Handelsfähiges Trockenimprägniermittel zum Wasserabstossendmachen von Textilien Für die Nachimprägnierung von leichter, wasserab weisender Regenbekleidung:
nach der Reinigung in organischen Lösungsmitteln hat sich das Einbadverfah- ren aus niedrig=iedenden organischen lipophilen Lösungsmittel, insbesondere aliphatischen und. chlo- rierten-aliphatischen Kohlenwasserstoffen; die soge nannte Trockenimprägnierung, allgemein eingeführt. Hierbei werden Kombinationen von löslichen organi- schen-Verbindungen;
. wie. insbesondere organische Ver- bindungen des Aluminiums, Titans und Zirkons mit grossen Mengen von festen Kohlenwasserstoffen von niedrigem Schmelzpunkt bzw: Wachsen- eingesetzt.
Dies führt zu einem kräftigen Griff der imprägnierten Textilien, wie bei der altbekannten Erstausrüstung der Gewebe in wässrigem Medium mittels Metallverbin dungen und Paraffindispersionen. Neuerdings ist aber durch die Erstausrüstung von Geweben für Regenbe kleidung mittels Siliconen ein weicher Griff erreichbar. Seitdem besteht ein Bedarf an Trockenimprägniermit- teln, die weichen- Griff auf der Regenbekleidung geben.
Es wurde festgestellt, dass der Ersatz des Paraffins in diesen Trockenimprägniermittel durch früher er wähnte halbfeste Paraffinkohlenwasserstoffe wie Paraf- fin-Gatsche und Vaselinen, nicht aber ein kleiner Zu satz von Paraffinöl zum Paraffin < (vgl. R. Buchheim Textilveredlung durch Wasserfestmachen (1949), Seite 42, Abs. 4) wesentlich- weicheren Griff geben.
Wie beim Einsatz von Paraffinöl allein erfolgt aber eine erhebliche -Verschlechterung des Hydrophobieref = fektes. Augenscheinlich breitet sich ein Wassertropfen, aufgebracht auf Paraffinöl, nach dem Untersinken auf einer hydrophilen Unterlage, z. B. Baumwollgewebe oder Glas, bald flach aus. Hierbei zeigt sich; dass Paraffinöl kein gutes Hydrophobiermittel ist.
Hier liegen: also. niedrige Randwinkel vor, die nach W. Krause Entwicklung von Hydrophobiermitteln in der Zeitschrift für die gesamte Textilindustrie 62 (1960), Seite 8.83, rechte Spalte, Absatz 4, Benetzung bedeuten, während -ein<B>.</B> Wassertropfen auf.Paraffin :he- kanntermassen stundenlang kugelig bleibt und seinen hohen Randwinkel (lt. Landolt: Börnstein, 6. Aufl., Band T1/3, Seite 476, ca. 117 C) beibehält.
Versuche haben gezeigt, dass man beim Wasserab- stossendmachen von Textilien: durch trockenes Imprä gnieren in lipaphilen organischen Lösungsmitteln einen weichen Griff und zugleich eine gute Wasserabweisung erhalten kann, wenn man hierbei das erfindungsge mässe haltbare Trockenimprägniermittel verwendet.
Das erfindungsgemässe handelsfähige Trockenim prägniermittel enthält eine in lipophilen organischen Lösungsmitteln lösliche, giessbare Mischung folgender Komponenten:
A) einen Gewichtsteil an einer organischen Metall verbindung der FGrmel Me (-O-Ri).(-O R2)9(-O-R3)Z worin Me ein Basenäquivalent von Aluminium, Titan oder Zirkon,
R1 einen aliphatischen Rest mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest von 4-8 Kohlenstoffatomen mit nicht endständiger Hydro- xygruppe, R2 den Rest eines Säureäquivalents einer Alkancarbonsäure mit 1-22 Kohlenstoffatomen,
einer Bemal- ader-Naphthalincarbonsäure oder eines. 1- oder 2-basischen Phosphorsäureesters mit 4-2.2 Kohlenstoff- atomen im Alkoholrest, R3 den Rest eines Säureäqui valentes einer C-H-aciden aliphatischen Verbindung mit 5J10 Kohlenstoffatomen, x Durchschnittswerte von 0,05-0,95,
y Durchschnittswerte von 0,0,1-0,9 und z Durchschnittswerte von 0-0,5 bedeuten und wobei x, y und z zusammen 1 ergibt.
B) 0;25 bis 5 Gewichtsteile Paraffinwachs und C) Paraffinöl, Vaselinöl oder raffiniertes Spind.elöl mit Viskositäten von 10-200 cP bei 20q C, Dichten von 0,82 bis 0;
92, Stockpunkten von 0 bis -4-0 C, Flammpunkten von- über 90 C und Siedebereichen von 2900-450 C. in. der- 2- bis 5-fachen Menge;
bezo- gen auf die Summe der Gewichte der Komponenten A) und B), sowie gegebenenfalls D) in aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen löslich hydrophobe hochmolekulare organische Stoffe in Mengen von 0,2 bis etwa 9 Gew.-1/o der Kompo nente C).
Es ist besonders günstig, dass derartige Trockenhy- drophobiermittel, die je nach Art der verwendeten organischen Metallverbindungen und je nach Menge der Paraffinwachse etwa 60 bis etwa 90 Gew. "/a Koh lenwasserstofföle enthalten, bei gewöhnlicher Tempera tur giessbare Pasten darstellen, die sich bequemer ab messen und den organischen Lösungsmitteln zusetzen lassen, als die bisher bekannten Trockenhydrophobier- mittel, die z. B. in Form von Pulvern, Schuppen oder dergl: vorliegen.
Bei einem Gehalt der erfindungsge- mässen Mischungen von etwa 50 bis 60 Gewichts- o/o Kohlenwasserstofföl erhält man bequem stechbare Schmelzen. Es können auch versandfertige Mischungen erhalten werden, die einen Zusatz von etwa 1 bis 10 % eines lipophilen organischen Lösungsmittels enthalten.
Als für die erfindungsgemässen Zwecke geeignete Metallverbindungen (Komponente A) werden beson ders die Alkoholate des Aluminiums, Titans und Zir- kons mit niederen und mittleren Alkoholen wie Ätha- nol, Isopropanol, Butanol, Octanol eingesetzt,
wobei die Alkoxylreste ganz oder teilweise durch aliphatische Gly- kole mit 3 bis etwa 12 C-Atomen und vorteilhaft einer nicht endständigen OH-Gruppe, wie z.
B. 2-Methyl- pentadiol-2,4, 2 Äthyl-hexandiol-1,3, 1,3-Butylengly- kol oder auch Glykole mit mindestens einer 0-,Brücke wie Diglykol, Triglykol ersetzt sein können. Diese wer den bekanntermassen meist in, mit organischen Säuren, wie Carbonsäuren oder deren Anhydriden, insbeson dere höhermolekularen Fettsäuren, wie z.
B. Stearin säure, Pahnitinsäure, Laurinsäure, aromatischen Car- bonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren oder saure Schwefelsäure- oder ein- oder zweibasische Phosphor- Säureester oder mit basischen AI-Salzen dieser Säuren mehr oder weniger modifizierter sowie durch Metall- Sauerstoffbindungen verketteter Form,
erhältlich durch bekannte Thermolyse oder Hydrolyse der Alkoholate, eingesetzt. Genannt seien z. B. semi- oder mono-stea- rinsaures Aluminiumäthanolat oder isopropylat oder sek.-butanolat oder die entsprechenden Ti und Zr-Verbindungen, die bekanntlich alle auch noch, wie auch die säurefreien Metallalkoholate, partiell mit be kannten Stabilisierungsmitteln,
wie z. B. Malonestern oder Keto Enolverbindungen wie mit etwa 0,3 bis etwa 2 beim Aluminium bzw. 0,5 bis etwa 3 Mol Acetessig- ester gegen vorzeitige -Zersetzung durch Feuchtigkeit umgesetzt sein können.
Ferner eignen, sich auch neu- trale Salze der obgenannten Metalle mit niederen und höheren Carbonsäuren, wie z. B. Alurninium-diacetat- monostearat.
Derartige organische Hydrophobiermittel werden beispielsweise beschrieben in den deutschen Patent- schriften <B>968936, 968723, 976508, 977229,</B> 977 270,<B>1</B>041942, in den deutschen Auslegeschriften <B>1</B>004 585,<B>1016</B> 692,<B>1025</B> 824,<B>10,39</B> 991 und in den bekanntgemachten deutschen Patentanmeldungen F 9401 IVc/8 k (5. 4. 56), F 9447 IVc/8 k (30. 5. 56), F 10128 IVb/12o (26. 7. 56), F 10176 IVc/8 k (6. 12.56),F 18 338 IVc/8 k (9. B. 56).
Diesen Metall verbindungen können die länger bekannten, organi schen Hydrophobiermittel, wie basische Salze, wie z. B. basisches Alummiumdistearat, Carbonsäureanhy- dride, Stearinsäuremethylolamid oder -,Äthylenharn- stoffe, wie N-Hexadecyl-Näthylenharnstoff oder Mischpolymerisate von Maleinsäure oder ihren Estern mit höhermolekularen Vinyläthern,
wie Octadecylvi- nyläther oder Abkömmlinge von Polymethylolamino- oder Polyazirinotriazinen, die höhermolekulare aliphati- sche Reste, z.
B. den, Laurin- oder Stearinsäurerest ent halten, noch zugesetzt werden. Erfindungsgemäss wird 1 Gewichtsteil dieser organischen Hydrophobiermittel (Komponente A) mit etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtstei len im wesentlichen geradkettigem Paraffinwachs (Komponente B) mit etwa 18-60 C-Atomen mit Er starrungspunkten von etwa 40-100 C, insbesondere 50-60 C, gemischt.
überraschend steigen hierdurch, obwohl Paraffinwachse allein schlecht hydrophobieren, die Hydrophoblereffekte wesentlich.
Der Anteil an geradkettigen Molekülen in einem Handelsparaffin aus Erdöl kann, nach H. Werner Sei fen-Öle-Fette-Wachse (1964), Seite 641, aus dem normalen Viskositätswert bei 100 C für den: betref fenden Schmelzpunkt entnommen werden. Dieser steigt von 2,40 auf 4,95- cSt für normale, geradkettige, makrokristalline Paraffine, die zwischen 48 und 70 C schmelzen.
Andererseits ist bekanntlich diese Viskosi tät bei 100 C bei verzweigtkettigen, isoparaffinischen mikrokristallinen Paraffinen etwa das Vierfache. Beispielsweise hat ein Mikroparaffin vom E.
P. 45 C laut W. Kreuder Seifen-röle-Fette-Wach@se (1958), Seite 850, elfletzte Zeile bei 100 C 18,5 cSt, gegen über eine Viskosität von 4,29 cSt/100 C eines gerad- kettigen Paraffins vom E. P. 65 C laut H.
Werner 1.c. sowie gegenüber einer Viskosität von ca. 4,4 cSt/ 100 C von bekanntermassen fast geradkettigen indo nesischen Paraffinen laut W. Kreuder 1.c., Seite 736, Tabelle 6 unten (Extrapoliert 3,4 cSt/100 C für E. P. 56/58 C und 3,9 für E. P. 60/62 C).
Gegenüber dieser geradkettigen Normalviskosität bei l00 C sind Mehrwerte bis zu etwa 40 % in den handelsüblichen Paraffinsorten zulässig,
was einer Bei- mischung bis zu etwa 20 RTI ID="0002.0221" WI="4" HE="4" LX="1511" LY="1684"> % Isoparaffin entspricht.
Dementsprechend kommen beispielsweise handels übliche, vorwiegend geradekettige Paraffinsorten mit E. P. 58/60 C aus indonesischen, nordamerikanischen, mittelöstlichen und westdeutschen Rohölen in Be tracht, deren Viskositäten bei 100 C etwa 3,8-4,4 cSt/ 100 C betragen, gegenüber einem rein geradkettigen Normalwert von etwa 3,5 cSt/100 C. Aber auch Han delsparaffine derselben Provenienzen vom E.
P. 50 C und Viskositäten von etwa 2,7-3,8 cSt/100 C anstelle eines Normalwertes von 2,57 sind brauchbar. Ferner eignen sich handelsübliche, bekanntermassen völlig ge- radkettige Paraffinkohlenwasserstoffe aus der Fischer Tropsch-Synthese im Erstarrungsbereich von etwa 50 bis 100 C oder ihre Gemische.
Auch Gemische der Paraffinwachse mit gesättigten öligen Kohlenwasserstoffen, z. B. halbfester Paraffin gatsch mit Tropfpunkten um etwa 30-40 C können unter Anrechnung ihrer Zusammensetzung verwendet werden.
Die als Komponente C) verwendeten verzweigtket- tigen öligen, vorwiegend gesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten laut Ringanalyse je etwa 20 bis etwa 70 % der C-Atome in aliphatischer und naphthenischer <RTI
ID="0002.0272"> Bin- dung, ferner etwa 1 bis etwa 20 % der C-Atome in aromatischer Bindung, je nach Raffinationsgrad.
Bei einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa <B>280</B> bit etwa 600 tragen sie pro Durchschnittsmolekül mit etwa 20-4.5 C.,Atomen mehrere Verzweigungen, darunter durchschnittlich bis etwa 4 Naphthenringe und bis etwa 1 aromatischen Ring.
Als Komponente C in Betracht kommen die be kannten hellen Paraffinöle, Vaselin-Öle und raffinierte Spindelöle mit Viskositäten bei 20 C von etwa 10 bis etwa 200 cP, Dichten von etwa 0,82 bis etwa 0,92, Stockpunkten von etwa 0 bis etwa -40 C, Flamm punkten über 90 C und Siedebereichen, von etwa 290 bis etwa 450 C, insbesondere Weissöle mit etwa 35 cP/20 C.
In Betracht kommen auch die bekannten ebenfalls verzweigtkettigen Polymerisatöle aus Olefinen mit 2 bis etwa 18 C-Atomen mit ähnlichen Kennzahlen, wie Polyäthylen- und Polyisobutylenöle.
Als hochmolekulare organische hydrophobe Stoffe, die gegebenenfalls als Komponente D) in den erfin- dungsgemässen Trockenimprägniermitteln enthalten sein können, kommen die in aliphatischen Halogen- kohlenwasserstoffen wenigstens in der Hitze löslichen, durch Aufbau oder Abbau erhältlichen Polyolefin- wachse mit Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 1000 bis etwa 6000, z.
B. Polyäthylen-wachse und Polypropylenwachse, insbesondere ihre bekannten par tiellen Oxydationsprodukte mit ähnlichen Molgewich- ten sowie Säurezahlen von etwa 10 bis etwa 100 oder ähnliche carboxylgruppenhaltige wachsartige Polymere, z.
B. hergestellt in bekannter Weise durch Telomerisa- tion von Äthylen in Gegenwart von Alkoholen, Estern oder organischen Halogenverbindungen und anschlies- sende Umsetzung mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, gegebenenfalls unter Oxydation. Sie ver bessern Hydrophobie und Konsistenz.
Man kann versandfähige Mischungen der Kompo nenten in der Weise herstellen,- dass man bei etwa 40 bis etwa 100 C die erfindungsgemässen Komponenten mischt, und zwar in den üblichen Mengenverhältnissen vor. etwa 2 bis etwa 30 % argani-che Metallverbindun- gen und etwa 70-98 % gesamte Paraffinkohlenwasser- stoffe je nach der Stärke des beabsichtigten Hydropho- biereffektes. Dementsprechend werden etwa 66 bis etwa 90, vorteilhaft etwa 60 bis etwa 85 Hundertteile der Kohlenwasserstofföle (Komponente C)),
zweckmäs- sig bei etwa 50-100 C, mit den übrigen erfindungsge- mässen Komponenten, also etwa 4 bis etwa 40, vorteil haft etwa 6 bis etwa 35 Hundertteile der geradkettigen Paraffinwachse (Komponente B))., etwa 2 bis. etwa 30, vorteilhaft 5 bis 20 Hundertteile der organischen Hydrophobiermittel (Komponente A)) sowie gegebe nenfalls etwa 0,1 bis etwa 8 Hundertteile der hydro- phoben organischen hochmolekularen Stoffe (Kompo nente D)) vermischt.
Diese Mi--chungen sind in der Wärme klar ölig und geben beim Abkühlen, je nach dem steigenden Gehalt an festen Komponenten, bei Zimmertemperatur dünn- bis dickflüssige giessbare Pasten, die sich in den Lösungsmitteln schnell vertei len, bis zu bequem stechbaren Schmalzen.
Man kann. aber auch die Mischung in den angege benen Mengenverhältnissen unmittelbar in den. bei der Trockenimprägnierung üblichen lipophilen Lösungsmit teln, wie z. B. Testbenzin, Tetrachlorkohlenstoff, Per chloräthylen, 1,1,2"Trifluor--trichloräthan bei etwa 20-90 C auflösen, und zwar insgesamt etwa 10 bis etwa 100 g/1 der Summe der Komponenten.
Die Faser stoffe, insbesondere Gewebe, werden in bekannter Weise einige Minuten bei gewöhnlicher Temperatur mit den Imprägnierbädern getränkt; anschliessend wird der überschuss der Imprägnierlösung abgequetscht oder abgeschleudert und die Textilien getrocknet, zweck- mässig in der Wärme. Anschliessend erfolgt die übliche Fertigstellung, z. B. durch Pressen oder bei Regenbe kleidung durch Bügeln, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf.
Die abgelassene oder abgeschleu- derte Imprägnierlösung kann, gegebenenfalls nach dem Aufstärken mit den erfindungsgemässen Komponenten erneut zur Imprägnierung eingesetzt werden.
<I>Beispiel 1</I> Entsprechend der folgenden Tabelle 1 wurden für die Imprägnierbäder je 57 g eines unten beschriebenen modifizierten Aluminiumäthanolates in insgesamt je 305 g verschiedene Paraffinkohlenwasserstoffe bei 60 C unter Rühren aufgelöst und noch bei 110 C je 4 g eines Polypropylenwachsoxydates mit der Säure zahl (SZ) 30 eingeschmolzen.
Das Oxydat wurde in be kannter Weise durch Luftoxydation eines geschmolze- nen, durch thermischen Abbau von Polypropylen er haltenen Polypropylenwachses vom durchschnittlichen Molgewicht 3000 erhalten. Die so erhaltenen öl#'.gen Schmelzen wurden unter Rühren auf Zimmertempera- tur abgekühlt und je 10 g in. 300 ccm Perchloräthylen gelöst.
Ein Baumwoll-,Popeline-Lappen, 28X 30 cm (qm-Gewicht 200g), wurde hierin 5 Minuten bewegt bei Zimmertemperatur. Das Gewebe war wie bei der bekannten chemischen Reinigung von getragenen Klei dungsstücken vorgereinigt mit einer Perchloräthylen- Lösung von 10 g/1 eines handelsüblichen Reinigungsver stärkers, welcher 3 g/1 Wasser zugesetzt sind.
Das Gewebe wurde nach der Imprägnierung auf 100 % Gewichtszu nahme abgequetscht, in 1/g Stunde bei 70 C getrock net und über Nacht bei 20 C und 60 % relativer Luft feuchtigkeit klimatisiert. Anschliessend erfolgte die be kannte Prüfung nach Bundesmann (Mellianid-Textilbe- richte, Band 16 [1955], Seite 128) auf wasserabwei sende Wirkung.
Dabei ergaben sich die folgenden Was seraufnahmen in 1/o BF des Gewebes und Abperleffekte A, wobei 1 äusserlich volle Benetzung und 5, äusser- lich völliges Abperlen bedeuten.
Das obengenannte modifizierte Aluminiumäthano- lat wurde so hergestellt, dass in Versuchsserie A 680 g = 1,04 Mol einer nach DRP 368 68.8 hergestellten Lösung von Aluminiumäthanolat in Äthylacetat (4,1 % Aluminium) unter Rühren mit 120 g = 1,02 Mol 2- Methyl-pentandiol-2,4 und 14 g = 0,05 Mol Stearin säure vermischt wurden.
Aus der Mischung wurde bei Normaldruck das Äthylacetat bis zu einer Sumpftempe ratur von 110 C abdestilliert, wobei 214 g modifizier tes Aluminiumäthanolat als Rückstand anfielen.
In Versuchsserie B wurde die doppelte, in Versuchsserie C die vierfache Stearinsäure eingesetzt, bei sonst glei cher Arbeitsweise. Als Paraffinkohlenwasserstoffe wurden verwendet <I>Weissöl</I> D.4 = 0,858 vom Siedebereich 300-390 C, Molgewicht 440, Stockpunkt -32 C, Flammpunkt 175 C Viskosität 34 cSt/20 C, Anilin- Punkt 97 C, 95 % Unsulfierbares;
laut Ringanalyse waren von den C-,Atomen durchschnittlich 8 % in aro matischer, 35 % in naphthenischer und 57 % in Paraf- finischer Bindung.
<I>Indonesisches Paraffin</I> mit E. P. 59 C; 1,5 t Ölge- halt; Viskosität 3,8 cSt/100 C; Penetration 100 g/5 Sec./25 C = 14; D", =- 0,.756; Siedebereich 340-4150 C.
<I>Gelbe Vaseline</I> DAB 6 mit Viskosität 9;0 cSt/ 100 C; D,00 = 0,845; Tropfpunkt nach Ubbelohde = 50 C; Siedebereich 320-415 C.
Gleichartige Ergebnisse werden. bei derselben Arbeitsweise erhalten, wenn, das modifizierte Alunminium- äthanolat ersetzt wird durch dieselbe Menge eines modifizierten Aluminium-iso propanolates, das aus Alu- minium-tri-isopropanolat in 30 ohiger toluolischer Lösung durch Zugabe von 1 Mol Palmitinsäure und 1,
5 Mol Ameisensäure sowie Abdestillieren des abge spaltenen Isopropanols und des Toluols erhalten wurde.
<I>Beispiel 2</I> Für die Herstellung von handelsfähigen Trocken- imprägniermitteln wurden 190 g Aluminium isobutano- lat (0;8 Mol) in 300 g Weissöl gelöst und darin 40 g Stearinsäure extra prima (0,15 Mol) und 40 g Acetes- si methylester (0,35 Mal) sowie 12 g Polypropylen- wachsoxydat (vgl. Beispiel 1) bei 100 C homogen ge löst.
Sodann wurde bei 110 C im Vakuum der abge spaltene Isobutanol abdestilliert, noch 300 g Weissöl zugesetzt und je 1/s des klaren: Öles mit 200' g dreier handelsüblicher Paraffinsorten bei 60 C vermischt.
Da beim Abkühlen der Mischungen Al, B1 und Cl unter Rühren auf<B>23'</B> C jeweils schmalzartige Konsistenzen resultieren, wurden in jede der drei Mischungen stei gende Mengen Weissöl eingeschmolzen, bis beim ab kühlenden. Rühren eine bei 20 C giesshare Konsistenz erreicht wurde. Die Konsistenzen- der betreffenden Mischungen sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Ausser dem in Beispiel 1 geschilderten indonesischen. Paraffin wurde ein Paraffin aus deutschem Erdöl vom E. P.
53 C, D", = 0;759; Viskosität 3;6 cSt/100 C, Penetration 100 g/58ec./25 C=ca. 37, 1,5 % Ölgehalt, Siedebereich 305-400 C sowie ein Paraffin aus nord amerikanischem Erdöl mit E.
P. 59 C, D,.. = 0,761, Viskosität 3,8 cSt/100 C, Penetration 100g/5 Sec./ 25 C = 15, 1,3 fl/o Ölgehalt, Siedebereich 345 bis 420 C verwendet. Diese Einstellungen sowie ein:
nur mit Weissöl und nur mit Paraffin in gleicher Weise hergestelltes Vergleichsprodukt wurde mit 35 g/1 Per chloräthylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Imprägnierung von vorgereinigter Baum- woll-Popeline eingesetzt und ergaben die in Tabelle 2 ersichtlichen Beregnungseffekte in. % BF und Griffe.
Gleichartige Ergebnisse werden bei gleicher Arbeitsweise erhalten, wenn der Acetessigmethylester ersetzt wird durch die äquivalente Menge von Malon- säure-di isopropylester oder von Acetylaceton.
Ferner werden gleichartige Ergebnisse bei dersel ben Arbeitsweise erhalten, wenn das Polypropylen- wachsoxydat ersetzt wird durch dieselbe Menge von Polyäthylenwachsoxydaten vom durchschnittlichen Molgewicht 2000 und den Säurezahlen 15 oder 50.
<I>Beispiel 3</I> 14 g = 0,05 Mol Titantetraisopropanolat werden unter Rühren bei 25 C mit 28 g Spindelöl (Esso Coray 34)- gemischt, das vorwiegend gesättigte naph- thenische Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Seiten gruppen enthält, mit den Kennzahlen Dichte<B>15'</B> = 0,$9; Stockpunkt -46 C;
Viskosität 20 C = 16 cSt; Flammpunkt 150 C; durchschnittliches Molgewicht 350. Zu diesem Gemisch werden 3,0 g = 0,025 Mol 2,Methyl-,pentan-diol-2,4 zugegeben und das Gemisch auf 120 C mit zuletzt 100 mm Vakuum erhitzt, wobei 3;
0 g = 0,05 Mol Isopropanol abdestilliert. Dann wer den bei 70 C 2,8 g = 0,01 Mol Laurinsäure und 14 g indonesisches Paraffin eingerührt und das klare ()l un ter Rühren unter Aussenkühlung auf 25 C gerührt, wobei eine dickflüssige, giessbare Suspension entsteht, die in 40 Gewichtsteilen Perchloräthylen bei 25 C leicht löslich ist.
Bei der Imprägnierung von Baum- wollpopeline nach Beispiel 1 werden gute wasserabwei sende Effekte erhalten.
Das gleiche Ergebnis wird bei gleicher Arbeitsweise erhalten, wenn das Titantetraisopropanolat durch die äquivalente Menge von: Titan-.tetra-.2-äthyl-hexanolat oder Zirkon isopropanolat ersetzt wird.
Ferner wird dasselbe Ergebnis bei gleicher Arbeits weise erhalten; wenn: die Laurinsäure durch die äquiva lente Menge von Behensäure oder von Abietinsäure oder von 3-Chlor=benzoesäure oder von 2-Naphthoe- säure oder von Mono-dodecyl- oder Mono-butyl- oder Mono-cetyl-phosphorestersäure oder von Di-dodecyl- phosphorestersäure oder von Ölsäure oder von 2-Äthyl- <RTI
ID="0004.0162"> pentan-carbonsäure-,1 oder von 12-Hydroxy-.stearin- säure oder von 12-Chlor-stearinsäure oder von Mon tansäure oder von o-Phthalsäure-monobutylester er setzt wird.
Ebenfalls gute Ergebnisse bei sonst gleicher Arbeitsweise erhält man, wenn das 2-Methylpentandiol ersetzt wird durch die äquivalente Menge 2-Äthyl- hexandio1-1,3 oder 13-Butylenglykol.
EMI0004.0171
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Gew. /o-Anteile <SEP> Imprägnierung
<tb> der <SEP> Paraffinkohlenwasserstoffe
<tb> in- <SEP> d<U>e</U>r <SEP> <U>Hyd</U>r<U>ophobi</U>e<U>rmischung</U>
<tb> Versuch <SEP> Nr.:
<SEP> Weissöl <SEP> indones. <SEP> Vaseline <SEP> Konsistenz <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> Bereg- <SEP> Abperl- <SEP> Griff
<tb> Paraffin <SEP> gelb <SEP> DAB <SEP> 6 <SEP> nungs- <SEP> effekt
<tb> feuchte <SEP> (A)
<tb> (BF)
<tb> Serie <SEP> A
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 84 <SEP> - <SEP> pulverisierbar <SEP> 17 <SEP> 4,5 <SEP> hart
<tb> 2 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> - <SEP> klares <SEP> Öl <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> sehr <SEP> weich
<tb> 3 <SEP> 67 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> giessbare <SEP> Paste <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> weich
<tb> 4 <SEP> 74 <SEP> <B>10</B> <SEP> -- <SEP> giessbare <SEP> Paste <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> Weich
EMI0005.0001
<I>Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> Gew.o/o-Anteile <SEP> Imprägnierung
<tb> der <SEP> Paraffinkohlenwasserstoffe
<tb> in <SEP> der <SEP> Hydrophobiermischung
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> Weissöl <SEP> indones.
<SEP> Vaseline <SEP> Konsistenz <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> Bereg- <SEP> Abperl- <SEP> Griff
<tb> Paraffin <SEP> gelb <SEP> DAB <SEP> 6 <SEP> nungs- <SEP> effekt
<tb> feuchte <SEP> (A)
<tb> (BF)
<tb> 4 <SEP> 77 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> giessbare <SEP> Paste <SEP> 18 <SEP> 4 <SEP> weich
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> giessbare <SEP> Paste <SEP> 27 <SEP> 2 <SEP> weich
<tb> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 84 <SEP> Vasehne-artig <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> weich
<tb> 7 <SEP> 56 <SEP> - <SEP> 28 <SEP> Vaseline@artig <SEP> 32 <SEP> 1 <SEP> weich
<tb> Serie <SEP> B
<tb> 1 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> - <SEP> klares <SEP> öl <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> sehr <SEP> weich
<tb> 2 <SEP> 67 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> giessbare <SEP> Paste <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> weich
<tb> 3 <SEP> 74 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> giessbare <SEP> Paste <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> weich
<tb> 4 <SEP> 80 <SEP> 4 <SEP> - <SEP>
giessbare <SEP> Paste <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> weich
<tb> Seric <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> - <SEP> klares <SEP> 01 <SEP> 34 <SEP> 1 <SEP> sehr <SEP> weich
<tb> 2 <SEP> 74 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> giessbare <SEP> Paste <SEP> 18 <SEP> 3 <SEP> weich;
<tb> 3 <SEP> 80 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> giessbare <SEP> Paste <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> weich
<tb> <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> <U>Hydrophobiermischung</U> <SEP> Imprägnierung
<tb> Versuch <SEP> modifizier- <SEP> Poly- <SEP> Paraffin <SEP> Weissöl <SEP> Konsistenz
<tb> Nr.
<SEP> tes <SEP> Al-iso- <SEP> propylen- <SEP> o% <SEP> % <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C <SEP> Beregnungs- <SEP> Abperl- <SEP> Griff
<tb> butanolat <SEP> wachsoxydat <SEP> feuchte <SEP> effekt
<tb> <U> /o <SEP> /o</U> <SEP> <B>(BF) <SEP> <U>(A)</U></B>
<tb> indone sisches
<tb> A1 <SEP> 12,1 <SEP> 0,87 <SEP> 43,5 <SEP> 43,5 <SEP> hartes <SEP> Schmalz <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> weich
<tb> A2 <SEP> 9;
7 <SEP> 0,69 <SEP> 34,5 <SEP> 55,1 <SEP> weiches <SEP> Schmalz <SEP> 31 <SEP> 3 <SEP> weich
<tb> A3 <SEP> 7,2 <SEP> 0',50 <SEP> 25,0 <SEP> 67,3 <SEP> giessbare <SEP> Paste <SEP> 32 <SEP> 3 <SEP> weich
<tb> deutsches
<tb> B1 <SEP> 12,1 <SEP> 0,87 <SEP> 43,5 <SEP> 43,5 <SEP> hartes, <SEP> Schmalz <SEP> 29 <SEP> 3 <SEP> weich
<tb> B2 <SEP> 9,7 <SEP> 0,6.9 <SEP> <I>34,5 <SEP> 55,1</I> <SEP> weiches <SEP> Schmalz <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> weich
<tb> B3 <SEP> 7,2 <SEP> 0,50 <SEP> 25,0 <SEP> 67,3 <SEP> giessbare <SEP> Paste <SEP> 31 <SEP> 3 <SEP> weich
<tb> nord amerika nisches
<tb> C1 <SEP> 12,1 <SEP> 0,87 <SEP> 43,5 <SEP> 43,5 <SEP> hartes <SEP> Schmalz <SEP> 29' <SEP> 3 <SEP> weich
<tb> C2 <SEP> 9,7 <SEP> 0,69 <SEP> .
<SEP> 34,5 <SEP> 55,1 <SEP> weiches <SEP> Schmalz <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> weich
<tb> C3 <SEP> 7,2 <SEP> 0,50 <SEP> 25,0 <SEP> 67,3 <SEP> giessbare <SEP> Paste <SEP> 32 <SEP> 3 <SEP> weich
<tb> C4 <SEP> 7,2 <SEP> 0,50 <SEP> - <SEP> 92,3 <SEP> 01 <SEP> 60 <SEP> 1 <SEP> sehr
<tb> weich
<tb> C5 <SEP> 7,2 <SEP> 0,50 <SEP> 92,3 <SEP> - <SEP> pulverisierbar <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> sehr
<tb> hart
Commercial dry impregnation agent for making textiles water-repellent For re-impregnation of light, water-repellent rainwear:
After cleaning in organic solvents, the single-bath process has proven itself from low-boiling organic lipophilic solvents, in particular aliphatic and. chlorinated aliphatic hydrocarbons; the so-called dry impregnation, generally introduced. Here combinations of soluble organic compounds;
. how. in particular organic compounds of aluminum, titanium and zirconium with large amounts of solid hydrocarbons with a low melting point or waxes are used.
This gives the impregnated textiles a firm grip, as is the case with the well-known initial finishing of the fabric in an aqueous medium using metal compounds and paraffin dispersions. Recently, however, a soft grip has been achieved through the initial finishing of fabrics for rainwear using silicones. Since then, there has been a need for dry impregnation agents that give rainwear a soft feel.
It was found that the replacement of the paraffin in this dry impregnation agent with the previously mentioned semi-solid paraffin hydrocarbons such as paraffin slack and petroleum jelly, but not a small addition of paraffin oil to the paraffin <(cf. , Page 42, section 4) give a much softer grip.
As with the use of paraffin oil alone, there is a considerable deterioration in the hydrophobicity effect. Apparently a drop of water, applied to paraffin oil, spreads after sinking on a hydrophilic surface, e.g. B. cotton fabric or glass, soon flat. This shows; that paraffin oil is not a good water repellent.
Here lie: so. low contact angles, which, according to W. Krause development of water repellants in the magazine for the entire textile industry 62 (1960), page 8.83, right column, paragraph 4, mean wetting, while -a <B>. </B> drops of water. Paraffin: as is well known, remains spherical for hours and retains its high edge angle (according to Landolt: Börnstein, 6th edition, volume T1 / 3, page 476, approx. 117 C).
Tests have shown that when textiles are made water-repellent: dry impregnation in lipophilic organic solvents can give a soft feel and good water repellency at the same time, if the durable dry impregnation agent according to the invention is used.
The commercial dry impregnating agent according to the invention contains a pourable mixture of the following components which is soluble in lipophilic organic solvents:
A) one part by weight of an organic metal compound of the size Me (-O-Ri). (-O R2) 9 (-O-R3) Z where Me is a base equivalent of aluminum, titanium or zirconium,
R1 is an aliphatic radical with 2-8 carbon atoms or a hydroxyalkyl radical of 4-8 carbon atoms with a non-terminal hydroxyl group, R2 the radical of an acid equivalent of an alkanecarboxylic acid with 1-22 carbon atoms,
a Mal- ader naphthoic acid or one. 1- or 2-basic phosphoric acid esters with 4-2.2 carbon atoms in the alcohol residue, R3 the residue of an acid equivalent of a C-H-acidic aliphatic compound with 5-110 carbon atoms, x average values of 0.05-0.95,
y mean values of 0.0.1-0.9 and z mean values of 0-0.5 and where x, y and z together add up to 1.
B) 0; 25 to 5 parts by weight of paraffin wax and C) paraffin oil, vaseline oil or refined spindle oil with viscosities of 10-200 cP at 20 ° C, densities of 0.82 to 0;
92, pour points from 0 to -4-0 C, flash points from over 90 C and boiling ranges from 2900-450 C. in 2 to 5 times the amount;
based on the sum of the weights of components A) and B), and optionally D), hydrophobic high molecular weight organic substances soluble in aliphatic halogenated hydrocarbons in amounts of 0.2 to about 9% by weight of component C).
It is particularly favorable that such dry hydrophobing agents, which, depending on the type of organic metal compounds used and the amount of paraffin waxes contain about 60 to about 90% by weight / a of hydrocarbon oils, are pastes that can be poured at normal temperature and are more convenient Measure and add to the organic solvents than the previously known dry water repellants, which are in the form of powders, flakes or the like, for example.
With a content of the mixtures according to the invention of about 50 to 60% by weight hydrocarbon oil, easily pierceable melts are obtained. Mixtures ready for dispatch can also be obtained which contain an addition of about 1 to 10% of a lipophilic organic solvent.
Suitable metal compounds (component A) for the purposes according to the invention are, in particular, the alcoholates of aluminum, titanium and zircon with lower and medium alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, octanol.
where the alkoxyl radicals are wholly or partly replaced by aliphatic glycols having 3 to about 12 carbon atoms and advantageously a non-terminal OH group, such as.
B. 2-methylpentadiol-2,4, 2 ethyl-hexanediol-1,3, 1,3-butylene glycol or glycols with at least one 0-, bridge such as diglycol, triglycol can be replaced. These who are known mostly in, with organic acids such as carboxylic acids or their anhydrides, in particular higher molecular weight fatty acids, such as.
B. stearic acid, phenitic acid, lauric acid, aromatic carboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acids or acid sulfuric acid or mono- or dibasic phosphoric acid esters or with basic Al salts of these acids more or less modified and linked by metal-oxygen bonds,
obtainable by known thermolysis or hydrolysis of the alcoholates, used. For example B. semi- or monostearic acid aluminum ethanolate or isopropoxide or sec-butoxide or the corresponding Ti and Zr compounds, which are known to all, as well as the acid-free metal alcoholates, partially with known stabilizers,
such as B. Malonic esters or keto enol compounds such as with about 0.3 to about 2 in the case of aluminum or 0.5 to about 3 mol of acetoacetic ester can be implemented against premature decomposition by moisture.
Furthermore, neutral salts of the above metals with lower and higher carboxylic acids, such as. B. aluminum diacetate monostearate.
Such organic water repellants are described, for example, in the German patents <B> 968936, 968723, 976508, 977229, </B> 977 270, <B> 1 </B> 041942, in the German Auslegeschriften <B> 1 </ B> 004 585, <B> 1016 </B> 692, <B> 1025 </B> 824, <B> 10.39 </B> 991 and in the published German patent applications F 9401 IVc / 8 k (5 . 4. 56), F 9447 IVc / 8 k (30. 5. 56), F 10128 IVb / 12o (26. 7. 56), F 10176 IVc / 8 k (6. 12.56), F 18 338 IVc / 8 k (9. B. 56).
These metal compounds can use the long-known, organic rule hydrophobing agents, such as basic salts, such as. B. basic aluminum distearate, carboxylic acid anhydride, stearic acid methylolamide or -, ethylene ureas such as N-hexadecyl-ethylene urea or copolymers of maleic acid or its esters with higher molecular weight vinyl ethers,
such as Octadecylvi- nyläther or derivatives of polymethylolamino or polyazirinotriazines, the higher molecular weight aliphatic radicals, z.
B. hold the, lauric or stearic acid residue, still be added. According to the invention, 1 part by weight of this organic water repellent (component A) with about 0.25 to about 5 parts by weight len essentially straight-chain paraffin wax (component B) with about 18-60 carbon atoms with solidification points of about 40-100 C, in particular 50- 60 C, mixed.
Surprisingly, although paraffin waxes alone have poor hydrophobicity, the hydrophobizing effects increase significantly.
The proportion of straight-chain molecules in a commercial paraffin from petroleum can, according to H. Werner Se fen-Öle-Fette-Wachse (1964), page 641, from the normal viscosity value at 100 C for the melting point concerned. This increases from 2.40 to 4.95 cSt for normal, straight-chain, macrocrystalline paraffins that melt between 48 and 70 C.
On the other hand, it is known that this viscosity at 100 ° C. is about four times as high in the case of branched-chain, isoparaffinic microcrystalline paraffins. For example, a microparaffin from E.
P. 45 C according to W. Kreuder Seifen-röle-Fette-Wach @ se (1958), page 850, last line at 100 C 18.5 cSt, compared to a viscosity of 4.29 cSt / 100 C of a straight chain Paraffins from EP 65 C according to H.
Werner 1.c. as well as a viscosity of approx. 4.4 cSt / 100 C of what is known to be almost straight-chain Indonesian paraffins according to W. Kreuder 1.c., page 736, table 6 below (extrapolated 3.4 cSt / 100 C for EP 56/58 C and 3.9 for EP 60/62 C).
Compared to this straight-chain normal viscosity at 100 C, added values of up to about 40% are permissible in the commercially available types of paraffin,
which corresponds to an admixture of up to about 20 RTI ID = "0002.0221" WI = "4" HE = "4" LX = "1511" LY = "1684">% isoparaffin.
Accordingly, for example, commercially available, predominantly straight-chain types of paraffin with EP 58/60 C from Indonesian, North American, Middle Eastern and West German crude oils, whose viscosities at 100 C are around 3.8-4.4 cSt / 100 C, compared to pure straight-chain normal value of about 3.5 cSt / 100 C. But also retail paraffins of the same provenance from E.
P. 50 C and viscosities of about 2.7-3.8 cSt / 100 C instead of a normal value of 2.57 are useful. Furthermore, commercially available, known to be completely straight-chain paraffin hydrocarbons from the Fischer Tropsch synthesis in the solidification range from about 50 to 100 ° C. or their mixtures are suitable.
Mixtures of paraffin waxes with saturated oily hydrocarbons, e.g. B. semi-solid paraffin gatsch with dropping points around 30-40 C can be used, taking into account their composition.
The branched-chain oily, predominantly saturated hydrocarbons used as component C) contain, according to the ring analysis, about 20 to about 70% of the carbon atoms in aliphatic and naphthenic <RTI
ID = "0002.0272"> bond, furthermore about 1 to about 20% of the carbon atoms in aromatic bonds, depending on the degree of refinement.
With an average molecular weight of about <B> 280 </B> bit about 600, they have several branches per average molecule with about 20-4.5 C., atoms, including an average of up to about 4 naphthene rings and up to about 1 aromatic ring.
As component C, the well-known light paraffin oils, vaseline oils and refined spindle oils with viscosities at 20 C from about 10 to about 200 cP, densities from about 0.82 to about 0.92, pour points from about 0 to about - 40 C, flame points above 90 C and boiling ranges from around 290 to around 450 C, especially white oils with around 35 cP / 20 C.
The known likewise branched-chain polymer oils from olefins with 2 to about 18 carbon atoms with similar characteristics, such as polyethylene and polyisobutylene oils, are also suitable.
As high molecular weight organic hydrophobic substances, which can optionally be contained as component D) in the inventive dry impregnation agents, there are the polyolefin waxes which are at least heat-soluble in aliphatic halogenated hydrocarbons and obtainable by structure or degradation and have average molecular weights of about 1000 to about 6000, e.g.
B. polyethylene waxes and polypropylene waxes, in particular their known par tial oxidation products with similar molecular weights and acid numbers of about 10 to about 100 or similar carboxyl-containing wax-like polymers, eg.
B. prepared in a known manner by telomerization of ethylene in the presence of alcohols, esters or organic halogen compounds and subsequent reaction with unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, optionally with oxidation. They improve the hydrophobicity and consistency.
Mixtures of the components which can be shipped can be produced in such a way that the components according to the invention are mixed at about 40 to about 100 ° C., in the usual proportions beforehand. about 2 to about 30% arganic metal compounds and about 70-98% total paraffin hydrocarbons, depending on the strength of the intended hydrophobic effect. Accordingly, about 66 to about 90, advantageously about 60 to about 85 percent of the hydrocarbon oils (component C)),
expediently at about 50-100 ° C. with the other components according to the invention, ie about 4 to about 40, advantageously about 6 to about 35 percent of the straight-chain paraffin waxes (component B))., about 2 to. about 30, advantageously 5 to 20 percent of the organic water repellent (component A)) and, if appropriate, about 0.1 to about 8 percent of the hydrophobic organic high molecular weight substances (component D)) mixed.
When heated, these mixtures are clearly oily and, depending on the increasing content of solid components, give thin to viscous pourable pastes at room temperature, which are quickly distributed in the solvents, and even easily pierceable lard when cooled.
One can. but also the mixture in the specified proportions directly in the. in the dry impregnation customary lipophilic solvents such as. B. white spirit, carbon tetrachloride, Per chlorethylene, 1,1,2 "Trifluor - dissolve trichloroethane at about 20-90 C, a total of about 10 to about 100 g / 1 of the sum of the components.
The fiber materials, in particular fabrics, are soaked in a known manner for a few minutes at normal temperature with the impregnation baths; the excess impregnation solution is then squeezed off or spun off and the textiles dried, expediently in the heat. This is followed by the usual completion, e.g. B. by pressing or at Regenbe clothing by ironing, optionally in the presence of steam.
The drained or thrown off impregnation solution can be used again for the impregnation, if necessary after strengthening with the components according to the invention.
<I> Example 1 </I> According to the following table 1, 57 g of a modified aluminum ethanolate described below were dissolved in a total of 305 g of various paraffinic hydrocarbons at 60 ° C. with stirring and 4 g of a polypropylene wax oxide each at 110 ° C. for the impregnation baths the acid number (SZ) 30 melted down.
The oxidate was obtained in a known manner by air oxidation of a molten polypropylene wax with an average molecular weight of 3000 obtained by thermal degradation of polypropylene. The oil melts thus obtained were cooled to room temperature with stirring and 10 g each were dissolved in 300 cc of perchlorethylene.
A cotton, poplin cloth, 28 × 30 cm (square meter weight 200 g), was agitated therein for 5 minutes at room temperature. As with the known dry cleaning of worn clothing, the fabric was pre-cleaned with a perchlorethylene solution of 10 g / 1 of a commercially available cleaning agent to which 3 g / 1 of water are added.
After impregnation, the fabric was squeezed off to 100% weight gain, net getrock in 1 / g hour at 70 C and air-conditioned overnight at 20 C and 60% relative humidity. This was followed by the well-known test according to Bundesmann (Mellianid textile reports, Volume 16 [1955], page 128) for water-repellent effect.
This resulted in the following water absorption in 1 / o BF of the fabric and beading effects A, where 1 externally means full wetting and 5, externally complete beading.
The above-mentioned modified aluminum ethanol was produced in such a way that in test series A 680 g = 1.04 mol of a solution of aluminum ethanolate in ethyl acetate (4.1% aluminum) prepared according to DRP 368 68.8 with stirring at 120 g = 1.02 mol 2 - Methyl-pentanediol-2,4 and 14 g = 0.05 mol of stearic acid were mixed.
The ethyl acetate was distilled off from the mixture at normal pressure up to a sump temperature of 110 ° C., 214 g of modified aluminum ethanolate being obtained as a residue.
In test series B, twice the stearic acid was used, in test series C, four times the stearic acid, with otherwise the same procedure. The paraffin hydrocarbons used were <I> white oil </I> D.4 = 0.858 with a boiling range of 300-390 C, molecular weight 440, pour point -32 C, flash point 175 C, viscosity 34 cSt / 20 C, aniline point 97 C, 95% Unsulfiable;
According to the ring analysis, an average of 8% of the carbon atoms were in aromatic, 35% in naphthenic and 57% in paraffinic bonds.
<I> Indonesian paraffin </I> with E.P. 59 C; 1.5 t oil content; Viscosity 3.8 cSt / 100 C; Penetration 100 g / 5 sec / 25 C = 14; D ", = - 0, .756; boiling range 340-4150 C.
<I> Yellow Vaseline </I> DAB 6 with viscosity 9; 0 cSt / 100 C; D, 00 = 0.845; Ubbelohde dropping point = 50 C; Boiling range 320-415 C.
Similar results will be. Obtained in the same procedure, if the modified aluminum is replaced by the same amount of a modified aluminum isopropoxide obtained from aluminum tri-isopropoxide in 30% toluene solution by adding 1 mol of palmitic acid and 1,
5 mol of formic acid and distilling off the split isopropanol and the toluene was obtained.
<I> Example 2 </I> For the production of commercial dry impregnating agents, 190 g of aluminum isobutanolate (0.8 mol) were dissolved in 300 g of white oil and 40 g of stearic acid extra prima (0.15 mol) and 40 g g of methyl acetate (0.35 times) and 12 g of polypropylene wax oxidate (cf. Example 1) dissolved homogeneously at 100.degree.
The isobutanol which had been split off was then distilled off at 110 ° C., 300 g of white oil were added and 1 / s of the clear oil was mixed with 200 g of three commercially available types of paraffins at 60 ° C.
Since when the mixtures Al, B1 and Cl are cooled to <B> 23 '</B> C with stirring, each of the three mixtures has a lard-like consistency, increasing amounts of white oil were melted into each of the three mixtures until it cooled down. A pourable consistency at 20 ° C. has been achieved with stirring. Table 2 shows the consistencies of the mixtures in question. Except for the Indonesian one described in Example 1. Paraffin was a paraffin made from German petroleum by the E.P.
53 C, D ", = 0; 759; viscosity 3; 6 cSt / 100 C, penetration 100 g / 58ec. / 25 C = approx. 37, 1.5% oil content, boiling range 305-400 C and a paraffin from north American petroleum with E.
P. 59 C, D, .. = 0.761, viscosity 3.8 cSt / 100 C, penetration 100g / 5 sec./ 25 C = 15, 1.3 fl / o oil content, boiling range 345 to 420 C used. These settings as well as a:
Comparative product produced in the same way only with white oil and only with paraffin was used with 35 g / 1 per chloroethylene according to the manner described in Example 1 for the impregnation of pre-cleaned cotton poplin and resulted in the rain effects shown in Table 2 in.% BF and Handles.
Similar results are obtained with the same procedure if the methyl acetoacetate is replaced by the equivalent amount of malonic acid diisopropyl ester or of acetylacetone.
In addition, similar results are obtained with the same procedure if the polypropylene wax oxidate is replaced by the same amount of polyethylene wax oxidates with an average molecular weight of 2000 and acid numbers 15 or 50.
<I> Example 3 </I> 14 g = 0.05 mol of titanium tetraisopropoxide are mixed with 28 g of spindle oil (Esso Coray 34) with stirring at 25 ° C., which contains predominantly saturated naphthenic hydrocarbons with branched side groups, with the Key figures density <B> 15 '</B> = 0, $ 9; Pour point -46 C;
Viscosity 20 C = 16 cSt; Flash point 150 C; average molecular weight 350. 3.0 g = 0.025 mol of 2-methyl-, pentane-diol-2,4 are added to this mixture and the mixture is heated to 120 ° C. with a vacuum of 100 mm at last, with 3;
0 g = 0.05 mol of isopropanol distilled off. Then who stirred in 2.8 g = 0.01 mol of lauric acid and 14 g of Indonesian paraffin at 70 C and stirred the clear () l under stirring with external cooling to 25 C, resulting in a viscous, pourable suspension in 40 parts by weight Perchlorethylene is easily soluble at 25 C.
When cotton poplin is impregnated according to Example 1, good water-repellent effects are obtained.
The same result is obtained with the same procedure if the titanium tetraisopropoxide is replaced by the equivalent amount of: titanium tetra-2-ethyl hexoxide or zirconium isopropoxide.
Furthermore, the same result is obtained with the same working method; if: the lauric acid by the equivalent amount of behenic acid or of abietic acid or of 3-chloro-benzoic acid or of 2-naphthoic acid or of mono-dodecyl- or mono-butyl- or mono-cetyl-phosphoric ester acid or of di-dodecyl - phosphoric ester acid or oleic acid or 2-ethyl- <RTI
ID = "0004.0162"> pentane-carboxylic acid, 1 or from 12-hydroxy-stearic acid or from 12-chlorostearic acid or from mon tanoic acid or from o-phthalic acid monobutyl ester.
Good results with otherwise the same procedure are obtained if the 2-methylpentanediol is replaced by the equivalent amount of 2-ethylhexanedio1-1,3 or 13-butylene glycol.
EMI0004.0171
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> parts by weight <SEP> impregnation
<tb> the <SEP> paraffinic hydrocarbons
<tb> in- <SEP> d <U> e </U> r <SEP> <U> Hyd </U> r <U> ophobi </U> e <U> r mix </U>
<tb> attempt <SEP> no .:
<SEP> white oil <SEP> indones. <SEP> Vaseline <SEP> consistency <SEP> with <SEP> 25 <SEP> C <SEP> sprinkling- <SEP> beading- <SEP> handle
<tb> Paraffin <SEP> yellow <SEP> DAB <SEP> 6 <SEP> n- <SEP> effect
<tb> humid <SEP> (A)
<tb> (BF)
<tb> Series <SEP> A
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 84 <SEP> - <SEP> pulverizable <SEP> 17 <SEP> 4,5 <SEP> hard
<tb> 2 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> - <SEP> clear <SEP> oil <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> very <SEP> soft
<tb> 3 <SEP> 67 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> pourable <SEP> paste <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> soft
<tb> 4 <SEP> 74 <SEP> <B> 10 </B> <SEP> - <SEP> pourable <SEP> paste <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> soft
EMI0005.0001
<I> Table <SEP> 1 <SEP> (continued) </I>
<tb>% by weight <SEP> impregnation
<tb> the <SEP> paraffinic hydrocarbons
<tb> in <SEP> of the <SEP> waterproofing mixture
<tb> Trial <SEP> No. <SEP> white oil <SEP> indones.
<SEP> Vaseline <SEP> consistency <SEP> with <SEP> 25 <SEP> C <SEP> sprinkling- <SEP> beading- <SEP> handle
<tb> Paraffin <SEP> yellow <SEP> DAB <SEP> 6 <SEP> n- <SEP> effect
<tb> humid <SEP> (A)
<tb> (BF)
<tb> 4 <SEP> 77 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> pourable <SEP> paste <SEP> 18 <SEP> 4 <SEP> soft
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> pourable <SEP> paste <SEP> 27 <SEP> 2 <SEP> soft
<tb> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 84 <SEP> Vase tendon-like <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> soft
<tb> 7 <SEP> 56 <SEP> - <SEP> 28 <SEP> Vaseline @-like <SEP> 32 <SEP> 1 <SEP> soft
<tb> Series <SEP> B
<tb> 1 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> - <SEP> clear <SEP> oil <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> very <SEP> soft
<tb> 2 <SEP> 67 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> pourable <SEP> paste <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> soft
<tb> 3 <SEP> 74 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> pourable <SEP> paste <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> soft
<tb> 4 <SEP> 80 <SEP> 4 <SEP> - <SEP>
pourable <SEP> paste <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> soft
<tb> Seric <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> - <SEP> clear <SEP> 01 <SEP> 34 <SEP> 1 <SEP> very <SEP> soft
<tb> 2 <SEP> 74 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> pourable <SEP> paste <SEP> 18 <SEP> 3 <SEP> soft;
<tb> 3 <SEP> 80 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> pourable <SEP> paste <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> soft
<tb> <I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> <U> Hydrophobic Mixture </U> <SEP> Impregnation
<tb> Trial <SEP> modifying- <SEP> poly- <SEP> paraffin <SEP> white oil <SEP> consistency
<tb> No.
<SEP> tes <SEP> Al-iso- <SEP> propylene- <SEP> o% <SEP>% <SEP> at <SEP> 20 <SEP> C <SEP> irrigation- <SEP> beading- <SEP> Handle
<tb> butanolate <SEP> wax oxidate <SEP> moist <SEP> effect
<tb> <U> / o <SEP> / o </U> <SEP> <B> (BF) <SEP> <U>(A)</U> </B>
<tb> Indonesian
<tb> A1 <SEP> 12.1 <SEP> 0.87 <SEP> 43.5 <SEP> 43.5 <SEP> hard <SEP> lard <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> soft
<tb> A2 <SEP> 9;
7 <SEP> 0.69 <SEP> 34.5 <SEP> 55.1 <SEP> soft <SEP> lard <SEP> 31 <SEP> 3 <SEP> soft
<tb> A3 <SEP> 7.2 <SEP> 0 ', 50 <SEP> 25.0 <SEP> 67.3 <SEP> pourable <SEP> paste <SEP> 32 <SEP> 3 <SEP> soft
<tb> German
<tb> B1 <SEP> 12.1 <SEP> 0.87 <SEP> 43.5 <SEP> 43.5 <SEP> hard, <SEP> lard <SEP> 29 <SEP> 3 <SEP> soft
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<tb> north america niche
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