbraunen Tönen färbt.
<I>Beispiel 50</I> 0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel
EMI0009.0001
werden in 3000 Volumteilen Wasser pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von ca. 30 C mit einer Lösung von 21,6 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 3,5 Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid in Aceton vereinigt. Das Gemisch wird gerührt, bis die Konden sation beendet ist, der Farbstoff durch Zugabe von wenig Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen und bei Raum temperatur unter vermindertem Druck getrocknet.
Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grü ner Farbe löst und Baumwolle nach den in den Bei spielen 1-3 angegebenen Verfahrensweisen in grünen Tönen färbt.
<I>Färbevorschrift</I> Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20-25 C, die pro Liter Flotte 25 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netz mittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols), 150 g Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat enthält. Anschliessend wird das Gewebe zwischen zwei (Gum- miwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 % abgequetscht.
Nach dem Zwischentrocknen bei 50-60 C wird 10 Minuten auf 140 C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heissem Wasser ge spült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung be handelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grüne Färbung von guter Nass-, Reib- und Lichtechtheit.
Auch nach einem der anderen, in den Beispielen 1-3 beschriebenen Färbe- oder Druckverfahren erhält man auf Materialien aus Cellulose klare Rottöne von guten Echtheiten.
<I>Beispiel 51</I> 0,1 Mol der Paste der Aminoazoverbindung der Formel
EMI0009.0026
die durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus 6-Acetamino-2-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und Verseifung und Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupfer komplex erhalten wird, werden in 2000 Volumentei len Wasser pH 6,5 gelöst und mit einer Lösung von 21,6 Gewichtsteilen 3,5-Dichlor-1,
2-isothiazol-4-car- bonsäurechlorid vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 30-35 C gerührt, bis die Kondensation beendet ist, wobei der pH der Reaktionslösung durch Zugabe von Soda bei 6-7 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen, isoliert und im Vakuum getrocknet.
Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in Gegenwart von Alkali in blaustichig vio letten Tönen färbt.
<I>Beispiel 52</I> Die wässrige Lösung von 0,1 Mol des Kupferkom plexes der Formel
EMI0009.0041
hergestellt nach den Angaben der Deutschen Patent schrift<B>1061</B>460 bzw.<B>1085</B> 988, wird in üblicher Weise mit einer Lösung von 21,6 Gewichtsteilen 3,5- Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid in Aceton vereinigt. Man hält durch Zugabe von Soda den pH auf 6-7 und isoliert den Farbstoff nach beendeter Reaktion durch Aussalzen. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst. Baumwollgewebe wird in licht- und nassechten violetten Tönen gefärbt.
<I>Beispiel 53</I> 56,8 Teile des durch Kupplung von diazotierter 1-Amino-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure auf 2-ami- nonaphthalin-5,7-disulfonsäure in essigsauren Medium und anschliessende alkalische oder saure Hydrolyse der Acetyiaminogruppe erhaltenen Diaminoazofarbstoffs werden bei pH in 450 Teilen Wasser gelöst.
Nach Zu gabe von 21,6 Teilen 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol-4-car- bonsäurechlorid wird unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 4-6 ca. 3 Stunden bei 45 C gerührt. Nach beendeter Acy- lierung wird der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel
EMI0010.0001
ausgesalzen, abfiltriert, nochmals in 4000 Teilen Was ser bei 60 C gelöst, filtriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von 400 Teilen Kochsalz in völlig reiner Form abgeschieden. Der Farbstoff wird wie üblich bei 45 C im Vakuum getrocknet.
Er färbt Cellulosematerialien nach einem der oben genannten Verfahren in echten gelbstickigen Orangetönen.
<I>Beispiel 54</I> Zur neutralen Lösung von 60 Teilen des Trinatri- umsalzes des durch Kupplung von diazotierter 2-ami- nonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure mit 3-Acetylamino- anilin im essigsauren Milieu erhaltenen Aminoazofarb- stoffs in 500 Teilen Wasser gibt man 21,6 Teile 3,5- Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid und rührt 6 Stunden bei 45 C, wobei durch ständige Zugabe von Natronlauge ein pl-I-Wert von ca. 6 aufrechterhal ten wird.
Das teilweise ausgefallene Acylierungspro- dukt wird bei pH 6,5 durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden und abfiltriert. Zur Rei nigung kann der so erhaltene Reaktivfarbstoff noch mals in 2500 Teilen Wasser von 60 C gelöst, geklärt und durch Aussalzen des warmen Filtrats mit 350 Tei len Kochsalz wieder abgeschieden werden.
Der Farb stoff hat die Formel
EMI0010.0026
und stellt nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 45 C und Mahlen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und Cellulosefasern nach einem der obengenannten Färbeverfahren in. Gegen wart säurebindender Mittel in sehr echten rotstickig gelben Tönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfa- sern werden echte gelbe Färbungen erhalten.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man wie oben verfährt, jedoch anstelle der 60 Teile 4'-amino-2'-acetylamino-phenyl- (1')-azo-naphthahn-(2)-3,6,8-trisulfonsaurem Natrium entsprechende Mengen der aus den in Spalte 2 angege benen Aminoverbindungen und den in Spalte 3 ange gebenen Kupplungskomponenten in üblicher Weise durch Diazotieren und Kuppeln in essigsaurem Medium erhaltenen Aminoazofarbstoffe einsetzt und mit 3,5-Dichlor-1,
2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid acyliert.
EMI0010.0039
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> <U>Nr.</U>
<tb> 55 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Amino-3-methyl-6- <SEP> stark <SEP> rotstickiges <SEP> Gelb
<tb> 1,5-disulfonsäuro <SEP> methoxybenzol
<tb> 56 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3 <SEP> methylbenzol <SEP> Gelb
<tb> 1,5-disulfonsäure
<tb> 57 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin-6- <SEP> rotstickiges. <SEP> Gelb
<tb> 1,5-disulfonsäura <SEP> sulfonsäure
<tb> 58 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-acetylaminobenzol <SEP> rotstickiges <SEP> Gelb
<tb> 1,5-disulfonsäure
<tb> 59 <SEP> 2-Aminonaphthahn- <SEP> 3 <SEP> Aminophenylharnstoff <SEP> rotstickiges.
<SEP> Gelb
<tb> 1,5-disulfonsäure
<tb> 60 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Amino-3 <SEP> hydroxyacetyl- <SEP> rotstickiges <SEP> Gelb
<tb> 1,5-disulfonsäure <SEP> amiaobenzal
EMI0011.0001
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> Nr.
<tb> 61 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Ämino@3-methyl-6- <SEP> stark <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 5,7-d'isulfons:
äure <SEP> methoxybenzol
<tb> 62 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthaiin-7- <SEP> rotstichiges, <SEP> Gelb
<tb> 5,7-disulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb> 63 <SEP> 2-Aminonaphthahn- <SEP> 1-Amino-3-aeetylaminobenzol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 5,7-disulfonsäure
<tb> 64 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 3-Aminophenylharnstoff <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 5,7-disulfonsäure
<tb> 65 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino,3 <SEP> hydroxyacetyl- <SEP> rotstichiges, <SEP> Gelb
<tb> 5,7-disulfonsäure <SEP> amino-benzol
<tb> 66 <SEP> 1-Aminonaphthaiin- <SEP> 1-Amino@-3-methyl-6- <SEP> stark <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,7-disulfonsäure <SEP> methoxybenzol
<tb> 67 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,
7-d'isulfonsäure
<tb> 68 <SEP> 1-Amino@naphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin-6- <SEP> rotstichgeis: <SEP> Gelb
<tb> 3,7-,disulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb> 69 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Amino-3-m:ethylbenzol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6-disulfonsäure
<tb> 70 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Amino-3-m.ethyl <SEP> 6- <SEP> stark <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6-disulfonsäure <SEP> methoxybenzol
<tb> 71 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Amino-3-acetylaminobenzol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 72 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 3-Aminophenylharnstoff <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6-disulfonsäure
<tb> 73 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-hydroxy- <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,
6-disulfonsäure <SEP> acetylaminobenzol
<tb> 74 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthahn- <SEP> 1 <SEP> Äminonaphthalin-6- <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6-disulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb> 75 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Amino,3-acetylaminobenzol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 6, <SEP> 8-disulfonsäure
<tb> 76 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Anvno-2-methoxy- <SEP> stark <SEP> rotstichiges.
<SEP> Gelb
<tb> 6,8-disulfo#nsäure <SEP> naphthal <SEP> n-6-sulfonsäure
<tb> 77 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin <SEP> 6- <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 6,8-disulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb> 78 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin-6- <SEP> Gelb
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb> 79 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin-7- <SEP> Gelb
<tb> 4, <SEP> 8-disulfonsäure <SEP> sulfons,äure
<tb> 80 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-2-methoxynaphthalin- <SEP> stark <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 81 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Methylamino-3-methylbenzol <SEP> Gelb
<tb> 4,8-disulfonsäure
<tb> 82 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthaiin- <SEP> 1 <SEP> Äthylamino-3-methylbenzol <SEP> Gelb
<tb> 4,
8-disulfonsäure
<tb> 83 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Gelb
<tb> 4, <SEP> 8-disulfonsäure
<tb> 84 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> N-Äthylanilin <SEP> Gelb
<tb> 4,8-disulfonsäure
<tb> 85 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthalin-, <SEP> N-(ss-Hydroxyäthyl)-anilin <SEP> Gelb
<tb> 4,8-disulfonsäurc
EMI0012.0001
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> Nr.
<tb> 86 <SEP> 2 <SEP> Äminonaphthalin- <SEP> N <SEP> Butylanilin <SEP> Gelb
<tb> 4,8-disulfonsäure
<tb> 87 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> Anilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 88 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Amino@3-methylbenzol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,
8-trisulfonsäure
<tb> 89 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 3-Aminophenylharnstoff <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 90 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Amino-3 <SEP> hydroxy <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure <SEP> acctylaminobenzol
<tb> 91 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-acetylamino-6- <SEP> gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> 3,6,8-trisulfansäure <SEP> methoxybenzol
<tb> 92 <SEP> 2-Aminonaphthalin <SEP> 1-Amina-3-acetylamino-6- <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6, <SEP> 8-trisulfonsäure <SEP> methylbenzol
<tb> 93 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-methan- <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure <SEP> sulfonylaminobenzol
<tb> 94 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 2,5-Dixnethoxyanilin <SEP> gelbstichige.s <SEP> Orange
<tb> 3,6,
8-trisulfonsäure
<tb> 95 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 3-Methyl-6-methoxyanilin <SEP> gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 96 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methylanilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 97 <SEP> 2-Aminonaphthalin <SEP> N-Äthylanilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 98 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> - <SEP> N-Butylanilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 99 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> N-(ss-Hydroxyäthyl)-anilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 100 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 3-(N-Äthylamino)-toluol <SEP> rotstichiges.
<SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 101 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 2-Aminotoluol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 102 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-2,5-d:imethylbenzol <SEP> stark <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 103 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-2-methoxybenzol <SEP> stark <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 104 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-methoxybenzol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 105 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Äthylamino-3-methoxybenzol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 106 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin-6- <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,
8-trisulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb> 107 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin-7- <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb> 108 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amine-3-methylbenzol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 4,6,8-trisulfonsäure
<tb> 109 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-acetylaminobenzol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 4,6,8-trisulfonsäure
EMI0013.0001
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> Nr.
<tb> 110 <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Amino@-3-methylbenzol <SEP> Gelb
<tb> 2,4,7-trisulfonsäure
<tb> 111 <SEP> 1-Aminonaphthahn- <SEP> 1 <SEP> Aminonaphthalin-6- <SEP> Gelb
<tb> 2,4,
7-trisulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb> 112 <SEP> 4-Nitro-4'-aminostilben- <SEP> 1 <SEP> Amino-3-acetylaminobenzol <SEP> rotstichiges, <SEP> Gelb
<tb> 2,2'-disulfonsäure
<tb> 113 <SEP> 4-Nitra-4'-aminostilben- <SEP> 3 <SEP> Aminophenylharnstoff <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 2,2'-disulfonsäure
<tb> 114 <SEP> 4-Nitro-4'-aminostilben- <SEP> 1-Amino,3-hydroxy- <SEP> rotstichiges, <SEP> Gelb
<tb> 2,2'-disulfonsäure <SEP> acetylaminobenzol
<tb> 115 <SEP> 4-Nitroo-4'-aminostilben- <SEP> N-Methylanilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 2,2'-disulfon@säure
<tb> 116 <SEP> 4-Nitro,4'-aminostilben- <SEP> N-Äthylanilin <SEP> rotsticbiges <SEP> Gelb
<tb> 2,2'-disulfonsäure
<tb> 117 <SEP> 4-Nitro-4'-aminostilben- <SEP> N-Butylanilanilin <SEP> rotstichiges, <SEP> Gelb
<tb> 2,2'-dis#ulfo#nsäure
<tb> 118 <SEP> 4-Nitro-4'-aminostilben- <SEP> N(ss-Hydroxyäthyl)
-anilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 2,2'-disulfo#nsäure
<tb> 119 <SEP> 4-Nitro-4'-,aminostilben- <SEP> 1-(N-Äthylamino)-3- <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 2,2'-disulfo#nsäure <SEP> methylbenzol
<tb> 120 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> 1-Aminonaphthalin-6- <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> sulfonsäure
<tb> 121 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> 1-Aminonaphthalin-7- <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> sulfonsäure
<tb> 122 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP> Gelb
<tb> 123 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> 1-Amino-3-acetylanvnobenzol <SEP> Gelb
<tb> 124 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> 1-Amino-2 <SEP> methoxy-5- <SEP> rotstickiges <SEP> Gelb
<tb> methylbenzal
<tb> 125 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> 1-Amino@2,5.dm-ethoxybenzol <SEP> rotstichigeis <SEP> Gelb
<tb> 126 <SEP> Anilin-2,
4-disulfonsäure <SEP> 1 <SEP> Amino-2-methoxy-5- <SEP> rotstickiges <SEP> Gelb
<tb> methylbenzol <I>Beispiel 127</I> 65 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI0013.0002
(hergestellt durch Kuppeln von, diazotierter 1-Hydroxy- 2-amino-benzol-4.,6-disulfonsäure auf 2 Amino-8- hydroxynaphthaa-6-sulfonsäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst.
Man gibt 21,6 Teile 3,5-Dichlor-1,2- isothiazol-4-carbonsäurechlorid hinzu und rührt bei 40-45 C unter ständigem Abstumpfen der freiwerden den Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5-6, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der entstan dene Reaktivfarbstoff der Formel
EMI0014.0001
wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 4.0-50 C getrocknet.
Er färbt nach einer der oben an gegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr ech ten Rubintönen. Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellten Azofarbstoffe:
EMI0014.0010
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> Nr<U>.</U>
<tb> <B>128</B> <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4- <SEP> 2-Mothylamno-5-hydroxy- <SEP> Rubin
<tb> sulfonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäuro
<tb> <B>129'</B> <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4- <SEP> 2 <SEP> Äthyl-amino@5-hydroxy- <SEP> Rubin
<tb> sulfonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 130 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4- <SEP> 2-(fl-Hydroxyäthylamino)-5- <SEP> Rubin
<tb> sulfonsäure <SEP> hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 131 <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 2-aminobenzol-4- <SEP> 2-Amino-8 <SEP> hydroxynaphthalin- <SEP> Rubin
<tb> sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 132 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol4,6- <SEP> 2-Amino@-5-hydroxynaphthalin- <SEP> Rubin
<tb> disulfonsäure <SEP> 1,
7-disulfonsäure
<tb> 133 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6- <SEP> 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> Rubin
<tb> disulfon:säure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 134 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobmzol-4,6- <SEP> 2-Methylatnma-5-hydroxy- <SEP> Rubin
<tb> disulfonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> <B>135</B> <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 2-aminobenzol-4,6- <SEP> 2-Äthylamino-5-hydroxy- <SEP> Rubin
<tb> disulfonsäure, <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 136 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6- <SEP> 2-(f-Hydroxyäthylamino)-5- <SEP> Rubin
<tb> disulfonsäure <SEP> hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 137 <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 2-aminobenzol <SEP> 4,6- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> Violett
<tb> disulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 138 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthahn- <SEP> Violett
<tb> disulfonsäure <SEP> 4,
6-disulfonsäure
<tb> 139 <SEP> 1-Hydroxy-2-amnobenzol-5- <SEP> 1-Amino,8-hydroxynaphthalin- <SEP> Violett
<tb> sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 140 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol-5- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> Violett
<tb> sulfonsäure <SEP> 4,6-@disulfonsäure
<tb> 141 <SEP> 1 <SEP> Hydroxy <SEP> 2-amino-4-acetyl- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> blaust. <SEP> Violett
<tb> aminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 142 <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino,4-acetyl <SEP> 1-Äthoxy-8-hydroxynaphthalin- <SEP> Maust.
<SEP> Violett
<tb> aminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> (4-ständige <SEP> Acetylaminogruppe <SEP> anschliessend <SEP> verseift)
<tb> 143 <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-4-acetyl- <SEP> 1-Amino-8 <SEP> hydroxynaphthalin <SEP> Blau
<tb> aminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> 2,4-disulfonsäure
<tb> 144 <SEP> 1 <SEP> Hydroxy <SEP> 2-amino-4-acetyl- <SEP> 1-Amino-8 <SEP> hydroxynaphthalin <SEP> Blau
<tb> aminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> 2,4,6-trisulfonsäure
EMI0015.0001
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> Nr.
<tb> 145 <SEP> 1-Hydroxy-2-amino46-acetyl- <SEP> 1-Amino,-8-hydroxynaphthalin- <SEP> Blau
<tb> aminobenzol-4-sulfonsäure <SEP> 2,4-disulfonsäure
<tb> (6-ständige <SEP> Nitrogruppe <SEP> anschliessend <SEP> reduziert <SEP> zu <SEP> -NH2)
<tb> 146 <SEP> 1-Amino-2 <SEP> hydroxy-6-nitro@ <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> Blau
<tb> naphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 2,4-disulfonsäure
<tb> (6-ständige <SEP> Acetylaminogruppe <SEP> verseift)
<tb> 147 <SEP> 1-Amino-2-hydroxy-6=nitro- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> Blau
<tb> naphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 2,4,6-trisulfonsäure
<tb> (6-ständige <SEP> Nitrogruppe <SEP> anschliessend <SEP> reduziert <SEP> zu <SEP> -NH2)
<tb> 148 <SEP> 1-Hydroxy-2-amino@-6-acetyl- <SEP> 1-Amino-8 <SEP> hydroxynaphthalin- <SEP> Blau
<tb> aminobenzol-4-sulfonsäure <SEP> 2,4,6-trisulfonsäure
<tb> (6-ständige <SEP> Acetylaminogruppe <SEP> verseift) <I>Beispiel 149</I> Die Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-benzol-4-sulfonsäure und 6,
9 Teilen Natri- umnitrit in 200 Teilen Wasser wird in eine Mischung aus 100 Teilen Eis und 28 Volumteilen konz. Salz säure einlaufen gelassen; dann wird eine halbe Stunde bei 0-10 C gerührt, und anschliessend wird über schüssige salpetrige Säure entfernt.
Zu der so erhalte nen Diazosuspension gibt man bei 0-10 C die abge kühlte und dadurch wieder teilweise auskristallisierte Lösung von 26,2 Teilen des Kaliumsalzes der 1-Ami- no-naphthalin-8-sulfonsäure in 250 Teilen heissem Wasser und stumpft die stark saure Kupplungsmi- schung bei 10-20 C durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge auf pH 4 ab. Die Kupplung ist rasch be endet; der gebildete Aminoazofarbstoff wird mit 100 Teilen Kochsalz vollständig ausgesalzen, abgesaugt, ge waschen und wieder in 400 Teilen Wasser bei 50 C und pH 6-7 gelöst.
Die wässrige Lösung wird mit 21,6 Teilen fein gepulvertem 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol- 4-carbonsäurechlorid versetzt und unter laufendem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalö- sung auf pH 5 eine Stunde bei 45-50 C gerührt.
Wenn, kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der teilweise ausgefallene Reaktivfarbstoff der Formel
EMI0015.0029
mit 40 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und zur Reinigung nochmals in 800 Teilen warmem Wasser ge löst. Nach Klären der Lösung wird aus dem Filtrat durch Zugabe von 80-100 Teilen Kochsalz der reine Farbstoff abgeschieden.
Nach dem Abfiltrieren, Trock nen bei 45 C und Mahlen erhält man ein gelbes Pul ver, das sich in Wasser ,leicht mit gelber Farbe löst und das Cellulosefasern nach einem der obengenannten Fär beverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr gut nass-, licht und chlorechten Gelbtönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte Gelbfär bungen erhalten.
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle der 19,5 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino- benzol-4-sulfonsäure äquivalente Mengen der in nach folgender Tabelle angeführten Diazokomponenten auf die 1-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure kuppelt, erhält man nach Acylierung mit 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol- 4-carbonsäurechlorid ebenfalls.
wertvolle gelbe bis braune Reaktivfarbstoffe.
EMI0015.0050
Diazokomponente <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Cellulosefasern
<tb> 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure <SEP> rotstichiges
<tb> Gelb
<tb> 2 <SEP> Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure <SEP> stark
<tb> rotstichiges
<tb> Gelb
<tb> 2-,Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure <SEP> stark
<tb> rootstichiges
<tb> Gelb
<tb> 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure <SEP> stark
<tb> rotstichiges
<tb> Gelb
<tb> 2-Amina-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure <SEP> stark
<tb> rotstichige:
s
<tb> Gelb
<tb> 2-Amina-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure <SEP> stark
<tb> rotstichiges
<tb> Gelb
<tb> 4-Amino-azobenzol-3,4'-disulfonsäure <SEP> gelbstichiges
<tb> Braun
<tb> 4 <SEP> Amino42-acetylamino-azobemzol 2',5'-disulfonsäure <SEP> Orangebraun
EMI0016.0001
Farbton <SEP> auf
<tb> <U>Di</U>a<U>zo</U>k<U>o</U>mponente <SEP> Cellulosefasem
<tb> rotstichiges
<tb> Braun.
<tb> 503Na
<tb> N= <SEP> N <SEP> <B>N <SEP> H2</B>
<tb> S03Na
<tb> <B>S03Na</B>
<tb> (1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure <SEP> sauer <SEP> auf
<tb> 1-Amino-naphthalin-6-sulfansäure <SEP> gekuppelt)
<tb> rotstichiges
<tb> Braun
<tb> <B>S03Na</B>
<tb> <B>N-N</B> <SEP> NH2
<tb> S03Na
<tb> S03Na(6.7)
<tb> (1 <SEP> Aminobenzol-2,
5-disulfonsäure <SEP> sauer <SEP> auf
<tb> die <SEP> technische <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Aminonaph thalin-6- <SEP> und <SEP> -7-sulfonsäure <SEP> gekuppelt)
<tb> violettstichiges
<tb> Braun.
<tb> S03Nn
<tb> <B>N=N <SEP> NH2</B>
<tb> Na035
<tb> S03Na <SEP> SO3Na
<tb> (1 <SEP> Amino-naphthasin-2,5,7-trisulfonsäure
<tb> sauer <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> Amino-naphihahn-6-sulfonsäure
<tb> gekuppelt)
<tb> rotstichiges
<tb> Braun
<tb> S03Na <SEP> OCH3
<tb> <B>N=N</B> <SEP> @,-NH2
<tb> Na03S <SEP> CH3
<tb> S03Na (1-Amino-naphthalin-2,5,7-trisulfonsäure sauer auf 1-Amino-2-methoxy-5-methyl- benzol gekuppelt) <I>Beispiel 149a</I> Eine Mischung der Lösungen von je 65,5 Teilen des Chrom 2 :
1-Komplexes und des Kobalt 2:1-Kom- plexes des Farbstoffs der Formel
EMI0016.0009
in je 400 Teilen Wasser wird mit 45 Teilen feingepul- vertem 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid ca. 10 Stunden bei 45 C unter Aufrechterhaltung von Aminoazofarbstoff (Co-Komplex: blau; Cr-Komplex: blaugrün) mehr nachweisbar ist, wird das gebildete Ge misch der beiden Reaktivfarbstoffe mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff liefert auf Cellulosematerialien nach den Klotz-Färbeverfahren oder im Druck in Gegenwart säurebindender Mittel kräftige, sehr gute nass- und lichtechte Schwarztöne.
Wenn man entsprechend verfährt, jedoch die Mischung des Chrom 2 : 1 - und Kobalt 2 : 1-Komple- xes folgender Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle Schwarzfarbstoffe:
EMI0016.0027
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Kupp lungs PH
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-8- <SEP> 9
<tb> 4-nitrobenzal <SEP> amino,-naphthalin 3,6-disulfonsäure
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-8- <SEP> 9
<tb> 4-nitronaphthalin- <SEP> amino,naphthalin 7-sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfons.äure <I>Beispiel 150</I> Man gibt zur neutralen Lösung von 53,15 Teilen des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotier- ter 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 1- (2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)
und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe mit Natri- umsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs in 300 Teilen Wasser 21,6 Teile 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbon- säurechlorid und rührt die Mischung 2 Stunden bei <I>45-50'</I> C, wobei man die freiwerdende Salzsäure lau fend mit Sodalösung auf einen pH-Wert von 4-6 ab stumpft.
Der abgeschiedene Farbstoff der Formel
EMI0017.0001
wird abfiltriert, in 3000 Teilen Wasser bei pH 6-7 warm gelöst und aus der filtrierten Lösung durch Zu gabe von Kochsalz wieder ausgefällt. Nach dem Abfil- trieren, Trocknen und Pulvern erhält man ein gelbes, gut wasserlösliches Pulver, das Cellulosematerialien aus langer Flotte bei 40 C oder nach dem Klotz-Kalt- verweil-Verfahren mit Soda als säurebindendes Mittel in klaren, wasch-, reib- und lichtechten Gelbtönen färbt.
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs äqui- valenten Mengen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarb- stoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle neue Reaktivfarbstoffe.
In der Tabellebe deutet der Ausdruck verseift , dass eine im Aminoazofarbstoff enthaltene Acylamino- gruppe nachträglich verseift worden ist, während der Ausdruck reduziert besagt, dass eine in der Diazo- komponente enthaltene Nitrogruppe nach der Kupp lung zur Aminogruppe reduziert wird, wobei sich der gewünschte Aminoazofarbstoff ausbildet.
EMI0017.0023
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> pH <SEP> des <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> Kupplungs- <SEP> Cellulose
<tb> mediums
<tb> 151 <SEP> 1 <SEP> Amino-4-nitrobenzol- <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3- <SEP> 5--6 <SEP> Gelb
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> methyl-pyrazolon-(5)
<tb> (4-ständige <SEP> Nitrogruppe <SEP> anschliessend <SEP> reduziert)
<tb> 152 <SEP> 1-Amino-4-nitrobenzol- <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3- <SEP> 5-6 <SEP> rotstichiges
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> carboxy-pyrazolon-(5) <SEP> Gelb
<tb> 153 <SEP> 1-Amino@4-nitrobenzal <SEP> 1-(3'-Sulfophenyl)-3- <SEP> 6-7 <SEP> Gelb
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> methyl <SEP> 5-amino-pyrazol
<tb> 154 <SEP> 1 <SEP> Amino-3-acetylamino- <SEP> 1-(3'-Sulfophenyl)
-3- <SEP> 6-7 <SEP> Gelb
<tb> benzol <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> methyl-5-amino-pyrazol
<tb> (3-ständige <SEP> Acetylaminogruppe <SEP> anschliessend: <SEP> verseift)
<tb> 155 <SEP> 1-Amino@-3-acotylamino- <SEP> 1-U3-Hydroxyäthyl)-3- <SEP> 5-6 <SEP> Gelb
<tb> benzol-6-sulfonsäure <SEP> methyl-pyrazolon-(5)
<tb> 156 <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> 1-Amino@3-acetyl- <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Bis-Pyrazolon <SEP> aus <SEP> 5-6 <SEP> Gelb
<tb> amino-benzol-6-sulfonsäure <SEP> 4,4'-Bis-hydrazino@dibenzyl (verseift) <SEP> 2,2'-disulfonsäure <SEP> und
<tb> Acetessigäthylester)
<tb> 157 <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 1-Amino-3-,acetyl- <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3- <SEP> 5-6 <SEP> Gelb
<tb> amino-benzol-6-su <SEP> lfonsäure <SEP> earboxy-pyrazolon-(5)
<tb> (verseift)
<tb> 158 <SEP> 1 <SEP> Amino-5-acetylamino,- <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3- <SEP> 5-6 <SEP> rotstichiges
<tb> naphthalin-3,
7-disulfonsäure <SEP> carboxy-pyrazolon-(5) <SEP> Gelb
<tb> (verseift)
<tb> 159 <SEP> 1-Amino-2-methyl-benzol- <SEP> 2-Acetylamino@-5 <SEP> naphthol- <SEP> 7-8 <SEP> Orange
<tb> 4,6-disulfonsäure <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> (verseift)
<tb> 160 <SEP> 1 <SEP> Amino,-2-methyl-benzol- <SEP> 2-Acetylamino-8-naphthol- <SEP> 7-8 <SEP> Rot
<tb> 4,6-dsulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> (verseift)
<tb> 161 <SEP> 1-Amino-2-methyl-benzol- <SEP> 1-Chlor-2-acetylamino@- <SEP> 7-8 <SEP> Orange
<tb> 4,6-disulfonsäure <SEP> 5-naphthol-7-sulfonsäure
<tb> (verseift)
EMI0018.0001
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> pH <SEP> des <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Nr.
<SEP> Kupplungs- <SEP> Cellulose
<tb> mediums
<tb> 162 <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 1-Acetylamino-8-hy & oxy <SEP> 7-8 <SEP> Rot
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> naphthahn-4,6-disulfonsäure
<tb> (verseift)
<tb> 163 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino@-8 <SEP> hydroxy- <SEP> 7--8 <SEP> blaustichiges
<tb> 3,6-disulfonsäure <SEP> naphthalin-4,6-disulfonsäure <SEP> Rot
<tb> (verseift)
<tb> 164 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthahn- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino-8 <SEP> hydroxy <SEP> 7-8 <SEP> blaustichiges
<tb> 3,7-disulfonsäure <SEP> naphthahn-4,6-disulfonsäure <SEP> Rot
<tb> (verseift)
<tb> 165 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Ace@tylamino-8-hydroxy <SEP> 7--8 <SEP> blaustichiges
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> naphthalin-4,6-disulfonsäure <SEP> Rot
<tb> (verseift)
<tb> 166 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8 <SEP> hydroxy <SEP> 7-8 <SEP> blaustichiges
<tb> 3,6-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Rot
<tb> (verseift)
<tb> 167 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 7-8 <SEP> blaustichiges
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Rot
<tb> (verseift)
<tb> 168 <SEP> 1 <SEP> Amino-4-methoxy- <SEP> 2-(N <SEP> Acetyl-N-methylamino)- <SEP> 7-8 <SEP> gelbstichiges
<tb> benzol-2-sulfo#nsäure <SEP> 5-hydroxynaphthalin-7- <SEP> Rot
<tb> sulfonsäure <SEP> (verseift)
<tb> 169 <SEP> 1 <SEP> Amino-4-methoxy- <SEP> 2-(N-Acetyl <SEP> N-methylamino)- <SEP> 7-8 <SEP> Rot
<tb> benzol-2-sulfonsäure <SEP> 8 <SEP> hydroxynaphthalin <SEP> 6 sulfonsäure <SEP> (verseift)
<tb> 170 <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 2-(N-Acetyl-N-methylamino)
- <SEP> 7-8 <SEP> Rot
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> 8 <SEP> hydroxynaphthalin-6 sulfonsäure <SEP> (verseift)
<tb> 171 <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 2-(N-Acetyl-N-methylamina)- <SEP> 7-8 <SEP> Rot
<tb> 3-sulfonsäure <SEP> 8 <SEP> hydroxynaphthalin-6 sulfonsäure <SEP> (verseift)
<tb> 172 <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 2-(N-Acetyl-N-m-thylamino)- <SEP> 7-8 <SEP> Rot
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> 8-hydtoxynaphthalin-6 sulfonsäure <SEP> (verseift)
<tb> <B>173</B> <SEP> 1-Amino-4-methyl- <SEP> 2-(N-Acetyl <SEP> N-methylamino)- <SEP> 7--8 <SEP> Rot
<tb> benzol-2-sulfonsäure <SEP> 8-hyd'roxynaphthalin-6 sulfonsäure <SEP> (verseift)
<tb> 174 <SEP> 1 <SEP> Amino-2,4-dimethyl- <SEP> 2-(N-Acetyl-N-methylamino)- <SEP> 7-8 <SEP> Rot
<tb> benzol-6-sulfonsäure <SEP> 8 <SEP> hyd'roxynaphthalin-6 sulfonsäure <SEP> (verseift)
<tb> 175 <SEP> 1-Amina-2,
4-dimethyl- <SEP> 2-Acetylamino-8-hyd'roxy- <SEP> 7-8 <SEP> Rot
<tb> benzol-6-sulfansäure <SEP> naphthalin-6-sulfonsäure
<tb> (verseift)
<tb> 176 <SEP> 1-Amine-2,4-dimethyl- <SEP> 2-Acetylamino@-8-hyd'raxy- <SEP> 7-8 <SEP> Rot
<tb> benzol-6-sulfonsäure <SEP> naphthahn-3,6-disulfonsäure
<tb> (verseift)
<tb> 177 <SEP> 4-Aminoazobenzol- <SEP> 1-Amino-3-acetyl- <SEP> 5-6 <SEP> Gelbbraun
<tb> 3,4'-disulfonsäure <SEP> aminobenzol
<tb> 178 <SEP> 4-Aminoazobenzol- <SEP> 1-Amino,3 <SEP> hydroxy- <SEP> 5-6 <SEP> Gelbbraun
<tb> 3,4'-disulfonsäure <SEP> acetylaminobenzol
<tb> 179 <SEP> 4 <SEP> Aminoazobenzol- <SEP> 1-Am <SEP> no-naphthalin- <SEP> 5-6 <SEP> Gelbbraun
<tb> 3,4'-disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
EMI0019.0001
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> pH <SEP> des <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Nr.
<SEP> Kupplungs- <SEP> Cellulose
<tb> mediums
<tb> 180 <SEP> 4 <SEP> Aminoazobenzol- <SEP> 1-Amino-naphthalin- <SEP> 5-6 <SEP> Gelbbraun
<tb> 3,4'-disulfonsäure <SEP> 7-isu <SEP> Ifonsäure
<tb> 181 <SEP> 4 <SEP> Amino,azobenzol- <SEP> 1 <SEP> Amino-2-(4'-amino-2'-sulfo- <SEP> 8 <SEP> Schwarz
<tb> 3,4'-disulfonsäure <SEP> phenyl-(1')-azo)-8 <SEP> hydroxy naphthahn-3,6-dsulfonsäure <I>Beispiel 182</I> 52,4 Teile des Dinatriumsalzes der 4-([4"-Aminophenyll-amino)-2'-nitro-diphenylamin- 3,4'-disulfonsäure werden in 1.000 Teilen Wasser gelöst und mit 21,6 Teilen 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid 5 Stunden bei 45-50 C gerührt.
Dabei wird die frei werdende Salzsäure laufend mit Soda auf einen pH-Wert von 4-6 abgestumpft. Der gebildete reaktive Nitrofarbstoff der Formel
EMI0019.0008
wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrock net. Er färbt Cellulosefasern aus langer Flotte oder nach einem der üblichen Klotz-Verfahren in Gegen wart von Soda als säurebindendem Mittel in nass- und reibechten, tiefen Violettbrauntönen.
<I>Beispiel 183</I> Die neutrale Lösung von 54,7 Teilen des Dinatii- umsalzes der 1-Amino-4-(2'-methyl-3'-aminophenyl)- n--amino-anthrachinon-2,5'-di-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser wird mit 21,6 Teilen 3,5-Di-chlor-1,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid 4 Stunden bei 30 C gerührt. Die dabei freiwerdende Salzsäure wird mit Sodalösung laufend auf einen pH-Wert von 6,5-7 abgestumpft.
Nach beendeter Um setzung wird der entstandene Reaktivfarbstoff der For mel
EMI0019.0023
ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 40-50 C getrocknet. Er färbt Cellulosematerialie-n in sehr gut nass-, reib- und lichtechten klaren Blautönen.
Blaue Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften er hält man, wenn man wie oben verfährt, jedoch anstelle des dort genannten wasserlöslichen Aminoanthrachi- nonderivates äquivalenten Mengen der nachstehend aufgeführten Aminoanthrachinon-sulfonsäure-Derivate mit 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid acyliert;
EMI0019.0033
Beispiel <SEP> wasserlösliches <SEP> Amino-anthrachinon-Derivat
<tb> Nr.
<tb> 184 <SEP> 1-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino anthrachinon-2,5'-disulfonsäure
<tb> 185 <SEP> 1-Amino-4-(2'-chlor-3'-aminophenyl) aniino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure
<tb> 186 <SEP> 1-Amino-4-(2'-methyl-3'-methylaminophenyl) amino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure
<tb> 187 <SEP> 1-Amino-4-(4'-aminophenyl)-amino.
<tb> anthrachinon-2,6,3'-trisulfonsäure
EMI0020.0001
Beispiel <SEP> wasserlösliches <SEP> Amino-anthrachinon-Derivat
<tb> Nr.
<tb> 188 <SEP> 1-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino anthraehinon-2,6,4'-trisulfonsäure
<tb> 189 <SEP> 1 <SEP> Amino-4-(4'-amino@phenyl)-amino anthrachinon-2,5,3'-trisulfonsäure
<tb> 190 <SEP> 1 <SEP> Amino-4-(3'-aminophenyl)-anüno anthrachinon-2,5,
4'-trisulfons@äure
<tb> 191 <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 1-Amino-4-(3'-amino phenyl)-amina-anthrachinon <SEP> 2,4',5- <SEP> und
<tb> 2,4',8-trisulfonsäure
<tb> ferner <SEP> die <SEP> mit <SEP> 5 <SEP> /oigem <SEP> Oleum <SEP> bei <SEP> 20-30i <SEP> C
<tb> nachsulfierten <SEP> Derivate:
<tb> 192 <SEP> 1-Amino-4-[4'-(4"-aminobenzyl)-phenyl] amino-anthrachinon-2-sulfonsäure
<tb> 193 <SEP> 1-Amina-4-(4'-methylaminophenyl) amino-anthrachinon-2-sulfonsäure
<tb> 194 <SEP> 1 <SEP> Amino,4-(3'-methylaminophenyl) amino-anthrachinon-2-sulfonsäure
<tb> 195 <SEP> 1 <SEP> Amino-4.-(2'-methylaminophenyl) amino-anthrächinon <SEP> 2-sulfonsäure,
<tb> 196 <SEP> 1 <SEP> Amino-4-(7'-amina-naphthyl-[2']) amino-anthrachinon-2-sulfonsäure
<tb> 197 <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Cyanur chlorid <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 1,
4-Diamüio-anthrachinon 2-sulfonsäure, <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Anün-2,5-disulfonsäure
<tb> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Äthylendiamin <SEP> (halbseitig), <SEP> ergibt
<tb> nach <SEP> Acylierung <SEP> mit <SEP> 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol 4-carbonsäurechlorid <SEP> einen <SEP> violetten <SEP> Reaktiv farbstoff.
<I>Beispiel 198</I> Eine Lösung von 107 g einer Mischung aus glei chen molaren Anteilen hupferphthalocyanin-trisulfonsäure-(3,3',3")- mono-(m-amino-p-sulfophenyl)-anüd und Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-(3,3',3")- di-(m-amino-p-sulfophenyl)-amid wird auf 1,3 Liter und pH 6 eingestellt; bei 20-25 C werden 32,5 g 3,5-Dic.ilor-1,2-isothiazol-4-carbonsäu- rechlorid eingetragen. Unter Rühren wird die Tempe ratur pro Stunde um 5-10 Cerhöht und zuletzt meh rere Stunden bei 45-50 C belassen.
Zugleich wird durch Eintropfen von 3n-NaOH ein pH von etwa 6,1-6,9 gehalten, bis durchschnittlich jedes Farbstoff molekül mit mindestens einem Dichlor-isothiazol-car- bonsäuremid-Rest versehen ist, was einerseits am Ver brauch der Natronlauge und andererseits durch eine Aminogruppen-Bestimmung leicht festgestellt werden kann. Das 3,5-Dichlor-1,2 isothiazol-4-carbonsäure- chlorid kann auch in Aceton gelöst eingetragen wer den.
Zur Aufarbeitung kann die Farbstofflösung bei dem angegebenen pH auch auf 80 C oder höher er hitzt werden, ohne dass die Reaktionsfähigkeit des Farbstoffes mit der Cellulose vermindert wird. Die Ab trennung von nicht umgesetztem 3,5-Dichlor-1,2-iso- thiazol-4-carbonsäure-chlorid und dem daraus entstan denen Verseifungsprodukt erfolgt durch Filtrieren oder im Separator. Durch Eintragen von 150 g Kochsalz pro Liter Farbstofflösung wird das Umsetzungsprodukt gefällt. Es wird abgesaugt und im Vakuum oder bei Normaldruck bei etwa 50 C getrocknet.
Man erhält 195-200 g Rohfarbstoff, der noch etwa 30 0/a Kochsalz enthält. Durch Verrühren des Rohfarbstoffs mit 250 ml Wasser und erneutes Absaugen kann das Koch salz weitgehend entfernt werden.
Der Farbstoff färbt Cellulosematerialien nach dem Klotz-Thermofixierverfahren bei 140 C und nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren in nass-, reib- und lichtechten Türkistönen.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Farbstoffge- misch kann nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. indem man einer wässrigen Suspension von sulfonsäuregruppenfreiem Kupferphthalocyanintri- sulfonsäurechlorid bei 0-20 C 3 Mol 2,4-Diamino- benzolsulfonsäure bei einem pH von etwa 6,
5 zufügt und zugleich mit 3 Mol Pyridin die Verseifung kataly- siert, wobei das oben genannte Gemisch der Pe-Sulfo- namide entsteht.
Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man als Ausgangsmaterial eine Mischung verwendet, die die ge nannten Komponenten im Mol-v erhältnis 4 : 1 enthält. Diese Mischung wird aus dem gleichen Kupferphthalo- cyanin-trisulfonsäure-chlorid und 2 Mol 2,4-Diamino- benzolsulfonsäure nach dem gleichen Verfahren erhal ten.
Anstelle der genannten Ausgangsmaterialien kön nen auch solche verwendet werden, die als Zentral atom Nickel statt Kupfer enthalten oder die aus Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-chlorid-(4,4',4") oder aus Phthalocyanin-tetrasulfonsäure-chloriden-(3,4',4",4"') oder -(4,4',4",4"') oder unter Verwendung anderer Arylendiaminsulfon- säuren, wie Toluylen-diamin-(2,4)-sulfonsäure-(5);4,4; Diamino-dibenzyl-disulfonsäure-(2,2'), Naphthylendiamin-(1,5)-disulfonsäure-(3,7) hergestellt wurden. Solche Produkte und ihre Herstel lung sind in der Patentliteratur vielfach beschrieben.
Ihre Umsetzung mit 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol-4-car- bonsäurechlorid kann immer in der gleichen Weise er folgen.
Das gilt auch für den Umsatz des 3,5-Dichlor-1,2- isothiazol-4-carbonsäurechlorids mit den zu grünen Reaktivfarbstoffen führenden Kupfer- und Nickel Phthalocyanin-Zwischenprodukten wie sie z.
B. durch Polysulfochlorierung von Tetra-(3,3',3",3"') -(p-tolylmercapto)-kupferphthalocyanin mit Chlorsul- fonsäure, Kondensation von 1 bis 2 Sulfonchlorid- Gruppen pro Molekül mit 1,3-Phenylendiamin-4-sul- fonsäure bzw. 1,4-Phenylendiamin-3-sulfonsäure und Verseifung der restlichen Sulfonchloridgruppen erhält lich sind;
auch die einheitlichen oder gemischten Amino- und Sulfogruppen-haltigen Arylierungs- und Alkylierungsprodukte von Tri- und Tetramereaptokup- fer-(oder nickel)-phthalocyanin können in analoger Weise durch Acylierung ihrer Aminogruppe mit 3,5- Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid in wert volle grüne Reaktionsfarbstoffe übergeführt werden.
<I>Beispiel 199</I> Wenn man wie in Beispiel 150 angegeben erfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarb- stoffs durch Kuppeln der in der folgenden Tabelle ent haltenen Komponenten und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltene Amino- azofarbstoffe mit dem 3,5-DicWor-1,2-isothiazol-4-car- bonsäurechlorid acyliert, so erhält man ebenfalls wert- volle Reaktivfarbstoffe,
mit welchen Cellulosemateria- lien nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren in echten gelben Tönen bedruckt werden können.
EMI0021.0012
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Farbton
<tb> Nr.
<tb> 200 <SEP> 1-Amino@4-nitrobenzol- <SEP> 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)- <SEP> Gelb
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> (reduziert) <SEP> 3-mothyl-pyrazolon-(5)
<tb> 201 <SEP> 1-Amino-4-nitrobenzol- <SEP> 1-(2',5'-Disulfaph.enyl)- <SEP> Gelb
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> (reduziert) <SEP> 3-mathyl-pyrazolon-(5)
<tb> 202 <SEP> 1 <SEP> Amino-4 <SEP> nitrobenzol- <SEP> 1-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlor= <SEP> Gelb
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> (reduziert) <SEP> phenyl)-3-methylpyrazolan-(5)
<tb> 203 <SEP> 1-Amino-4-nitrobenzol- <SEP> 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo@ <SEP> Gelb)
<tb> 2-sulfo#nsäure <SEP> (reduziert) <SEP> phenyl)-3-methylpyrazolon-(5)
<tb> 204 <SEP> 1-Amino-3-acetylaminobenzol- <SEP> 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)- <SEP> grün 6-sulfonsäure <SEP> (verseift) <SEP> 3-methyl-@pyrazolon-(5) <SEP> stichiges Gelb
<tb> 205 <SEP> 1-Amina-3-acetylaminobenzol- <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3- <SEP> grün-.
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> (verseift) <SEP> methyl-pyrazolon-(5) <SEP> stichiges Gelb
<tb> 206 <SEP> 1 <SEP> Amino-3-acetylaminobenzol- <SEP> 1-(2'-Methyl <SEP> 4'-sulfophenyl)- <SEP> grün 6-sulfonsäure <SEP> (verseift) <SEP> 3-carboxy-pyrazolon-(5) <SEP> stichiges Gelb
<tb> 207 <SEP> 1 <SEP> Amino-3-acetylaminobenzol- <SEP> 1-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)- <SEP> grün 6-sulfonsäure <SEP> (verseift) <SEP> 3-carboxypyrazolon-(5)
<SEP> stichiges Gelb <I>Beispiel 208</I> 58 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI0021.0014
(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Hydroxy- 2-amino-4-chlor-benzol-5-sulfonsäure auf 2-Methyl- amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure und Kupfe- rung des erhaltenen Azofarbstoffs) werden in 700 Tei len Wasser neutral gelöst.
Man gibt 21,6 Teile fein ge- pulvertes 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbonsäurechlo- rid hinzu und rührt bei 40-45 C unter ständigem Ab stumpfen der freiwerdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5-6, bis keine freie Aminogruppe mehr nach weisbar ist. Der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel
EMI0021.0031
wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 40-50 C getrocknet. Er färbt nach einem der oben angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr echten Violett-Tönen.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den durch einfache, entmethylierende oder oxydierende Kupferung erhaltenen - Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azo-Komponenten hergestellten Mono- und Disazo- farbstoffe:
EMI0022.0001
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Kupp- <SEP> Farbton
<tb> IPIr. <SEP> lungs pH
<tb> 209 <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-4- <SEP> 2-Amino-8-hydroxynaphthaun- <SEP> 10 <SEP> rotstichig
<tb> chlorbenzol-5-sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure <SEP> Violett
<tb> 210 <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-4- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> 10 <SEP> blaustichig
<tb> chlorbenzol-5-sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure <SEP> Violett
<tb> 211 <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> 2-Hydroxy-6-acetylamino@ <SEP> 8-9 <SEP> rotstichig
<tb> 4,6,8-trisulfonsäure <SEP> naphthalin-4-sulfonsäure.
<SEP> Blau
<tb> (oxydierend <SEP> gekupfert) <SEP> (verseift)
<tb> 212 <SEP> 1-Amino-2-hydroxy-6-nitro- <SEP> 1-Hydroxy-8-äthoxy- <SEP> 10 <SEP> Blau
<tb> naphthalin-4-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> (reduziert)
<tb> <B>213</B> <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol- <SEP> 2-Hydroxy-3-aminonaphthali;
n- <SEP> 10t <SEP> Rot
<tb> 4,6-disulfonsäure <SEP> 5,7-disulfonsäure
<tb> 214 <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin- <SEP> 8-9 <SEP> Blau
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> 5,7-disulfonsäure
<tb> (oxydierend <SEP> gekupfert)
<tb> 215 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin- <SEP> 8-9 <SEP> Blau
<tb> 4,6,8-trisulfonsäure <SEP> 7-sulfonsäure
<tb> (oxydierend <SEP> gekupfert)
<tb> 216 <SEP> 3-Methoxy-4-amino-6-methyl- <SEP> 2-Methylamino-5 <SEP> hydroxy- <SEP> 10 <SEP> Marineblau
<tb> azobenzol-2',4'-disulfonsäure <SEP> na.phthalin-7-sulfonsäure
<tb> (entmethylierend <SEP> gekupfert)
<tb> 217 <SEP> 3-Me:thoxy-4-amino-6-mefhyl- <SEP> 2-Aminoo-8-hydroxynaphthalin- <SEP> 10 <SEP> Marineblau
<tb> azobenzol-2',4'-disulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> (en:tmethylie:
rend <SEP> gekupfert)
<tb> 218 <SEP> 3-Methoxy-4-amino-6-methyl- <SEP> 2-Amino-5-hydroxynaphthahn- <SEP> 10 <SEP> Marineblau
<tb> azobenzol-2',4'-disulfonsäure <SEP> 1,7-disulfonsäure
<tb> (entrnethylierend <SEP> gekupfert)
<tb> 219 <SEP> 3-Methoxy-4-amino-6-methyl- <SEP> 2-Methylamina-5-hydroxy- <SEP> 10 <SEP> Marineblau
<tb> azobenzol-2',5'-disulfonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> (entmethylierend <SEP> gekupfert)
<tb> 220 <SEP> 3-Methoxy-4-amina-6-methyl- <SEP> 2-Amino@8-hydroxynaphthalin- <SEP> 10 <SEP> Marineblau
<tb> azobenzol-2',5'-disulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> (entmethylierend <SEP> gekupfert)
<tb> 221 <SEP> 3-Methoxy-4-amino-6-methyl- <SEP> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- <SEP> 10 <SEP> Marineblau
<tb> azobenzol-2',5'-disulfonsäure <SEP> 1,7-disulfonsäure
<tb> (entmethylierend <SEP> gekupfert)
<I>Beispiel 222</I> Verfährt man nach den Angaben des Beispiels 183, setzt jedoch anstelle der dort genannten 54,7 Teile des Dinatriumsalzes der 1 Amino-4-((2'-methyl-3'-aminophenyl)-amino)- anthrachinon-2,5'-disulfonsäure 63,5 Teile des Trinatriumsalzes der 1-Amino-4-((3'-Aminophenyl)-amino)-anthrachinon- 2,4',6'-(bzw. 2,2',6')-trisulfonsäure ein, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern nach einem der üblichen Färbeverfahren in sehr gut nassechten, klaren, rotstichigen Blautönen färbt.
Bei Verwendung äquivalenter Mengen 1-Amino- 4(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2, 5, 8-trisulfon- säure erhält man gleichfalls einen wertvollen Reaktiv farbstoff, der Baumwolle in echten graustichig blauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 223</I> Man diazotiert 28,9 Teile 2-Amino-l-methylben- zol-3,5-disulfonsäure (Mononatriumsalz) und kuppelt die Diazoverbindung mit 13,7 g 1-Amino-2-methoxy- 5-methylbenzol in schwach saurem Medium.
Der er haltene Monoazofarbstoff wird isoliert und anschlies- send oder auch ohne Isolierung sofort in Lösung diazo- tiert und mit 25,3 Teilen 2-Methylamino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure alkalisch gekuppelt.
Der er haltene Diazofarbstoff wird durch Zugabe von Natri- umchlorid ausgesalzen, abgesaugt und das isolierte Produkt mit ca. 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 40 Teilen Diäthanolamin, 50 Teilen Ammoniak (D: 0,88) in 5 Stunden bei 95-100 C metallisiert. Aus der Kupferungslösung wird der Farbstoff durch Salzzugabe und vorsichtiges Ansäuern isoliert.
Der gekupferte Amino-disazofarbstoff wird nun in wässriger Lösung bei pH 4-6 bei einer Temperatur von 45 C mit 21,5 Teilen 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol- 4-carbonsäurechlorid acyliert, wobei der pH-Wert durch Sodazusatz irr, angegebenen Bereich gehalten wird. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert und bei 50 C getrocknet.
Der Farbstoff entspricht in Form der freien Sulfonsäure der Formel:
EMI0023.0005
er färbt Cellulosegewebe nach den für Reaktivfarb- stoffe bekannten Verfahren in nass- und lichtechten marineblauen Tönen.
In ähnlicher Weise lassen sich weitere erfindungd- gemässe Farbstoffe herstellen, wenn man den oben ge nannten Monoazofarbstoff aus 2-Amino-l-methylben- zol-3,5-disulfonsäure und 1-Amino-2-methoxy-5- methylbenzol mit den in der folgenden Tabelle ange führten Aminonaphtholsulfonsäuren und 3,5-Dichlor- I,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid entsprechend der oben angegebenen Vorschrift kombiniert.
<I>Kupplungskomponente</I> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 1,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydraxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure Die erhaltenen Farbstoffe haben blaue Farbe. <I>Beispiel 224</I> 0,1 Mol 4-Ureido-2-amino-l-hydroxybenzol-5-sul- fonsäure werden diazotiert und sodaalkalisch mit 0,1 Mol 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-2,4-disulfonsäure gekuppelt.
Die Kupplungslösung wird mit Äthnatron auf einen Gehalt von 2 Mol/Liter eingestellt und dann 3 Stunden unter Rückfluss zur Verseifung der Ureido- gruppe gekocht. Nach dem Erkalten wird mit Salzsäure neutralisiert.
Durch Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat und 100 Teilen 2n Natronlauge wird der Farbstoff bei 45 C und einem pH-Wert von 4-6 metallisiert und nach 30 Minuten bei pH 4-6 und Temperaturen von 45-60 C mit 0,1 Mol 3,5-Dichlor-1,2 isothiazol- 4-carbonsäurechlorid acyliert. Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI0023.0043
wird ausgesalzen. Auf Baumwolle erhält man eine blaue Färbung.
<I>Beispiel 225</I> Eine aus 600 g technischem 96 o/oigem Kup- ferphthalocyanin hergestellte neutrale Paste von Kup- ferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäurechlorid wird mit wenig Wasser angerührt, auf 41 eingestellt und bei einem pH von 3,5-6,0 mit 216 g N-Methyl-N-(4'-ami- no-2'-sulfobenzyl)-amin bei anfangs 0-3 C, zuletzt 20-35 C, unter Zugabe von 300 ml (= 295 g) Pyridin umgesetzt und danach das Pyridin bei pH 9,
0 mit Was serdampf aus der entstandenen Lösung von Kupfer phthalocyanin-disulfonsäure-monosulfonsäure-(3'-sulfo- 4'-methyl-aminomethyl-anilid) abdestilliert. In die auf 30 C abgekühlte Lösung werden anteilweise 280 g fein gepulvertes 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbon- säurechlorid im Laufe von 4-6 Stunden eingestreut und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge ein pH von 7,5-9,5 aufrecht erhalten. Zugleich wird nach Be darf das Reaktionsgemisch soweit mit Wasser ver dünnt, dass der Farbstoff immer gelöst bleibt.
Man erhält 101 Farbstofflösung, die man vom überschüssigen Acylierungsmittel abtrennt, durch Zu- gabe von Essigsäure auf pH 7,0 stellt und durch Ein rühren von 2,51 konzentrierter Kochsalzlösung fällt.
Nach Absaugen und Trocknen bei 50 C erhält man einen klaren türkisblauen Farbstoff, der aus sodaalkalischer Lösung bei 70-90 C mit sehr guter Ausbeute und Waschechtheit auf Baumwolle fixiert wird.
Verwendet man das NiPc-3,3',3"-trisulfonsäure- chlorid als Ausgangsmaterial, so erhält man ein nur wenig grüneres Türkisblau mit gleich wertvollen Eigen schaften.
<I>Beispiel 226</I> 12,5 Teile 3-Amino-4-sulfobenzyl-N-methylamin werden in 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Zu der Lösung gibt man tropfenweise 4 Teile Nätriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser. Die entstan dene klare Diazoniumsalzlösung wird bei 30-35 C zu einer wässrigen Lösung der äquimolaren Menge 1-N-Benzoyl-amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure und 16 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Volumteilen Wasser getropft.
Der Farbstoff fällt teilweise aus und wird durch Zugabe von 2000 Volumteilen Wasser wieder in Lösung gebracht. Bei 40-50 C werden dann 15 Teile 3,5-Dichlor-1.,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid zuge setzt. Durch Zutropfen einer Sodalösung wird der pH-Wert zwischen 7 und 8 gehalten. Nach beendeter Acylierung, wie am Sodaverbrauch erkannt wird, scheidet man den Farbstoff mit 10 Prozent Kochsalz ab, saugt und presst ab und trocknet im Vakuum schrank bei 40 C.
Der erhaltene blaustichig rote Farb stoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
EMI0024.0009
<I>' Beispiel<B>227</B></I> 38,9 Teile des durch sodaalkalische Kupplung aus 6-Nitro-2-diazo-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffe werden in 200 Teilen Wasser bei pH 8 bei einer Temperatur von 70-80' C angerührt.
In diese Suspension trägt man 67,9 Teile der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Chromatom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Azofarb- stoffs aus 4-Chlor-2-diazo-l-hydroxybenzol-6-sulfon- säure und 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfon- säure ein, wobei das pH durch Zutropfen von Sofialö sung zwischen 7 und 9 gehalten wird. Nach 20 Minu ten bei 70-80 C hat sich eine dunkelblaue Lösung ge- bildet. Das Papierchromatom zeigt, dass ein einheit licher Mischkomplex entstanden ist.
Der Mischkom plex wird innerhalb 30 Minuten bei 45 C und pH 4-6, mit 21,6 Teilen 3,5-Dichlor-1,2-isothiazol-4-carbon- säurechlorid acyliert, wobei das pH durch Zutropfen einer Sodalösung im angegebenen Bereich gehalten wird. Der acylierte Farbstoff wird mit 20 /o Kalium chlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50 getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst.
Der Farbstoff entspricht als Pentanatriumsalz der Formel
EMI0024.0037
Er färbt Baumwolle nach dem in den Beispielen 1-3 angegebenen Verfahren in grauen bis schwarzen Tönen.
Aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangskomponenten lassen sich ebenfalls wertvolle Farbstoffe in der in diesem Beispiel angegebenen Weise erhalten. Für die Herstellung dieser Farbstoffe wurde stets der Azofarbstoff, der im 2:1-Mischkom- plex die Reaktivgruppe trägt, als 1:1-Chromkomplex eingesetzt.
EMI0025.0001
Beispiel <SEP> 1:1-Chromkomplex <SEP> metallfreier <SEP> Farbstoff <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 228 <SEP> 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro-2-amina-l--hydroxybeazal <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure-;1 <SEP> Amiuo-8 <SEP> hydroxy <SEP> <B>--></B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 229 <SEP> 4-Nitro-2-amino@l <SEP> hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> --> <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxy <SEP> <B>-></B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalm
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 230 <SEP> 4-Nitro-2-amino@l <SEP> hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro-2-amino-1 <SEP> hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxy- <SEP> <B>-></B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> naphthalin-3,
6-disulfonsäure
<tb> 231 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro-2-amina--1-hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxy <SEP> <B>-></B> <SEP> 2 <SEP> Hydroxynaphthalm-6-sulfonsäure
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 232 <SEP> 4-Nitro-2-amino@-1 <SEP> hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro-2-amno@l-hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Amiao-8 <SEP> hydroxy- <SEP> <B>-></B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 233 <SEP> 4-Nitra-2-amino@-1 <SEP> hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro@2-amino-l-hydroxybenzal <SEP> Marineblau
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>></B> <SEP> 1 <SEP> Amno-8-hydtoxy- <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 234 <SEP> 4-Nitro-2-amino@l <SEP> hydroxybenzol-6- <SEP> 6-Nitro,
-2-amino@l-hydroxybenzol-4- <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1 <SEP> Amino-8 <SEP> hydroxy- <SEP> sulfansäure <SEP> <B>--></B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalm
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 235 <SEP> 4-Nitro-2-amino-1 <SEP> hydroxybenzol-6- <SEP> " <SEP> 4-Nitro-2-amiho-l-hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure--<B>></B> <SEP> 1 <SEP> Ämino@8-hydroxy <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Aeetylamino-7 <SEP> hydroxynaphthalin
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 236 <SEP> 4-Nitro-2-@amino@l-hydroxybenzol-6- <SEP> 6-Nitro-l-amno-2-hyd'roxynaphthalin- <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Aniino-8-hydroxy- <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> -@# <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> naphthalin-3,
6-disulfonsäure
<tb> 237 <SEP> 4-Nitro-2-amino>-1-hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro@-2-amino@l-hydroxynaphthalin- <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure-> <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> 6-sulfonsäure--<B>></B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> naphthalin-4,6-dnsulfonsäure
<tb> 238 <SEP> 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol6- <SEP> 4-Nitro@2-amino-l-hydroxybenzol <SEP> Blauschwarz
<tb> sulfonsäure-> <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> <B>-></B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 239 <SEP> 4-Chlor-2-amino--1-hyd'roxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol <SEP> Blauschwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxy <SEP> <B>-></B> <SEP> 2-Hydroxynaphtbalin
<tb> naphthalin-3,
6-diaulfonsäure
<tb> 240 <SEP> 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro-2-amino@l-hydroxybenzol <SEP> Blauschwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Amino@-8-hydroxy- <SEP> <B>-></B> <SEP> 2Hydroxynaphthalin-6-sulfansäure
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 241 <SEP> 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Chlor-2-amino--1-hydroxybenzol <SEP> Marineblau
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxy- <SEP> <B>-></B> <SEP> 2-Hydraxynaphthahu
<tb> naphth.alin-3,6-disulfonsäure
<tb> 242 <SEP> 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzal-6- <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol <SEP> Blau
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Amino@-8-hydroxy <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> 3,
6-disulfonsäure
<tb> 243 <SEP> 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro-2-amino@l-hydroxybenzol <SEP> Marineblau
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>></B> <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin nap@hthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> 2,4-disulfonsäure
<tb> 244 <SEP> 4-Chlor-2-amino@-1-hydroxybenzol-6- <SEP> 6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin- <SEP> Blauschwarz
<tb> sulfonsäure-> <SEP> 1-Amina-8-hydroxy- <SEP> 4-sulfonsäure--> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 245 <SEP> 4-Chlor-2-amino#-l-hydroxybenzol-6- <SEP> 2-Aminobenzol-l-earbonsäure-5- <SEP> Graugrün
<tb> sulfonsäure-<B> </B> <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> sulfonsäure->> <SEP> 1-1?henyl-3-methyl naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> 5-pyrazolon
EMI0026.0001
Beispiel <SEP> 1:
1-Chromkomplex <SEP> metallfreier <SEP> Farbstoff <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 246 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6- <SEP> 6-Nitro,-l-amino-2-hydroxynaphthalin- <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure-> <SEP> 1-Amino-8-hyd.roxy- <SEP> 4-sulfonsäure--> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 247 <SEP> 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Chlor-2- <SEP> amino@l-hydroxybenzol-@ <SEP> Violett
<tb> sulfonsäure--> <SEP> 1 <SEP> Amino@-8-hydroxy- <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 248 <SEP> 4-Methyl-2-amino-l-hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol <SEP> rotstichig <SEP> Blau
<tb> sulfonsäure--> <SEP> 1 <SEP> Amino,-8 <SEP> hydroxy- <SEP> <B>-></B> <SEP> 2-Hydroxynaphthasin-6-sulfonsäure
<tb> naphthalin-3,
6-disulfonsäure
<tb> 249 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzo#l-6- <SEP> 5-Nitro#-2--amino,l-hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> <B>--></B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure:
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 250 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro-2--amino-l-hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure-> <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> <B>--></B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 251 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6- <SEP> 4-Nitro@-2-amino-l-hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure-> <SEP> 1-Amino-8-hydroxy <SEP> <B>--></B> <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure
<tb> naphthalin-3,
6-disulfonsäure
<tb> 252 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6- <SEP> 6-Nitro-4-chlor-l-hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>></B> <SEP> 1-Amino-8-hydroxy- <SEP> <B>--></B> <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure <I>Beispiel 253</I> 6 g 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachi- non-2,5,8-trisulfonsäure werden als Na-Salz in 180 ml Wasser bei 40 C gelöst, die Lösung auf pH 8 einge stellt und bei 40-45 C 2,2 g 3,5-Dichlor-1,2-isothia- zol-4-carbonsäurechlorid in kleinen Portionen eingetra gen.
Gleichzeitig lässt man verdünnte Natronlauge der art zutropfen, dass während der Umsetzung ein pH von 7,5-8,5 eingehalten wird. Man rührt so lange bei 40-45 C nach, bis alles Ausgangsmaterial verschwun den ist, saugt von überschüssigem Isothiazol-carbon- säurechlorid ab und salzt bei 40 C mit so viel festem Natriumchlorid aus,
so dass etwa eine 10 %ige Natri- umchloridlösung vorliegt. Man saugt ab, wäscht mit etwas Kochsalzlösung und trocknet den erhaltenen Farbstoff der Formel
EMI0026.0022
unterhalb 40 C im Vakuum. Man erhält etwa 8,5 g des Farbstoffs in Form von blaugrünen Nadeln.
Der Farbstoff färbt Baumwolle nach für Reaktiv farbstoffe üblichen Verfahren in kräftigen blaugrünen Tönen von guter Nass- und Lichtechtheit.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 1-Amino 4-(4"-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,5,8-trisul- fonsäure wurde wie folgt erhalten: 31,2 g p-Phenylen- dian:in werden unter Stickstoff in eine Lösung von 62 g 1-amino-4-brom-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsau- res Natrium und 12 g Soda eingetragen und unter Zu satz von CuCI-Paste so lange bei 40 C gerührt, bis keine disulfierte Bromaminsäure mehr nachweisbar ist.
Nun wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure ver- setzt, der dabei ausfallende Farbstoff abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen, in 300 ml Wasser mit so viel verdünnter Natriumhydroxydlösung versetzt, dass eben Lösung eintritt und der Farbstoff in der Wärme als Na-Salz ausgefällt; das Produkt wird dann gewaschen und getrocknet.
<I>Beispiel 254</I> Eine Lösung von 107 Teilen einer Mischung aus gleichen molaren Anteilen Kupferphthalocyanin-trisul fonsäure-(3,3',3")-mono-(m-amino-p-sulfophenyl)- amid und Kupferphthalocyamin-trisulfonsäure- (3,3',3")-di-(m-amino-p-sulfophenyl)-amid wird auf 1,31 und pH 6 eingestellt; bei 20-25 C werden 45,6 Säurechlorid (mit Wasser und einem Emulgator ange zeigt) eingetragen. Unter Rühren wird die Temperatur pro Stunde um 5-10 C erhöht und zuletzt mehrere Stunden bei 45-50 C belassen.
Zugleich wird durch Eintropfen von 4 n-NaOH ein pH von 6-7 eingehal ten, bis durchschnittlich jedes Farbstoffmolekül minde stens mit einem Mol der Acylierungskomponente um gesetzt ist. Darauf wird der Farbstoff der Formel
EMI0027.0007
ausgesalzen und bei 40 im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff färbt Cellulosematerialien nach dem Klotz-Thermofixierverfahren bei 140 C und nach dem Klotz-Dämpfverfahren in nass-, reib- und lichtechten Türkistönen.
Anstelle der genannten Ausgangsmaterialien kön nen auch solche verwendet werden, die als Zentral atom Nickel statt Kupfer enthalten oder die aus Kupferphthalocyanin-trisulfonsäurechlorid-(4,4',4") oder aus Phthalocyanin-tetrasulfonsäurechloriden- (3,4,,4",4",) oder -(4,4',4",4"') oder unter Verwendung anderer Arylendiaminsulfon- säuren, wie Toluylen-diamin-(2,4)-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodibenzyl-disulfonsäure-(2,2'), Naphthylendiamin-(1,5)-disulfonsäure-(3,7) hergestellt wurden.
Die Umsetzung dieser Produkte mit 3,5-Di-(methylsulfonyl)-1,2-isothiazol-4-carbonsäure- chlorid kann immer in der gleichen Weise erfolgen. <I>Beispiel 255</I> 62,0 Teile Trinatriumsalz des durch sodaalkalische Kupplung aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-l--hydroxy- benzol-6-sulfonsäure und 1-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser bei 70-80 C und einem pH von 8-9 mit 54,2 Teilen des 1:
1-Chromkomplexes des Farbstoffs aus 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthaiin- 4-sulfonsäure und 2-Hydroxy-naphthalin versetzt. Nach 10 Minuten hat sich eine tiefblaue Lösung gebil det.
Der Mischkomplex wird in ca. 15 Minuten bei 45 C und einem pH von 4-6 mit 21,6 Teilen 3,5-Dichlor-1,2-isotliiazol-4-carbonsäurechlorid acyliert. Hierbei wird der pH-Wert durch Zutropfen von Soda lösung konstant gehalten. Der acylierte Farbstoff wird mit 20 % Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 50 C getrocknet.
EMI0027.0044
Auf Baumwolle erhält man nach bekannten Ver fahren einen blauschwarzen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.
In den Beispielen sind die formelmässig wiederge gebenen Farbstoffe, welche Sulfonsäuregruppen auf weisen, im allgemeinen als Natriumsalze der Sulfon- säuren angegeben. Aus diesen können die freien Säu ren (-S0311) oder andere Salze in an sich üblicher Weise dargestellt werden.
<I>Beispiel 256</I> 0,1 Mol der Paste der Aminoazoverbindung der Formel
EMI0028.0006
die durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus 6-Acetamino-2-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2-Hydroxy-naphthalin-3,6-dusulfonsäure und Versei fung und Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex erhalten wird, werden in 2000 Volum- teilen Wasser bei p11 6,5 gelöst und mit 30,3 Teilen 3,5-Di-(methylsulfonyl) -1,2-isothiazol-4-carbonsäure- chlorid versetzt,
die man zuvor mit einem Emulgator in Wasser anteigt. Das Gemisch wird bei 40 C ge rührt, bis die Acylierung beendet ist, wobei die freiwer dende Salzsäure mit Sodalösung laufend neutralisiert wird und der p11 5-6 beträgt. Nach beendeter Reak tion wird der Farbstoff der Formel
EMI0028.0020
ausgesalzen, isoliert und im Vakuum bei 40 C ge trocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit violet ter Farbe und färbt Baumwolle in Gegenwart von Alkali in blaustichig violetten Tönen.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellten Azofarbstoffen:
EMI0028.0025
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 257 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol- <SEP> 2-Methylamino-5-hydroxy- <SEP> Rubin
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 258 <SEP> 1-Hydroxy-2-ammobenzol- <SEP> 2-Amino-8-hydroxy- <SEP> Rubin
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 259 <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 2-aminobenzol- <SEP> 2-Amino-5-hydroxy- <SEP> Rubin
<tb> 4,6-disulfonsäure <SEP> naphthalin-1,7-disulfonsäure
<tb> 260 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminobenzol- <SEP> 2-Methylamino-5-hydroxy- <SEP> Rubin
<tb> 4,6-disulfonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 261 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminabenzol- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> Violett
<tb> 5-sulfonsäure <SEP> 3,
6-disulfonsäure
<tb> 262 <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-4-acetyl- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> Blau
<tb> aminobenzol-6-sulfonsäure <SEP> 2,4-disulfonsäure
<tb> (4-ständige <SEP> Acetylaminogruppe
<tb> anschliessend <SEP> verseift)
EMI0029.0001
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> Nr<U>.</U> <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 263 <SEP> 1-Hydroxy-2 <SEP> amino-4-acetyl- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> Blau
<tb> aminobenzol <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> 2,4,6-trisulfonsäure
<tb> (4-ständige <SEP> Acetylaminogruppe
<tb> anschliessend <SEP> verseift)
<tb> 264 <SEP> 1-Amino-2 <SEP> hydroxy-6-nitro- <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-8-äthoxynaphthalm <SEP> Blau
<tb> naphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> (reduziert) <SEP> (Kupplungs-PH <SEP> 10)
<tb> 265 <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin- <SEP> Blau
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> 5,7-disulfonsäure
<tb> (oxydierend: <SEP> gekupfert) <SEP> (Kupplungs-PH <SEP> 8-9)
<tb> 266 <SEP> 1-Amino-8-(benzolsulfonyloxy)- <SEP> 2-Acexylamino-5-hydroxy- <SEP> Blau
<tb> naphthalin-disulfonsäure>-(3,6) <SEP> naphthalin-disulfonsäure-(4,8)
<tb> (oxydative <SEP> Kupferung,
<tb> Verseifung <SEP> der <SEP> Acetyl- <SEP> und
<tb> der <SEP> Benzolsulfonylgruppe)
<tb> 267 <SEP> 1-Hydroxy-2-aminonaphthalin- <SEP> 2-Amino-5 <SEP> hydroxynaphthalin- <SEP> Violett
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> 4,8-disulfonsäure <I>Beispiel 268</I> 29,
5 Teile diazotierte 6-Nitro-l-amino-2-hydroxy- naphthalin-4-sulfonsäure werden als Natriumsalz zu 23,9 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon- säure und 100 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlö- sung zugesetzt und bei 15-20 C gekuppelt. Nach be endeter Kupplung wird durch Zusatz von Natriumchlo- rid der Farbstoff gefällt und abfiltriert. 53,4 Teile des.
erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser bei 80 C gelöst und mit 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % versetzt. Nach 4stündigem Kochen am Rückflusskühler ist die Chromierung beendet. Die so erhaltene Lösung der 2:1.-Chromverbindung wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 6 gestellt und mit 30,3 Teilen 3,5-Di-(methyls,ulfonyl)-1,2-isothiazol-4-carbon- säurechlordid versetzt.
Man rührt bei 35 C und stumpft die freiwerdende Salzsäure mit Sodalösung ab, so dass der pH 6-7 beträgt. Der Farbstoff der Formel
EMI0029.0027
wird ausgesalzen, isoliert und bei 40 C im Vakuumgetrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefa- sern in marineblauen Tönen.
<I>Beispiel 269</I> 62 Teile des durch sodaalkalische Kupplung aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sul- fonsäure und 1 Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser bei 70-80 C und einem pH von 8-9 mit 54,2 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffs aus 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin versetzt. Nach 10 Minuten hat sich eine tiefblaue Lösung gebildet.
Der Mischkomplex wird in ca. 15 Minuten bei 45 C und einem pH von 4-6 mit 30,3 Teilen 3,5-Di- (methylsulfonyl)-1,2-isothi-azol-4-carbonsäurecblorid acyliert. DurchZutropfen von Sodalösung hält man den pH konstant. Der acylierte Farbstoff der Formel
EMI0030.0019
wird abgesaugt und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Auf Baumwolle erhält man nach den bekannten Ver fahren einen blauschwarzen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.
Entsprechend der obigen Arbeitsweise erhält man Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die Mischkomplexe einsetzt, die aus den in folgender Tabelle erwähnten 1:1-Chromkomplexen und den metallfreien Farbstoffen hergestellt werden:
EMI0030.0021
Beispiel <SEP> 1:
1-Chromkomplex <SEP> von <SEP> metallfreier <SEP> Farbstoff <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 270 <SEP> 4-Nitro <SEP> 2-amino-l-hydroxybenzol- <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol <SEP> Marineblau
<tb> 6-sulfonsäure-> <SEP> 1-Amino-8- <SEP> <B>-@</B> <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure
<tb> hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 271 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hyäroxybenzol- <SEP> 6-Nitro,2-amino-1-hydroxybenzol- <SEP> Schwarz
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> <B>--></B> <SEP> 1-Amino-8- <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> <B>-o</B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 272 <SEP> 4-Nitro2-amino-1 <SEP> hyd'roxybenzol- <SEP> 4-Nitro2-aminoo-l-hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> 6-sulfonsäure-> <SEP> 1-Amino-8- <SEP> <B>-></B> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure
<tb> hydroxynaphthalin-3,6-disulfom,
säure
<tb> 273 <SEP> 4-Nitro-2-aminoo-l-hydroxybenzol- <SEP> 4-,Nitro42-amino-l-hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1 <SEP> Amino-8- <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure
<tb> hydroxynaphthaln-3,6-disulfonsäure
<tb> 274 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol- <SEP> 6-Nitro-4-chlor-l-hydroxybenzol <SEP> Schwarz
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 1-Aminoo-8- <SEP> <B>--></B> <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure
<tb> hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 275 <SEP> 6-Nitro-l-amino@2-hydroxynaphthalin- <SEP> 6-Nitro,-l-amino-2-hydroxynaphthahn- <SEP> grünstickig
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> <B>-></B> <SEP> 2-Hyd\roxynaphthaEn <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> <B>-o</B> <SEP> 2 <SEP> Amino-5- <SEP> Grau
<tb> hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure <I>Beispiel 276</I> Die neutrale Lösung von 54,
7 Teilen des Dinatri- umsalzes der 1-Amino-4-(2'-methyl-3'-aminophenyl) -amino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser wird mit 30,3 Teilen 3,5-Di-(methylsulfo- nyl)-1,2-isothiazol-4-carbonsäurechlorid bei 40 C ge- rührt. Die freiwerdende Salzsäure wird mit Sodalösung laufend auf einen pH von 6"7 abgestumpft.
Nach be endeter Acylierung wird der Reaktivfarbstoff der For mel
EMI0031.0016
ausgesalzen, abfiltriert und bei 40 C im Vakuum ge trocknet. Er färbt Cellulosematerialien in sehr gut nass-, reib- und lichtechten klaren Blautönen.
Soweit in den vorangegangenen Beispielen nichts anderes angegeben ist, bedeuten die jeweils angeführ ten Teile Gewichtsteile.
Process for the preparation of dyes The present invention relates to a process for the preparation of new valuable dyes of the formula
EMI0001.0003
In this formula, F denotes the remainder of an organic dye, R denotes a substituent or hydrogen, X denotes a reactive substituent, Y denotes a reactive substituent, preferably a halogen atom, an alkylsulfonyl or arylsulfonyl group and m is an integer.
The dyes can belong to a wide variety of classes, e.g. B. the series of metal-free or metal-containing mono- or polyazo dyes, metal-free or metal-containing azaporphin dyes, preferably phthalocyanine dyes, the anthraquinone, oxazine, dioxazine, triphenylmethane, nitro, azomethin,
Benzanthrone and dibenzanthrone dyes and polycyclic condensation compounds of anthraquinone, benzanthrone and dibenzanthrone compounds.
In the dyes of the general formula (I) is the remainder
EMI0001.0028
Bound to the remainder F of the dye molecule via any bridge member -N (R) -. Among the bridge members, the -NH group has a preferred interest. The carbonyl group can, however, also with, for example, a secondary amino group or an amide group, e.g. B. a sulfonamide or carbonamide or aminotriazine or aminodiazine group.
The amino group can in turn be attached to the basic dye molecule, i. H. that is, directly bound to an aromatic nucleus of the dye molecule or linked to it via an alkylene, aralkylene or arylene group. If the bridge members contain heterocyclic ring systems, such as triazinylamino and pyrimidinylamino radicals, then these too can still have reactive halogen atoms.
Among the reactive substituents in the isothiazole radical, chlorine and bromine substituents X and Y are of preferred interest. Further suitable substituents that may be mentioned are arylthio, aryl and alkylsulfonyl or aryloxy groups.
Depending on the nature of their substituents, the new dyes of the formula (I) can be either water-soluble or sparingly soluble or insoluble in water. The radical F can contain the usual substituents in the dyes present, such as sulfonic acid, carboxylic acid, optionally substituted sulfonamide, sulfone, alkylamino, aralkylamino, arylamino, acylamino, nitro, cyano, halogen, Hydroxy,
Alkoxy, thioether, azo groups and the like. The dyes can also contain other fixable groups, such as mono- or dihalotriazinylamino, mono-, di- or trihalopyrimidinylamino, 2,3-dihaloquinoxaline-6-carbonyl or -6-sulfonylamino, 1,4-dihalophthalazine 6-carbonyl- or -6-sulfonylamino-,
2-halobenzothiazole-5-carbonyl or -5-sulfonylamino, esterified sulfonic acid, oxalkylamide and oxalkylsulfone groups, sulfofluoride, haloalkylamino, acryloylamino, haloacylamino groups and the like.
The new dyes are obtained by dyes containing amino or amide groups which have at least one reactive hydrogen atom on the amine or amide nitrogen with compounds of the formula
EMI0002.0009
where X and Y have the meanings already given and halogen is a halogen atom, preferably C1, is acylated.
Depending on the number of reactive groups in the dyestuff residue that are suitable for the conversion reaction, one or more groups of the formula (II) can be incorporated into the dyestuffs. In the majority of cases, the number m will not exceed 4, but dyes, in particular those of higher molecular weight structure, with more than 4 z. B. to synthesize up to 8 groupings of formula (II).
Some of the intermediates of the formula (III) are known from the literature (cf., for example, J. Org. - Chem. 2% 660 (1964).
From the large number of dyes obtainable according to the process, those products are particularly easily accessible which differ from amino-containing azo dyes of the benzene-azobenzene, benzene-azo-naphthalene, naphthalene-aza-naphthalene, benzene-azo-aminopyrazole - and pyrazolone series,
and the hetero-azo-aryl series and the aminoanthraquinone series with core permanently and / or externally bonded amino groups by reaction with the compounds of the formula (III).
The new dyes are extremely valuable products that are suitable for a wide variety of applications. As water-soluble compounds, they are of preferred interest for dyeing nitrogen-containing and hydroxyl-containing textile materials, in particular special textile materials made from native and regenerated cellulose, from wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers. Thanks to the reactive substituents X and Y in the isothiazole radical, the products are particularly suitable as reactive dyes for dyeing cellulose materials according to the techniques that have recently become known for this purpose.
The fastness properties obtained, especially wet fastness properties, are excellent.
To dye cellulose, the dyes are preferably used in an aqueous solution to which alkaline substances, such as alkali hydroxide or alkali carbonate, or compounds which change into alkaline substances, such as alkali bicarbonate, can be added. Other auxiliaries can be added to the solution, but they should not react in the desired manner with the dyes.
Such additives are, for example, surface-active substances such as alkyl sulfates or substances that prevent the migration of the dyestuff or dyeing auxiliaries such as urea (to improve the solubility and fixation of the dyestuffs), or indifferent thickeners such as oil-water emulsions, tragacanth , Starch, alginate or methyl cellulose.
The solutions or pastes produced in this way are applied to the material to be colored, for example by padding in a padder (short liquor) or by printing, and then heated to an elevated temperature, preferably 40-150 ° C., for some time. The heating came in the hot flue, in the steaming device, on heated rollers or by placing in heated concentrated salt baths, both individually and in any order one after the other.
When using a padding or dye liquor without alkali, the dry goods are passed through an alkaline solution to which common salt or Glauber's salt is added. The addition of salt prevents the dye from migrating from the fiber.
The material to be colored can also be treated with one of the aforementioned acid-binding agents, then treated with the solution or paste of the dye and finally, as indicated, fixed at elevated temperature.
In the so-called cold padding process, subsequent heating of the padding fabric can be saved by storing the fabric for some time at room temperature. Soda is preferably used as the alkali in this process.
To print on materials containing hydroxyl groups, a printing paste is made from the dye solution, a thickener such as sodium alginate and a compound that reacts alkaline or releases alkali when heated, such as sodium carbonate, sodium phosphate, potassium carbonate, potassium acetate or sodium carbonate. and potassium bicarbonate, used and the printed material rinsed and, if necessary, finally soaped.
If the dyes contain groups which form metal complexes, the dyeings and prints can often be treated with metal donating agents, such as copper salts, e.g. B. copper sulfate, chromium, cobalt and nickel salts, such as chromium acetate, cobalt sulfate or nickel sulfate, can be improved in their fastness properties.
Textile materials containing amide groups, such as wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers, are generally dyed rich in acidic to neutral loading using the usual dyeing methods, sometimes with a final increase in the pH of the dyebath z. B. to pH 6.5 to pH 8.5 is advantageous.
The dyes are applied, for example, to synthetic polyamide fabric as solutions or, preferably, in dispersed form and then aftertreated, optionally together with (preferably smaller amounts) acid-binding agents such as sodium carbonate. Particularly favorable results are achieved with those dyes that are not or only sparingly soluble in water. These are processed into a dye dispersion according to conventional techniques and with the addition of the known auxiliaries and used as such in the dye and / or pad bath or in a printing paste.
The tools suitable for this application include: a. Compounds that prevent the dye from migrating on the fiber, such as cellulose ethers, alkali metal chlorides and sulfates, wetting agents, such as condensation products of ethylene oxide and fatty alcohols or
Phenols, sulphonated fatty alcohols, solvents such as thiodiglycol, and also thickeners such as starch, tragacanth, alginate thickener, gum arabic, etc.
The post-treatment of the dyeings, impregnations and prints obtained on polyamide fiber fabrics is preferably carried out at a temperature of 50-110 ° C. and for a duration of 5-60 minutes. In this case, too, the colorations can, in the event that the dyes used contain metal-complex-forming groups, with metal-releasing agents such as copper salts, e.g. B. copper sulfate or chromium, cobalt and nickel salts, such as chromium acetate, cobalt sulfate or nickel sulfate, can sometimes be improved in their fastness properties.
The dyeings obtainable with the new dyes are generally characterized by good to very good fastness properties, in particular excellent wet fastness properties. <I> Example 1 To a solution of 34.7 parts of sodium 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and 7 parts of sodium nitrite in 300 parts of water, 28 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added while cooling with ice, and the mixture is stirred at 0-10 ° C. for 1/2 hours .
After excess nitrous acid has been removed, 10.7 parts of 3-aminotoluene, dissolved in 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 150 parts of water, are added, and the coupling is completed by blunting the mixture to pH 3-5. The resulting aminoazo dye is salted out, filtered off with suction, washed and then redissolved in 700 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution at pH 7.
The aqueous solution is then mixed with 21.6 parts of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride (boiling point: 102 ° C.), dissolved in 50 parts of acetone, and stirred vigorously. As the reaction sets in, the mixture warms to 35-40 C; the hydrochloric acid released is blunted with soda solution until no free amino group can be detected any longer. The resulting dye of the formula
EMI0003.0042
is salted out with 80 parts of sodium chloride, pressed off, washed and dried at 40-50 C in a vacuum.
It is a yellow powder that is soluble in water with a yellow color.
<I> printing specification </I> If cellulose fabric is printed with a printing paste that contains 15 g of the dye, 100 g of urea, 300 ml of water, 500 g of alginate thickening (60 g of sodium alginate per kg of thickening), 2 g of sodium hydroxide and 10 g of soda per kilogram and which was made up to 1 kg with water, dried, steamed for 8 minutes at 105 ° C., rinsed with hot water and soaped at the boil, this gives a strong, reddish-yellow print of good washing and lightfastness.
<I> Example 2 </I> 0.1 mol of the copper complex compound of the formula
EMI0003.0054
(produced according to the information in the German patent font <B> 1117 </B> 235) by coupling diazotized 1-amino-8 (benzenesulfonyloxy) -naphthalene-disulfonic acid (3,6) in a soda-alkaline medium with the equivalent amount of 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalenedisulfonic acid ( 4.8),
Conversion of the Monoazoverbin-Jung into the copper complex by oxidative copper and hydrolysis of the acetyl and the benzenesulfonyl group) are dissolved in 2500 parts by volume of water at 35 C at pH 6-6.5 and at this temperature with a solution of 0. 1 mol of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride was added in 50 ml of acetone.
During the condensation, a pH of 6-6.5 is maintained by adding sodium carbonate solution. After the reaction has ended, the dye is salted out and isolated. When dried, the dye is a dark powder that dissolves in water with a blue color.
<I> staining instructions </I> 1.00 parts by weight of a cotton fabric are fouladed at room temperature with an aqueous solution containing 2% of the dye, 15 g / 1 sodium hydrogen carbonate and 150 g / 1 urea, dried in between, heated to 140 ° C. for 10 minutes, then rinsed and soaped at the boil. The fabric is dyed wetfast in very clear blue tones.
<I> Example 3 46 parts of the monoazo dye obtained analogously to the information in Example 1 by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid onto 3-methylamino-toluene are dissolved in 300 parts of water at 50 ° C. at pH 7-8 and in the presence of excess sodium acetate or calcium carbonate at 35-40 C partially with a total of 31 parts of 3,5-di- (methylsulfonyl) -1,
2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride is added and the mixture is stirred at this temperature until a sample no longer changes color when it is acidified. The resulting dye of the formula
EMI0004.0001
is salted out, vacuumed off, washed and dried.
Staining reg <I> f t </I> Cotton fabric is impregnated with a solution at 20-25 ° C., which contains 20 g of the above dye and 0.5 g of a nonionic wetting agent per liter of liquor (e.g. a polyoxyethylene oleyl alcohol) and 150 g of urea and 15 g Contains sodium bicarbonate. The fabric is then squeezed between two rubber rollers to a moisture content of approx. 100%.
After intermediate drying at 50-60 C, the mixture is heated to 140 C for 10 minutes and the resulting dye is rinsed thoroughly with hot water and boiled for 20 minutes with a solution containing 5 g Marsedler soap and 2 g soda per liter. After rinsing and drying, a strong reddish yellow coloration with good wet, rub and lightfastness is obtained.
The table below lists the diazo components, coupling components and the reactive components which can be linked to the amino group and from which, analogously to the information in Examples 1-3, dyes can be synthesized, the color shades of which - obtained by one of the application processes described - also in are listed in the table.
Abbreviations for the reactive components: A = 3,5-dichloro-1,2-isothiazole 4-carboxylic acid chloride 'B = 3,5-di- (methyls:
sulfonyl) -1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride
EMI0004.0032
example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> reactive <SEP> hue
<tb> No. <SEP> component
<tb> 4 <SEP> 2-aminonaphthalene-4,8- <SEP> 1-amino42-methoxy-5- <SEP> A <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid <SEP> methylbenzene
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> aminonaphthalene-4,8- <SEP> 1-amino, 2-methoxy-5- <SEP> B <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid <SEP> methylbenzene
<tb> 6 <SEP> 1-aminonaphthalene-3,6- <SEP> 1 <SEP> ammo-3-methylbenzene <SEP> A <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid
<tb> 7 <SEP> 1-aminonaphthalene-3,6- <SEP> 1 <SEP> amino-3-methylbenzene <SEP> B <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid
<tb> 8 <SEP> 2-aminonaphthalene-5,7- <SEP> 1-amino-3-methylbenzene <SEP> A <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid
<tb> 9 <SEP> 2-aminonaphthalene-5,
7- <SEP> 1-amino @ 3-methylbenzene <SEP> B <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> aminonaphthalene-6,8- <SEP> 1-amino @ 3-methylbenzene <SEP> A <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> aminonaphthalene-6,8- <SEP> 1-amino.3-methylbenzene <SEP> B <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid
<tb> 12 <SEP> 4 <SEP> aminoazobenzene-3,4'- <SEP> 1-amino-3-methylbenzene <SEP> A <SEP> brownish yellow
<tb> disulfonic acid
<tb> 13 <SEP> 1-aminobenzene-4-sulfonic acid <SEP> 1 <SEP> amino-3 <SEP> methylbenzene <SEP> B <SEP> brownish yellow
<tb> <B> -> </B> <SEP> 1-aminonaphthalene-6 sulfonic acid
<tb> 14 <SEP> 2- (3'-sulfo-4'-aminophenyl) - <SEP> 1-amino-3-methylbenzene <SEP> A <SEP> yellow
<tb> 6-methyl-benzthiazole-7 sulfonic acid
<tb> 15 <SEP> 2-aminonaphthalene-4,
8th- <SEP> 1-methylamino-3-methoxybenzene <SEP> B <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid
EMI0005.0001
example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> reactive <SEP> hue
<tb> No. <SEP> component
<tb> 16 <SEP> 2-aminonaphthaiine-4,8- <SEP> 1 <SEP> Amino-3-acetylaminabenzene <SEP> A <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid
<tb> 17 <SEP> 2-aminonaphthalene-4, <SEP> 8- <SEP> aniline:
<SEP> A <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid The following table lists the color shades of other dyes which are built up from the diazo components, coupling components and reactive components also listed, analogously to the above information and which can be dyed or printed on cellulose materials using one of the processes described above:
Abbreviations for the reactive components as in the table for example 3
EMI0005.0007
example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> reactive <SEP> hue
<tb> No. <SEP> component
<tb> 18 <SEP> 1-aminobenzene-2-sulfonic acid <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> B <SEP> red
<tb> 3,6-disulfonic acid
<tb> 19 <SEP> 1-aminobenzene-2-sulfonic acid <SEP> 1- (3'-aminobenzoylamino) - <SEP> A <SEP> red
<tb> 8-hydroxynaphthalene-3,6 disulfonic acid
<tb> 20 <SEP> 1 <SEP> aminobenzene-2-: sulfonic acid <SEP> 1- (3'-aminobenzoylamino) - <SEP> B <SEP> red
<tb> 8-hydroxynaphthalene <SEP> 3,6 disulfonic acid
<tb> 21 <SEP> 1-amino-2-carboxybenzene <SEP> 4- <SEP> 1-amino-8 <SEP> hydroxynaphthalene <SEP> A <SEP> red
<tb> sulfonic acid;
<SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> 22 <SEP> 1-Amino4-mathylbenzene-2- <SEP> 1 <SEP> amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> A <SEP> red
<tb> sulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> 23 <SEP> 1-amino-3-acetylaminobenzene-6- <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> B <SEP> red
<tb> sulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> 24 <SEP> 1 <SEP> Amino-3- (2 '- [4 "-sulfophenyl- <SEP> 1-amino-8-hyäroxynaphthalin- <SEP> A <SEP> red
<tb> amino] -4'-chlorotriazin-1 ', 3', 5'-ylL <SEP> 3;
6-disulfonic acid
<tb> 6 ') - aminobenzene-6-sulfonic acid
<tb> 25 <SEP> 1-aminobenzene-2-sulfonic acid <SEP> 2-amino-5-hydroxynaphthalene <SEP> A <SEP> orange
<tb> 7-sulfanic acid
<tb> 26 <SEP> 1-amino-3- (2 '- [4 "-sulfophenyl- <SEP> 2-amino-5-hydroxynaphthalene <SEP> A <SEP> orange
<tb> amino] -4'-methylamsno-triazine- <SEP> 7-sulfonic acid
<tb> l ', 3', 5 ' <SEP> yl-6 ') - aminobenzene-6 sulfonic acid
<tb> 27 <SEP> 1-aminobenzo # l-2-sulfonic acid <SEP> 2-methylamino45-hydioxy <SEP> A <SEP> orange
<tb> naphthalene-7-sulfonic acid
<tb> 28 <SEP> 1 <SEP> amino, 4-acetylamino-6- <SEP> 2-methylamino-5-hydroxy- <SEP> A <SEP> scarlet fever
<tb> sulfonic acid <SEP> naphthalene-7-sulfonic acid
<tb> 29 <SEP> 1-amino-4-acetylamino-6- <SEP> 2 <SEP> amino-5-hydroxynaphthalene <SEP> A <SEP> scarlet fever
<tb> sulfonic acid <SEP> 7-su <SEP> Lfonic acid <I> Example 30 </I> 51,
6 parts of the by diazotizing 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid and coupling on 2-amino-5-hydroxynapthalene-7-sulfonic acid in water / pyridine in the presence of soda and subsequent treatment with a copper donor obtained dye of the formula
EMI0006.0001
are dissolved in 1500 parts of water at pH 7.
While stirring well, 21.6 parts of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride are introduced at 20-30 ° C. and the hydrochloric acid liberated is blunted continuously to a pH of 5-7 with soda solution.
When free amino groups can no longer be detected, the reactive dye formed is of the formula
EMI0006.0010
salted out, pressed out, washed and dried in vacuo at 40-50 ° C. Fabrics made from cellulose materials can be dyed or printed with this dye using one of the above-mentioned processes in wet, rub and lightfast ruby tones.
The following table lists the heavy metal complexes of other aminoazo dyes and the reactive components linked to the amino group, as well as the color tones of these dyes on cellulose materials. The production of the aminoazo dyes, their metal complexes. and their conversion with the reactive components can be carried out analogously to the information in Example 30.
EMI0006.0024
Abbreviations <SEP> for <SEP> the <SEP> reactive components <SEP> like <SEP> in <SEP> table <SEP> to <SEP> example <SEP> 3
<tb> example <SEP> aminoazo dye <SEP> complex <SEP> reactive <SEP> hue
<tb> No. <SEP> bound <SEP> component
<tb> heavy metal
<tb> 31 <SEP> 1-hydroxy-2-amimobenzene-4,
6-disulfonic acid <SEP> cu <SEP> A <SEP> ruby
<tb> <B> -> </B> <SEP> 2 <SEP> Ammo-5 <SEP> hydroxynaphthane-7 sulfonic acid
<tb> 32 <SEP> 1-hydroxy <SEP> 2-aminobenzene-4sulfonic acid <SEP> C'u <SEP> A <SEP> ruby
<tb> <B> -> </B> <SEP> 2-ethylamina-5-hydroxynaphthalene <SEP> 7 sulfonic acid
<tb> 33 <SEP> 1-amino-2 <SEP> hydroxy-6-nitronaphthaUn-4- <SEP> Cu <SEP> A <SEP> ruby
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-amino-5 <SEP> hydroxynaphthalene 7-sulfonic acid
<tb> 34 <SEP> 1-Amina-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4- <SEP> Cr <SEP> A <SEP> greenish tint
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2 <SEP> amino-5 <SEP> hydroxynaphthalene <SEP> gray
<tb> 7-sulfonic acid
<tb> 35 <SEP> 1 <SEP> amino-2 <SEP> hydroxy-6-nitronaphthalene-4- <SEP> Co <SEP> B <SEP> reddish
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> _ <SEP> black
<tb> 4-sulfonic acid
<tb>
36 <SEP> 1-amino-2-hydroxy-5-methylsulfonyl <SEP> G <B> u </B> <SEP> A <SEP> purple
<tb> benzene <SEP> <B> --3, </B> <SEP> 1 <SEP> amino-8 <SEP> hydroxynaphthaJin 3,6-disulfonic acid
<tb> 37 <SEP> 1-amino-2-hydroxy <SEP> 5-methylsulfonyl <SEP> Co <SEP> A <SEP> gray
<tb> bonzol -> <SEP> 1-Aminb-8-hydroxynaphthaJ. In 3,6-disulfonic acid
EMI0007.0001
example <SEP> aminoazo dye <SEP> complex <SEP> reactive <SEP> hue
<tb> No.
<SEP> bound <SEP> component
<tb> heavy metal
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 1-amino-2-hydroxy-5-methylsulfonyl <SEP> Cr <SEP> A <SEP> greenish tint
<tb> benzene <SEP> <b> </B> <SEP> 1 <SEP> amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> black
<tb> 3,6-disulfonic acid
<tb> 39 <SEP> 1 <SEP> Amino-2-methylbemzene-4-sulfonic acid <SEP> cu <SEP> B <SEP> blue
<tb> <B> -> </B> <SEP> 1 <SEP> Amino # -2-hydoxy-5-methylbenzene
<tb> <B> -> </B> <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6 disulfonic acid
<tb> 401 <SEP> 1 <SEP> amino-2-methylbenzene-4-sulfonic acid <SEP> Co <SEP> B <SEP> gray
<tb> <B> - @ </B> <SEP> 1-amino-2-hydroxy-5-methylbenzene
<tb> <B> -> </B> <SEP> 1-amino, -8-hydroxynaphthalene-4,6 disulfonic acid
<tb> 41 <SEP> 1-amino-2-methylbenzene <SEP> 4-sulfonic acid <SEP> Cr <SEP> A <SEP> greenish tint
<tb> 1-Amino42-hydroxy-5-methylbenzene <SEP> black
<tb> <B> - @ </B> <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4,
6 disulfonic acid 8
<tb> 42 <SEP> (1-amino + -2-chlorobenzene-4-sulfonic acid- @ <SEP> CU <SEP> A <SEP> navy blue
<tb> 1-hydroxy-2-acetylaminobenzene), <SEP> saponified, <B> -> </B>
<tb> 1-Amina-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 43 <SEP> (1-Amino @ -2-chlorobenzene-4-sulfanic acid -> <SEP> Co <SEP> A <SEP> gray
<tb> 1-hydroxy-2-acetylaminobenzene), <SEP> saponified, <SEP> <B> -> </B>
<tb> 1-amino-8 <SEP> hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 44 <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid <SEP> Co <SEP> A <SEP> black
<tb> <b> <SEP> - </B> <SEP> 1-hydroxy-2,6-diaminobenzene-4-sulfonic acid
<tb> <B> -> </B> <SEP> 1,3-dihydroxybenzene
<tb> 45 <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> Co <SEP> A <SEP> black
<tb> @ -1-hydroxy-2,
6-diaminobenzene-4-sulfonic acid
<tb> <B> - @ </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> 46 <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid <SEP> Co <SEP> A <SEP> black
<tb> E - 1-hydoxy-2,6-diaminobenzene-4-sulfonic acid
<tb> <B> -> </B> <SEP> 3-methylpyrazolone- (5) <I> Example 47 </I> 96 parts (based on 100% goods)
the copper phthalocyanine tetrasulfochloride freshly prepared in the usual way by the action of chlorosulfonic acid and thionyl chloride on copper phthalocyanine or the isomeric copper phthalocyanine tetrasulfochloride built up from 1-sulfobenzene-3,4-dicarboxylic acid via the corresponding copper phthalocyanine tetrasulfonic acid are in the form of the damp,
Well-washed suction cake suspended in 500 parts of water and 500 parts of ice, the solution of 50 parts of the sodium salt of 1,3-dianiinobenzene-4-sulfonic acid in 500 parts of water was added and the pH was adjusted to 8.5 with soda. The suspension is stirred for 24 hours at room temperature and the pH is always kept at 8.5 by continuously adding soda. The resulting condensation product is precipitated at pH 1-2 by adding sodium chloride, filtered off with suction, washed and then redissolved in 1000 parts of water until neutral.
The solution of 65 parts of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride in 100 parts of acetone is added dropwise to the blue solution with vigorous stirring and the hydrochloric acid released is constantly blunted to pH 5-7 with soda solution Stirred at 30-40 C until free amino groups can no longer be detected. The reactive dye of the formula obtained in this way
EMI0007.0033
is salted out, washed and dried at 30-40 C in a vacuum.
It is a dark blue powder that is soluble in water with a blue color and dyes cotton and regenerated cellulose using one of the above-mentioned dyeing or printing processes in clear blue shades of good wet, rub and lightfastness.
Instead of the 96 parts of copper phthalocyanine tetrasulfochloride, 87 parts (based on 100% goods) of the copper or nickel phthalocyanine trisulfochloride obtainable by the action of chlorosulfonic acid on copper or nickel phthalocyanine can also be used in the form of the moist - with otherwise the same procedure as in Example 47 , well washed with ice water suction cake can be used;
reactive dyes which also have a clear blue color are then obtained.
Even if you work as indicated in Example 44, but start from 87 parts of copper phthalocyanine trisulfochloride and instead of 50 parts of the sodium salt of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid 90 parts of the sodium salt of 4,4'-diaminodiphenyl-2 , 2'-disulfonic acid or 90 parts of the sodium salt of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid are used to obtain reactive dyes,
which dye cellulose materials in wet, rub and lightfast, clear blue tones using one of the above methods.
If you go from 4 ', 4 ", 4"', 4 <B> ..... </B> Tetraphenylcupthalocyanine is obtained after sulfochlorination and conversion with 1,3-phenylenediamine-4-sulfonic acid and acylation with 3,5-dichloro-isothiazole-4-carboxylic acid chloride a reactive dye that colors cellulose materials in the presence of acid-binding agents in clear, wet- and lightfast green tones.
<I> Example 48 71 parts of the aminoanthraquinone dye obtained by reacting 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with excess 4,4'-diamino-diphenyl-2,2'-disulfonic acid are dissolved in 700 parts of water, contributing 20 -30 C with thorough stirring 27 parts of 3,5-dicl, lor-isothiazole-4-carboxylic acid chloride and maintains a pH of 6-7 by continuously adding soda solution.
If no more amino groups can be detected, the resulting dye is of the formula
EMI0008.0047
salted out, filtered off with suction, washed and dried at 40 ° C. in vacuo. It dyes cotton and regenerated cellulose according to one of the processes listed above in wet, rub and lightfast blue tones.
If one proceeds as indicated in Example 48, but instead of 71 parts of the starting dye used there, equivalent amounts of one of the following derivatives of 1-amino-4- (aminoarylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid are used, one obtains similar Liche Dyestuffs whose blue colorations are similar to those of the dyestuff obtained above: 1-Amino-4- (4'-amino-2'-sulfophenylamino) -anthraquinone-.2-sulfonic acid, 1-amino-4 (4'- aminophenylamino) - anthraquinone-2,6:
disulfonic acid, isomer mixture of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,5- and 2,8-disulfonic acid, isomer mixture of 1-amino-4 (4'-amino-2'-sulfophenylamino) -. anthraquinone-2,5- and 2,8-disulfonic acid, mixture of isomers of 1-amino-4- (3'-aminophenylamino) - anthraquinone-2,5- and -2,8-disulfonic acid, 1-amino-4- (3 '-amino-phenylamino) -anthraquinone-2,6-disulfonic acid,
1-Amino-4- (3'-amino-4'-sulfophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid. With 1-amino-4- (4 '- [4 "-amino-2" -sulfophenyl] aminophenyl) -anthraquinone-2,6-disulfonic acid, reactive dyes with a bluish gray color are obtained.
<I> Example 49 If the procedure is as indicated in Example 30, but instead of the copper-containing amino monoazo dye used there, the equivalent amount of the chromium complex of the 1-amino-2-hydroxy-3-chlorobenzene-5-sulfonic acid diazotized by coupling is used 1- [3 '- (3 "-Aminophenyl)] - sulfonylimido -sulfonyl-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (5) obtained from the aminoazo dye, a reactive dye is obtained which wet cellulose materials well by one of the methods given above -,
rubbing and lightfast yellow-brown tones.
<I> Example 50 </I> 0.1 mol of the copper complex compound of the formula
EMI0009.0001
are dissolved in 3000 parts by volume of water pH 6 and combined with stirring at a temperature of about 30 C with a solution of 21.6 parts by weight (0.1 mol) of 3,5 dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride in acetone . The mixture is stirred until condensation has ended, and the dye is deposited and isolated by adding a little sodium chloride. The residue is washed with acetone and dried at room temperature under reduced pressure.
A dark powder is obtained which dissolves in water with a green color and dyes cotton in green tones according to the procedures specified in the case of 1-3.
<I> staining instructions </I> Cotton fabric is impregnated with a solution of 20-25 ° C., which contains 25 g of the above dye and 0.5 g of a nonionic wetting agent per liter of liquor (e.g. a polyoxyethylene oleyl alcohol), 150 g of urea and 20 g Contains sodium carbonate. The fabric is then squeezed between two rubber rollers to a moisture content of approx. 100%.
After intermediate drying at 50-60 C, the mixture is heated to 140 C for 10 minutes and the resulting dye is rinsed thoroughly with hot water and boiled for 20 minutes with a solution containing 5 g of Marseille soap and 2 g of soda per liter. After rinsing and drying, a green dyeing of good wet, rub and light fastness is obtained.
One of the other dyeing or printing processes described in Examples 1-3 also gives clear red tones with good fastness properties on cellulose materials.
<I> Example 51 0.1 mol of the paste of the aminoazo compound of the formula
EMI0009.0026
which is obtained by coupling the diazonium compound from 6-acetamino-2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid with 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and saponification and conversion of the monoazo compound into the copper complex are in 2000 parts by volume of water pH 6.5 dissolved and with a solution of 21.6 parts by weight of 3,5-dichloro-1,
2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride combined. The reaction mixture is stirred at 30-35 ° C. until the condensation has ended, the pH of the reaction solution being kept at 6-7 by adding soda. After the reaction has ended, the dye is salted out, isolated and dried in vacuo.
The dried dye is a dark powder that dissolves in water with a violet color and colors cotton in the presence of alkali in bluish violet tones.
<I> Example 52 </I> The aqueous solution of 0.1 mol of the copper complex of the formula
EMI0009.0041
manufactured according to the specifications of the German patent font <B> 1061 </B> 460 or <B> 1085 </B> 988, is combined in the usual manner with a solution of 21.6 parts by weight of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride in acetone. The pH is kept at 6-7 by adding soda and the dye is isolated by salting out after the reaction has ended. When dried, it is a dark powder that dissolves in water with a purple color. Cotton fabric is dyed in lightfast and wetfast purple tones.
<I> Example 53 </I> 56.8 parts of the diaminoazo dye obtained by coupling diazotized 1-amino-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid to 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid in an acetic acid medium and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the acetyiamino group are at pH dissolved in 450 parts of water.
After adding 21.6 parts of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride, the hydrochloric acid released is stirred with soda solution to pH 4-6 for about 3 hours at 45 ° C. while constantly blunting the released hydrochloric acid. When the acylation has ended, the reactive dye formed is of the formula
EMI0010.0001
salted out, filtered off, again dissolved in 4000 parts of what water at 60 C, filtered and deposited in completely pure form from the filtrate by adding 400 parts of sodium chloride. The dye is dried in a vacuum at 45 ° C. as usual.
It dyes cellulose materials using one of the above-mentioned processes in genuine yellowish orange tones.
<I> Example 54 For a neutral solution of 60 parts of the trinatrium salt of the aminoazo dye obtained by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid with 3-acetylaminoaniline in an acetic acid medium in 500 parts of water 21.6 parts of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride and stirred for 6 hours at 45 ° C., a pI value of about 6 being maintained by constant addition of sodium hydroxide solution.
The partially precipitated acylation product is completely separated off at pH 6.5 by adding 100 parts of common salt and filtered off. For cleaning, the reactive dye obtained in this way can be dissolved again in 2,500 parts of water at 60 ° C., clarified and separated out again by salting out the warm filtrate with 350 parts of common salt.
The dye has the formula
EMI0010.0026
After filtering off, drying at 45 C and grinding, it is a yellow powder that dissolves easily in water with a yellow color and dyes cellulose fibers in very real red-sticky yellow tones using one of the above dyeing processes. Real yellow dyeings are also obtained on wool and polyamide fibers.
Similar dyes are obtained by proceeding as above, but instead of the 60 parts of 4'-amino-2'-acetylamino-phenyl- (1 ') -azonaphthane- (2) -3,6,8-trisulfonic acid sodium corresponding amounts of the amino-azo dyes obtained from the amino compounds indicated in column 2 and the coupling components indicated in column 3 are used in the usual manner by diazotization and coupling in an acetic acid medium and with 3,5-dichloro-1,
2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride acylated.
EMI0010.0039
example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> hue <SEP> on <SEP> cotton
<tb> <U> No. </U>
<tb> 55 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> amino-3-methyl-6- <SEP> strong <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> 1,5-disulfonic acid <SEP> methoxybenzene
<tb> 56 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-amino-3 <SEP> methylbenzene <SEP> yellow
<tb> 1,5-disulfonic acid
<tb> 57 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalene-6- <SEP> red sticky. <SEP> yellow
<tb> 1,5-disulfonic acid <SEP> sulfonic acid
<tb> 58 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-amino-3-acetylaminobenzene <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> 1,5-disulfonic acid
<tb> 59 <SEP> 2-aminonaphtha tap <SEP> 3 <SEP> aminophenylurea <SEP> red sticky.
<SEP> yellow
<tb> 1,5-disulfonic acid
<tb> 60 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> amino-3 <SEP> hydroxyacetyl <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> 1,5-disulfonic acid <SEP> amiaobenzal
EMI0011.0001
example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> hue <SEP> on <SEP> cotton
<tb> No.
<tb> 61 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> Ämino @ 3-methyl-6- <SEP> strong <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 5,7-d'isulfons:
acid <SEP> methoxybenzene
<tb> 62 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalene-7- <SEP> reddish, <SEP> yellow
<tb> 5,7-disulfonic acid <SEP> sulfonic acid
<tb> 63 <SEP> 2-aminonaphtha tap <SEP> 1-amino-3-aetylaminobenzene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 5,7-disulfonic acid
<tb> 64 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 3-aminophenylurea <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 5,7-disulfonic acid
<tb> 65 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-amino, 3 <SEP> hydroxyacetyl <SEP> reddish, <SEP> yellow
<tb> 5,7-disulfonic acid <SEP> amino-benzene
<tb> 66 <SEP> 1-aminonaphthaiine <SEP> 1-Amino @ -3-methyl-6- <SEP> strong <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,7-disulfonic acid <SEP> methoxybenzene
<tb> 67 <SEP> 1-aminonaphthalene <SEP> 1-amino-3-methylbenzene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,
7-d'isulfonic acid
<tb> 68 <SEP> 1-Amino @ naphthalene- <SEP> 1-aminonaphthalene-6- <SEP> Rotstichgeis: <SEP> yellow
<tb> 3,7-, disulfonic acid <SEP> sulfonic acid
<tb> 69 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> amino-3-m: ethylbenzene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6-disulfonic acid
<tb> 70 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> amino-3-m.ethyl <SEP> 6- <SEP> strong <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6-disulfonic acid <SEP> methoxybenzene
<tb> 71 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> Amino-3-acetylaminobenzene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3, <SEP> 6-disulfonic acid
<tb> 72 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 3-aminophenylurea <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6-disulfonic acid
<tb> 73 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-amino-3-hydroxy- <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,
6-disulfonic acid <SEP> acetylaminobenzene
<tb> 74 <SEP> 2 <SEP> amino naphtha <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalene-6- <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6-disulfonic acid <SEP> sulfonic acid
<tb> 75 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> amino, 3-acetylaminobenzene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 6, <SEP> 8-disulfonic acid
<tb> 76 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> Anvno-2-methoxy- <SEP> strong <SEP> reddish.
<SEP> yellow
<tb> 6,8-disulfonic acid <SEP> naphthal <SEP> n-6-sulfonic acid
<tb> 77 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-aminonaphthalene <SEP> 6- <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 6,8-disulfonic acid <SEP> sulfonic acid
<tb> 78 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-aminonaphthalene-6- <SEP> yellow
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> sulfonic acid
<tb> 79 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-aminonaphthalene-7- <SEP> yellow
<tb> 4, <SEP> 8-disulfonic acid <SEP> sulfones, acid
<tb> 80 <SEP> 2 <SEP> aminonaphthalene <SEP> 1-amino-2-methoxynaphthalene <SEP> strong <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 81 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-methylamino-3-methylbenzene <SEP> yellow
<tb> 4,8-disulfonic acid
<tb> 82 <SEP> 2 <SEP> aminonaphthaiine <SEP> 1 <SEP> ethylamino-3-methylbenzene <SEP> yellow
<tb> 4,
8-disulfonic acid
<tb> 83 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> N-methylaniline <SEP> yellow
<tb> 4, <SEP> 8-disulfonic acid
<tb> 84 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> N-ethylaniline <SEP> yellow
<tb> 4,8-disulfonic acid
<tb> 85 <SEP> 2 <SEP> aminonaphthalene, <SEP> N- (ss-hydroxyethyl) aniline <SEP> yellow
<tb> 4,8-disulfonic acid c
EMI0012.0001
example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> hue <SEP> on <SEP> cotton
<tb> No.
<tb> 86 <SEP> 2 <SEP> aminonaphthalene <SEP> N <SEP> butylaniline <SEP> yellow
<tb> 4,8-disulfonic acid
<tb> 87 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> aniline <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 88 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> Amino @ 3-methylbenzene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,
8-trisulfonic acid
<tb> 89 <SEP> 2 <SEP> aminonaphthalene <SEP> 3-aminophenylurea <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 90 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> amino-3 <SEP> hydroxy <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid <SEP> acctylaminobenzene
<tb> 91 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-amino-3-acetylamino-6- <SEP> yellowish <SEP> orange
<tb> 3,6,8-trisulfanoic acid <SEP> methoxybenzene
<tb> 92 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-Amina-3-acetylamino-6- <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6, <SEP> 8-trisulfonic acid <SEP> methylbenzene
<tb> 93 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-amino-3-methane <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid <SEP> sulfonylaminobenzene
<tb> 94 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 2,5-dixnethoxyaniline <SEP> yellowish s <SEP> orange
<tb> 3,6,
8-trisulfonic acid
<tb> 95 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 3-methyl-6-methoxyaniline <SEP> yellowish <SEP> orange
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 96 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> N-methylaniline <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 97 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> N-ethylaniline <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 98 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> - <SEP> N-butylaniline <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 99 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> N- (ss-hydroxyethyl) aniline <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 100 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 3- (N-ethylamino) toluene <SEP> reddish.
<SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 101 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 2-aminotoluene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 102 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-amino-2,5-d: imethylbenzene <SEP> strong <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 103 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-amino-2-methoxybenzene <SEP> strong <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 104 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-amino-3-methoxybenzene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 105 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> ethylamino-3-methoxybenzene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 106 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-aminonaphthalene-6- <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,
8-trisulfonic acid <SEP> sulfonic acid
<tb> 107 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-aminonaphthalene-7- <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid <SEP> sulfonic acid
<tb> 108 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-amine-3-methylbenzene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 4,6,8-trisulfonic acid
<tb> 109 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-amino-3-acetylaminobenzene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 4,6,8-trisulfonic acid
EMI0013.0001
example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> hue <SEP> on <SEP> cotton
<tb> No.
<tb> 110 <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> Amino @ -3-methylbenzene <SEP> yellow
<tb> 2,4,7-trisulfonic acid
<tb> 111 <SEP> 1-amino naphtha <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalene-6- <SEP> yellow
<tb> 2.4,
7-trisulfonic acid <SEP> sulfonic acid
<tb> 112 <SEP> 4-nitro-4'-aminostilbene- <SEP> 1 <SEP> Amino-3-acetylaminobenzene <SEP> reddish, <SEP> yellow
<tb> 2,2'-disulfonic acid
<tb> 113 <SEP> 4-Nitra-4'-aminostilbene- <SEP> 3 <SEP> aminophenylurea <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 2,2'-disulfonic acid
<tb> 114 <SEP> 4-nitro-4'-aminostilbene- <SEP> 1-amino, 3-hydroxy- <SEP> reddish, <SEP> yellow
<tb> 2,2'-disulfonic acid <SEP> acetylaminobenzene
<tb> 115 <SEP> 4-nitroo-4'-aminostilbene- <SEP> N-methylaniline <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 2,2'-disulfonic acid
<tb> 116 <SEP> 4-nitro, 4'-aminostilbene <SEP> N-ethylaniline <SEP> red-colored <SEP> yellow
<tb> 2,2'-disulfonic acid
<tb> 117 <SEP> 4-nitro-4'-aminostilbene- <SEP> N-butylanilaniline <SEP> reddish, <SEP> yellow
<tb> 2,2'-disulfonic acid
<tb> 118 <SEP> 4-nitro-4'-aminostilbene- <SEP> N (ss-hydroxyethyl)
-aniline <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 2,2'-disulfonic acid
<tb> 119 <SEP> 4-nitro-4 '-, aminostilbene- <SEP> 1- (N-ethylamino) -3- <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 2,2'-disulfonic acid <SEP> methylbenzene
<tb> 120 <SEP> aniline-2,5-disulfonic acid <SEP> 1-aminonaphthalene-6- <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> sulfonic acid
<tb> 121 <SEP> aniline-2,5-disulfonic acid <SEP> 1-aminonaphthalene-7- <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> sulfonic acid
<tb> 122 <SEP> aniline-2,5-disulfonic acid <SEP> 1-amino-3-methylbenzene <SEP> yellow
<tb> 123 <SEP> aniline-2,5-disulfonic acid <SEP> 1-amino-3-acetylanobenzene <SEP> yellow
<tb> 124 <SEP> aniline-2,5-disulfonic acid <SEP> 1-amino-2 <SEP> methoxy-5- <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> methylbenzal
<tb> 125 <SEP> aniline-2,5-disulfonic acid <SEP> 1-amino @ 2,5.dm-ethoxybenzene <SEP> red-tinged ice cream <SEP> yellow
<tb> 126 <SEP> aniline-2,
4-disulfonic acid <SEP> 1 <SEP> amino-2-methoxy-5- <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> methylbenzene <I> Example 127 </I> 65 parts of the dye of the formula
EMI0013.0002
(prepared by coupling diazotized 1-hydroxy-2-aminobenzene-4, 6-disulfonic acid to 2-amino-8-hydroxynaphtha-6-sulfonic acid and coppering of the azo dye obtained) are dissolved in 700 parts of water under neutral conditions.
21.6 parts of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride are added and the mixture is stirred at 40-45 ° C. with constant blunting of the hydrochloric acid with soda solution to pH 5-6 until no more free amino groups can be detected is. The resulting reactive dye of the formula
EMI0014.0001
is salted out, filtered off, washed and dried at 4.0-50 C.
It dyes cellulose materials in very real ruby tones using one of the methods given above. Dyes with similar properties are obtained analogously to the procedure outlined above from the copper complexes of the azo dyes prepared from the diazo and azo components listed in the table below:
EMI0014.0010
example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> hue <SEP> on <SEP> cotton
<tb> No. <U>. </U>
<tb> <B> 128 </B> <SEP> 1-hydroxy-2-aminobenzene-4- <SEP> 2-Mothylamno-5-hydroxy- <SEP> ruby
<tb> sulfonic acid <SEP> naphthalene-7-sulfonic acid
<tb> <B> 129 ' </B> <SEP> 1-hydroxy-2-aminobenzene-4- <SEP> 2 <SEP> ethyl-amino @ 5-hydroxy- <SEP> ruby
<tb> sulfonic acid <SEP> naphthalene-7-sulfonic acid
<tb> 130 <SEP> 1-hydroxy-2-aminobenzene-4- <SEP> 2- (fl-Hydroxyäthylamino) -5- <SEP> ruby
<tb> sulfonic acid <SEP> hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid
<tb> 131 <SEP> 1-hydroxy <SEP> 2-aminobenzene-4- <SEP> 2-amino-8 <SEP> hydroxynaphthalene <SEP> ruby
<tb> sulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> 132 <SEP> 1-hydroxy-2-aminobenzene4,6- <SEP> 2-Amino @ -5-hydroxynaphthalene- <SEP> ruby
<tb> disulfonic acid <SEP> 1,
7-disulfonic acid
<tb> 133 <SEP> 1-hydroxy-2-aminobenzene-4,6- <SEP> 2-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> ruby
<tb> disulfone: acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> 134 <SEP> 1-hydroxy-2-aminobmzol-4,6- <SEP> 2-methylate-5-hydroxy- <SEP> ruby
<tb> disulfonic acid <SEP> naphthalene-7-sulfonic acid
<tb> <B> 135 </B> <SEP> 1-hydroxy <SEP> 2-aminobenzene-4,6- <SEP> 2-ethylamino-5-hydroxy- <SEP> ruby
<tb> disulfonic acid, <SEP> naphthalene-7-sulfonic acid
<tb> 136 <SEP> 1-hydroxy-2-aminobenzene-4,6- <SEP> 2- (f-hydroxyethylamino) -5- <SEP> ruby
<tb> disulfonic acid <SEP> hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid
<tb> 137 <SEP> 1-hydroxy <SEP> 2-aminobenzene <SEP> 4,6- <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> purple
<tb> disulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> 138 <SEP> 1-hydroxy-2-aminobenzene-4,6- <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthahn- <SEP> purple
<tb> disulfonic acid <SEP> 4,
6-disulfonic acid
<tb> 139 <SEP> 1-hydroxy-2-amnobenzene-5- <SEP> 1-amino, 8-hydroxynaphthalene- <SEP> purple
<tb> sulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> 140 <SEP> 1-hydroxy-2-aminobenzene-5- <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> purple
<tb> sulfonic acid <SEP> 4,6- @ disulfonic acid
<tb> 141 <SEP> 1 <SEP> hydroxy <SEP> 2-amino-4-acetyl- <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> bluish. <SEP> purple
<tb> aminobenzene-6-sulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> 142 <SEP> 1 <SEP> hydroxy-2-amino, 4-acetyl <SEP> 1-ethoxy-8-hydroxynaphthalene- <SEP> mouse.
<SEP> purple
<tb> aminobenzene-6-sulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> (4-digit <SEP> acetylamino group <SEP> then <SEP> saponified)
<tb> 143 <SEP> 1 <SEP> hydroxy-2-amino-4-acetyl- <SEP> 1-amino-8 <SEP> hydroxynaphthalene <SEP> blue
<tb> aminobenzene-6-sulfonic acid <SEP> 2,4-disulfonic acid
<tb> 144 <SEP> 1 <SEP> hydroxy <SEP> 2-amino-4-acetyl- <SEP> 1-amino-8 <SEP> hydroxynaphthalene <SEP> blue
<tb> aminobenzene-6-sulfonic acid <SEP> 2,4,6-trisulfonic acid
EMI0015.0001
example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> hue <SEP> on <SEP> cotton
<tb> No.
<tb> 145 <SEP> 1-hydroxy-2-amino46-acetyl- <SEP> 1-amino, -8-hydroxynaphthalene- <SEP> blue
<tb> aminobenzene-4-sulfonic acid <SEP> 2,4-disulfonic acid
<tb> (6-digit <SEP> nitro group <SEP> then <SEP> reduced <SEP> to <SEP> -NH2)
<tb> 146 <SEP> 1-amino-2 <SEP> hydroxy-6-nitro @ <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> blue
<tb> naphthalene-4-sulfonic acid <SEP> 2,4-disulfonic acid
<tb> (6-digit <SEP> acetylamino group <SEP> saponified)
<tb> 147 <SEP> 1-amino-2-hydroxy-6 = nitro- <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> blue
<tb> naphthalene-4-sulfonic acid <SEP> 2,4,6-trisulfonic acid
<tb> (6-digit <SEP> nitro group <SEP> then <SEP> reduced <SEP> to <SEP> -NH2)
<tb> 148 <SEP> 1-hydroxy-2-amino @ -6-acetyl- <SEP> 1-amino-8 <SEP> hydroxynaphthalene <SEP> blue
<tb> aminobenzene-4-sulfonic acid <SEP> 2,4,6-trisulfonic acid
<tb> (6-digit <SEP> acetylamino group <SEP> saponified) <I> Example 149 </I> The solution of 19.5 parts of the sodium salt of 1-amino-benzene-4-sulfonic acid and 6,
9 parts of sodium nitrite in 200 parts of water are concentrated in a mixture of 100 parts of ice and 28 parts by volume. Run in hydrochloric acid; then the mixture is stirred for half an hour at 0-10 C, and then excess nitrous acid is removed.
The solution of 26.2 parts of the potassium salt of 1-amino-naphthalene-8-sulfonic acid in 250 parts of hot water, which has cooled and thereby partially crystallized out again, is added to the diazo suspension obtained in this way at 0-10 C and the solution is strongly blunted acidic coupling mixture is reduced to pH 4 at 10-20 ° C. by careful addition of sodium hydroxide solution. The coupling ends quickly; the aminoazo dye formed is completely salted out with 100 parts of sodium chloride, filtered off with suction, washed and redissolved in 400 parts of water at 50 ° C. and pH 6-7.
The aqueous solution is mixed with 21.6 parts of finely powdered 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride and stirred for one hour at 45-50 ° C. with soda solution to pH 5 while the hydrochloric acid released is continuously blunted .
If no more aminoazo dye can be detected, the partially precipitated reactive dye of the formula
EMI0015.0029
Salted out with 40 parts of table salt, filtered off and again dissolved in 800 parts of warm water for cleaning. After the solution has been clarified, the pure dye is separated out from the filtrate by adding 80-100 parts of common salt.
After filtering off, drying at 45 ° C. and grinding, a yellow powder is obtained which dissolves in water slightly with a yellow color and the cellulose fibers are very good wet, light and chlorine-proof by one of the above-mentioned dyeing processes in the presence of acid-binding agents Shades of yellow. Real yellow coloring is also obtained on wool and polyamide fibers.
If one proceeds as indicated above, but instead of 19.5 parts of the sodium salt of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid, equivalent amounts of the diazo components listed in the table below are coupled to the 1-aminonaphthalene-8-sulfonic acid after acylation with 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride also.
valuable yellow to brown reactive dyes.
EMI0015.0050
Diazo component <SEP> hue <SEP> on
<tb> cellulose fibers
<tb> 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid <SEP> reddish
<tb> yellow
<tb> 2 <SEP> amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid <SEP> strong
<tb> reddish
<tb> yellow
<tb> 2-, amino-naphthalene-5,7-disulfonic acid <SEP> strong
<tb> root-specific
<tb> yellow
<tb> 2-Amino-naphthalene-6,8-disulfonic acid <SEP> strong
<tb> reddish
<tb> yellow
<tb> 2-Amina-naphthalene-3,6,8-trisulfonic acid <SEP> strong
<tb> reddish:
s
<tb> yellow
<tb> 2-Amina-naphthalene-4,6,8-trisulfonic acid <SEP> strong
<tb> reddish
<tb> yellow
<tb> 4-Amino-azobenzene-3,4'-disulfonic acid <SEP> yellowish
<tb> brown
<tb> 4 <SEP> Amino42-acetylamino-azobemzol 2 ', 5'-disulfonic acid <SEP> orange brown
EMI0016.0001
hue <SEP> on
<tb> <U> Tue </U> a <U> zo </U> k <U> o </U> components <SEP> cellulose fibers
<tb> reddish
<tb> brown.
<tb> 503Na
<tb> N = <SEP> N <SEP> <B> N <SEP> H2 </B>
<tb> S03Na
<tb> <B> S03Na </B>
<tb> (1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid <SEP> angry <SEP> on
<tb> 1-Amino-naphthalene-6-sulfanic acid <SEP> coupled)
<tb> reddish
<tb> brown
<tb> <B> S03Na </B>
<tb> <B> N-N </B> <SEP> NH2
<tb> S03Na
<tb> S03Na (6.7)
<tb> (1 <SEP> aminobenzene-2,
5-disulfonic acid <SEP> angry <SEP> on
<tb> the <SEP> technical <SEP> mixture <SEP> from <SEP> 1 <SEP> aminonaphthalin-6- <SEP> and <SEP> -7-sulfonic acid <SEP> coupled)
<tb> violet-tinged
<tb> brown.
<tb> S03Nn
<tb> <B> N = N <SEP> NH2 </B>
<tb> Na035
<tb> S03Na <SEP> SO3Na
<tb> (1 <SEP> amino-naphthasin-2,5,7-trisulfonic acid
<tb> angry <SEP> on <SEP> 1 <SEP> Amino-naphihahn-6-sulfonic acid
<tb> coupled)
<tb> reddish
<tb> brown
<tb> S03Na <SEP> OCH3
<tb> <B> N = N </B> <SEP> @, - NH2
<tb> Na03S <SEP> CH3
<tb> S03Na (1-amino-naphthalene-2,5,7-trisulfonic acid acidic to 1-amino-2-methoxy-5-methyl-benzene coupled) <I> Example 149a </I> A mixture of the solutions of 65.5 parts each of Chromium 2:
1 complex and the cobalt 2: 1 complex of the dye of the formula
EMI0016.0009
In 400 parts of water each is mixed with 45 parts of finely powdered 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride for about 10 hours at 45 ° C. while maintaining the aminoazo dye (Co complex: blue; Cr complex: blue-green ) is more detectable, the resulting mixture of the two reactive dyes is salted out with potassium chloride, filtered off and dried.
The dye produces strong, very good wet and lightfast black tones on cellulose materials by the pad dyeing process or in print in the presence of acid-binding agents.
If one proceeds accordingly, but using a mixture of chromium 2: 1 and cobalt 2: 1 complexes of the following aminoazo dyes, valuable black dyes are also obtained:
EMI0016.0027
Diazo component <SEP> coupling component <SEP> coupling PH
<tb> 1-hydroxy-2-amino- <SEP> 1-hydroxy-8- <SEP> 9
<tb> 4-nitrobenzal <SEP> amino, naphthalene 3,6-disulfonic acid
<tb> 1-hydroxy-2-amino- <SEP> 1-hydroxy-8- <SEP> 9
<tb> 4-nitronaphthalene- <SEP> amino, naphthalene 7-sulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid <I> Example 150 One adds to the neutral solution of 53.15 parts of the disodium salt obtained by coupling diazotized 1-amino-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid with 1- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3 -methyl-pyrazolone- (5)
and subsequent reduction of the nitro group with sodium sulfide obtained aminoazo dye in 300 parts of water 21.6 parts of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride and the mixture is stirred for 2 hours <I> 45-50 ' </I> C, whereby the hydrochloric acid released is continuously blunted with soda solution to a pH value of 4-6.
The deposited dye of the formula
EMI0017.0001
is filtered off, dissolved in 3000 parts of warm water at pH 6-7 and reprecipitated from the filtered solution by adding sodium chloride. After filtering off, drying and powdering, a yellow, readily water-soluble powder is obtained, the cellulose materials from a long liquor at 40 ° C. or according to the cold block process with soda as the acid-binding agent in clear, washable, rubbing and drying form lightfast yellow tones.
If one proceeds as indicated above, but instead of the aminoazo dye used there, uses equivalent amounts of the aminoazo dyes made up of the components listed in the table below, valuable new reactive dyes are likewise obtained.
In the table, the expression saponified means that an acylamino group contained in the aminoazo dye has been subsequently saponified, while the expression reduced means that a nitro group contained in the diazo component is reduced to the amino group after coupling, with the desired aminoazo dye trains.
EMI0017.0023
example <SEP> diazo component <SEP> azo component <SEP> pH <SEP> des <SEP> hue <SEP> on
<tb> No. <SEP> coupling <SEP> cellulose
<tb> mediums
<tb> 151 <SEP> 1 <SEP> amino-4-nitrobenzene <SEP> 1- (4'-sulfophenyl) -3- <SEP> 5--6 <SEP> yellow
<tb> 2-sulfonic acid <SEP> methyl-pyrazolone- (5)
<tb> (4-digit <SEP> nitro group <SEP> then <SEP> reduced)
<tb> 152 <SEP> 1-amino-4-nitrobenzene <SEP> 1- (4'-sulfophenyl) -3- <SEP> 5-6 <SEP> reddish
<tb> 2-sulfonic acid <SEP> carboxy-pyrazolone- (5) <SEP> yellow
<tb> 153 <SEP> 1-amino @ 4-nitrobenzal <SEP> 1- (3'-sulfophenyl) -3- <SEP> 6-7 <SEP> yellow
<tb> 2-sulfonic acid <SEP> methyl <SEP> 5-amino-pyrazole
<tb> 154 <SEP> 1 <SEP> amino-3-acetylamino- <SEP> 1- (3'-sulfophenyl)
-3- <SEP> 6-7 <SEP> yellow
<tb> benzene <SEP> 6-sulfonic acid <SEP> methyl-5-amino-pyrazole
<tb> (3-digit <SEP> acetylamino group <SEP> then: <SEP> saponified)
<tb> 155 <SEP> 1-amino @ -3-acotylamino- <SEP> 1-U3-hydroxyethyl) -3- <SEP> 5-6 <SEP> yellow
<tb> benzene-6-sulfonic acid <SEP> methyl-pyrazolone- (5)
<tb> 156 <SEP> 2 <SEP> moles <SEP> 1-amino @ 3-acetyl- <SEP> 1 <SEP> moles <SEP> bis-pyrazolone <SEP> off <SEP> 5-6 <SEP> yellow
<tb> amino-benzene-6-sulfonic acid <SEP> 4,4'-bis-hydrazino @ dibenzyl (saponified) <SEP> 2,2'-disulfonic acid <SEP> and
<tb> acetoacetic ethyl ester)
<tb> 157 <SEP> 1 <SEP> moles <SEP> 1-amino-3-, acetyl- <SEP> 1- (4'-sulfophenyl) -3- <SEP> 5-6 <SEP> yellow
<tb> amino-benzene-6-su <SEP> Lfonic acid <SEP> earboxy-pyrazolone- (5)
<tb> (saponified)
<tb> 158 <SEP> 1 <SEP> Amino-5-acetylamino, - <SEP> 1- (4'-sulfophenyl) -3- <SEP> 5-6 <SEP> reddish
<tb> naphthalene-3,
7-disulfonic acid <SEP> carboxy-pyrazolone- (5) <SEP> yellow
<tb> (saponified)
<tb> 159 <SEP> 1-amino-2-methyl-benzene- <SEP> 2-acetylamino @ -5 <SEP> naphthol <SEP> 7-8 <SEP> orange
<tb> 4,6-disulfonic acid <SEP> 7-sulfonic acid <SEP> (saponified)
<tb> 160 <SEP> 1 <SEP> amino, -2-methyl-benzene- <SEP> 2-acetylamino-8-naphthol- <SEP> 7-8 <SEP> red
<tb> 4,6-dsulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid <SEP> (saponified)
<tb> 161 <SEP> 1-amino-2-methyl-benzene- <SEP> 1-chloro-2-acetylamino @ - <SEP> 7-8 <SEP> orange
<tb> 4,6-disulfonic acid <SEP> 5-naphthol-7-sulfonic acid
<tb> (saponified)
EMI0018.0001
example <SEP> diazo component <SEP> azo component <SEP> pH <SEP> des <SEP> hue <SEP> on
<tb> No.
<SEP> coupling <SEP> cellulose
<tb> mediums
<tb> 162 <SEP> 1-aminobenzene <SEP> 1-acetylamino-8-hy & oxy <SEP> 7-8 <SEP> red
<tb> 2-sulfonic acid <SEP> naphthane-4,6-disulfonic acid
<tb> (saponified)
<tb> 163 <SEP> 2 <SEP> aminonaphthalene <SEP> 1 <SEP> acetylamino @ -8 <SEP> hydroxy <SEP> 7--8 <SEP> has a bluish cast
<tb> 3,6-disulfonic acid <SEP> naphthalene-4,6-disulfonic acid <SEP> red
<tb> (saponified)
<tb> 164 <SEP> 2 <SEP> amino naphtha <SEP> 1 <SEP> acetylamino-8 <SEP> hydroxy <SEP> 7-8 <SEP> has a bluish cast
<tb> 3,7-disulfonic acid <SEP> naphthane-4,6-disulfonic acid <SEP> red
<tb> (saponified)
<tb> 165 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxy <SEP> 7--8 <SEP> has a bluish cast
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> naphthalene-4,6-disulfonic acid <SEP> red
<tb> (saponified)
<tb> 166 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-acetylamino-8 <SEP> hydroxy <SEP> 7-8 <SEP> has a bluish cast
<tb> 3,6-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> red
<tb> (saponified)
<tb> 167 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxy- <SEP> 7-8 <SEP> has a bluish cast
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> red
<tb> (saponified)
<tb> 168 <SEP> 1 <SEP> amino-4-methoxy- <SEP> 2- (N <SEP> acetyl-N-methylamino) - <SEP> 7-8 <SEP> yellowish
<tb> benzene-2-sulfonic acid <SEP> 5-hydroxynaphthalene-7- <SEP> red
<tb> sulfonic acid <SEP> (saponified)
<tb> 169 <SEP> 1 <SEP> amino-4-methoxy- <SEP> 2- (N-acetyl <SEP> N-methylamino) - <SEP> 7-8 <SEP> red
<tb> benzene-2-sulfonic acid <SEP> 8 <SEP> hydroxynaphthalene <SEP> 6 sulfonic acid <SEP> (saponified)
<tb> 170 <SEP> 1-aminobenzene <SEP> 2- (N-Acetyl-N-methylamino)
- <SEP> 7-8 <SEP> red
<tb> 2-sulfonic acid <SEP> 8 <SEP> hydroxynaphthalene-6 sulfonic acid <SEP> (saponified)
<tb> 171 <SEP> 1-aminobenzene <SEP> 2- (N-Acetyl-N-methylamina) - <SEP> 7-8 <SEP> red
<tb> 3-sulfonic acid <SEP> 8 <SEP> hydroxynaphthalene-6 sulfonic acid <SEP> (saponified)
<tb> 172 <SEP> 1-aminobenzene <SEP> 2- (N-Acetyl-N-m-thylamino) - <SEP> 7-8 <SEP> red
<tb> 4-sulfonic acid <SEP> 8-hydroxynaphthalene-6 sulfonic acid <SEP> (saponified)
<tb> <B> 173 </B> <SEP> 1-amino-4-methyl- <SEP> 2- (N-acetyl <SEP> N-methylamino) - <SEP> 7--8 <SEP> red
<tb> benzene-2-sulfonic acid <SEP> 8-hydroxynaphthalene-6 sulfonic acid <SEP> (saponified)
<tb> 174 <SEP> 1 <SEP> amino-2,4-dimethyl- <SEP> 2- (N-Acetyl-N-methylamino) - <SEP> 7-8 <SEP> red
<tb> benzene-6-sulfonic acid <SEP> 8 <SEP> hydroxynaphthalene-6 sulfonic acid <SEP> (saponified)
<tb> 175 <SEP> 1-Amina-2,
4-dimethyl- <SEP> 2-acetylamino-8-hyd'roxy- <SEP> 7-8 <SEP> red
<tb> benzene-6-sulfanic acid <SEP> naphthalene-6-sulfonic acid
<tb> (saponified)
<tb> 176 <SEP> 1-amine-2,4-dimethyl- <SEP> 2-acetylamino @ -8-hyd'raxy- <SEP> 7-8 <SEP> red
<tb> benzene-6-sulfonic acid <SEP> naphtha-3,6-disulfonic acid
<tb> (saponified)
<tb> 177 <SEP> 4-aminoazobenzene <SEP> 1-amino-3-acetyl- <SEP> 5-6 <SEP> yellow-brown
<tb> 3,4'-disulfonic acid <SEP> aminobenzene
<tb> 178 <SEP> 4-aminoazobenzene <SEP> 1-amino, 3 <SEP> hydroxy <SEP> 5-6 <SEP> yellow-brown
<tb> 3,4'-disulfonic acid <SEP> acetylaminobenzene
<tb> 179 <SEP> 4 <SEP> aminoazobenzene <SEP> 1-Am <SEP> no-naphthalene- <SEP> 5-6 <SEP> yellow-brown
<tb> 3,4'-disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
EMI0019.0001
example <SEP> diazo component <SEP> azo component <SEP> pH <SEP> des <SEP> hue <SEP> on
<tb> No.
<SEP> coupling <SEP> cellulose
<tb> mediums
<tb> 180 <SEP> 4 <SEP> aminoazobenzene <SEP> 1-amino-naphthalene- <SEP> 5-6 <SEP> yellow-brown
<tb> 3,4'-disulfonic acid <SEP> 7-isu <SEP> ifonic acid
<tb> 181 <SEP> 4 <SEP> amino, azobenzene <SEP> 1 <SEP> Amino-2- (4'-amino-2'-sulfo- <SEP> 8 <SEP> black
<tb> 3,4'-disulfonic acid <SEP> phenyl- (1 ') - azo) -8 <SEP> hydroxy naphtha-3,6-dsulfonic acid <I> Example 182 </I> 52.4 parts of the disodium salt of 4 - ([4 "-aminophenyll-amino) -2'-nitro-diphenylamine-3,4'-disulfonic acid are dissolved in 1,000 parts of water and mixed with 21.6 parts of 3, 5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride stirred at 45-50 ° C. for 5 hours.
The hydrochloric acid released is continually blunted with soda to a pH value of 4-6. The reactive nitro dye formed of the formula
EMI0019.0008
is salted out, filtered off, washed and net getrock. It dyes cellulose fibers from a long liquor or according to one of the usual Klotz processes in the presence of soda as an acid-binding agent in deep purple-brown tones that are fast to wet and rub.
<I> Example 183 The neutral solution of 54.7 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (2'-methyl-3'-aminophenyl) -n-amino-anthraquinone-2,5'-disulfonic acid in 1000 parts of water and 21.6 parts of 3,5-di-chloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride are stirred at 30 ° C. for 4 hours. The hydrochloric acid released is continuously blunted with soda solution to a pH value of 6.5-7.
When the reaction is complete, the resulting reactive dye is of the formula
EMI0019.0023
salted out, filtered off, washed and dried at 40-50 ° C. It dyes cellulose materials in very good wet, rubbing and lightfast clear blue tones.
Blue dyes of similar properties are obtained by proceeding as above, but instead of the water-soluble aminoanthraquinone derivative mentioned there, equivalent amounts of the aminoanthraquinone-sulfonic acid derivatives listed below with 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride acylated;
EMI0019.0033
example <SEP> water soluble <SEP> amino-anthraquinone derivative
<tb> No.
<tb> 184 <SEP> 1-Amino-4- (3'-aminophenyl) -amino anthraquinone-2,5'-disulfonic acid
<tb> 185 <SEP> 1-amino-4- (2'-chloro-3'-aminophenyl) aniino-anthraquinone-2,5'-disulfonic acid
<tb> 186 <SEP> 1-Amino-4- (2'-methyl-3'-methylaminophenyl) amino-anthraquinone-2,5'-disulfonic acid
<tb> 187 <SEP> 1-amino-4- (4'-aminophenyl) -amino.
<tb> anthraquinone-2,6,3'-trisulfonic acid
EMI0020.0001
example <SEP> water soluble <SEP> amino-anthraquinone derivative
<tb> No.
<tb> 188 <SEP> 1-Amino-4- (3'-aminophenyl) -amino anthraehinone-2,6,4'-trisulfonic acid
<tb> 189 <SEP> 1 <SEP> Amino-4- (4'-amino @ phenyl) -amino anthraquinone-2,5,3'-trisulfonic acid
<tb> 190 <SEP> 1 <SEP> Amino-4- (3'-aminophenyl) -anüno anthraquinone-2,5,
4'-trisulfonic acid
<tb> 191 <SEP> mixture <SEP> off <SEP> 1-amino-4- (3'-aminophenyl) -amina-anthraquinone <SEP> 2,4 ', 5- <SEP> and
<tb> 2,4 ', 8-trisulfonic acid
<tb> also <SEP> the <SEP> with <SEP> 5 <SEP> / oigem <SEP> oleum <SEP> at <SEP> 20-30i <SEP> C
<tb> re-sulfated <SEP> derivatives:
<tb> 192 <SEP> 1-Amino-4- [4 '- (4 "-aminobenzyl) -phenyl] amino-anthraquinone-2-sulfonic acid
<tb> 193 <SEP> 1-Amina-4- (4'-methylaminophenyl) amino-anthraquinone-2-sulfonic acid
<tb> 194 <SEP> 1 <SEP> Amino, 4- (3'-methylaminophenyl) amino-anthraquinone-2-sulfonic acid
<tb> 195 <SEP> 1 <SEP> Amino-4 .- (2'-methylaminophenyl) amino-anthraquinone <SEP> 2-sulfonic acid,
<tb> 196 <SEP> 1 <SEP> Amino-4- (7'-amina-naphthyl- [2 ']) amino-anthraquinone-2-sulfonic acid
<tb> 197 <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> 1 <SEP> moles <SEP> cyanuric chloride <SEP> with <SEP> 1 <SEP> moles <SEP> 1,
4-diamüio-anthraquinone 2-sulfonic acid, <SEP> 1 <SEP> moles <SEP> anün-2,5-disulfonic acid
<tb> and <SEP> 1 <SEP> moles <SEP> ethylene diamine <SEP> (one-sided), <SEP> results
<tb> after <SEP> acylation <SEP> with <SEP> 3,5-dichloro-1,2-isothiazole 4-carboxylic acid chloride <SEP> one <SEP> purple <SEP> reactive dye.
<I> Example 198 </I> A solution of 107 g of a mixture of equal molar proportions of copper phthalocyanine trisulfonic acid (3,3 ', 3 ") mono- (m-amino-p-sulfophenyl) -anüd and copper phthalocyanine trisulfonic acid (3 , 3 ', 3 ") - di- (m-amino-p-sulfophenyl) -amide is adjusted to 1.3 liters and pH 6; at 20-25 ° C., 32.5 g of 3,5-dic.ilor-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride are introduced. While stirring, the temperature is increased by 5-10 C per hour and finally left at 45-50 C for several hours.
At the same time, 3N NaOH is added dropwise to maintain a pH of about 6.1-6.9 until, on average, every dye molecule is provided with at least one dichloro-isothiazole-carboxylic acid amide residue, which is partly due to the consumption of sodium hydroxide and partly can easily be determined by an amino group determination. The 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride can also be added as a solution in acetone.
For work-up, the dye solution can also be heated to 80 ° C. or higher at the specified pH without reducing the reactivity of the dye with the cellulose. The separation of unreacted 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride and the resulting saponification product takes place by filtration or in a separator. The reaction product is precipitated by adding 150 g of table salt per liter of dye solution. It is suctioned off and dried in vacuo or at normal pressure at about 50.degree.
195-200 g of crude dye are obtained which still contains about 30% sodium chloride. The cooking salt can be largely removed by stirring the raw dye with 250 ml of water and suctioning it off again.
The dye dyes cellulose materials by the pad-thermosetting process at 140 C and by the pad-steaming process in wet, rub- and lightfast turquoise tones.
The dye mixture used as the starting material can be obtained by processes known per se, e.g. B. by adding an aqueous suspension of copper phthalocyanine trisulfonic acid chloride free of sulfonic acid groups at 0-20 C 3 mol of 2,4-diamino benzenesulfonic acid at a pH of about 6,
5 is added and at the same time the saponification is catalyzed with 3 moles of pyridine, the above-mentioned mixture of Pe sulfonamides being formed.
A similar product is obtained if a mixture is used as the starting material which contains the components mentioned in a molar ratio of 4: 1. This mixture is obtained from the same copper phthalocyanine trisulfonic acid chloride and 2 moles of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid by the same process.
Instead of the starting materials mentioned, it is also possible to use those which contain nickel instead of copper as the central atom or which are made from copper phthalocyanine trisulfonic acid chloride (4,4 ', 4 ") or phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride (3,4' , 4 ", 4" ') or - (4,4', 4 ", 4" ') or using other arylenediaminesulfonic acids, such as toluylenediamine- (2,4) -sulfonic acid- (5); 4, 4; Diamino-dibenzyl-disulphonic acid- (2,2 '), naphthylenediamine- (1,5) -disulphonic acid- (3.7) Such products and their production are described in the patent literature many times.
Their implementation with 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride can always follow in the same way.
This also applies to the conversion of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride with the copper and nickel phthalocyanine intermediates leading to green reactive dyes, such as those used, for.
B. by polysulfochlorination of tetra (3,3 ', 3 ", 3"') - (p-tolylmercapto) copper phthalocyanine with chlorosulfonic acid, condensation of 1 to 2 sulfonic chloride groups per molecule with 1,3-phenylenediamine 4-sulphonic acid or 1,4-phenylenediamine-3-sulphonic acid and saponification of the remaining sulphonic chloride groups are available;
the uniform or mixed amino and sulfo group-containing arylation and alkylation products of tri- and tetramereaptocopper (or nickel) phthalocyanine can be prepared in an analogous manner by acylating their amino group with 3,5-dichloro-1,2-isothiazole 4-carboxylic acid chloride can be converted into valuable green reactive dyes.
<I> Example 199 </I> If you find out as given in Example 150, but instead of the aminoazo dye used there by coupling the components contained in the table below and subsequent reduction of the nitro group with sodium sulfide, aminoazo dyes obtained with the 3,5-DicWor- 1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride is acylated, so you also get valuable reactive dyes,
Which cellulose materials can be printed in real yellow tones using the usual dyeing and printing processes.
EMI0021.0012
example <SEP> diazo component <SEP> azo component <SEP> hue
<tb> No.
<tb> 200 <SEP> 1-amino @ 4-nitrobenzene- <SEP> 1- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) - <SEP> yellow
<tb> 2-sulfonic acid <SEP> (reduced) <SEP> 3-methylpyrazolone- (5)
<tb> 201 <SEP> 1-amino-4-nitrobenzene <SEP> 1- (2 ', 5'-Disulfaph.enyl) - <SEP> yellow
<tb> 2-sulfonic acid <SEP> (reduced) <SEP> 3-mathyl-pyrazolon- (5)
<tb> 202 <SEP> 1 <SEP> amino-4 <SEP> nitrobenzene <SEP> 1- (2'-methyl-4'-sulfo-6'-chloro = <SEP> yellow
<tb> 2-sulfonic acid <SEP> (reduced) <SEP> phenyl) -3-methylpyrazolan- (5)
<tb> 203 <SEP> 1-amino-4-nitrobenzene <SEP> 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfo @ <SEP> yellow)
<tb> 2-sulfonic acid <SEP> (reduced) <SEP> phenyl) -3-methylpyrazolone- (5)
<tb> 204 <SEP> 1-amino-3-acetylaminobenzene <SEP> 1- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) - <SEP> green 6-sulfonic acid <SEP> (saponified) <SEP> 3-methyl- @pyrazolon- (5) <SEP> pungent yellow
<tb> 205 <SEP> 1-Amina-3-acetylaminobenzene- <SEP> 1- (4'-sulfophenyl) -3- <SEP> green-.
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> (saponified) <SEP> methyl-pyrazolone- (5) <SEP> pungent yellow
<tb> 206 <SEP> 1 <SEP> amino-3-acetylaminobenzene <SEP> 1- (2'-methyl <SEP> 4'-sulfophenyl) - <SEP> green 6-sulfonic acid <SEP> (saponified) <SEP> 3-carboxy-pyrazolone- (5) <SEP> pungent yellow
<tb> 207 <SEP> 1 <SEP> amino-3-acetylaminobenzene <SEP> 1- (2'-chloro-4'-sulfophenyl) - <SEP> green 6-sulfonic acid <SEP> (saponified) <SEP> 3-carboxypyrazolone- (5)
<SEP> pungent yellow <I> Example 208 </I> 58 parts of the dye of the formula
EMI0021.0014
(produced by coupling diazotized 1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene-5-sulfonic acid to 2-methyl-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and coppering the azo dye obtained) are in 700 Partially dissolved water.
21.6 parts of finely powdered 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride are added and the mixture is stirred at 40-45 ° C. with constant blunting of the hydrochloric acid released with soda solution to pH 5-6. until no more free amino group can be detected. The reactive dye formed of the formula
EMI0021.0031
is salted out, filtered off, washed and dried at 40-50 C. It dyes cellulose materials in very real violet tones using one of the methods given above.
Dyes with similar properties are obtained analogously to the procedure described above from the copper complexes obtained by simple, demethylating or oxidizing copper plating of the mono- and disazo dyes produced from the diazo and azo components listed in the table below:
EMI0022.0001
example <SEP> diazo component <SEP> azo component <SEP> coupling <SEP> hue
<tb> IPIr. <SEP> pH
<tb> 209 <SEP> 1-hydroxy-2-amino-4- <SEP> 2-amino-8-hydroxynaphthaun- <SEP> 10 <SEP> reddish
<tb> chlorobenzene-5-sulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid <SEP> purple
<tb> 210 <SEP> 1-hydroxy-2-amino-4- <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> 10 <SEP> has a bluish cast
<tb> chlorobenzene-5-sulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid <SEP> purple
<tb> 211 <SEP> 2-amino-naphthalene- <SEP> 2-hydroxy-6-acetylamino @ <SEP> 8-9 <SEP> reddish
<tb> 4,6,8-trisulfonic acid <SEP> naphthalene-4-sulfonic acid.
<SEP> blue
<tb> (oxidizing <SEP> coppered) <SEP> (saponified)
<tb> 212 <SEP> 1-amino-2-hydroxy-6-nitro- <SEP> 1-hydroxy-8-ethoxy- <SEP> 10 <SEP> blue
<tb> naphthalene-4-sulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> (reduced)
<tb> <B> 213 </B> <SEP> 1-hydroxy-2-aminobenzene- <SEP> 2-hydroxy-3-aminonaphthali;
n- <SEP> 10t <SEP> red
<tb> 4,6-disulfonic acid <SEP> 5,7-disulfonic acid
<tb> 214 <SEP> 2-amino-naphthalene- <SEP> 2-hydroxy-3-aminonaphthalene <SEP> 8-9 <SEP> blue
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> 5,7-disulfonic acid
<tb> (oxidizing <SEP> coppered)
<tb> 215 <SEP> 2-aminonaphthalene <SEP> 2-hydroxy-3-aminonaphthalene <SEP> 8-9 <SEP> blue
<tb> 4,6,8-trisulfonic acid <SEP> 7-sulfonic acid
<tb> (oxidizing <SEP> coppered)
<tb> 216 <SEP> 3-methoxy-4-amino-6-methyl- <SEP> 2-methylamino-5 <SEP> hydroxy <SEP> 10 <SEP> navy blue
<tb> azobenzene-2 ', 4'-disulfonic acid <SEP> na.phthalin-7-sulfonic acid
<tb> (demethylating <SEP> coppered)
<tb> 217 <SEP> 3-Me: thoxy-4-amino-6-methyl- <SEP> 2-aminoo-8-hydroxynaphthalene <SEP> 10 <SEP> navy blue
<tb> azobenzene-2 ', 4'-disulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> (en: tmethylie:
rend <SEP> coppered)
<tb> 218 <SEP> 3-methoxy-4-amino-6-methyl- <SEP> 2-amino-5-hydroxynaphthahn- <SEP> 10 <SEP> navy blue
<tb> azobenzene-2 ', 4'-disulfonic acid <SEP> 1,7-disulfonic acid
<tb> (de-methylating <SEP> coppered)
<tb> 219 <SEP> 3-methoxy-4-amino-6-methyl- <SEP> 2-methylamina-5-hydroxy- <SEP> 10 <SEP> navy blue
<tb> azobenzene-2 ', 5'-disulfonic acid <SEP> naphthalene-7-sulfonic acid
<tb> (demethylating <SEP> coppered)
<tb> 220 <SEP> 3-methoxy-4-amina-6-methyl- <SEP> 2-Amino @ 8-hydroxynaphthalene- <SEP> 10 <SEP> navy blue
<tb> azobenzene-2 ', 5'-disulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> (demethylating <SEP> coppered)
<tb> 221 <SEP> 3-methoxy-4-amino-6-methyl- <SEP> 2-amino-5-hydroxynaphthalene <SEP> 10 <SEP> navy blue
<tb> azobenzene-2 ', 5'-disulfonic acid <SEP> 1,7-disulfonic acid
<tb> (demethylating <SEP> coppered)
<I> Example 222 If the procedure is as in Example 183, but instead of the 54.7 parts of the disodium salt mentioned there, the 1-amino-4 - ((2'-methyl-3'-aminophenyl) -amino) -anthraquinone-2 , 5'-disulfonic acid 63.5 parts of the trisodium salt of 1-amino-4 - ((3'-aminophenyl) -amino) -anthraquinone-2,4 ', 6' - (or 2.2 ', 6') -trisulfonic acid, a reactive dye is obtained which dyes cellulose fibers in very wet-fast, clear, red-tinged shades of blue using one of the customary dyeing processes.
If equivalent amounts of 1-amino-4 (3'-aminophenylamino) -anthraquinone-2, 5, 8-trisulfonic acid are used, a valuable reactive dye is also obtained which dyes cotton in real grayish blue tones.
<I> Example 223 </I> 28.9 parts of 2-amino-1-methylbenzene-3,5-disulfonic acid (monosodium salt) are diazotized and the diazo compound is weakly coupled with 13.7 g of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene acidic medium.
The monoazo dye obtained is isolated and then, or even without isolation, immediately diazotized in solution and coupled with 25.3 parts of 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid under alkaline conditions.
The diazo dye obtained is salted out by adding sodium chloride, filtered off with suction, and the isolated product is metallized with about 50 parts of crystallized copper sulfate, 40 parts of diethanolamine, 50 parts of ammonia (D: 0.88) at 95-100 ° C. in 5 hours. The dye is isolated from the coppering solution by adding salt and carefully acidifying it.
The copper-plated amino-disazo dye is now acylated in aqueous solution at pH 4-6 at a temperature of 45 ° C. with 21.5 parts of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride, the pH being adjusted by adding soda irr, specified range is kept. When the acylation has ended, the dye is isolated with sodium chloride and dried at 50.degree.
The dye corresponds to the formula in the form of the free sulfonic acid:
EMI0023.0005
it dyes cellulose fabric using the processes known for reactive dyes in wet and lightfast navy blue tones.
In a similar manner, further dyes according to the invention can be prepared if the monoazo dye mentioned above is prepared from 2-amino-1-methylbenzene-3,5-disulfonic acid and 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene with the in the following table listed aminonaphtholsulfonic acids and 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride combined according to the instructions given above.
<I> coupling component </I> 2-Amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid 2-Amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid The dyes obtained are blue in color. <I> Example 224 0.1 mol of 4-ureido-2-amino-1-hydroxybenzene-5-sulphonic acid are diazotized and coupled with 0.1 mol of 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-2,4-disulphonic acid using alkaline soda .
The coupling solution is adjusted to a content of 2 mol / liter with sodium hydroxide and then refluxed for 3 hours to saponify the ureido group. After cooling, it is neutralized with hydrochloric acid.
By adding 25 parts of copper sulfate and 100 parts of 2N sodium hydroxide solution, the dye is metallized at 45 ° C. and a pH of 4-6 and, after 30 minutes, at pH 4-6 and temperatures of 45-60 ° C. with 0.1 mol of 3, 5-dichloro-1,2 isothiazole-4-carboxylic acid chloride acylated. The obtained dye of the formula
EMI0023.0043
is salted out. A blue color is obtained on cotton.
<I> Example 225 A neutral paste of copper phthalocyanine-3,3 ', 3 "-trisulfonic acid chloride produced from 600 g of technical grade 96% copper phthalocyanine is mixed with a little water, adjusted to 41 and at a pH of 3.5 -6.0 with 216 g of N-methyl-N- (4'-amino-2'-sulfobenzyl) -amine at initially 0-3 ° C., finally 20-35 ° C., with the addition of 300 ml (= 295 g ) Pyridine reacted and then the pyridine at pH 9,
0 with what steam from the resulting solution of copper phthalocyanine-disulfonic acid-monosulfonic acid (3'-sulfo-4'-methyl-aminomethyl-anilide) distilled off. 280 g of finely powdered 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride are partially sprinkled into the solution, which has cooled to 30 ° C., over the course of 4-6 hours and a pH of 7.5 is achieved by adding dilute sodium hydroxide solution -9.5 maintained. At the same time, if necessary, the reaction mixture is diluted with water to such an extent that the dye always remains dissolved.
101 dye solutions are obtained, which are separated off from the excess acylating agent, adjusted to pH 7.0 by adding acetic acid and precipitated by stirring in 2.5 l of concentrated sodium chloride solution.
After filtering off with suction and drying at 50 ° C., a clear turquoise-blue dye is obtained, which is fixed to cotton from a solution in alkaline soda at 70-90 ° C. with very good yield and washing fastness.
If the NiPc-3,3 ', 3 "-trisulfonic acid chloride is used as the starting material, the result is an only slightly greener turquoise blue with equally valuable properties.
<I> Example 226 </I> 12.5 parts of 3-amino-4-sulfobenzyl-N-methylamine are dissolved in 150 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. 4 parts of sodium nitrite in 20 parts by volume of water are added dropwise to the solution. The resulting clear diazonium salt solution is added dropwise at 30-35 C to an aqueous solution of an equimolar amount of 1-N-benzoyl-amino-8-oxynaphthalene-4,6-disulfonic acid and 16 parts of sodium bicarbonate in 200 parts by volume of water.
The dye partially precipitates and is redissolved by adding 2000 parts by volume of water. At 40-50 ° C., 15 parts of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride are then added. The pH value is kept between 7 and 8 by adding a soda solution. When the acylation is complete, as can be seen from the consumption of soda, the dye is separated off with 10 percent common salt, suctioned off, pressed off and dried in a vacuum cabinet at 40 C.
The bluish red dye obtained corresponds to the formula in the form of the free acid
EMI0024.0009
<I> 'example <B> 227 </B> </I> 38.9 parts of the dye obtained by soda-alkaline coupling from 6-nitro-2-diazo-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid and 2-hydroxynaphthalene are dissolved in 200 parts of water at pH 8 at a temperature of 70-80 ' C touched.
67.9 parts of the chromium complex compound of the azo dye of 4-chloro-2-diazo-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 1-amino-8-hydroxynaphthalene are carried into this suspension -3,6-disulfonic acid, the pH being kept between 7 and 9 by adding Sofialö solution dropwise. After 20 minutes at 70-80 C a dark blue solution has formed. The paper chromatom shows that a uniform mixed complex has been created.
The mixed complex is acylated within 30 minutes at 45 ° C. and pH 4-6 with 21.6 parts of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride, the pH being adjusted by dropwise addition of a soda solution in the specified range is held. The acylated dye is salted out with 20 / o potassium chloride, filtered off and dried at 50%. A dark powder is obtained which dissolves in water with a blue-gray color.
The pentasodium salt of the dye corresponds to the formula
EMI0024.0037
It dyes cotton in gray to black shades using the method given in Examples 1-3.
Valuable dyes can also be obtained from the starting components indicated in the table below in the manner indicated in this example. For the production of these dyes, the azo dye, which carries the reactive group in the 2: 1 mixed complex, was always used as a 1: 1 chromium complex.
EMI0025.0001
example <SEP> 1: 1 chromium complex <SEP> metal-free <SEP> dye <SEP> hue
<tb> No. <SEP> on <SEP> cotton
<tb> 228 <SEP> 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6- <SEP> 4-nitro-2-amina-l - hydroxybeazal <SEP> black
<tb> sulfonic acid-; 1 <SEP> Amiuo-8 <SEP> hydroxy <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 229 <SEP> 4-nitro-2-amino @ l <SEP> hydroxybenzene-6- <SEP> 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> sulfonic acid <SEP> -> <SEP> 1 <SEP> amino-8-hydroxy <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalm
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 230 <SEP> 4-nitro-2-amino @ l <SEP> hydroxybenzene-6- <SEP> 4-nitro-2-amino-1 <SEP> hydroxybenzene <SEP> black
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1 <SEP> amino-8-hydroxy- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> naphthalene-3,
6-disulfonic acid
<tb> 231 <SEP> 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene-6- <SEP> 4-nitro-2-amina - 1-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1 <SEP> amino-8-hydroxy <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2 <SEP> hydroxynaphthalmic-6-sulfonic acid
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 232 <SEP> 4-nitro-2-amino @ -1 <SEP> hydroxybenzene-6- <SEP> 4-nitro-2-amno @ l-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-Amiao-8 <SEP> hydroxy <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 233 <SEP> 4-Nitra-2-amino @ -1 <SEP> hydroxybenzene-6- <SEP> 4-Nitro @ 2-amino-1-hydroxybenzal <SEP> navy blue
<tb> sulfonic acid <SEP> <B>> </B> <SEP> 1 <SEP> Amno-8-hydtoxy- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 234 <SEP> 4-nitro-2-amino @ l <SEP> hydroxybenzene-6- <SEP> 6-nitro,
-2-amino @ l-hydroxybenzene-4- <SEP> black
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1 <SEP> amino-8 <SEP> hydroxy <SEP> sulfanic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalm
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 235 <SEP> 4-nitro-2-amino-1 <SEP> hydroxybenzene-6- <SEP> " <SEP> 4-nitro-2-amiho-1-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> sulfonic acid-- <B>> </B> <SEP> 1 <SEP> amino @ 8-hydroxy <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-acetylamino-7 <SEP> hydroxynaphthalene
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 236 <SEP> 4-nitro-2- @ amino @ l-hydroxybenzene-6- <SEP> 6-nitro-l-amno-2-hyd'roxynaphthalene- <SEP> black
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-aniino-8-hydroxy- <SEP> 4-sulfonic acid <SEP> - @ # <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> naphthalene-3,
6-disulfonic acid
<tb> 237 <SEP> 4-nitro-2-amino> -1-hydroxybenzene-6- <SEP> 4-nitro @ -2-amino @ l-hydroxynaphthalene- <SEP> black
<tb> sulfonic acid-> <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> 6-sulfonic acid-- <B>> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> naphthalene-4,6-dnsulfonic acid
<tb> 238 <SEP> 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene6- <SEP> 4-Nitro @ 2-amino-1-hydroxybenzene <SEP> blue-black
<tb> sulfonic acid-> <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 239 <SEP> 4-chloro-2-amino - 1-hydroxybenzene-6- <SEP> 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene <SEP> blue-black
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1 <SEP> amino-8-hydroxy <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> naphthalene-3,
6-diaulfonic acid
<tb> 240 <SEP> 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzene-6- <SEP> 4-nitro-2-amino @ 1-hydroxybenzene <SEP> blue-black
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-amino @ -8-hydroxy- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene-6-sulfanic acid
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 241 <SEP> 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzene-6- <SEP> 4-chloro-2-amino - 1-hydroxybenzene <SEP> navy blue
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1 <SEP> amino-8-hydroxy- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydraxynaphthahu
<tb> naphth.alin-3,6-disulfonic acid
<tb> 242 <SEP> 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzal-6- <SEP> 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene <SEP> blue
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-amino @ -8-hydroxy <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene naphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> 3,
6-disulfonic acid
<tb> 243 <SEP> 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-6- <SEP> 4-nitro-2-amino @ 1-hydroxybenzene <SEP> navy blue
<tb> sulfonic acid <SEP> <B>> </B> <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene nap @ hthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> 2,4-disulfonic acid
<tb> 244 <SEP> 4-chloro-2-amino @ -1-hydroxybenzene-6- <SEP> 6-nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalene- <SEP> blue-black
<tb> sulfonic acid-> <SEP> 1-amina-8-hydroxy- <SEP> 4-sulfonic acid -> <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 245 <SEP> 4-chloro-2-amino # -l-hydroxybenzene-6- <SEP> 2-aminobenzene-1-carboxylic acid-5- <SEP> gray-green
<tb> sulfonic acid <b> </B> <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> sulfonic acid - >> <SEP> 1-1? Henyl-3-methylnaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> 5-pyrazolone
EMI0026.0001
example <SEP> 1:
1-chromium complex <SEP> metal-free <SEP> dye <SEP> hue
<tb> No. <SEP> on <SEP> cotton
<tb> 246 <SEP> 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene-6- <SEP> 6-nitro, -l-amino-2-hydroxynaphthalene- <SEP> black
<tb> sulfonic acid-> <SEP> 1-amino-8-hyd.roxy- <SEP> 4-sulfonic acid -> <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 247 <SEP> 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzene-6- <SEP> 4-chloro-2- <SEP> amino @ l-hydroxybenzene @ <SEP> purple
<tb> sulfonic acid -> <SEP> 1 <SEP> Amino @ -8-hydroxy- <SEP> 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 248 <SEP> 4-methyl-2-amino-l-hydroxybenzene-6- <SEP> 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> sulfonic acid -> <SEP> 1 <SEP> amino, -8 <SEP> hydroxy <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthasine-6-sulfonic acid
<tb> naphthalene-3,
6-disulfonic acid
<tb> 249 <SEP> 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzo # l-6- <SEP> 5-nitro # -2 - amino, l-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid:
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 250 <SEP> 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene-6- <SEP> 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> sulfonic acid-> <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 251 <SEP> 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene-6- <SEP> 4-Nitro @ -2-amino-1-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> sulfonic acid-> <SEP> 1-amino-8-hydroxy <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid
<tb> naphthalene-3,
6-disulfonic acid
<tb> 252 <SEP> 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene-6- <SEP> 6-nitro-4-chloro-1-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> sulfonic acid <SEP> <B>> </B> <SEP> 1-amino-8-hydroxy- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid <I> Example 253 6 g of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,5,8-trisulfonic acid are dissolved as Na salt in 180 ml of water at 40 ° C. and the solution is adjusted to pH 8 represents and at 40-45 C 2.2 g of 3,5-dichloro-1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride in small portions einetra conditions.
At the same time, dilute sodium hydroxide solution is added dropwise in such a way that a pH of 7.5-8.5 is maintained during the reaction. Stirring is continued at 40-45 C until all the starting material has disappeared, excess isothiazole carboxylic acid chloride is suctioned off and salted out at 40 C with enough solid sodium chloride to
so that there is about a 10% sodium chloride solution. It is filtered off with suction, washed with a little sodium chloride solution and the resulting dye of the formula is dried
EMI0026.0022
below 40 C in a vacuum. About 8.5 g of the dye are obtained in the form of blue-green needles.
The dye dyes cotton by processes customary for reactive dyes in strong blue-green shades of good wet and light fastness.
The 1-amino 4- (4 "-amino-phenylamino) -anthraquinone-2,5,8-trisulfonic acid used as starting material was obtained as follows: 31.2 g of p-phenylenediane: in are in a Solution of 62 g of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2,5,8-trisulphonic acid sodium and 12 g of soda added and stirred at 40 ° C. with the addition of CuCl paste until no more disulphated bromamic acid can be detected is.
Dilute hydrochloric acid is then added to the solution, the dyestuff which precipitates out is suctioned off, washed with dilute hydrochloric acid, and so much dilute sodium hydroxide solution is added to 300 ml of water that the solution occurs and the dyestuff is precipitated as Na salt when heated; the product is then washed and dried.
<I> Example 254 </I> A solution of 107 parts of a mixture of equal molar proportions of copper phthalocyanine trisulfonic acid (3.3 ', 3 ") mono- (m-amino-p-sulfophenyl) amide and copper phthalocyanine trisulfonic acid (3 , 3 ', 3 ") - di- (m-amino-p-sulfophenyl) -amide is adjusted to 1.31 and pH 6; at 20-25 C 45.6 acid chloride (indicated with water and an emulsifier) are entered. While stirring, the temperature is increased by 5-10 ° C. per hour and finally left at 45-50 ° C. for several hours.
At the same time, a pH of 6-7 is maintained by dropping 4N NaOH until an average of each dye molecule is at least set with one mole of the acylation component. This will put the dye of the formula
EMI0027.0007
salted out and dried at 40 in a vacuum.
The dye dyes cellulose materials using the pad-thermosetting process at 140 C and the pad-steaming process in wet, rub- and lightfast turquoise tones.
Instead of the starting materials mentioned, it is also possible to use those which contain nickel instead of copper as the central atom or which are made from copper phthalocyanine trisulfonic acid chloride (4,4 ', 4 ") or phthalocyanine tetrasulfonic acid chlorides (3,4,, 4", 4 ",) or - (4,4 ', 4", 4 "') or using other arylenediaminesulfonic acids, such as toluylene-diamine- (2,4) -sulfonic acid- (5), 4,4'-diaminodibenzyl -disulfonic acid- (2,2 '), naphthylenediamine- (1,5) -disulfonic acid- (3.7).
The reaction of these products with 3,5-di- (methylsulfonyl) -1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride can always be carried out in the same way. <I> Example 255 </I> 62.0 parts of the trisodium salt obtained from diazotized 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid and 1-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonic acid by alkaline soda coupling Dye in 300 parts of water at 70-80 C and a pH of 8-9 with 54.2 parts of 1:
1-chromium complex of the dye from 6-nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid and 2-hydroxynaphthalene added. After 10 minutes a deep blue solution has formed.
The mixed complex is acylated in about 15 minutes at 45 ° C. and a pH of 4-6 with 21.6 parts of 3,5-dichloro-1,2-isotliiazole-4-carboxylic acid chloride. The pH value is kept constant by adding soda solution. The acylated dye is deposited with 20% sodium chloride, filtered off with suction and dried at 50.degree.
EMI0027.0044
A blue-black print of excellent lightfastness and washfastness is obtained on cotton by known methods.
In the examples, the formulas reproduced dyes which have sulfonic acid groups are generally given as sodium salts of sulfonic acids. The free acids (-S0311) or other salts can be prepared from these in the usual manner.
<I> Example 256 0.1 mol of the paste of the aminoazo compound of the formula
EMI0028.0006
which is obtained by coupling the diazonium compound from 6-acetamino-2-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid with 2-hydroxy-naphthalene-3,6-dusulfonic acid and saponification and conversion of the monoazo compound into the copper complex are obtained in 2000 volumes - share water at p11 6.5 dissolved and mixed with 30.3 parts 3,5-di- (methylsulfonyl) -1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride,
which are made into a paste with an emulsifier in water. The mixture is stirred at 40 ° C. until the acylation has ended, the hydrochloric acid released being continuously neutralized with soda solution and the p11 is 5-6. When the reaction is complete, the dye has the formula
EMI0028.0020
salted out, isolated and dried in vacuo at 40 C. The dye dissolves in water with a violet color and dyes cotton in the presence of alkali in bluish violet tones.
Dyes with similar properties are obtained analogously to the procedure described above from the copper complexes of the azo dyes prepared from the diazo and azo components listed in the table below:
EMI0028.0025
example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> hue
<tb> No. <SEP> on <SEP> cotton
<tb> 257 <SEP> 1-hydroxy-2-aminobenzene- <SEP> 2-methylamino-5-hydroxy- <SEP> ruby
<tb> 4-sulfonic acid <SEP> naphthalene-7-sulfonic acid
<tb> 258 <SEP> 1-hydroxy-2-ammobenzene- <SEP> 2-amino-8-hydroxy- <SEP> ruby
<tb> 4-sulfonic acid <SEP> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 259 <SEP> 1-hydroxy <SEP> 2-aminobenzene- <SEP> 2-amino-5-hydroxy- <SEP> ruby
<tb> 4,6-disulfonic acid <SEP> naphthalene-1,7-disulfonic acid
<tb> 260 <SEP> 1-hydroxy-2-aminobenzene- <SEP> 2-methylamino-5-hydroxy- <SEP> ruby
<tb> 4,6-disulfonic acid <SEP> naphthalene-7-sulfonic acid
<tb> 261 <SEP> 1-hydroxy-2-aminabenzene- <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> purple
<tb> 5-sulfonic acid <SEP> 3,
6-disulfonic acid
<tb> 262 <SEP> 1-hydroxy-2-amino-4-acetyl- <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> blue
<tb> aminobenzene-6-sulfonic acid <SEP> 2,4-disulfonic acid
<tb> (4-digit <SEP> acetylamino group
<tb> then <SEP> saponified)
EMI0029.0001
example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> hue
<tb> No. <U>. </U> <SEP> on <SEP> cotton
<tb> 263 <SEP> 1-hydroxy-2 <SEP> amino-4-acetyl- <SEP> 1-amino-8-hydroxynaphthalene <SEP> blue
<tb> aminobenzene <SEP> 6-sulfonic acid <SEP> 2,4,6-trisulfonic acid
<tb> (4-digit <SEP> acetylamino group
<tb> then <SEP> saponified)
<tb> 264 <SEP> 1-amino-2 <SEP> hydroxy-6-nitro- <SEP> 1 <SEP> hydroxy-8-ethoxynaphthalm <SEP> blue
<tb> naphthalene-4-sulfonic acid <SEP> 3,6-disulfonic acid
<tb> (reduced) <SEP> (coupling PH <SEP> 10)
<tb> 265 <SEP> 2-amino-naphthalene- <SEP> 2-hydroxy-3-aminonaphthalene <SEP> blue
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> 5,7-disulfonic acid
<tb> (oxidizing: <SEP> coppered) <SEP> (coupling PH <SEP> 8-9)
<tb> 266 <SEP> 1-amino-8- (benzenesulfonyloxy) - <SEP> 2-acexylamino-5-hydroxy- <SEP> blue
<tb> naphthalene disulfonic acid> - (3.6) <SEP> naphthalene disulfonic acid (4.8)
<tb> (oxidative <SEP> copper plating,
<tb> saponification <SEP> the <SEP> acetyl <SEP> and
<tb> the <SEP> benzenesulfonyl group)
<tb> 267 <SEP> 1-hydroxy-2-aminonaphthalene <SEP> 2-amino-5 <SEP> hydroxynaphthalene <SEP> purple
<tb> 4-sulfonic acid <SEP> 4,8-disulfonic acid <I> Example 268 </I> 29,
5 parts of diazotized 6-nitro-1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid are added as the sodium salt to 23.9 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid and 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution added and coupled at 15-20 ° C. After the coupling has ended, the dye is precipitated by adding sodium chloride and filtered off. 53.4 parts of the.
The dye obtained is dissolved in 300 parts of water at 80 ° C., and 120 parts of a solution of sodium chromium salicylic acid with a chromium content of 2.6% are added. After boiling for 4 hours on the reflux condenser, the chromation is complete. The solution of the 2: 1 chromium compound thus obtained is adjusted to pH 6 with dilute hydrochloric acid, and 30.3 parts of 3,5-di- (methyls, sulfonyl) -1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride are added.
The mixture is stirred at 35 ° C. and the hydrochloric acid released is blunted with soda solution so that the pH is 6-7. The dye of the formula
EMI0029.0027
is salted out, isolated and dried at 40 C in a vacuum. The dye obtained dyes cellulose fibers in navy blue shades.
<I> Example 269 62 parts of the dye obtained from diazotized 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulphonic acid and 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulphonic acid are in 300 parts Water at 70-80 C and a pH of 8-9 with 54.2 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye from 6-nitro-1-diazo-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid and 2-hydroxynaphthalene. After 10 minutes a deep blue solution has formed.
The mixed complex is acylated in about 15 minutes at 45 ° C. and a pH of 4-6 with 30.3 parts of 3,5-di- (methylsulfonyl) -1,2-isothi-azole-4-carboxylic acid chloride. The pH is kept constant by adding soda solution. The acylated dye of the formula
EMI0030.0019
is suctioned off and dried at 40 C in a vacuum. A blue-black print of excellent lightfastness and washfastness is obtained on cotton by the known methods.
According to the above procedure, dyes with similar properties are obtained if the mixed complexes are used, which are prepared from the 1: 1 chromium complexes mentioned in the following table and the metal-free dyes:
EMI0030.0021
example <SEP> 1:
1-chromium complex <SEP> from <SEP> metal-free <SEP> dye <SEP> hue
<tb> No. <SEP> on <SEP> cotton
<tb> 270 <SEP> 4-nitro <SEP> 2-amino-l-hydroxybenzene <SEP> 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene <SEP> navy blue
<tb> 6-sulfonic acid-> <SEP> 1-amino-8- <SEP> <B> - @ </B> <SEP> 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid
<tb> hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 271 <SEP> 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene <SEP> 6-nitro, 2-amino-1-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-amino-8- <SEP> 4-sulfonic acid <SEP> <B> -o </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene
<tb> hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 272 <SEP> 4-nitro2-amino-1 <SEP> hydroxybenzene <SEP> 4-nitro2-aminoo-1-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> 6-sulfonic acid-> <SEP> 1-amino-8- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid
<tb> hydroxynaphthalene-3,6-disulfom,
acid
<tb> 273 <SEP> 4-nitro-2-aminoo-l-hydroxybenzene <SEP> 4-, nitro42-amino-l-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1 <SEP> amino-8- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid
<tb> hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 274 <SEP> 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzene <SEP> 6-nitro-4-chloro-1-hydroxybenzene <SEP> black
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-aminoo-8- <SEP> <B> -> </B> <SEP> 1-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid
<tb> hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 275 <SEP> 6-nitro-l-amino @ 2-hydroxynaphthalene- <SEP> 6-nitro, -l-amino-2-hydroxynaphthahn- <SEP> greenish
<tb> 4-sulfonic acid <SEP> <B> -> </B> <SEP> 2-HydroxynaphthaEn <SEP> 4-sulfonic acid <SEP> <B> -o </B> <SEP> 2 <SEP> amino-5- <SEP> gray
<tb> hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid <I> Example 276 </I> The neutral solution from 54,
7 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (2'-methyl-3'-aminophenyl) -amino-anthraquinone-2,5'-disulfonic acid in 1000 parts of water is mixed with 30.3 parts of 3,5-di - (methylsulfonyl) -1,2-isothiazole-4-carboxylic acid chloride at 40.degree. The released hydrochloric acid is continuously blunted with soda solution to a pH of 6 "7.
After the acylation has ended, the reactive dye is of the formula
EMI0031.0016
salted out, filtered off and dried at 40 C in a vacuum. It dyes cellulose materials in very good wet, rubbing and lightfast clear blue tones.
Unless otherwise stated in the preceding examples, the parts listed are parts by weight.