Verfahren zur Stabilisierung von hitze- und/oder oxydationsempfindlichem nichttextilen Material
Organische nichttextile Polymere, die basische Gruppen enthalten, wie beispielsweise Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe oder basisch modifizierte Acrylnitrilund Polyp} opylen-polymerisate, werden, besonders bei höheren Temperaturen, durch Einwirkung von Sauerstoff geschädigt. Die Schädigung zeigt sich dadurch, dass die relative Viskosität der Polymeren abfällt und die Festigkeits-und Dehnungseigenschaften der daraus gefertigten Materialien, z. B. Borsten oder Folien, schlechter werden. Dabei verfärben sich die nichttextilen Polymeren in zunehmendem Masse.
Zum Schützen von sauerstoff-und/oder hitzeemp findlichen Polymeren werden Stabilisatoren eingesetzt.
Als solche sind beispielsweise zur Stabilisierung von Polyamid Kupfer-und Mangansalze anorganischer oder organischer Säuren, Derivate der Sauerstoffsäuren des Phosphors, aromatische Amine oder Phenole in Gebrauch. Bei anderen Polymeren sind aber Mangan-und insbesondere Kupfersalze starke Oxydationsbeschleuniger und müssen unbedingt vermieden werden. In diesem Falle kommen zur Stabilisierung nur organische Stabilisatoren, insbesondere die als eigentliche Antioxydantien wirkenden aromatischen Amine und Phenole, in Frage.
Die aromatischen Amine sind zwar gute Antioxydantien mit günstiger Stabilisierungswirkung, geben aber zu starken Verfärbungen der Polymeren Anlass. Die Stabilisierungswirkung der Phenole andererseits sinkt oberhalb 180 C schnell ab, weiterhin stören die Phenole häufig die Polymerisation, wenn sie vor oder während der Polymerenherstellung zugesetzt werden. Ausserdem sind sie flüchtig und verlieren dadurch mit der Zeit ihre Stabili sierungswirkung.
Die zur Polyamidstabilisierung verwendeten Metallsalze des Kupfers und Mangans können ferner zu Verfärbungen Anlass geben, insbesondere aber sind Kupfersalze leicht auswaschbar, wenn sie erst in einer Nachbehandlung aus wässrigem Bade auf das polymere Material aufgebracht werden. Zudem können solche Metallsalze, wenn damit behandeltes nichttextiles Polyamid mit gewissen anderen polymeren Materialien in Kontakt kommt in diese hineindiffundieren und so einen stark schädigenden Einfluss auf diese anderen polymeren Materialien ausüben.
Es wurde nun gefunden, dass sich zur Stabilisierung von hitze-und/oder oxydations-empfindlichen, basische Gruppen enthaltenden nichttextilen Polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel I (A-Y-). Z (-W) . (I) in welcher A den Rest eines sterisch gehinderten Phenols der Ben zolreihe, Y eine Brücke mit acyclischem Bindeglied in der das acyclische Bindeglied eine Carbonsäureamidgruppe als Kettenglied enthält, Z einen aliphatischen oder einen carbocyclischen aroma tischen Rest, wobei letzterer höchstens zwei mono oder bicyclische Kerne enthält, W die Sulfogruppe und m und n unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten, und deren wasserlösliche Salze eignen.
A in Formel I bedeutet beispielsweise einen Monohydroxyphenyl-Rest, in dem mindestens eine o-Stellung zur Hydroxylgruppe durch eine Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppe substituiert ist und der gegebenenfalls noch weitere Substituenten trägt.
Alkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe von A können gerade oder verzweigt sein und 1-12, vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind dabei a-verzweigte Alkylgruppen. Es handelt sich dabei beispielsweise um die Methyl-, Athyl-, iso-Propyl-, tert.-Butyl-, iso-Amyl-, Octyl-, tert.-Octyl-und Dodecylgruppe. Besonders bevorzugt ist dabei die tert.-Butylgruppe.
Cycloalkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe von A enthalten 6-10, vorzugsweise 6-8 Kohlenstoff atome. Beispiele dafür sind die Cyclohexyl-, Methylcyclo- hexyl-und Cyclooctylgruppe.
Aralkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe von A enthalten 7-10, vorzugsweise 8-9 Kohlenstoffatome. Beispiele dafür sind die x-Methyl-und die a, x- Dimethylbenzylgruppe.
Der Rest A kann daneben noch durch weitere, vorstehend definierte Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppen substituiert sein, wobei diese bevorzugt in o'-oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, soweit diese Stellungen nicht durch die Bindung an Y besetzt sind. Vorteilhaft ist weiterhin mindestens eine m-Stellung zur Hydroxylgruppe unsubstituiert, während die andere durch niedere Alkylgruppen. wie die Methylgruppe, substituiert sein kann.
Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit und ihrer günstigen Stabilisierungswirkung sind Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen A einen Rest der Formel II
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R und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl darstellen und die Summe der
Kohlenstoffatome von R und R, mindestens 2 beträgt, bedeutet.
Y in Formel I stellt beispielsweise einen Rest der Formel III
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dar, worin X und X'unabhängig voneinander Alkylen, Oxaalkylen oder Thiaalkylen, R. j und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und x. x'und y unabhängig voneinander je 0 oder 1 bedeuten.
X und X'in Y können dabei geradkettig oder verzweigt sein und I bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele dafür sind der Methylen-, Athylen-, Trimethylen-, Propylen-, 2-Thia-trimethylenoder der 2-Oxapentamethylenrest.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen in den Resten X und X'nicht zwei Heteroatome an das gleiche gesättigte, d. h. tetraedrische Kohlenstoffatom gebunden sind.
R.. oder Rg in Y können als Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele dafür sind die Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-. Pentyl-. Octyl-, Dodecyl-und Octadecylgruppe.
Als substituierte Alkylgruppen bedeuten R2 oder R3 beispielsweise eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aminoalkyl-, Alkylaminoalkyl-oder eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind die B-Hydroxy- -äthyl-, p-Methoxyäthyl-, p-Aminoäthyl-,, ss, 8'-Diäthyl- aminoäthyl-oder die-Butylaminoäthylgruppe.
R2 oder R3 können auch eine Arylgruppe, bevorzugt die Phenylgruppe darstellen.
Dabei zeigen Verbindungen, in denen y in Formel III null bedeutet, im allgemeinen eine wesentlich bessere Stabilisierungswirkung als solche Verbindungen, in denen y eins bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen Y einen Rest der Formel IV
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worin R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl'und X"niederes Alkylen bedeuten, darstellt.
Z in Formel I bedeutet beispielsweise den Rest eines gegebenenfalls durch Carboxylgruppen substituierten niederen Alkans mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, den Rest eines gegebenenfalls durch Chlor oder Brom, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, nieder-Alkoxycarbonyl- amino-, Hydroxyl-, Carboxyl-oder gegebenenfalls noch weitersubstituierte Phenyläthyl-, Styryl-, Phenyl-, Phen oxy-, Phenylthio-, Phenylsulfonyl-oder Acylaminogruppen substituierten Benzolkerns, wobei die Gruppe W direkt an diesen Benzolkern oder an einen monocyclischen Arylrest eines seiner Substituenten gebunden sein kann, oder es bedeutet den Naphthalin-oder Tetralinrest.
Als Rest eines niederen Alkans kann Z geradkettig oder verzweigt sein und 2 bis 5. vorzugsweise 2 Kohlen stoffatome enthalten. Es handelt sich also beispielsweise um den Athylen-, Propylen-, Trimethylen-oder Pentamethylenrest. Dieser Rest kann gegebenenfalls noch durch Carboxylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel dafür ist der Carboxyäthylenrest.
Als Benzolrest kann Z in Formel I noch weiter substituiert sein. Es kann beispielsweise niedere, geradkettige oder verzweigte Alkylreste aufweisen, z. B. durch die Methyl-, Äthyl oder iso-Propylgruppe substituiert sein ; dabei ist die Methylgruppe bevorzugt. Niedere Alkoxygruppen als Substituenten eines Benzolrestes Z sind beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy-oder Butoxygruppe.
[st Z als Benzolrest durch eine Acylaminogruppe substituiert, so leitet sich dessen Acylrest insbesondere von einer niederen aliphatischen oder einer monocarbocyclischen aromatischen Carbonsäure ab. Beispiele sind der Rest der Essig-, Propion-. B-Methoxypropion-. Benzoe-, Aminobenzoe-oder Methylbenzoesäure. Beispiele für nieder-Alkoxycarbonylaminogruppen als Substituenten eines Benzolrestes Z sind der Methoxy-, Äthoxy oder Butoxycarbonylaminorest.
Enthält die Gruppe Z als Substituenten Phenyläthyl-, Styryl-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio-oder Phenylsul- fonylgruppen, so können diese gegebenenfalls durch Chlor oder Brom, niedere Alkylgruppen, wie die Methyloder Aminogruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Me thoxygruppe, Acylaminogruppen, wie die Acetyl-oder Benzoylaminogruppe oder Alkoxycarbonylaminogruppen, wie die Methoxy-oder Äthoxycarbonylaminogruppe substituiert sein.
Gegebenenfalls können auch mehrere, gleiche oder verschiedene der oben genannten Substituenten des Ben zolrestes Z oder seiner arylgruppenhaltigen Substituenten gleichzeitig vorhanden sein.
Als Naphthalinrest kann die Gruppe Z gegebenenfalls noch durch niedere Alkyl-oder Alkoxygruppen, wie die Methyl-oder Methoxygruppe substituiert sein.
Dabei zeigen im allgemeinen Verbindungen der For mel I, in denen der Rest Z Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Alkoxycarbonylamino-oder Styrylsubstituenten enthält, eine stärkere Verfärbung beim Belichten als Verbindungen, in denen Z frei von Substituenten oder andersartig substituiert ist.
Aus ökonomischen Gründen sind Verbindungen be- sonders bevorzugt, in denen Z den Äthylenrest, einen Phenylen-, Toluylen-, Chlorphenylen-oder Naphthylenrest oder einen zweiwertigen Rest des Diphenyläther, eines Methyl-oder eines Chlordiphenyläthers, beziehungsweise in bestimmten Applikationen Verbindungen, in denen Z einen dreiwertigen Rest des Benzols oder Naphthalins bedeutet. Dabei zeigen Verbindungen, in denen Z einen Phenyl-bzw. Diphenylätherrest bedeutet, besonders gute Lichtechtheit, während Verbindungen, in denen Z einen Naphthyl-bzw. Phenyläthylphenylrest bedeutet, ausgezeichnete Waschechtheiten aufweisen.
Die Sulfogruppe W in Formel I ist vorzugsweise frei, kann aber auch in Form ihrer Alkali-oder Erdalkalisalze. des Ammoniumsalzes oder der Salze organischer Stickstoffbasen vorliegen. Wegen der Schwerlöslichkeit gewisser Calcium-, Strontium-und Bariumsalze in wasserhaltigen Medien sowie aus ökonomischen Gründen sind dabei Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen die Gruppe W in Form ihres Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-oder Ammoniumsalzes oder als Ammoniumsalz einer organischen Stickstoffbase vorliegt, dessen Kation der Formel V + NR'R"R"'R"" (V) entspricht, worin R', R", R"', R""unabhängig voneinander Wasserstoff, einen nieder-Alkyl-oder (3-Hydroxy-nieder-Alkylrest oder einen Cyclohexylrest bedeuten,
wobei mindestens zwei dieser Reste miteinander ein carbo-oder hetero cyclisches Ringsystem bilden können.
Beispiele für organische Stickstoffbasen, die mit der Gruppe W solche Ammoniumsalze bilden können, sind : Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin. Diätha- nolamin, Athanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Hexamethylenimin oder Morpholin.
Besonders günstig in ihrer Stabilisierungswirkung sind Verbindungen der Formel VI.
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In dieser Formel bedeuten R und R'unabhängig voneinander Methyl oder tert.
Butyl, R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl, X"niederes Alkylen, Z den Äthylenrest, einen zwei-oder dreiwertigen
Rest des Benzols oder Naphthalins oder einen zweiwertigen Rest des Diphenyläthers, W Die Sulfogruppe und n 1 oder 2.
Die Gruppe W kann in diesen Verbindungen frei oder auch in Form ihrer vorstehend definierten Salze vorliegen.
Unter den Verbindungen der Formel VI sind diejenigen mit R = R'= Methyl ökonomisch besonders vorteilhaft, während diejenigen mit R= Methyl und R'= tert.-Butyl und besonders diejenigen mit R = R'= tert. Butyl eine ausgezeichnete Alkaliechtheit besitzen.
Die wasserlöslichen Antioxydantien der Formel I lassen sich nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung reaktionsfähiger Abkömmlinge entsprechender Säuren mit entsprechenden Aminoverbindungen zu Säure-Amiden herstellen. Man setzt beispielsweise n Mol einer Verbindung der Formel VII
A- (X) x-P (VII) mit einem Mol einer Verbindung der Formel VIII [W-] Z [- (X')..-Q].
(VIII) in welchen Formeln eines von P und Q die Gruppe-NH-R3. das andere die Gruppe
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COV, V im Falle von y = I die
Gruppe-OAr, im Falle von y = 0 ein Chlor oder Bromatom oder eine reaktive Aminogrup pe, wobei Ar ein aromatischer Rest der Benzol oder Naphthalinreihe ist, A, Z, W, m, n das in Formel I gesagte und R2, R :,, X, X', x, x'das in Formel III gesagte bedeuten, unter Abspaltung von HV um.
Beispiele für unter Formel VII fallende, zur Herstellung der wasserlöslichen Antioxydantien geeignete Aus gangsprodukte der Formel IX
A- (X) x-NH-R (IX) worin A. X, x und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind : 4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl-anilin, 4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl-benzylamin, t-(4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl-phenyl)-propylamin.
4-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-anilin, 4-Hydroxy-3, 5-di-cyclohexyl-anilin, 4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-amyl-anilin, 4-Hydroxy-3, 5-di-cyclohexyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3-methylcyclohexyl-5-methyl-anilin, 2-Hydroxy-3-a, cc-dimethylbenzyl-5-methyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3, 5-dibenzyl-anilin, r-(4-Hydroxy-3, 5-dibenzyl-phenyl)-propylamin.
2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-dodecyl-anilin, 4-Hydroxy-3-tert.-octyl-5-methyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3, 5-di-isopropyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3-tert.-butyl-6-methyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-amyl-benzylamin, 2-Hydroxy-3, 5-dimethyl-anilin und 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-benzylamin.
Beispiele für unter Formel VII fallende Ausgangsprodukte der Formel X (Xl
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worin A, X, x, R.., y und V die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind : zip (4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl-phenyl)-propionsäure- chlorid, 4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl-phenyl-acetylchlorid, 4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl-benzoylchlorid, 4-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl-acetylchlorid, 2-Hydroxy-3, 5-dimethyl-benzoylchlorid, 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-benzoylchlorid, S- (4-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-benzyl)-thioglykol- säurechlorid, 4-Hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl-acetylchlorid, ss-(4-Hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-phenyl)-propionsäure bromid (4-Hydroxy-3, 5-di-cyclohexyl-phenyl)-acetylchlorid,
-(4-Hydroxy-3-benzyl-5-methyl-phenyl)-propionsäure- chlorid, (4-Hydroxy-3-benzyl-5-methyl-phenyl)-acetylchlorid, 4-Hydroxy-3, 5-di-isopropyl-phenyl-acetylchlorid, S- (4-Hydroxy-3, 5-di-isopropyl-benzyl)-thioglykolsäure- chlorid, 3- [w- (4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl-phenyl)-propyloxy]- -propionsäurechlorid, [w- (4-Hydroxy-3. 5-di-tert.-butyl-phenyl)-propyloxy]- -acetylchlorid, ss-Methyl-ss-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-pro pionsäurechlorid, 4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-amyl-benzyloxy-acetylchlorid, und 4-Hydroxy-5-tert.-butyl-3-äthyl-benzyloxy-acetylchlorid.
Beispiele für unter Formel VIII fallende Ausgangs- produkte der Formel XI [W - ]mZ[ - (X')x'- NH - R3]n (XI) worin W, m, Z, X', x', R und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind : 2-Amino-benzolsulfonsäure, 3-Amino-benzolsulfonsäure, 4-Amino-benzolsulfonsäure, 5-Chlor-2-amino-benzolsulfonsäure, 5-Methyl-4-chlor-2-amino-benzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-amino-benzolsulfonsäure, 4-Chlor-3-amino-benzolsulfonsäure, 5-Chlor-4-methyl-3-amino-benzolsulfonsäure, 2, 5-Dichlor-4-amino-benzolsulfonsäure, 3-Brom-6-amino-benzolsulfonsäure, 3, 4-Dichlor-6-amino-benzolsulfonsäure, I-Amino-tetralin-4-sulfonsäure, 1-Amino-benzol-2,5,-disulfonsäure, 1-Amino-benzol-2, 4-disulfonsäure, 1, 3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure,
2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 5-Amino-2, 4-dimethyl-benzolsulfonsäure, 4-Amino-2-methyl-benzolsulfonsäure, 3-Amino-5-isopropyl-2-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-4, 5-dimethyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-4, 5-dimethoxy-benzolsulfonsäure, 5-Amino-2-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-äthyl-benzolsulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3-sulfonsäure, I-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, I-Amlno-naphthalin-7-sulfonsäure, I-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, I-Amino-naphthalin-3, 8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-5,
7-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure, 1, 4-Diamino-naphthalin-6-sulfonsäure, 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxy-benzolsulfonsäure, 3-Amino-6-hydroxy-benzol-1, 5-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetamido-5-amino-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-(p-amino-benzoylamino)-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-benzamido-benzolsulfonsäure, 4, 4'-Diamino-thiodiphenyläther-2,2'-disulfonsäure, 2-Amino-4-carboxy-5-chlor-benzolsulfonsäure, 4-Amino-3-carboxy-benzolsulfonsäure, 5-Amino-3-sulfo-salicylsäure, 2- (P-Phenyldthyl)-5-amino-benzolsulfonsdure, I, 2-Bis- [4-amino-2-sulfophenyl]-äthan, 4,
4'-Diamino-stilben-2, 2'-disulfonsäure, 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure, 4, 4'-Diamino-2'-methoxy-stilben-2-sulfonsäure, 4-Amino-diphenyläther-3-sulfonsäure, 2-Amino-diphenyläther-4-sulfonsäure, 2-Amino-2'-methyl-diphenyläther-4-sulfonsäure, 2-Amino-4-chlor-4'-amyl-diphenyläther-5-sulfonsäure, 2-Amino-4, 4'-dichlor-diphenyläther-2'-sulfonsäure, 2, 5-Diamino-2'-methyl-diphenyläther-4-sulfonsäure, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, 3, 3'-Dimethyl-benzidin-6-sulfonsäure, Benzidin-2-sulfonsäure, 2-Amino-diphenylsulfon-3-sulfonsäure, 5'-Amino-2'-methyl-diphenylsulfon-3-sulfonsäure, 2', 5'-lliamino-4-methyldiphenylsulfon-3-sulfonsäure, 3'-Amino-4'-hydroxy-diphenylsulfon-3-sulfonsäure, 3, 3'-Diamino-diphenylsulfon-4,4'-disulfonsäure,
N-Athyl-anilin-4-sulfonsäure, N-Methyl-2-naphthylamin-7-sulfonsäure, 2-Aminoäthansulfonsäure, N-Methyl-, -Ätyhyl-, -Propyl-, -iso-Propyl-, -Amyl, -He xyl-,-Cyclohexyl-,-Octyl-,-Phenyl-,-Dodecyl-oder -Stearyl-2-amino-äthansulfonsäure, 2-Methyl-2-amino-äthansulfonsäure, w-Amino-propan-sulfonsäure, -Amino-butansulfonsäure, #-Amino-pentansulfonsäure, N-Methyl-γ-amino-propansulfonsäure, 1, 2-Diamino-äthansulfonsäure, 2-Methylamino-propansulfonsäure und 2-Amino-2-carboxy-äthansulfonsäure.
Beispiele für unter Formel VIII fallende Ausgangsprodukte der Formel XII
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worin W, m, Z, X', x', R2, y, V und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind : 2-Sulfo-benzoylchlorid, 3-Sulfo-benzoylchlorid, 4-Sulfo-benzoylchlorid, 3, 5-Disulfo-benzoylchlorid, 3-Sulfo-phthaloylchlorid, 3, 4-Disulfo-phthaloylchlorid, 4-Sulfo-phenylacetylchlorid, -(4-Sulfo-phenyl)-propionsäurechlorid, 3-Sulfo-6-methyl-benzoylchlorid.
Die oben genannten Ausgangsprodukte sind zum Teil bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man Verbindungen der Formel IX mit Verbindungen der Formel XII oder Verbindungen der Formel X mit Verbindungen der Formel XI um, vorzugsweise in unge fähr molaren Mengenverhältnissen.
Umsetzungen des Schemas IX + XII bzw. X + XI, wobei in XII und X y den Wert 0 hat und V Chlor oder Brom bedeutet, werden zweckmässig bei Raumoder leicht erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei man die Komponenten der Formeln IX oder XI beispielsweise in Wasser oder Dimethylacetamid löst und die Komponenten der Formeln XII oder X als solche, oder in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylacet- amid, Aceton oder Chlorbenzol gelöst, einträgt.
Umsetzungen des Schemas IX + XII bzw. XI+ X, wobei in X und XII y den Wert 0 hat und V eine reaktive + Aminogruppe, beispielsweise die Cl-H3N-Gruppe oder den Rest eines stickstoffhaltigen Heterocyclus, wie den 1-Imidazolin-Rest, bedeutet, werden zweckmässig bei er höhter Temperatur, beispielsweise in der Schmelze oder in siedenden organischen Lösungsmitteln, wie Diäthyl äther, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, durchgeführt.
Umsetzungen des Schemas IX + XII bzw. X + XI, wobei in X und XII y den Wert 1 hat und V die Gruppe -OAr bedeutet, werden zweckmässig bei leicht erhöhter Temperatur in organischen oder wässrig-organischen Lö- sungsmitteln durchgeführt.
Verbindungen der Formel I können auch erhalten werden, indem man bei den oben beschriebenen Umsetzungen Verbindungen der Formeln XI oder XII einsetzt. in denen die Gruppe W durch eine Sulfofluorid-oder eine Sulfoalkyl-bzw.-arylestergruppe, wie die Sulfo methyl-,-äthyl-,-propyl-,-iso-propyl-,-butyl-oder phe nylestergruppe, ersetzt ist, und nach erfolgter Umsetzung die Gruppe W aus ihren Halogeniden oder Estern hydrolytisch freisetzt.
Beispiele für solche Verbindungen der Formeln XI und XII, in denen W durch Derivate der Sulfogruppe ersetzt ist, sind Anilin-3-sulfophenylester, Anilin-3-sulfofluorid, Anilin-4-sulfomethylester oder Anilin-4-sulfobutylester.
Weiterhin können Verbindungen der Formel I erhalten werden, indem man bei den oben beschriebenen Umsetzungen Verbindungen der Formeln XI oder XII einsetzt, in denen die Gruppe W durch Wasserstoff ersetzt ist, und nach erfolgter Umsetzung die Gruppe W durch Nachsulfonierung des Reaktionsproduktes einführt. Beispiele für solche Verbindungen der Formeln XI oder XII, in denen die Gruppe W durch Wasserstoff ersetzt ist, sind Anilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 4 -Amino-diphenyläther, 2-Amino-4-phenyl-butan oder Benzylamin.
Erfindungsgemäss werden solche Polymere und daraus gefertigte nichttextile Artikel gegen Hitze-und/oder Sauerstoffeinwirkung stabilisiert, die Amid-, Harnstoff-, Urethan-oder Hydrazidgruppierungen oder Reste schwach basischer, N-haltiger Heterocyclen enthalten, beispielsweise s-Triazinyl-, Pyrimidyl-, Pyridyl-, Imid azolyl-oder Pyridazinylreste. Besonders günstig ist die Stabilisierung mit den erfindungsgemässen Verbindungen dann, wenn neben den obengenannten schwach basischen Gruppen noch ein geringer prozentualer Anteil an stark basischen Gruppen, wie Aminogruppen, vorhanden ist.
Polymere, die die oben genannten Gruppen enthalten, sind beispielsweise :
1. Polyamide, d. h. lineare, thermoplastische Konden- sationspolymere, die sich von Dicarbonsäuren und organischen Diaminen einerseits oder Aminocarbonsäuren andererseits ableiten. Bevorzugte lineare Polykondensate sind die Polymeren von, x'-Dicarbonsäuren und, (ss'- -Diaminen sowie von-Aminocarbonsäuren, insbesondere solche Polymere, die sich von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren ableiten.
Speziell geeignet sind die linearen Kondensationsprodukte der Komponenten Adi pinsäure-Hexamethylendiamin, Sebacinsäure-Hexamethy- lendiamin, ess-Aminocapronsäure und 11-Aminoundecylsäure, oder das Mischpolyamid aus Adipinsäure-Hexa- rnethylendiaminsalz (AH-Salz) und-Aminocapronsäure.
2. Homopolymere und Copolymere von Lactamen, insbesondere die Polymerisate von e-Caprolactam oder Lauryllactam.
3. Polyurethane, wie Additionspolymerisate von Isocyanaten mit Hydroxylverbindungen, insbesondere solche von Di-oder Polyisocyanaten mit zwei-oder mehrwertigen Hydroxylverbindungen, oder Kondensationspolymerisate von Bis-chlorameisensäureestern mit Diaminen. Beispiele sind die linearen Reaktionsprodukte der Komponenten Hexamethylendiisocyanat und Butandiol.
4. Polyäther-und Polyesterurethane, gebildet aus Prepolymeren. die aus hydroxylendgruppenhaltigen Polyestern und/oder Polyäthern einerseits und Diisocyanaten andererseits hergestellt werden, sowie geeigneten ketten- verlängernden und vernetzenden Verbindungen. Beispiele sind Elastomere, deren Prepolymere aus Adipinsäure Äthylenglykol-polyestern und/oder Polypropylen-bzw.
Polytetramethylenätherglykolen einerseits und Diisocyanaten wie Toluylen-, Naphthalin-1, 5- oder Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat andererseits hergestellt und nach träglich mit Wasser, Diolen, Triolen, Diaminen. Aminoalkoholen oder Hydrazin umgesetzt werden. Dabei eignen sich die Verbindungen besonders gut zur Stabilisierung von Elastomeren, deren Prepolymere aus Polyäthern und Diisocyanaten hergestellt werden.
5. Polyharnstoffe, wie Additionspolymerisate von Isocyanaten mit Aminoverbindungen, insbesondere solche von Di-oder Polyisocyanaten mit zwei oder mehrwertigen Aminoverbindungen, oder Kondensationspolymeri sate von Harnstoff mit Diamine. Ein Beispiel dafür ist der Polynonamethylenharnstoff.
6. Copolymere des Acrylnitrils mit basischen Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin, Vinyllactamen, Vinylimidazolen oder Acrylamid.
7. Polyblends, hergestellt aus Polyolefinen, insbesondere isotaktischen Polypropylen, und basischen, aus den unter 6 genannten Vinylmonomeren durch Homo-oder Copolymerisation, beispielsweise mit Styrol oder Acrylaten, erhaltenen Polymeren oder Copolymeren.
Die erfindungsgemäss verwendbaren neuen Antioxydantien werden vorteilhaft aus wässrigem oder wasserhaltigem Medium auf die basische Gruppen enthaltenden nichttextilen Polymeren aufgebracht. Dies hat technisch den grossen Vorteil, dass man nicht wie bisher gezwungen ist. die Stabilisatoren bereits während oder unmittelbar nach der Herstellung der Polymeren zuzusetzen, was mitunter zu Störungen der Polykondensation führen kann.
Vielmehr ist es mit Hilfe der neuen wasserlöslichen Antioxydantien möglich geworden, das nichttextile polymere Material. seien es Schaumstoffe, Lacke, Borsten. Filme. geeignet geformte Spritzgussartikel usw., je nach dessen späterem Verwendungzweck oder den Ansprüchen, die an dieses gestellt werden, in einer Nachbehandlung gegen die Scilädigung durch Hitze-und/oder Sauerstoffeinwirkung zu stabilisieren.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Anti oxydantien ergibt sich daraus, dass sie durch das nach trägliche Aufbringen auf das polymere Material oft be vorzugt an dessen Oberfläche gebunden werden, d. h. ihre Wirkung besonders in dem Bezirk des Polymeren entfalten können. der am stärksten dem schädigenden Einfluss des Luftsauerstoffs ausgesetzt ist. Dies wirkt sich insbesondere bei der Behandlung von polymeren Erzeugnissen mit grosser Oberfläche günstig aus. Dabei haften die neuen, an sich leicht wasserlöslichen Antioxydantien nach dem Aufbringen sehr fest an dem polymeren Material und zeigen gegenüber wässrigen Waschflotten überraschend gute Waschechtheiten.
Bezüglich Waschechtheit sind unter den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I diejenigen mit einem bicycli schen-oder zweikernigen Rest Z besonders günstig.
Alle anderen, bisher bekannt gewordenen Zusätze zur Stabilisierung von basische Gruppen enthaltenden Polymeren gegen Hitze-und/oder Sauerstoffeinwirkung kön- nen dagegen, mit Ausnahme gewisser Kupfersalze, nur der Schmelze oder organischer Lösung des jeweiligen Polymeren, seinem Prepolymeren oder seinem monomeren Ausgangsmaterial zugesetzt werden.
Die Antioxydantien können dem Polymerisat oder dem entsprechenden Monomeren aber auch während der Herstellung beigegeben werden. Mit anderen Worten, die Zugabe der neuen Antioxydantien ist nicht auf eine Nachbehandlung aus wässrigem Medium beschränkt.
Beispielsweise können die erfindungsgemässen Antioxydantien bei der Stabilisierung von Acrylnitril-Vinylpyridin-Copolymeren der Lösung des Copolymeren in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Nitromethan oder Dimethylsulfoxyd, oder bereits den wässrigen Lösungen der Monomeren zugesetzt werden. Weiterhin können sie bei der Stabilisierung von Polyurethanen den entsprechenden Polyolen oder Prepolymeren oder, wie auch bei der Stabilisierung von Polyamiden, der Lösung des fertigen Polymeren, beispielsweise vor dem Verspinnen oder Verarbeiten beigemengt werden. Dasselbe gilt für Polyamide, in welchen die neuen Antioxydantien vor oder nach der Polymerisation eingearbeitet werden können.
Werden die erfindungsgemässen Antioxydantien beispielsweise der Schmelze eines Polyamids zugesetzt, so zeigen sie. gegen- über den bisher bekannten einzuarbeitenden phenolischen Antioxydantien, den Vorteil einer wesentlich geringeren Flüchtigkeit.
Dabei werden die üblichen Hilfs-und Zusatzstoffe, die den Polymeren während oder nach der Polymerisation zugegeben werden, wie Katalysatoren, Weichmacher, Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Lichtschutzmittel, Antistatica, optische Aufheller, Farbstoffe usw., im allgemeinen durch erfindungsgemässe Antioxydantien. deren Kation geeignet ausgewählt ist, nicht gestört.
Zur Stabilisierung der basische Gruppen enthaltenden nichttextilen Polymeren werden 0. 03-3%, vorzugsweise 0, 1-1% der erfindungsgemässen Verbindungen, berechnet auf das Gewicht des Polymeren, eingesetzt, unab hängig davon, ob sie bei der Polymerisation oder zur Schmelze des fertigen Polymeren zugegeben oder nach träglich aus wässrigem Medium appliziert werden. Aus wässrigem Bad werden die Antioxydantien, gegebenenfalls beispielsweise unter Zusatz von Salzen wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumacetat, Ammonium- formiat oder von Netz-oder Egalisiermitteln.
Antistatica, Säuren, Carrier usw.. im allgemeinen bei einem pH von 2-6, vorzugsweise 3-4 und einem Flottenverhältnis von 1 : 15 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 25 bis 1 : 35 auf das polymere Material aufgebracht. Die Behandlungsdauer beträgt dabei 15-60, vorzugsweise 20-35 Minuten, und es wird vorteilhaft bei höherer Temperatur, vorzugsweise bei 70-120 C, bei Temperaturen oberhalb 100 C in einem Druckapparat, gearbeitet.
Die folgende Liste enthält Beispiele erfindungsgemäss verwendbarer Verbindungen ; Nr. Verbindung Schmelz- punkt
1-N-(4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl-oberhalb phenylacetyl)-naphthylamin-4-210-220 -sulfonsäure
2 Triäthylammoniumsalz der N-(4-196 -Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl-benzyl mercaptoacetyl)-anilin-3-sulfonsäure
3 N- (4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl- oberhalb benzoyl)-anilin-3-sulfonsäure 250
4 1-N-(2-Hydroxy-3, 5-dimethyl-oberhalb -benzoyl)-naphthylamin-4-sulfonsäure 200
5 1-N- (ss-4-Hydroxy-3. 5-di-tert.-butyl- oberhalb -phenylpropionyl)
-200 -naphthylamin-8-sulfonsäure
6 N- (ss-4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyI- oberhalb phenylpropionyl)-200 -anilin-3-sulfonsäure
7 N- (p-4-Hydroxy-3, 5-di-tert.- oberhalb -butylphenylpropionyl)-180 -anilin-2-sulfonsäure
7a Cyclohexylammoniumsalz der N- (P- 2100 -4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenyl propionyl)-anilin-2-sulfonsäure
8 2-N-(ss-4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-oberhalb -butylphenylpropionyl)-amino-220 -diphenyläther-4-sulfonsäure Nr. Verbindung Schmelz- punkt
9 N- (3-Sulfophenyl)-N'- (3, 5-di-tert.
-butyl-4-hydroxyphenyl)-harnstoff 10 Dicyclohexylammoniumsalz des N - (5-Sulfo-2-naphthyl)-N'- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-harnstoffs 11 2-ss-Phenyläthyl-5-ss-(4-hydroxy- 100 -3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionyl amino-benzolsulfonsäure 12 N- (4-Hydroxy-3.
5-di-tert.-butyl- 224 phenylpropionyl)-N-methyl-2 aminoäthansulfonsäure 13 2-N- 8-4-Hydroxy-3, 5-di-tert.- oberhalb butylphenylpropionyl)-240 -aminoathansulfonsaure 14 Triäthylammoniumsalz der 29-(4-198 -Hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenyl propionylamino)-4, 4'-dichlor diphenyläther-2'-sulfonsäure 15 1,4-Bis-(ss-4-hydroxy-3,5-di-tert.- 192 -butylphenyl)-propionyl amino-naphthalin-6-sulfonsäure 16 2-(p-4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl-142 phenyl)-propionylamino-2', 4' -dichlordiphenyläther-4-sulfonsäure 17 1-(ss-4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl- 185 phenyl)-propionylamino-2-methoxy -naphthalin-6-sulfonsäure 178 2-(ss-4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl phenyl)
-propionylamino-2'-methyl diphenyläther-4-sulfonsäure 19 4-ss-(4-hydroxy-3,5-di-tert.- oberhalb -butylphenyl)-propionyl-300 aminostilben-2-sulfonsäure 20 Bariumsalz des N- (4-Hydroxy-3, 5 -di-tert.-butylphenyl)-N'-methyl-N' -(2-sulfoäthyl)-harnstoff s 21 Dicyclohexylammoniumsalz des N-153-155 - (4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butyl-phe nyl)-N'-(2-sulfoäthyl)-harnstoffs 22 Pyridiniumsalz des 4-Sulfobenzoe-262 säure- (4-hydroxy-3, 5 -di-tert.-butyl)-anilids 23 2-N- [ss- (4-Hydroxy-3, 5-di-tert.- oberhalb -butylphenyl)-propionyl]-250 naphthylamin-6-sulfonsäure 24 1-N-[p-(4-Hydroxy-3,
5-di-tert.-208 -butylphenyl)-propionyl]- -naphthylamin-4-sulfonsäure 25 1- [S- (4-Hydroxy-3, 5-di-tert.- ca. 200 -butylbenzyl)-thioacetylamino]- -naphthalin-4-sulfonsäure 26 1- (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5- oberhalb -methylbenzoylamino)-190 -naphthalin-4-sulfonsäure 27 N- 3-4-Hydroxy-3, 5-di-tert.- 190 -butylphenylpropionyl) -anilin-4-sulfonsäure 28 2- (4-Hydroxy-3, 5-di-tert.- oberhalb -butylphenylacetamido)-210 naphthalin-5-sulfonsäure 29 Dicyclohexylammoniumsalz des N- 149 - 151 - (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl- benzyl)
-N-äthyl-p-sulfobenzamids Nr. Verbindung Schmelz- punkt 30 4-[ss-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.- oberhalb -butylphenyl)-propionylamido]- 200 -diphenyläther-3-sulfonsäure 31 N- [, P- (4-Hydroxy-3, 5-di-tert.- ca. 1800 -butylphenyl)-propionyl]- -N-äthyl-sulfanilsäure 32 1-[p-(4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-ca. 204 -butylphenyl)-propionylamido]- -naphthalin-5-sulfonsäure 33 1-N-[p-(4-Hydroxy-3, 5-di-oberhalb -isopropylphenyl)-propionyl]-210 -naphthylamin-4-sulfonsäure
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
Die Temperaturen sind dabei in Celsiusgraden angegeben, und die Nummern der Antioxydantien entsprechen den Nummern der vorhergehenden Liste.