Elektrode für den Kontakt mit geschmolzenem Alkalimetall In einem ruhenden zweiphasigen Flüssigkeitssystem bildet sich in der Regel dann eine im wesentlichen waagrecht verlaufende Phasengrenzfläche, wenn die Dichten der einzelnen Phasen um 0,1 g/cms oder mehr voneinander abweichen. Je ähnlicher sich die Dichten sind, um so mehr bildet die Phase mit der grösseren Oberflächenspannung eine konvexe, zur Kugelform strebende Oberfläche aus.
Bei Bewegung (Rühren, Schütteln) von Phasen gleicher oder kaum voneinander verschiedener Dichte bildet die Phase mit der grösse- ren Oberflächenspannung grössere oder kleinere kugel förmige Tröpfchen in der anderen Phase.
Störungen durch diesen Effekt beobachtet man bei der Abscheidung von flüssigen Alkalimetallen, insbe- sondere von Natrium an Elektroden in Form von Metallplatten. In den Elektrolyseverfahren zur katho- dischen Alkalimetallgewinnung nach DBP 1 114 330 und 1 144 490 wird :
das Alkalimetall in flüssiger Phase, insbesondere bei Temperaturen wenig über dem Schmelzpunkt, in Elektrolyten abgeschieden, deren Dichte derjenigen des geschmolzenen Natriums sehr nahe.kommt. Ausserdem findet eine kräftige Bewegung des Elektrolyten bei der Elektrolyse statt. Durch die Bewegung. des Elektrolyten losgelöste und in der Zelle vagabundierende Natriumkugeln können Kurzschlüsse verursachen.
In der- vorerwähnten Patentschrift 1 114 330 ist be reits ein Mittel angegeben, wie man derartigen Schwie rigkeiten begegnen kann. Es wird dort vorgeschlagen, die Kathode mit einem dünnen, feinmaschigen Netz aus einem isolierenden Materil zu bedecken, durch das das Natrium wegen seiner Oberflächenspannung nicht hindurchtritt. Trotzdem treten noch Störungen auf, wenn das Metall, wie es gelegentlich vorkommt, durch Fehler im Netz ausläuft.
Es hat sich nun gezeigt, :dass man die vorerwähn ten Schwierigkeiten durch besondere Ausbildung der Elektroden vermeiden kann. Die Erfindung betrifft eine Elektrode für den Kontakt mit flüssigem Alkali- metall in Elektrolytbädern aus komplexen metallorga- nischen Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus mindestens einem Metallteil mit aufgelok- kerter Struktur besteht.
Bezeichnet man als Arbeitsfläche die Elektroden fläche, an der eine elektrochemische Reaktion stattfin det, so ist es das gemeinsame Merkmal der zum bishe rigen Stande der Technik gehörenden Elektrodenfor- men, dass die gesamte leitende Oberfläche der Elek trode im Arbeitszustand auch Arbeitsfläche ist.
Zum Unterschied davon ist bei der neuartigen Elektrode prinzipiell zwischen einer äusseren und einer inneren Oberfläche zu unterscheiden. Bei Beginn der Elektrolyse ist auch hier die gesamte Oberfläche Arbeitsfläche. Mit steigender Elektrolysedauer verklei nert sich die Arbeitsfläche durch das auf der Elektrode abgeschiedene Alkalimetall, z. B.
Natrium, ständig, und zwar so lange, bis alle Poren und Hohlräume der Elek trode vollständig mit Natrium gefüllt sind. Nun erst ist die Arbeitszustand erreicht, in .dem nur die äussere Oberfläche Arbeitsfläche bleibt; die innere Oberfläche bewirkt eine Fixierung des flüssigen Metalls durch Ad häsion.
Besonders günstige Gebrauchseigenschaften weisen solche aufgelockerte Elektrodentypen dann auf, wenn ihre metallische Oberfläche durch Beschichtung mit einem Metall, wie Cadmium oder Gold, gemäss Schweizerpatent Nr. 459 584 für das flüssige AlkaEme- tall speziell gut benetzbar gemacht worden ist.
Die Vergrösserung der inneren Oberfläche der Elektrode kann auf vielfältige Weise erfolgen. So tritt bereits eine erhebliche Verbesserung in der Wirksam keit der Kathoden ein, wenn man z. B. in einfachster Weise bei Kathoden aus Metallblech das Blech perfo riert. Wählt man eine möglichst grosse Zahl von Löchern, dann besteht die erfindungsgemäss besonders wirksame Kathode in diesem Fall aus einem Blech mit vielen Löchern, das auf vorzugsweise beiden Seiten, gegebenenfalls nach vorheriger Verkupferung, mit z. B. Cadmium oder Gold, überzogen ist.
Eine solche Kathode bedeckt sich, auch wenn sie elektrolytisch nur von einer Seite beansprucht ist, vollständig mit ge schmolzenem Natrium, wobei das geschmolzene Metall durch dia Adhäsionskraft und die Vergrösserung der Berührungsfläche Grundmetall: Natrium sehr gut auf dem Blech fixiert. Die Fixierung wird noch besser, wenn man, parallel zur Platte, in geringem Abstand von wenigen mm eine zweite gleichartige oder auch nicht perforierte Platte anordnet, so dass sich auch der Zwischenraum mit Natrium füllen kann.
Begrenzt man dann die mögliche Schichtdicke des Natriums zur An ode hin noch durch ein vorgespanntes Netz, z. B. ein Glasseidengewebe, so hat man eine Anordnung, aus der das Natrium praktisch nie ausläuft und aus der heraus man das geschmolzene Natrium kontinuierlich in geeigneter Weise seitlich oder nach oben oder unten abführen kann.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Zeichnungen erläutert, die schematische Ausführungs beispiele darstellen. Es zeigen: Fig.l eine mit Löchern versehene Elektroden platte.
Fig.2 einen Schnitt nach Linie II-II der Fig. 1. Fig.3 einen der Fig.2 entsprechenden Schnitt durch eine Lochplatte, aber mit anderer Lochanord nung, Fig. 4 eine Draufsicht auf eine Drahtnetzelektrode, Fig.5 einen Schnitt nach Linie V-V der Fig.4. Fig.6 einen der Fig.5 entsprechenden Schnitt, aber mit einer abgewandelten Anordnung des Draht netzes,
Fig.7 eine Draufsicht auf eine durchlöcherte Metallplatte als Elektrode, welche mit einer beweg lichen, z. B. rotierbaren Gegenelektrode zusammenar beitet.
Fig.8 einen Schnitt nach Linie VIII-VIII der Fig. 9, Fig. 9 eine Seitenansicht auf Fig.. 8, wobei sich die beiden Elektrodenplatten gegenüberstehen und die linke Platte mit den vorstehenden Stiften versehen: ist.
Fig. 10 einen Schnitt nach Linie X -X der Fig. 8, Fig. 11 eine weitere Ausführungsform einer Elek- trodenplatte unter Verwendung von röhrchenförmigen Stiften, Fig. 12 eine Schnittdarstellung nach Linie XII-XII der Fig. 11, Fig. 13 eine Draufsicht auf eine quadratisch durch löcherte Elektrodenplatte,
Fig. 14 einen Schnitt nach Linie XIV-XIV der Fig. 13.
Fig.15 eine Draufsicht auf eine wabenförmig durchlöcherte Elektrodenplatte, Fig.16 einen Schnitt nach Linie XVI-XVI der Fig. 15, Fig.17 eine Draufsicht auf eine dreieckförmig durchlöcherte Elektrodenplatte, Fig. 18 einen Schnitt nach Linie XVIII-XVIII der Fig. 17.
Fig. 19 einen Längsschnitt durch eine Elektrolyse anordnung mit einer der Fig. 3 entsprechenden Elek- trodenanordnung zur Erzeugung von Natrium..
Fig.20 einen der Fig. 19 entsprechenden Längs schnitt durch eine andere Elektrolysenanordnung zur Erzeugung von Natrium mit einer der Fig. 11 entspre chenden Elektrodenanordnung, wobei die röhrchenför- migen Stifte dargestellt sind. Eine sehr wirksame Vergrösserung der inneren Oberfläche wird beispielsweise erreicht, wenn man mehrere Lochplatten 10 hintereinander anordnet, wie es z. B. Fig. 1, 2 und 3 zeigen.
Die Löcher 11 können sich dabei abdecken (Fig. 2) oder gegeneinander ver setzt sein, vergleiche Fig. 3.
Ein ähnlicher Effekt wird erzielt, wenn man bei spielsweise eine Drahtnetzkathode einsetzt, die insbe sondere gemäss der Erfindung zu Beginn ihrer Ver wendung in der Elektrolyse mit dem Hilfsmetall über zogen ist.
Fig. 4, 5 und 6 zeigen, Ausgestaltungen sol cher Drahtnetzelektroden 12, 13 gemäss der Erfin- durig. Auch noch kompliziertere Elektrodenstrukturen, beispielsweise schwammartige Materialien, oder ein sich im Raum nach den drei Koordinatenrichtungen hin ausreichend erstreckendes verfilztes oder vernetztes Gewebe von Metallelementen fallen in den, Rahmen der Erfindung.
Man kann den Zustand der erfindungs- gemässen Elektroden in gewissem Sinn mit einem Schwamm aus Metall vergleichen, dessen gesamte, auch innere Oberfläche, durch den. genannten Überzug aus z. B. Cadmium oder Gold für das flüssige Alkali metall leicht benetzbar gemacht worden ist. Die Struk tur aller dieser Elektroden soll nicht zu feinporig sein. So sind beispielsweise Lochweiten von 0,5 mm bis zu 1 bis 2 cm gemäss der Erfindung geeignet.
Hand .in Hand mit der Auflösung der Elektroden- struktur zu den beschriebenen Elektroden mit vergrös- serter innerer Oberfläche gemäss der Erfindung wird ein wichtiges Prinzip wirksam, das ebenfalls in Rich tung der Zielsetzung wirkt,
während des gesamten Elektrolysebetriebes das kathodisch insbesondere abge schiedene geschmolzene Natriummetall sicher in dem spezifisch etwas leichteren Elektrolyten in der Schwebe zu halten und ein Abfliessen dieser flüssigen Alkalime- tallschicht in unerwünschter Richtung, insbesondere auf die Anode hin, zu verhindern.
Dieses Prinzip der Erfindung drückt sich darin aus, dass nur verhältnis- mässig kleine und räumlich begrenzte kontinuierliche Flächen des geschmolzenen Alkalimetalles zur Ausbil dung gebracht werden, wobei durch Aneinanderreihung vieler solcher kleinen Flächen des geschmolzenen Alkalimetalles eine insgesamt beliebig grosse Alkalime- tall- und damit Elektrodenfläche geschaffen werden kann.
Am einfachsten wird dieses Prinzip an der Loch platten-Elektrode ersichtlich. Während der Elektrolyse zieht sich das geschmolzene Natrium in das Innere der Löcher dieser Elektrode zurück, so dass voneinander abgegrenzte Felder des geschmolzenen; Alkalimetalles entstehen, die durch das Gerüst der Lochplattenelek- trode voneinander abgegrenzt und miteinander elek trisch leitend verbunden sind.
Es hat sich gezeigt, dass die Gefahr des Austropfens von geschmolzenem Natrium aus einer solchen strukturmässig aufgelocker ten Elektrode nach unten wesentlich geringer ist als; bei einer grösseren kontinuierlichen Natriumfläche, wie sie sich beispielsweise auf einer geschlossenen Metallfläche abscheidet, und hierdurch sogar ganz vermieden wer den kann.
Eine besondere für diese Elek- trodenausbildung gemäss der Erfindung ist in den Fig. 7 bis 10 und 11 bis 18 gezeigt. Sie ist insbeson dere für die Kombination mit einer beweglichen, z. B. rotierenden Gegenelektrode, etwa einer Amalgam anode, entwickelt. Die Elektrode besteht hier aus einer siebartig durchlöcherten Metallplatte 10a, die insbe sondere mit einer zweiten, stiftartige Erhöhungen auf- weisenden Metallplatte 10b zusammengefügt werden kann.
Hierbei ist der Durchmesser der Stifte 14 gerin ger, und zwar vorzugsweise erheblich geringer als der Durchmesser der einzelnen Öffnungen 15 aus dem Sieb der ersten Platte 10a. Die beiden Metallplatten sind dabei so zueinander zugeordnet, dass jeweils ein Stift 14 der zweiten Platte 10b in die einzelnen Sieböffnun gen 15 der ersten Platte 10a eingreift. Diese Sieböff nungen sind vorzugsweise als regelmässige Ausschnitte, insbesondere gleicher Grösse, gewählt, und es wird bei der Zuordnung der beiden Metallplatten zueinander insbesondere bevorzugt,
die Stifte zentrisch in den ein zelnen Sieböffnungen anzuordnen. Die die siebartige Struktur enthaltende Metallplatte 10a kann dabei zweckmässigerweise in ihrem Querschnitt stärker sein als die die Stifte tragende Metallplatte. Die in den Fig. 8, 9 und 10 in mm eingetragenen Masse sind un gefähre Richtmasse und sollen andere Masse nicht aus schliessen.
Solche Kathoden arbeiten in. waagrechter und senk rechter Stellung betriebssicher, auch ohne vorgeschal tetes Netz. Das flüssige Metall zieht sich durch die Kapillarkräfte von selbst in den Hohlraum der Kathode hinein und haftet an der inneren Oberfläche. Das sich dabei im Elektrodeninneren als flüssige Metallschicht abscheidende Alkalimetall kann z. B. seitlich zwischen den 2 Platten abgezogen werden. Für waagrechte Kathoden eignen sich besonders Gitter aus hochkant gestellten Metallstreifen mit einem quadrati schen oder Bienenwaben- oder Dreiecks-Muster, so wie es z.
B. die Fig. 11 bis 18 (jeweils rechte Hälfte der Hauptfigur) zeigen. Lochsiebpakete als Kathoden, entsprechend den Fig. 2 bzw. 3, sind ebenfalls beson ders wirksam über waagerechten Amalgam,schichten als Anoden. Sie füllen sich zu Beginn der Elektrolyse vollständig mit Natrium, und man kann dann leicht den hydrostatischen Druck des Elektrolyten auf der Unterseite um einige cm höher wählen als auf der Oberseite, so dass die spezifisch schwerere Natrium schicht völlig sicher in dem leichteren Elektrolyten in der Schwebe gehalten wird.
Ein schematisches Beispiel ist hierfür in Fig. 19 dargestellt. Um die Kupferka thode 16 nach Art eines Lo:chsiebpaketes wie Fig. 3 sammelt sich das flüssige Alkalhnetall 17 und kann von dort seitlich abgezogen werden. Durch Abteilun gen in der Elektrolysezelle 21, die mit dem Elektroly ten 18 unter der Natriumschicht 17 in Verbindung ste hen, wird an dieser Unterseite der Natriumschicht die Einstellung eines grösseren hydrostatischen Druckes als auf der Oberseite ermöglicht.
Wichtig ist dabei, dass bei geeigneter Lochweite der Kathode 16 keine Trop fen des spezifisch leichteren Elektrolyten 18 durch das Natrium 17 hindurch nach oben zu steigen vermögen, weil das Metall alllseitig in den einzelnen Öffnungen der Kathode an dem gut benetzten Metall festhängt. Durch derartige Kunstgriffe ist es jetzt möglich, die elektrolytische Abscheidung von Natrium auch über lange Zeiten hinweg technologisch völlig sicher zu be herrschen.
Am Boden des Elektrolysenbehälters 21 befindet sich die Natriumamalgamschicht 20, wobei der Behäl ter, seine Zwischenwände 22 und die Zuführungsrohre aus isolierendem Material wie Bakelit, Porzellan, Glas o. dgl. bestehen können.
Man kann ähnlich wie in Fig. 7 auch noch zusätz liche Stifte in den Gitteröffnungen anordnen, verglei che Fig. 11, 13, 15, 17. Die Lochweite kann bei dieser Ausführungsform der Elektrode grösser gewählt wer den als ohne Stifte. In einer besonderen Ausführungs form können die Stifte als Röhrchen 24 ausgebildet sein, die insbesondere auch die geschilderte zweite Metallplatte 10b, die diese Stifte trägt, durchtreten. Hierbei ist es insbesondere möglich, bei waagrechter Anordnung eine Elektrolytströmung von z.
B. oben durch die Kathode hindurch in den Zwischenraum zwi schen Anode und Kathode zu leiten, wodurch eine sehr wirksame Abfuhr der in der Elektrolysenzelle erzeug ten Wärme gewährleistet ist (Fig. 20). Sämtliche Elek- trodenformen können zusätzlich mit dem aus dem bel gischen Patent 590 474 bekannten Netz versehen wer den. Die Netze sind in den Figuren nicht gezeichnet.
Die vorerwähnten Elektroden wurden bisher, soweit waagrecht angeordnet, vornehmlich in Kombi nation mit einer insbesondere darunterliegenden Amal- gamanode beschrieben.
Selbstverständlich lassen sie sich, falls notwendig, auch als untere Elektrode benutzen, etwa zusammen mit einer Aluminiumanode darüber und in einer Elektrolysenzelle, die ein Natriumalumi- niumalkoxytriäthyl enthält und deshalb in der Elektro lyse anodisch Alkoxyaluminiumdiäthyl liefert (das mit dem metallischen Natrium an der Kathode nicht rea giert).
In diesen Fällen liegt der Vorteil der Verwen dung der gut benetzten Kathoden mit vergrösserter in nerer Oberfläche darin, dass die Schicht des flüssigen Natriums fixiert wird gegenüber der lebhaften Strö mung .des Elektrolyten, wie sie in derartigen Zellen zur Abführung der Wärme eingehalten werden muss.
Ein frei unten in einer derartigen Elektrolysenzelle ange ordnetes Natrium würde sich schon bei mässiger Rühr- intensität im Elektrolyten zerteilen und in Tröpfchen auflösen, die im Elektrolyten herumschwimmen. Aus- serdem neigt geschmolzenes Natrium, das sich in einem metallorganischen Elektrolyten von ähnlicher Dichte befindet, dazu, stark gekrümmte Oberflächen auszubil den,
während für die Elektrolyse eine Fixierung der Natriumoberfläche in einer Ebene notwendig ist. Auch dies wird durch die angegebenen Anordnungen er reicht.
Die neuen Elektroden sind zwar in erster Linie als Kathoden entwickelt worden.. Sie lassen sich jedoch auch als Anoden (für zu raffinierendes Rohnatrium) verwenden, wenn man durch laufende Zufuhr von flüs sigem Natrium dafür sorgt, dass sie dauernd gefüllt bleiben.