DE1469372A1

DE1469372A1 - Process for making textiles water repellent

Info

Publication number: DE1469372A1
Application number: DE19651469372
Authority: DE
Inventors: Franz Kienhoefer; Reuter Dr Martin
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-09-18
Filing date: 1965-09-18
Publication date: 1969-03-13
Also published as: NL6613110A; BE687059A; AT273037B; CH1333366D

Description

FUr die Nachimprägnierung von leichter, wasserabweisender Regenbekleidung nach der Reinigung in organischen Lösungsmitteln hat sich das Einbadverfahren au· niedrigsiedenden organischen lipophilen Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen und chlorierten-aliphatischen Kohlenwaeeerstoffen, die sogenannte Trockenimprägnierung, allgemein eingeführt. Hierbei werden Kombinationen von löslichen organischen Verbindungen, wie insbesondere organische Verbindungen des Aluminiums, Titans und Zirkons mit großen Mengen von festen Kohlenwasserstoffen von niedrigem Schmelzpunkt bzw. Wachsen eingesetzt. Dies führt zu einem kräftigen Griff der imprägnierten Textilien, wie bei der altbekannten Erstausrüstung der Gewebe in wäßrigem Medium mittels Metallverbindungen und Pamffindispersionen, Neuerdings ist aber durch die Erstausrüstung von Geweben für Regenbekleidung mittels Siliconen ein weicher Griff erreichbar. Seitdem besteht ein Bedarf an Trockenimprägnieraitteln, die weichen Griff auf der Regenbekleidung geben.For re-impregnation of lighter, water-repellent Rainwear after cleaning in organic solvents has become the low-boiling single-bath method organic lipophilic solvents, especially aliphatic and chlorinated-aliphatic hydrocarbons, the so-called dry impregnation, generally introduced. Combinations of soluble organic compounds, like in particular organic compounds of aluminum, titanium and zircon with large amounts of solid Low melting point hydrocarbons or waxes used. This leads to a strong grip on the impregnated Textiles, as with the well-known original equipment the fabric in an aqueous medium by means of metal compounds and Pamffin dispersions, but recently through the original equipment A soft feel can be achieved in fabrics for rainwear using silicones. Since then there has been a need for Dry impregnation agents that are soft to the touch on rainwear give.

Es wurde festgestellt, daß der Ersatz des Paraffins in diesen Trockenimprägniermitteln durch früher erwähnte halbfeste Paraffinkohlenwasserstoffe wie Paraffin-Gatsche und Vaselinen, nicht aber ein kleiner Zusatz von Paraffinöl zum Paraffin (vgl. R. Buchheim "Textilveredlung durch Wasserfestmachen"It was found that the replacement of the paraffin in these Dry impregnation agents using the previously mentioned semi-solid paraffinic hydrocarbons such as paraffin slack and petroleum jelly, but not a small addition of paraffin oil to the paraffin (see R. Buchheim "Textile finishing through water-proofing"

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Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. 1 SaU 3 des Ändemngsges. v. 4. 9.1£ Documents (Art. 7, Paragraph I, Paragraph 2, No. 1 SaU 3 of the Amendment Act of 4.1.1 £

(19^9)» Seite k2, Absatz k) wesentlich weicheren Griff geben. Wie beim Einsatz von Paraffinöl'allein erfolgt aber eine erhebliche Verschlechterung des Hydrophobiereffektes. Augenscheinlich breitet sich ein Wassertropfen, aufgebracht auf Paraffinöl, nach dem Untersinken auf einer hydrophilen Unterlage, z. B. Baumwollgewebe oder Glas, bald flach aus. Hierbei zeigt sich, daß Paraffinöl kein gutes Hydrophobiermittel ist.(19 ^ 9) »page k2 , paragraph k) give a much softer grip. As with the use of paraffin oil alone, however, there is a considerable deterioration in the water-repellent effect. Apparently a drop of water, applied to paraffin oil, spreads after sinking on a hydrophilic surface, e.g. B. cotton fabric or glass, soon flat. This shows that paraffin oil is not a good water repellent.

Hier liegen also niedrige Randwinkel vor, die nach W. Krause "Entwicklung von Hydrophobiermitteln" in der Zeitschrift für die gesamte Textilindustrie 62 (I960), Seite 883, rechte Spalte, Absatz k, Benetzung bedeuten, während ein Wassertropfen auf Paraffin bekanntermaßen stundenlang kugelig bleibt und seinen hohen Randwinkel (lt. Landolt-Börnstein, 6. Auflage, Band U/3, Seite 476, ca. 117°C) beibehält.So here are low contact angles which, according to W. Krause "Development of water repellants" in the magazine for the entire textile industry 62 (1960), page 883, right column, paragraph k , mean wetting, while a drop of water on paraffin is known to remain spherical for hours and maintains its high edge angle (according to Landolt-Börnstein, 6th edition, volume U / 3, page 476, approx. 117 ° C).

Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von Textilien durch trockenes Imprägnieren in lipophilen organsichen Lösungsmitteln einen weichen Griff und zugleich eine gute Wasserabweisurj erhalten kann, wenn man hierbei als Trockenimprägniermittel eine in den lipophilen organischen Lösungsmitteln lösliche gießbare Mischung folgender Komponenten verwendetIt has now been found that, in a process for making textiles water-repellent by dry impregnation in lipophilic organic solvents, a soft handle and at the same time good water repellency can be obtained if a pourable mixture of the following components which is soluble in the lipophilic organic solvents is used as the dry impregnation agent

A) 1 Gewichtsteil organische Metallverbindungen der allgemeinen FormelA) 1 part by weight of organic metal compounds of the general formula

MeMe

worin Me ein Äquivalent von Aluminium, Titan oder Zirkon, R der Rest eines aliphatischen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Glykole mit einer nicht endständigen OH-Gruppe und k bis 8 Kohlenstoffatomen, χ Zahlenwerte von etwa 0,05 bis etwa 0,95« vorzugsweise 0,2 bis 0,7; R„ die Äquivalente von Alkancarbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenwherein Me is an equivalent of aluminum, titanium or zirconium, R is the residue of an aliphatic alcohol with 2 to 8 carbon atoms or a glycol with a non-terminal OH group and k to 8 carbon atoms, χ numerical values from about 0.05 to about 0.95 «Preferably 0.2 to 0.7; R "are the equivalents of alkanecarboxylic acids with 1 to 22 carbons

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stoffatomen, Benzol- oder Naphthalincarbonsäuren oder ein- oder zweibasische Phosphorsäureester mit k bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, y Zahlenwerte von 0,01 bis etwa 0,9; R- den Rest eines Alkylmalonesters mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Ketoenoiverbindung mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und ζ Zahlenwerte von 0 bis 0,5 bedeuten und wobei χ + y + ζ zusammen 1 ergeben j material atoms, benzene or naphthalenecarboxylic acids or monobasic or dibasic phosphoric acid esters with k to 22 carbon atoms in the alcohol radical, y numerical values from 0.01 to about 0.9; R- denotes the radical of an alkylmalonic ester with 5 to 10 carbon atoms or an aliphatic ketoenoiver compound with 5 to 10 carbon atoms and ζ denotes numerical values from 0 to 0.5 and where χ + y + ζ together result in 1 j

B) etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichteteile Paraffinwachs sowieB) about 0.25 to about 5 parts by weight of paraffin wax as well

C) die etwa zwei- bis etwa fünffache Menge, bezogen auf die Komponenten A und B zusammen, Paraffinöle, Vaselinöle und raffinierte Spindelöle mit Viskositäten von etwa 10 bis 200 cP bei 20°C, Dichten von etwa 0,82 bis etwa 0,92, Stockpunkten von etwa 0 bis etwa -40 C, Flammpunkten über 90°C und Siedebereichen von etwa 290 bis etwa 45O°C sowie gegebenenfallsC) about two to about five times the amount, based on components A and B together, paraffin oils, vaseline oils and refined spindle oils with viscosities of around 10 up to 200 cP at 20 ° C, densities from about 0.82 to about 0.92, pour points from about 0 to about -40 C, flash points above 90 ° C and boiling ranges from about 290 to about 450 ° C as well possibly

D) in aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen lösliche hydrophobe hochmolekulare organische Stoffe.D) soluble in aliphatic halogenated hydrocarbons hydrophobic high molecular weight organic substances.

Der Anteil der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente D) beträgt etwa 0,2 bis 9 Gewichtsprozent der Komponente C).The proportion of the component to be used if necessary D) is about 0.2 to 9 percent by weight of component C).

Es ist besonders günstig, daß derartige Trockenhydrophobierniittel, die je nach Art der verwendeten organischen Metallverbindungen und je nach Menge der Paraffinwachse etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsprozent Kohlenwasserstofföle enthalten, bei gewöhnlicher Temperatur gießbare Pasten darstellen, die sich bequemer abmessen und den organischen Lösungsmitteln zusetzen lassen, als die bisher bekannten Trockonhydrophobiermittel, die z. B. in Form von Pulvern, Schuppen oder dergJ. vorliegen. Ea können auch versandfertige Mischungen erhalten worden, die einen Zusatz von etwa 1 bis 10 % eines lipophilen organischen Lösungsmittels enthalten.It is particularly favorable that such dry hydrophobing agents, which, depending on the type of organic metal compounds used and the amount of paraffin waxes contain about 60 to about 90 percent by weight of hydrocarbon oils, are pastes which can be poured at normal temperature and which can be more conveniently measured and added to the organic solvents, than the previously known Trockonhydrophobiermittel z. B. in the form of powders, flakes or dergJ. are present. Mixtures ready for dispatch can also be obtained which contain an addition of about 1 to 10% of a lipophilic organic solvent.

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Als für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Metallverbindungen (Komponente A) werden besonders die Alkoholate des Aluminiums, Titans und Zirkons mit niederen und mittleren Alkoholen wie Äthanol, Isopropanol, Butanol, Octanol eingesetzt, wobei die Alkoxylreste ganz oder teilweise durch aliphatische Glykole mit 3 bis 12 C-Atomen und einer nicht endständigen OH-Qruppe, wie z. B„ 2-Methyl-pentadiol-2,k, 2-Äthyl-hexandiol-1,3, 1,3-Butylenglykol oder auch Glykole mit mindestens eine/* O-BrückOj wie Diglykol, Triglykol, ersetzt sein können. Diese Metallalkoholate werden bekanntermaßen meist in mit organischen Säuren, wie Carbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere höhermolekularen Fettsäuren, wie z.B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, aromatischen Carbonsauren,Suitable metal compounds (component A) for the purposes according to the invention are in particular the alcoholates of aluminum, titanium and zirconium with lower and medium alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, octanol, the alkoxyl radicals being completely or partially replaced by aliphatic glycols at 3 to 12 ° C Atoms and a non-terminal OH group, such as e.g. B "2-methyl-pentadiol-2, k , 2-ethyl-hexanediol-1,3, 1,3-butylene glycol or glycols can be replaced with at least one / * O-BrückOj such as diglycol, triglycol. As is known, these metal alcoholates are usually mixed with organic acids such as carboxylic acids or their anhydrides, in particular higher molecular weight fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, lauric acid, aromatic carboxylic acids,

oder ein- oder zweibasisch%iPhosphorsäureestern oder in mit basischen Al-Salzen dieser Säuren mehr oder weniger modifizierter sowie durch Metall-SauerstoffVerbindungen verketteter Form, erhältlich durch bekannte Thertnolyse oder Hydrolyse der Alkoholate , eingesetzt. Genannt seien z. B. semi· oder mono-stearinsaures Aluminiumäthanolat oder -isopropylat oder sek.-butanolat oder die entsprechenden Ti- und Zr-Verbindungen, die bekanntlich zum Schutz gegen vorzeitige Zersetzung durch Feuchtigkeit alle auch noch, wie auch die säurefreien Metallalkoholate, partiell mit bekannten Stabilisierungsmitteln, wie z. B. Malonestern oder Keto-Enolverbindungen umgesetzt ««in können. Im allgemeinen können hierbei etwa 0,3 bis etwa l^Mol.} bei Aluminium-Verbindungen, sonst etwa 0,5 bis etwa 2 Mol der Stabilisierungsmittel, z. B. Acetessi;;ester, zur Anwendung gelangen. Ferner eignen sich auch neutrale Salze der obengenannten Metalle mit niederen und höheren Carbonsäuren, wie z.B. Aluminium- diacetat- monostearat.or mono- or dibasic% phosphoric acid esters or in more or less modified with basic Al salts of these acids and by metal-oxygen compounds linked form, obtainable by known thermolysis or hydrolysis of the alcoholates, used. May be mentioned e.g. B. semi or monostearic aluminum ethanolate or isopropoxide or sec-butoxide or the corresponding Ti and Zr compounds, all of which are known to protect against premature decomposition due to moisture, as well as the acid-free ones Metal alcoholates, partially with known stabilizers, such as. B. malonic esters or keto-enol compounds implemented «« In can. In general, about 0.3 to about 1 mol.} In the case of aluminum compounds, otherwise about 0.5 to about 2 moles of the stabilizing agents, e.g. B. Acetessi ;; ester, come into use. Neutral salts of the above metals with lower and higher metals are also suitable Carboxylic acids such as aluminum diacetate monostearate.

Derartige organische Ilydrophobiermittol werden beispielsweise beschrieben in den deutschen Patentschriften 96O 936, 968 723, 976 508. 977 229, 977 270, 977 k'i ι, 977 ^;*50,Such organic Ilydrophobiermittol are described for example in the German patents 96O 936, 968 723, 976 508, 977 229, 977 270, 977 k'i ι, 977 ^; * 50,

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1 04l 942, in den deutschen Auslegeschriften 1 004 585, IO16 692,1 025 824, IO39 991 und in den bekanntgemachten deutschen Patentanmeldungen F 9447 IVc/8k (30.5-56), F 10 176 IVc/8k (6.12.56), F 18 338 IVc/8k (9.8.56). Diesen Metallverbindungen können die länger bekannten, organischen Hydrophobiermittel, wie basische Salze, wie z. B. basisches Aluminiumdistearat, Carbonsäureanhydride, Stearinsäuremethylolamid oder -Äthylenharnstoffe, wie N-Hexadecyl-N'-äthylenharnstoff oder Mischpolymerisate von Maleinsäure oder ihren Estern mit höhermolekularen Vinyläthern, wie Octadecylvinylather oder Abkömmlinge von Polymethylolamino- oder Polyazirinotriazinen, die höhermolekulare aliphatische Reste, z. B. den Laurin- oder Stearinsäurerest enthalten, noch zugesetzt werden.1 04l 942, in the German documentation 1 004 585, IO16 692,1 025 824, IO39 991 and in the published German patent applications F 9447 IVc / 8k (30.5-56), F 10 176 IVc / 8k (6.12.56), F 18 338 IVc / 8k (9.8.56). These metal compounds can be the long-known, organic Water repellants, such as basic salts, such as. B. basic aluminum distearate, carboxylic acid anhydrides, stearic acid methylolamide or ethylene ureas, such as N-hexadecyl-N'-ethylene urea or copolymers of maleic acid or its esters with higher molecular weight vinyl ethers, such as Octadecyl vinyl ether or derivatives of polymethylolamino or polyazirinotriazines, the higher molecular weight aliphatic Remnants, e.g. B. contain the lauric or stearic acid, still be added.

Der Anteil an geradkettigen Molekülen in einem Handelsparaffinwachs aus Erdöl kann nach H. Werner "Seifen-Öle-Fette-Wachse¹· (1964), Seite 641, aus dem "normalen" Viskositätswert bei 100 C für den betreffenden Schmelzpunkt entnommen werden. Der Viskositätswert steigt von 2,4o auf 4,95 cSt für normale, geradkettige, makrokristalline Paraffine, die zwischen 48 und 70°C schmelzen. Andererseits ist bekanntlich diese Viskosität bei 100 C bei verzweigtkettigen, isoparaffinischen "mikrokristallinen" Paraffinen etwa das Vierfache. Beispielsweise hat ein Mikroparaffin vom E.P. 64°C laut W. Kreuder "Seifen-Öle-Fette-Wachse" (1958), Seite 85O, elftletzte Zeile, bei 100°C l8,5 cSt, gegenüber einer Viskosität von 4,29 cSt/ 1OO°C eines geradkettigen Paraffins vom E.P. 65°C (laut H. Werner I.e.} sowie gegenüber einer Viskosität von ca. 4,4 cSt/lOO C von bekanntermaßen fast geradkettigen indonesischen Paraffinen (laut W, Kreuder I.e., Seite 736, Tabelle 6 unten] (Extrapoliert aus 3,4 cSt/lOO°C für K.P. 56/58⁰C und 3,9 cSt/!OO°C für E.P. 6O/62°C).The proportion of straight-chain molecules in a commercial paraffin wax made from petroleum can be taken from the "normal" viscosity value at 100 ° C. for the melting point in question ^{, according to H. Werner "Seifen-Öle-Fette-Wachse 1 · (1964), page 641. The viscosity value} rises from 2.4o to 4.95 cSt for normal, straight-chain, macrocrystalline paraffins which melt between 48 and 70 ° C. On the other hand, it is known that this viscosity at 100 ° for branched, isoparaffinic "microcrystalline" paraffins is about four times as high Microparaffin from EP 64 ° C according to W. Kreuder "Seifen-Öle-Fette-Wachse" (1958), page 85O, eleventh to last line, at 100 ° C 18.5 cSt, compared to a viscosity of 4.29 cSt / 100 ° C a straight-chain paraffin from EP 65 ° C (according to H. Werner Ie} as well as a viscosity of approx. 4.4 cSt / 100 C of known almost straight-chain Indonesian paraffins (according to W, Kreuder Ie, page 736, table 6 below] ( Extrapolated from 3.4 cSt / 100 ° C for KP 56/58 ⁰ C and 3.9 cSt /! 00 ° C for EP 60/62 ° C).

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Gegenüber dieser geradkettigen Normalviskosität bei 100°C sind Mehrwerte bis zu etwa kO % in den handelsüblichen Paraffinsorten für das erfindungsgemäße Verfahren zulässig, was einer Beimischung bis zu etwa 20 "· Isoparaffin entspricht.Compared to this straight-chain normal viscosity at 100 ° C., added values of up to about kO% in the commercially available types of paraffins are permissible for the process according to the invention, which corresponds to an admixture of up to about 20 "isoparaffin.

Dementsprechend kommen beispielsweise handelsübliche, vorwiegend geradkettige Paraffinsorten mit E. P. 58/6O⁰C aus indonesischen, nordamerikanischen, mittelöstlichen und westdeutschen Rohölen in Betracht,deren Viskositäten bei 100 C etwa 3|ö - k_tk cSt/lOO°C betragen, gegenüber einem rein geradkettigen Normalwert von etwa 3>5 cSt/lOO°C. Aber auch Handelsparaffine derselben Provenienzen vom E.P. 5O C und Viskositäten von etwa 2,7 - 3i8 cSt/lOO°C anstelle eines Normalwertes von 2,57 sind brauchbar. Ferner eignen sich handelsübliche, bekanntermaßen völlig geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe aus der Fi3cher-Tropsch-Synthese im Erstarrungsbereich von etwa 50 bis 100 C oder ihre Gemische.Accordingly, for example, commercial, predominantly straight-chain types of paraffin with EP 58/60 ⁰ C from Indonesian, North American, Middle Eastern and West German crude oils come into consideration, the viscosities of which at 100 C are about 3 | ö - k _t k cSt / 100 ° C, compared to a pure straight-chain normal value of about 3> 5 cSt / 100 ° C. But also commercial paraffins of the same provenance from EP 50 C and viscosities of about 2.7-318 cSt / 100 ° C instead of a normal value of 2.57 can be used. Furthermore, commercially available, known to be completely straight-chain paraffin hydrocarbons from the Fi3cher-Tropsch synthesis in the solidification range of about 50 to 100 ° C. or their mixtures are suitable.

Auch Gemische der Paraffinwachse mit gesättigten öligen Kohlenwasserstoffen, z.B. halbfester Paraffingatsch mit Tropfpunkten um etwa 30 - ^O C könn
sammensetzung verwendet werdenMixtures of paraffin waxes with saturated oily hydrocarbons, for example semi-solid paraffin slack with dropping points around 30 ° C., can also be used
composition can be used

punkten um etwa 30 - ^O C können unter Anrechnung ihrer ZuDie als Komponente C) verwendeten verzweigtkettigen öligen, vorwiegend gesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten laut Ringanalyse je etwa 20 bis etwa 70 % der C-Atome in aliphatischer und naphthenischer Bindung, ferner etwa 1 bis etwa % der C-Atome in aromatischer Bindung, je nach Raffinationsgrad. The branched-chain oily, predominantly saturated hydrocarbons used as component C) contain, according to the ring analysis, about 20 to about 70 % of the carbon atoms in aliphatic and naphthenic bonds, and about 1 to about % of the C atoms in aromatic bonds, depending on the degree of refinement.

Bei einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 280 bis etwa 600 tragen sie pro Durchschnittsmolekül (mit etwa 20 - k5 C-Atomen) mehrere Verzweigungen, darunter durchschnittlich etwa 1 bis etwa 4 Naphthenringe und etwa 0,05 bis etwa 1 aromatischen Ring.With an average molecular weight of about 280 to about 600, they have several branches per average molecule (with about 20 - 5 carbon atoms), including an average of about 1 to about 4 naphthene rings and about 0.05 to about 1 aromatic ring.

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BAD ORIGINAUBAD ORIGINAU

Als Komponente C*in Betracht die bekannten hellen Paraffinöle, Vaselin-Öle und raffinierte Spindelöle mit Viskositäten bei 20°C von etwa 10 bis etwa 200 cP, Dichten von etwa 0,82 bis etwa 0,92, Stockpunkten von etwa 0 bis etwa -40°C, Flammpunkten über 90°C und Siedebereichen von etwa 290 bis etwa 450 C, insbesondere Weissöle mit etwa 35 cP/20°C.Consider the well-known light paraffin oils, vaseline oils and refined spindle oils as component C * Viscosities at 20 ° C from about 10 to about 200 cP, densities from about 0.82 to about 0.92, pour points from about 0 to about -40 ° C, flash points above 90 ° C and boiling ranges of about 290 to about 450 C, especially white oils with about 35 cP / 20 ° C.

In Betracht kommen auch d'±e bekannten ebenfalls verzweigtkettigen Polymerisatöle aus Olefinen mit 2 bis etwa l8 C-Atomen mit ähnlichen Kennzahlen, wie Polyäthylen- und PoIyisobutylenöle.Suitable are also d 'e ± also known branched Polymerisatöle from olefins of 2 to about l8 carbon atoms to similar measures, such as polyethylene and PoIyisobutylenöle.

Als hochmolekulare organische hydrophobe Stoffe, die gegebenenfalls als Komponente D) in den erfindungsgemäßen Trockenimprägniermitteln enthalten sein können, kommen die in aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen wenigstens in der Hitze löslichen, durch Aufbau oder Abbau erhältlichen Polyolefinwachse mit Durchschnittsmolekulargewichten van etwa 1000 bis etwa 6OOO, z.B. Polyäthylenwachse und Polypropylenwachse, insbesondere ihre bekannten partiellen Oxydationsprodukte mit ähnlichen Molgewichten sowie Säurezahlen von etwa 10 bis etwa 100 oder ähnliche carboxylgruppenhaltige wachsartige Polymere, z.B. hergestellt in bekannter Weise durch Telomerisation von Äthylen in Gegenwart von Alkoholen, Estern oder organischen Halogenverbindungen und anschließende Umsetzung mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, gegebenenfalls unter Oxydation. Sie verbessern Hydrophobie und Konsistenz ^ _was von Vorteil ist.The high molecular weight organic hydrophobic substances that can optionally be contained as component D) in the dry impregnation agents according to the invention are the polyolefin waxes which are at least heat-soluble in aliphatic halogenated hydrocarbons and obtainable by structure or degradation with average molecular weights of about 1000 to about 600O, e.g. polyethylene waxes and polypropylene waxes , especially their known partial oxidation products with similar molecular weights and acid numbers of about 10 to about 100 or similar carboxyl-containing waxy polymers, e.g. produced in a known manner by telomerization of ethylene in the presence of alcohols, esters or organic halogen compounds and subsequent reaction with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid , possibly with oxidation. They improve hydrophobicity and consistency ^ _wa s an advantage.

Man kann versandfertige Mischungen der Komponenten in der Weise herstellen, daß man bei etwa 4o° bis etwa 1OO°C die erfindungsgemäßen Komponenten mischt, und zwar in den üblichen Mengenverhältnissen von etwa 2 bis etwa 30 % organische Metallverbindungen von etwa 70 - 98 % gesamte Paraffinkohlenwasser- * kommenMixtures of the components ready for dispatch can be prepared by mixing the components according to the invention at about 40 ° to about 100 ° C. in the usual proportions of about 2 to about 30 % organic metal compounds from about 70-98 % total paraffinic hydrocarbons - * come

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stoffe jenach der Stärke des beabsichtigten Hydrophobier- ■ effektes. Dementsprechend werden etwa 60 bis etwa 90, vorteilhaft etwa 66 bis etwa 85 Hundertteile der Kohlenwasserstofföle (Komponente C)), zweckmäßig bei etwa 50 - 100°C, mit den übrigen erfindungsgemäßen Komponenten, also etwa 3 bis etwa 30, vorteilhaft etwa 6 his etwa jl$ Hundertteile der ge- »radkettigen Paraffinwachse (Komponente B)), etwa 2 bis etwa 30, vorteilhaft 5 bis 20 Hunderteile der organischen Hydrophobiermittel (Komponente A)) sowie gegebenenfalls etwa 0, 1 bis etwii 8 Hunderteile der hydrophoben organischen hochmolekularen Stoffe (Komponente D)), vermischt. Diese Mischung .ii? sind in der Wärme klar ölig und geben,beim Abkühlen, je nach dem steigenden Gehalt an festen Komponenten, bei Zimmertemperatur dünn- bis dickflüssige gießbare Pasten, die sich in den Lösungsmitteln schnell verteilen«substances depending on the strength of the intended waterproofing ■ effect. Accordingly, from about 60 to about 90, preferably from about 66 to about 85, percent of the hydrocarbon oils (Component C)), expediently at about 50-100 ° C, with the other components according to the invention, that is to say about 3 to about 30, advantageously about 6 to about one hundred percent of the total »Wheel-chain paraffin waxes (component B)), about 2 to about 30, advantageously 5 to 20, hundred parts of the organic water repellant (Component A)) and optionally about 0.1 to about 8 hundred parts of the hydrophobic organic high molecular weight Substances (component D)), mixed. This mixture .ii? are clearly oily when heated and give when cooling, depending on the increasing content of solid components, at room temperature thin to viscous pourable pastes that spread quickly in the solvents «

Man kann aber auch die erfindungsgemäßen Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen unmittelbar in den bei der Trockenimprägnierung üblichen lipophilen Lösungsmitteln, wie z. ü. Testbonzin, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, 1,1,2-Trifluor-trichloräthan bei etwa 20 - 90°C auflösen, und zwar insgesamt etwa 10 bis etwa 100 g/l der Summe der Komponenten. Die Faserstoffe, insbesondere Gewebe, werden in bekannter Weise einige Minuten bei gewöhnlicher Temperatur mit den Iraprägnierbädern getränkt; anschließend wird der Überschuß der Imprägnierlösung abgequetscht oder abgeschleudert und die Textilien getrocknet, zweckmäßig in der Wärme. Anschließend erfolgt die übliche Fertigstellung, z.B. durch Pressen oder bei Regenbekleidung durch Bügeln, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf. Die abgelassene oder abgeschleuderte Imprägnierlösung kann gegebenenfalls nach dem Aufstärken mit den erfindungsgemäßen Komponenten erneut zur Imprägnierung eingesetzt werden.But you can also use the components of the invention in the specified proportions directly in the lipophilic solvents customary for dry impregnation, such as ü. Test bonzin, carbon tetrachloride, perchlorethylene, Dissolve 1,1,2-trifluoro-trichloroethane at approx. 20 - 90 ° C, namely a total of about 10 to about 100 g / l of the sum of the components. The fibers, especially fabrics, are in As is known, soaked in the Irapregnation baths for a few minutes at normal temperature; then the Excess of the impregnation solution squeezed off or spun off and the textiles dried, expediently in the heat. This is followed by the usual finishing, e.g. by pressing or, in the case of rainwear, by ironing, if necessary in the presence of water vapor. The drained or centrifuged impregnation solution can optionally after Strengthen again with the components according to the invention Impregnation can be used.

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— Q _- Q _

example 1

Entsprechend der folgenden Tabelle 1 wurden für die Imprägnierbäder je 57 g eines unten beschriebenen modifizierten Aluminium«thanolatee in insgesamt je 305 g verschiedene Paraffinkohlenwässerstoffe bei 60 C unter Rühren aufgelöst und noch bei 110 C je h g eines Polypropylenwachsoxydatea mit der Säurezähl {SZ) 30 eingeschmolzen. Das Oxydat wurde in bekannter Weise durch Luftoxydation eines geschmolzenen, durch thermischen Abbau vom Polypropylen erhaltenen Polypropylenwachses vom durchschnittlichen Molgewicht 3000 erhalten. Die so erhaltenen öligen Schmelzen wurden unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt und je 10 g in 300 ecm Perchloräthylen gelöst. Ein Baumwoll-Popeline-Lappen, 28 χ 30 ^cm (qm- Gewicht 200 g), wurde hierin 5 Minuten bewegt bei Zimmertemperatur. Das Gewebe war wie bei der bekannten chemischen Reinigung von getragenen Kleidungsstücken vorgereinigt mit einer Perchloräthylen-Lösung von 10 g /1 eines handelsüblichen Reinigungsverstärkers, welcher 3 g/l Wasser zugesetzt sind. Das Gewebe wurde nach der Imprägnierung auf 100 % Gewichtszunahme abgequetscht, in l/3 Stunde bei 70 C getrocknet und über Nacht bei 20°C und 6θ % relativer Luftfeuchtigkeit klimatisiert. Anschließend erfolgte die bekannte Prüfung nach Bundesmann (Melliand-Textilberichte, Band l6 (1955), Seite 128) auf wasserabweisende Wirkung. Dabei ergaben sich die folgenden Wasseraufnahmen in % BF des Gewebes und Abperleffekte A, wobei 'äußerlich volle Benetzung und 5 äußerlich völliges Abperlen bedeuten.According to the following Table 1 were used for the impregnation bath per 57 g of a modified aluminum "described below thanolatee in a total of 305 g each of various paraffins waters agents at 60 C, with stirring, dissolved and g per hour still at 110 C of a Polypropylenwachsoxyda tea with acid number {SZ) 30 melted down. The oxidate was obtained in a known manner by air oxidation of a molten polypropylene wax with an average molecular weight of 3000, obtained by thermal degradation of polypropylene. The oily melts obtained in this way were cooled to room temperature with stirring and 10 g each were dissolved in 300 ecm perchlorethylene. A cotton poplin rag, 28 ^{× 30 cm} (square meter weight 200 g), was agitated therein for 5 minutes at room temperature. As in the known chemical cleaning of worn items of clothing, the fabric was pre-cleaned with a perchlorethylene solution of 10 g / l of a commercially available cleaning booster to which 3 g / l of water were added. After impregnation, the fabric was squeezed off to a 100% weight increase, dried in 1/3 hour at 70 ° C. and conditioned overnight at 20 ° C. and 6θ % relative humidity. The known test according to Bundesmann (Melliand Textile Reports, Volume 16 (1955), page 128) for water-repellent effect was then carried out. This resulted in the following water uptake in % BF of the fabric and beading effects A, where 'on the outside means full wetting and 5 on the outside means complete beading off.

Das obengenannte irodifizierte Aluminiuniäthanolat wurde so hergestellt, daß in Versuchsserie Λ 68O g » i,04 Mol einer nach DBP 368 688 hergestellten Lösung von Aluminiumäthanolat in Äthylacetat (4,1 % Aluminium) unter Rühren mit 120 g at 1,02 Mol 2-Methyl-pentandiol-2,4 und lh g » 0,05 Mol Stearinsäure vermischt wurden. Aus der Mischung wurde bei Normaldruck das Athylacetat bis zu einer Sumpftempera tür von 11O°C abdestilliert, wobei 2 1% g modifiziertes Aluminiuuiüthanolat als Rückstand anfielen. In Versuchsserie B wurde die doppelte, in Versuchsserie C die vierfach« Stoari.. iureThe above-mentioned irodified aluminum ethanolate was prepared in such a way that in the test series 68O g »1.04 mol of a solution of aluminum ethanolate in ethyl acetate (4.1 % aluminum) prepared according to DBP 368 688 with stirring with 120 g at 1.02 mol of 2-methyl -pentanediol-2,4 and 1h g »0.05 mol of stearic acid were mixed. The ethyl acetate was distilled off from the mixture at normal pressure up to a sump temperature of 110 ° C., 21% g of modified aluminum ethanolate being obtained as residue. In test series B the double, in test series C the fourfold "Stoari .. iure

909811/1168909811/1168

eingesetzt, bei sonst gleicher Arbeitsweise. Als Paraffin* kohlenwasserstoffe wurden verwendet:used, with otherwise the same working method. As paraffin * hydrocarbons were used:

Veißöl D _h° ~ 0,858 vom Siedebereich 300 - 39O°C,- Molgewicht 440, Stockpunkt -32°C, Flammpunkt 175°C, Viskosität 34 cSt/20°C, Anilinpunkt 97°C, 95 % Unsulfierbares; laut Ringanalyse waren von den C-Atomen durchschnittlich 8 % in aromatischer, 35 % in naphthenischer und 57 % i*i paraffinischer Bindung. Veißöl D _h ° ~ 0.858 from the boiling range 300 - 39O ° C, - molecular weight 440, pour point -32 ° C, flash point 175 ° C, viscosity 34 cSt / 20 ° C, aniline point 97 ° C, 95 % unsulfurizable; according to the ring analysis, an average of 8 % of the carbon atoms were in aromatic, 35 % in naphthenic and 57 % in paraffinic bonds.

Indonesisches Paraffin mit E.P. 59°C; 1,5 % Ölgehalt; Viskosität 3,8 cSt/lOO°C; Penetration 100 g/5 Sec/25°C ^m ¹^' ^Dl00° " °'⁷⁵⁶' Siedebereich 3^0 - 415⁰C. Indonesian paraffin with EP 59 ° C; 1.5 % oil content; Viscosity 3.8 cSt / 100 ° C; Penetration 100 g / 5 Sec / 25 ° C ^m ¹ ^ ' ^D l00 ° "°' ⁷⁵⁶ 'Boiling range 3 ^ 0 - 415 ⁰ C.

Gelbe Vaseline DAB 6 mit Viskosität 9,0 cSt/lOO°C; D₁₀₀° a 0,845; Tropfρunkt nach Ubbelohde * 50°C; Siodebereich 32O - 4 15°C. Yellow Vaseline DAB 6 with viscosity 9.0 cSt / 100 ° C; D ₁₀₀ ° a 0.845; Drop point according to Ubbelohde * 50 ° C; Season range 32O - 4 15 ° C.

Gleichartige Ergebnisse werden bei derselben Arbeitsweise erhalten, wenn' das modifizierte Aljjminiumäthanolat ersetzt wird durch dieselbe Menge eines modifizierten Aluminiumiso-propanolates, das aus Aluminium-tri-isopropanolat in 30 /oiger toluolischer Lösung durch Zugabc von 1 MoJ. Palmitinsäure und 1,5 Mol Ameisensäure sowie Abdestillieren des abgespaltenen Isopropanol und des Toluol3 erhalten wurde.Similar results will be achieved with the same working method obtained when 'the modified Aljjminiumäthanolat replaced is replaced by the same amount of a modified aluminum isopropanolate, that made from aluminum tri-isopropanolate in 30% toluene solution by adding 1 MoJ. Palmitic acid and 1.5 moles of formic acid and distilling off the split off isopropanol and the toluene3 was obtained.

909811/1168 BAD ORlOlNAL909811/1168 BAD ORlOlNAL

Beispiel 2Example 2

PUr die Herstellung von handelsfähigen Trockeniraprägniermitteln wurden 190 g Aluminium-isobutanolat (0,8 Mol) in 300 g Weißöl gelöst und darin kO g Stearinsäure extra prima (0,15 Mol) und 40 g Acetessigmethylester (0,35 Mol) sowie 12 g Polypropylenwachsoxydat (vgl. Beispiell) bei 100⁰C homogen gelöst. Sodann wurde bei 110 C im Vakuum der abgespaltene Ieobutanol abdestilliert, noch 300 g Weißöl zugesetzt und je 1/3 des klaren Öles mit 200 g dreier handelsüblicher Paraffinsorten bei *oO°C vermischt. Da bebt Abkühlen der Mischungen Al, Bl und Cl unter Rühren auf 23°C jeweils schmalzartige Konsistenzen resultieren, wurden in jede der drei Mischungen steigende Mengen Weißöl eingeschmolzen, bis beim abkühlenden Rühren eine bei 20°C gießbare Konsistenz erreicht wurde. Die K_onsiatenzen der betreffenden Mischungen sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Außer dem in Beispiel 1 geschilderten indonesischen Paraffin wurde ein Paraffin aus deutschem Erdöl vom E.P. 53°C, D₁₀₀° * 0,759, Viskosität 3,6 cSt/lO0°C, Penetration 100 g/ 5 Sec./25°C - ca. 37, 1,5 % Ölgehalt, Siedebereich 305 - 400°C sowie ein Paraffin aus nordamerikanischem Erdöl mit E. P. 59°C, D ° *■ O,76l, Viskosität 3,8 cSt/lOO°C, Penetration 100 g/ 5 Sec./25°C - 15, 1,3 # Ölgehalt, Siedebereich 3^5 bis 42O°C verwendet. Diese Einstellungen sowie ein nur mit Weißöl und nur mit Paraffin in gleidher Weise hergestelltes Vergleichsprodukt wurde mit 35 g/l Perchloräthylen nach der in B_eispiel 1 beschriebenen Weise zur Imprägnierung von vorgereinigter Baumwoll-Popeline eingesetzt und ergaben die in Tabelle ersichtlichen Beregnungseffekte in % BF und Griffe.190 g of aluminum isobutanolate (0.8 mol) were dissolved in 300 g of white oil and in it kO g of stearic acid extra prima (0.15 mol) and 40 g of methyl acetoacetate (0.35 mol) and 12 g of polypropylene wax oxidate were used to produce commercial dry impregnating agents (see. Example) at 100 ⁰ C dissolved homogeneously. The split-off leobutanol was then distilled off at 110.degree. C. in vacuo, 300 g of white oil were added and 1/3 of the clear oil was mixed with 200 g of three commercially available types of paraffins at 00.degree. Since the mixtures A1, B1 and Cl quivered when the mixture was stirred to 23 ° C, the result was a lard-like consistency, so increasing amounts of white oil were melted into each of the three mixtures until a consistency that could be poured at 20 ° C was reached when the mixture was cooled down. The K _o nsiatenzen the mixtures in question are shown in Table 2 below. In addition to the Indonesian paraffin described in Example 1, a paraffin made from German petroleum from EP 53 ° C, D ₁₀₀ ° * 0.759, viscosity 3.6 cSt / 10 ° C, penetration 100 g / 5 sec./25 ° C - approx. 37, 1.5 % oil content, boiling range 305 - 400 ° C as well as a paraffin from North American petroleum with EP 59 ° C, D ° * ■ 0.76 l, viscosity 3.8 cSt / 100 ° C, penetration 100 g / 5 sec ./25°C - 15, 1.3 # oil content, boiling range 3 ^ 5 to 420 ° C used. These settings and only with white oil and with paraffin in gleidher manner produced comparative product was used with 35 g / l of perchlorethylene after ispiel in B _e 1 described manner for the impregnation of pre-purified cotton poplin to give the apparent in Table irrigation effects in% BF and handles.

Gleichartige Ergebnisse werden bei gleicher Arbeitsweise erhalten, wenn der Acetessigmethylester ersetzt wird durch die äquivalente Menge von Malonsäure-isopropylester oder von AcetJBrceton.Similar results are obtained with the same procedure if the methyl acetoacetate is replaced by the equivalent amount of isopropyl malonate or acet / brcetone.

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9098 11/116 8 BAD ORIGINAL9098 11/116 8 ORIGINAL BATHROOM

Ferner werden gleichartige Ergehnisse bei derselben Arbeitsweise erhalten, wenn das Polypropylenwachsoxydat ersetzt wird durch dieselbe Menge von Polyäthylenwachsoxydaten vom durchschnittlichen Molgewicht 2000und Säurezahlen 15 oder 50.Furthermore, similar results are achieved with the same working method obtained when the polypropylene wax oxidate is replaced by the same amount of polyethylene wax oxidate with an average molecular weight of 2000 and acid numbers 15 or 50.

Example 3

l4 g m 0,05 Mol Titantetraisopropanolat werden unter Rühren bei 25°C mit 28 g Spindelöl (Esso Coray 34) gemischt, das vorwiegend gesättigte naphthenische Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Seitengruppen enthält, mit den Kennzahlen Dichte 15° - 0,89; Stockpunkt -46°C; Viskosität 20°C - l6 cSt; Flammpunkt 150°C; durchschnittliches Molgewicht 350. Zu diesem Gemisch werden 3,0 g » 0,025 Hol 2-Methyl-pentandiol-2,4 zugegeben und das Gemisch auf 120 C mit zuletzt 100 mm Vakuum erhitzt, wobei 3,0 g μ 0,05 Mol Isopropanol abdestilliert. Dann werden bei 70°C 2,8 g » 0,01 Mol Laurinaäure und lk g indonesisches Paraffin eingerührt und das klare Öl unter Rühren unter Außenkühlung auf 25⁰C gerührt, wobei eine dickflüssige,'gießbare Suspension entsteht, die in 40 Gewichtsteilen Perchloräthylen bei 25°C leicht löslich ist. Bei der ImprägniBrung von Daumwollpopeline nach Beispiel 1 werden,gute wasserabweisende Effekte erhalten.14 g m 0.05 mol of titanium tetraisopropoxide are mixed with 28 g of spindle oil (Esso Coray 34), which contains mainly saturated naphthenic hydrocarbons with branched side groups, with the key figures density 15 ° - 0.89; Pour point -46 ° C; Viscosity 20 ° C - 16 cSt; Flash point 150 ° C; average molecular weight of 350. To this mixture, 3.0 g of "Get 0.025 2-methyl-pentanediol-2,4 was added and the mixture heated to 120 C and the last 100 mm vacuum to give 3.0 g μ 0.05 mole of isopropanol is distilled off . Then, at 70 ° C 2.8 g "0.01 mol Laurinaäure and lk g of Indonesian paraffin are stirred and stirred the clear oil under stirring, with external cooling to 25 ⁰ C to obtain a thick liquid, 'pourable suspension is obtained, which in 40 parts by weight of perchlorethylene is easily soluble at 25 ° C. In the impregnation of cotton poplin according to Example 1, good water-repellent effects are obtained.

Das gleiche Ergebnis wird bei gleicher Arbeitsweise erhalten, wenn das Titantetraisopropanolat durch die äquivalente Menge von Titan-tetra-2-äthyl-hexanolat oder Zirkon-isopropanolat ersetzt wird.The same result is obtained with the same working method, if the titanium tetraisopropoxide by the equivalent amount of titanium tetra-2-ethyl-hexoxide or zirconium isopropoxide is replaced.

Ferner wird desselbe Ergebnis bei gleicher Arbeitsweise erhalten, wenn die Laurinsäure durch die äquivalente Menge von Behensäure oder von Abietinsäure oder von 3-Chlor-benzoesäure oder von 2-Naphthoesäure oder von Mono-dodecyl- oder Monobutyl- oder Mono-cetyl-phosphorestersäure oder von Di-dodecyl-Furthermore, the same result is obtained with the same procedure if the lauric acid by the equivalent amount of Behenic acid or from abietic acid or from 3-chloro-benzoic acid or of 2-naphthoic acid or of monododecyl or monobutyl or mono-cetyl phosphoric ester acid or from di-dodecyl

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909811/1168909811/1168

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

phosphorestersäure oder von Ölsäure oder von. 2-Äthyl-pentancarbonsäure-1 oder von 12-Hydroxy-stearinsäure oder von 12-Chlor-Stearinaäur« oder von Montansäure oder von o-Phtalsäure-monobutylester ersetzt wird.phosphoric ester acid or of oleic acid or of. 2-ethyl-pentanecarboxylic acid-1 or of 12-hydroxy-stearic acid or of 12-chloro-stearic acid «or by montanic acid or by o-phthalic acid monobutyl ester.

Ebenfalls gute Ergebnisse bei sonst gleicher Arbeitsweise erhält man, wenn das 2-Methylpentandiol ersetzt wird durch die äquivalente Menge 2-Äthyl-hexandiol-1,3 oder 1,3-Butylenglykol.Also good results with otherwise the same working method is obtained when the 2-methylpentanediol is replaced by the equivalent amount of 2-ethyl-hexanediol-1,3 or 1,3-butylene glycol.

909811/1168909811/1168

Tabelle Tabel ήή

co σ coco σ co

0000

CD CDCD CD

ΈΈ aa

Versuch
Kr.:attempt
Kr .: Gew /©-Anteile der paraffinkohlen-
waaserstoffe in der Hydrophobier*·
mischungGew / © -portions of the paraffin-carbon
hydrogen in the water repellent *
mixture tt 8484 indones.
Paraffin
Iindones.
paraffin
I. Vaseline gelb
DAB 6
SYellow petroleum jelly
DAB 6
S. Konsistenz bei
25°CConsistency at
25 ° C Imprägnierung
rimpregnation
r 3eregnungs-3 raining Abperl
effekt
(A)Bead
effect
(A) Griffhandle Serie ASeries A «eiaaöl
I «Eiaaöl
I. 7474 11 8080 8484 —- pulverieierbarpowderable 1717th 4,54.5 harthard 22 —- -- -- klares Ölclear oil 3737 1 ι1 ι lehr weichteaching soft 33 8484 1717th -- giesabare Pastepourable paste 1515th 44th weichsoft 44th 6767 1010 -- rl Ilrl Il 1515th 44th 44th 7474 77th -- M IlM Il 1b .1b. 44th MM. 55 7777 44th —- Il IlIl Il 2727 22 66th 8080 -- 84 '84 ' Vaseline-artigLike petroleum jelly 2525th 11 ηη 77th -- -- 2828 I« HI «H 3?3? 11 UU Serie BSeries B 5656 11 klares ölclear oil 40'40 ' 1 ί1 ί ehr *eich -- honest - 22 8484 1717th -- giesabare x'ast.egiesabare x'ast.e ¹? ¹ ? 55 •ei 3h• ei 3h 33 6767 ICIC -- Il »»Il »» 1515th ^ ^ nn 44th 7474 44th -- Il HIl H 2222nd 33 HH Serie CSeries C 8080 11 __ __ klares Ölclear oil 5454 11 ehr »fichhon »fich 22 tete -- gieaabare Pasteplausible paste 1Ö1Ö 33 *ei lh* ei lh 33 44th • -• - 2525th «.«. WW.

CJ) COCJ) CO OOOO -α ro-α ro

asas

Tabel

Hi^rophotiernischungHi ^ rophoti mix

Versuch codifiziertes rolypropylen-Nr.: Al-isobutano- wachaoxydatTest codified rolypropylene no .: Al-isobutano-wachaoxidate

latlat

Jt 2 Jt 2

Paraffinparaffin

Konsistenzconsistency

Vo-i TO "'C Vo-i TO "'C

v/ c χ CJ νv / c χ CJ ν

Beregnungs- Abperi- _r Cnf feuchte effektIrrigation Abperi- _r Cnf wet effect

Al
A2
A3Al
A2
A3

B1B1

C1C1

C3C3

C4C4

C5C5

12,1
9,7 7,2 12.1
9.7 7.2

12,1 9,7 7,212.1 9.7 7.2

12,1
9,7 7,2 12.1
9.7 7.2

7,2 7,27.2 7.2

0,87 0,69 0,500.87 0.69 0.50

0,87 0,690.87 0.69

0,5,00.5.0

0,50 0,500.50 0.50 lndoneciaolMielndoneciaolMie

43,543.5 43,543.5 hartes öchrr.alihard öchrr.ali 34,534.5 55,155.1 weiches Schmalzsoft lard 25,025.0 67,367.3 giesiibare Pastepourable paste deutschesGerman 43,543.5 43,543.5 hartes SchmaLzhard lard ί4,5ί4.5 55,155.1 weichea Schmalzsoft lard 25,0
nord-
amezika-
niechee25.0
north
amezika-
niechee 67,367.3 giee'jbare Paa*tepourable pairs 43,543.5 43,543.5 hartes Schmalzhard lard 34,534.5 55,155.1 weicheu Schaalzsoftly Schaalz .'5,0.'5.0 67,367.3 gieooba.re Pastegieooba.re paste 92.392.3 Öloil

___ pulverisierbar___ pulverizable

3Ö 513Ö 51

3232

29 30 5129 30 51

2929

30 3"30 3 "

IjCIjC

2525th

3 33 3

X
J X
J ■"■ " 33 ItIt 33 H IHI 33 IlIl HH 33 8 ehr
weich8 ore
soft 11 sehr
hartvery
hard 44th

Claims

PATENTAN'S PRICE

1. Process for making textiles water-repellent by impregnating them with lipophilic organic solvents, which have a content of mixtures of partially acylated and optionally complexing agents which are soluble therein stabilized metal alcoholates, paraffin waxes and Have hydrocarbon oils, characterized in that pourable mixtures are made from

A) 1 part by weight of organic metal compounds of the general formula

Me (-0-R) (-Q-R) (-0-R_),

where Me is an equivalent of aluminum, titanium or zirconium, R. the remainder of an aliphatic alcohol with 2 to 8 carbon atoms or a glycol with a non-terminal hydroxyl group and k to 8 carbon atoms, χ numerical values from about 0.05 to about 0.95) R _p the equivalents of alkanecarboxylic acids with 1 to 22 carbon atoms, benzene or naphthalenecarboxylic acids or 1- or 2-basic phosphoric acid esters with k to 22 carbon atoms in the alcohol residue, y numerical value from 0.01 to about 0.9, R ~ the remainder of one Alkyl malonic esters with 5 to 10 carbon atoms or an aliphatic ketoenol compound with 5 to 10 carbon atoms and ζ denote numerical values from 0 to 0.5, and where x, y and ζ together give 1,

B) about 0.25 to about 5 parts by weight of paraffin waxes and

C) about 2 to about 5 times the amount, based on the component A and B together, on paraffin oils, vaseline oils or

refined spindle oils with viscosities from about 10 to about 200 cP at 20 ° C, densities from about 0.8 ° to about 0.92. Pour points of

909811/1 168 BAD ORIGINAL ^{/ 22}

etwa O bis etwa -40°C, Flammpunkten über 90°C und Siedebereichen von etwa 290 bis etwa 450 G verwendet.about 0 to about -40 ° C, flash points above 90 ° C and boiling ranges from about 290 to about 450 G are used.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen als weitere Komponente2. The method according to claim 1, characterized in that the mixtures as a further component

D) hochmolekulare organische hydrophobe Stoffe enthalten, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind.D) contain high molecular weight organic hydrophobic substances which are soluble in aliphatic hydrocarbons.

3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 0) in Mengen von etwa 0,2 his 9,0 % der Komponente C) zur Anwendung kommt.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that component 0) is used in amounts of approximately 0.2 to 9.0 % of component C).

4. * Trockenimprägniermittel; bestehend aus in lipophilen organischen Lösungsmitteln löslichen Mischungen aus teilweise acylierten und gegebenenfalls durch Komplexbildner stabilisierten Metallalkoholaten, Paraffinwachsen und Kohlenwasserstoffölen zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an * Gießbare4. * dry impregnation agent; consisting of mixtures of partially acylated and optionally complexing agents which are soluble in lipophilic organic solvents stabilized metal alcoholates, paraffin waxes and Hydrocarbon oils for carrying out the method according to claim 1, characterized by a content of * Pourable

BAD ORIGINAL 909811/1168BATH ORIGINAL 909811/1168

Λ) einem Gewichteteil an organischen Metallverbindungen der allgemeinen Formel . ^; Λ) a part by weight of organic metal compounds of the general formula. ^;

Me (-ü-U₁)_x(-O-R₂')_y(-O-R₃)_zf.Me (-ü-U ₁ ) _x (-OR ₂ ') _y (-OR ₃ ) _zf .

worin Mc ein" Äquivalent von Aluminium, Titan oder Zirkon, it. der Rust eines aliphatischen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen öder eines Glykols mit einer .nicht on -ständigen Hydrexy l^j-upp-e und k bi a *8 Koh ieiutof fatomen, at Zahlenwerte von etwa 0,05 bis etwa O,93f ß_o ^üie Aquivalente von ALkanearfeonsäuren mit 1 bis 22 Kohlen*loffatonen, von Benaol- oder Naphthalincarbonsäuren oder von I- odor 2-bnaiachen Phosp1ioraäur«est~»rn .kjl Ί bis 22 Kohlenetoffatomen Lm Aikoholrest, y Zahlenworte von 0,01 bis etwa 0,91 H^ den itest ein·· Al ky Lma lone« ter· wit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen odsr einer aliphatischen Ketoenolverbindung mit 5 bis 10 Kohlenstoff»tomen und ζ Zahlcnworte von 0 bi« 0,5 bedeuten und wobei X, y und ζ ζα-1 ergibt,where Mc is an equivalent of aluminum, titanium or zirconium, it is the rust of an aliphatic alcohol with 2 to 8 carbon atoms or of a glycol with a non-on-position hydroxyl 1 ^ j-upp-e and k bi a * 8 carbon atoms fatomen, at numerical values of from about 0.05 to about O, 93f ß _o ^üie equivalents * loffatonen of ALkanearfeonsäuren having 1 to 22 carbons, or from Benaol- naphthalenecarboxylic or I- odor 2-bnaiachen Phosp1ioraäur "est ~» rn .kjl Ί up to 22 carbon atoms L in the alcohol residue, y numerical words from 0.01 to about 0.91 H ^ den itest a ·· Al ky Lma ion «ter · with 5 to 10 carbon atoms or an aliphatic ketoenol compound with 5 to 10 carbon atoms and ζ numerical words from 0 to «0.5 and where X, y and ζ result in ζα-1,

D) etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsteilen Pareffix*wnchs uriciD) about 0.25 to about 5 parts by weight of Pareffix * wnchs urici

£) der etwa 2- bia etwa ϋΓ-fachen Menge, bezogen auf die£) about 2 to about ϋΓ times the amount, based on the

Koiaponento Λ und B iusaujmoii, an Paraf l'in^ölen, V.isolinölen oder raffinierten fipindelulon iui t /iakoitA (,atari vonKoiaponento Λ and B iusaujmoii, an paraf l'in ^ oils, V.isolin oils or refined fipindelulon iui t / iakoitA (, atari of

etwa 10 bis etwa 200 ei' bei 20°C, Dichten von etwa 0,82 bis etwa 0,92, Stockpunkten von etwa X) bi· etwa -'»0 C, Flammpunkten von über 90⁰C und Siedebereichen von etwa 290 bis etwa '*30°C.about 10 to about 200 ei 'at 20 ° C, specific gravity of about 0.82 to about 0.92, pour points of about X) bi · about -''0 C, flash points of over 90 ⁰ C and boiling ranges from about 290 to about '* 30 ° C.

909811/1168909811/1168

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

5. Dry impregnation agents according to claim k, characterized in that they contain, as further component D), high molecular weight organic hydrophobic substances which are soluble in aliphatic halogenated hydrocarbons, in amounts of about 0.2 to about 9 percent by weight of component C).

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