CH473904A - Process and bath for electrolytic bright nickel plating - Google Patents

Process and bath for electrolytic bright nickel plating

Info

Publication number
CH473904A
CH473904A CH915467A CH915467DA CH473904A CH 473904 A CH473904 A CH 473904A CH 915467 A CH915467 A CH 915467A CH 915467D A CH915467D A CH 915467DA CH 473904 A CH473904 A CH 473904A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
dichloropropene
bath
primary
chloride
Prior art date
Application number
CH915467A
Other languages
German (de)
Inventor
Passal Frank
James Tomson Arthur
Russell Doty Warren
Original Assignee
M & T Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US255692A external-priority patent/US3218244A/en
Application filed by M & T Chemicals Inc filed Critical M & T Chemicals Inc
Priority claimed from CH104464A external-priority patent/CH454850A/en
Publication of CH473904A publication Critical patent/CH473904A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/18—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/10—Quaternary compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

  

  Verfahren und Bad zum     elektrolytischen        Glanzvernickeln       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver  fahren und ein Bad, zum elektrolytischen     Glanzvernik-          keln    und nach dem Verfahren erhaltene Nickelschichten.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zum elektrolyti  schen     Glanzvernickeln    ist dadurch gekennzeichnet, dass  man in einem Bad vernickelt, das ein sekundäres Glanz  mittels enthält, das ein Kation der     Formel     
EMI0001.0007     
    enthält, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 3, R ein     Alkyl-          radikal    mit 1 bis 4     Kohlenstoffatomen,    ein Halogenatom  oder ein     Hydroxyalkylradikal    mit 1 bis 4 Kohlenstoff  atomen,

   ein Halogenatom oder ein     Hydroxyalkylradikal     mit 1 bis 4     Kohlenstoffatomen    und
EMI0001.0014  
   ein     Pyridin-          oder        Chinolinring    ist.  



  Das primäre Glanzmittel ist vorzugsweise in Mengen  von 0,01 bis 0,05 pro Liter zugegen.  



  Das Grundmetall, auf dem das Metall gemäss der  Erfindung auf     elektrolytischem    Wege niederschlagen  wird, besteht vorzugsweise aus Kupfer oder Kupferlegie  rungen, Eisenmetallen einschliesslich Blech und anderen  Metallen. wie Nickel usw.  



  Die in     Blankvernickelungsbädern    als Glanzmittel ver  wendeten Zusatzstoffe können hinsichtlich ihrer Funk  tion ganz allgemein in zwei Klassen aufgeteilt werden.  Sekundäre Glanzmittel können 1. den Glanz einer ge  wöhnlich matten oder stumpfen     Abscheidung    verbessern,  jedoch nicht bis zu     einer    vollkommen glänzenden oder  spiegelartigen Stufe und 2. einen     Duktilisierungseffekt     hervorrufen. Die Verwendung von primären Glanzmit  teln in Verbindung mit sekundären Glanzmitteln kann  zu spiegelblanken     Abscheidungen    führen.

   Es wird vor-    gezogen, mit den neuen primären Glanzmitteln gemäss  der Erfindung ein weiteres     Hilfsglanzmittel    zu verwen  den, um spiegelglänzende     Abscheidungen    zu erzeugen.  Diese     Hilfsglanzmittel    können vorzugsweise ungesättig  te     Kohlenwasserstoffsulfonate    sein, einschliesslich     2-Pro-          pen-l-sulfonat,        Natrium-3-chlor-2-butensulfonat,    die ge  mischten     Isomere    von     Natrium-3-buten-2-hydroxysulfo-          nat    und     Natrium-3-buten-l-hydroxy-2-sulfonat,

          Natrium-          -2-propyn-l-sulfonat,    sowie     Natrium-l-phenyläthen-2-sul-          fonat.     



  Die erfindungsgemäss als primäre Glanzmittel verwen  deten     Pyridiniumsalze    können dadurch hergestellt wer  den, dass eine     Chinolin-    oder     Pyridinbasenverbindung     mit     1,2,3-Trichlorpropen    umgesetzt wird.

   Typische     Py-          ridinbasenverbindungen    sind solche, in denen R     Alkyl     ist, sie können     Pyridin    selbst sein,     2-Methylpyridin,        3-          -Methylpyridin,        4-Methylpyridin,        2-Äthylpyridin,        2-n-Bu-          tylpyridin,        3,5-Dimentylpyridin    oder     3,4-Dimethylpyridin.     Eine typische Verbindung, in der der     heterocyclische     Ring aus     Chinolin    besteht,

   kann das     2-Methylchinolin          (d.h.        Chinaldin)    sein. Die bevorzugten Verbindungen sind       Pyridin    an sich und     3,4-Dimethylpyridin.     



  Das bevorzugte     1,2,3-Trichlorpropen    kann aus der  im Handel verfügbaren Mischung bestehen, welche etwa  gleiche Teile der optischen     Isomere    enthält. Die Umset  zung kann dadurch erfolgen, dass die     Pyridin-    oder     Chi-          nolinbasenverbindung    und die     Trichlorverbindung    mit  einander vermischt werden. Die Umsetzung kann vor  zugsweise in Gegenwart     eines        inerten        Verdünnungs-    oder  Lösungsmittels, wie     Dimethylformamid,    durchgeführt  werden.

   Die Reaktionsmischung, beispielsweise die     Py-          ridinbasenverbindung,    und vorzugsweise das     inerte    Ver  dünnungsmittel, können auf 10  C bis -10  C abgekühlt  werden und die Reaktionsmischung wird bei dieser Tem  peratur 48 bis 240 Stunden gehalten. Vorzugsweise wird  jedoch die Umsetzung bei Raumtemperatur,     d.h.    bei 20  bis 30  C durchgeführt.     Die    Reaktionsmischung wird da  bei vorzugsweise einige Tage lang bei Raumtemperatur  gehalten, wobei das     Pyridiniumsalz    sich als kristalliner  Stoff abscheiden kann.

   Das Produktsalz kann in Form  von gut ausgebildeten Kristallen ausfallen, welche aus      der Reaktionsmischung beispielsweise durch Filtrieren  abgeschieden und dann gewaschen werden. Die Wasch  behandlung kann vorzugsweise in einer ersten Stufe mit  dem     Lösungs-    oder Verdünnungsmittel, beispielsweise       Dimethylformamid,    durchgeführt werden, worauf sich  eine weitere Waschbehandlung mit Azeton anschliesst.  Das aus dem     quaternären        Pyridiniumsalz    bestehende  Produkt kann vorzugsweise unter Vakuum getrocknet  werden. Diese Salze können stark wasserlöslich sein.  



  Das     Pyridiniumchloridsalz    kann direkt aus dem     1,2,3-          -Trichlorpropen    hergestellt werden. Das     Chloridanion,     welches sich beim Auflösen des     quaternären        Chlorid-          salzes    in einer wässrigen Lösung bildet, kann durch an  dere lösliche, mit dem Bad     verträgliche    Anionen, ersetzt  werden.

   Ein lösliches, mit dem Bad verträgliches Anion,  kann ein Anion sein, welches in Verbindung mit der be  zeichneten Verbindung die letztere in einem     wässrigen     Vernickelungsbad in einer ausreichenden Menge     löslich     macht, um einen primären Glanzeffekt zu ergeben, und  das mit den Verbindungen des Bades     verträglich    ist,     d.h.     dass eine befriedigende Anwendungsmöglichkeit des Ba  des nicht gestört wird. Typische Anionen können     Azetat,     Sulfat,     Methosulfat,        Äthosulfat,        Citrat    und     Chlorazetat     sein.

   Bevorzugte Anionen sind die     Halogenide,        d.h.        Fluo-          rid,    Chlorid,     Jodid    und     Perchlorat.    Diese und andere  Anionen können durch Ersatz des     Chloridanions    einge  führt werden, beispielsweise kann das     Azetatanion    ein  geführt werden, indem das     quaternäre    Chlorid beispiels  weise mit dem     Azetatanion    umgesetzt wird, und zwar  durch Umsetzen des     quaternären    Chlorids,

   beispielsweise  mit     Silberazetat.        Jodid    kann anstelle des Chlorids substi  tuiert werden, indem das     Pyridiniumchlorid    in wässriger  Lösung beispielsweise mit     Natriumjodid    in Äthanol usw.  umgesetzt wird.  



  Bevorzugte     Pyridiniumsalze    sind     z.B.        1,2-Dichlorpro-          penpyridiniumchlorid,        1,2-Dichlorpropenpyridiniumjodid,          1,2-Dichlorpropen-3,4-dimethylpyridiniumchlorid,        1,2-          -Dichlorpropen-3,4-dimethylpyridiniumjodid,        1,2-Dichlor-          propen-4-methylpyridiniumchlorid,        1,2-Dichlorpropen-4-          -methylpyridiniumjodid,        1,2-Dichlorpropen-2-methylpyri-          diniumchlorid,        1,

  2-Dichlorpropen-2-methylpyridiumjodid,     1,2-     Dichlorpropen    -     3,5-dimethylpyridiniumchlorid,        1,2-          -Dichlorpropen-3,5-dimethylpyridiniumjodid,        1,2-Dichlor-          propenchinolinchlorid,        1,2-Dichlorpropen-2-methylchino-          linchlorid.    Die besonders bevorzugte Konzentration des       Pyridinsalzes    in einem Bad kann von dem sekundären  Glanzmittel abhängen, das verwendet wird, dem     Hilfs-          glanzmittel,    sowie von weiteren Faktoren, wie dem je  weiligen Grad des gewünschten Glanzes, der Geschwin  digkeit,

   mit der der Glanz erzeugt wird, dem gewünsch  ten Ausgleich sowie von der Vorbereitung des Grund  metalles. Das bevorzugte sekundäre     Hilfsglanzmittel    kann  mindestens eine     Sulfon-        od.        Sulfonsäuregruppe    enthalten,  die an einen     Kohlenstoffkern    eines aromatischen Kohlen  wasserstoffringes, wie Benzol, Naphthalin usw. gebunden  ist. Das sekundäre Glanzmittel kann in Mengen von 1 bis  75, vorzugsweise von 1 bis 20 g pro Liter verwendet  werden.

   Bevorzugte sekundäre Glanzmittel, welche eine       Sulfon-    oder     Sulfonsäuregruppe    an eine aromatische Ver  bindung gebunden enthalten können, sind beispielsweise  Saccharin,     Dibenzolsulfonamid,    sowie     Natriumbenzolmo-          nosulfonat.     



  Die erfindungsgemässen Vernickelungsbäder sind da  durch gekennzeichnet, dass sie das sekundäre Glanzmit  tel und 0,005 bis 0,1g pro Liter eines primären Glanz-    mittels enthalten, wobei dieses primäre Glanzmittel ein  Kation der Formel  
EMI0002.0073     
    enthält, worin a eine ganze     Zahl    von 0 bis 3 ist, R ein       Alkylradikal    mit 1 bis 4     Kohlenstoffatomen,    ein Halo  genatom oder ein     Hydroxyalkylradikal    mit 1 bis 4     Koh-          lenstoffatomen    und
EMI0002.0080  
   ein     Pyridin-    oder     Chinolin-          ring    ist.  



  Besonders geeignet sind     z.B.    Bäder vom      Watts -Typ     und      High        Chloride -Typ,    wie sie beispielsweise in den  folgenden Tabellen 1 und 2 angegeben sind.  
EMI0002.0088     
  
    TABELLE <SEP> 1
<tb>  <I>Bäder <SEP> des <SEP> Watts-Typs</I>
<tb>  Nickelsulfat <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 400 <SEP> g <SEP> pro <SEP> Liter
<tb>  Nickelchlorid <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 75g <SEP> pro <SEP> Liter
<tb>  Borsäure <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 50 <SEP> g <SEP> pro <SEP> Liter <SEP>   Arbeitstemperatur <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 65  <SEP> C
<tb>  pH-Wert <SEP> 3,5 <SEP> bis <SEP> 5,0 <SEP> elektrometrisch       Die Bäder werden mit Vorteil unter Bewegen angewen  det, das mechanisch, durch Luft oder durch Umpumpen  erfolgen kann.

    
EMI0002.0089     
  
    TABELLE <SEP> 2
<tb>  <I>Bäder <SEP> des <SEP> High <SEP> Chloride-Typs</I>
<tb>  Nickelchlorid <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 300 <SEP> g <SEP> pro <SEP> Liter
<tb>  Nickelsulfat <SEP> 40 <SEP> bis <SEP> <B>150</B> <SEP> g <SEP> pro <SEP> Liter
<tb>  Borsäure <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 50 <SEP> g <SEP> pro <SEP> Liter
<tb>  Arbeitstemperatur <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 65  <SEP> C
<tb>  pH-Wert <SEP> 3,5 <SEP> bis <SEP> 5,0 <SEP> elektrometrisch       Die Bäder werden im allgemeinen unter Bewegen  angewendet, das mechanisch, durch Luft oder Umpum  pen erfolgen kann.  



  Die Arbeitsbedingungen für die elektrolytische Ab  scheidung von Belägen aus den erwähnten Bädern kön  nen Temperaturen von 40 bis 70  C und einen     pH-Wert     von 3,5 bis 5 (elektrometrisch) und vorzugsweise von 3,8  bis 4,5     umfassen,    wobei eine     Kathodenstromdichte    von  1 bis 10 A pro     dm2    angewendet wird. Besonders bevor  zugte     Stromdichten    bei Bädern der Tabelle 1 können  bei 4 bis 6 A pro     dm2    und bei Bädern der Tabelle 2 bei  5 bis 10 A pro     dm2    liegen. Die Elektrolyse erfolgt vor  zugsweise unter Bewegung des Bades.  



  Im folgenden     sind    einige Beispiele für die Durchfüh  rung des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben.  



       In    den Beispielen 1 bis 21 wurde ein Bad vom     Watts-          Typ    verwendet, das pro Liter 300 g Nickelsulfat, 60 g      Nickelchlorid und 45 g Borsäure enthielt. Die übrigen  Beispiele wiesen einen hohen     Chloridgehalt    auf und ent  hielten pro Liter 45 g Nickelsulfat, 250g Nickelchlorid  und 45 g Borsäure. In den Beispielen 1 bis 7, 9, 10 und  14 bis 29 wurde als Netzmittel     Dihexylsulfosuccinat    in  einer Menge von 0,1 g pro Liter unter Rühren verwen  det und in den verbleibenden Beispielen wurde     Natrium-          laurylsulfat    verwendet und mechanisch gerührt.

   In sämt  lichen Versuchen wurden spiegelglänzende, weitgehend  ausgeglichene Niederschläge erzeugt.  



  In den Beispielen 1 bis 29 wurden primäre Glanz  mittel nach folgender Aufstellung verwendet:  
EMI0003.0005     
  
    Primäres <SEP> Verbindung
<tb>  Glanzmittel
<tb>  A <SEP> 1,2-Dichlorpropenpyridiniumchlorid
<tb>  B <SEP> 1,2-Dichlorpropenpyridiniumjodid
<tb>  C <SEP> 1,2-Dichlorpropen-3,4-dimethylpyridi  niumjodid
<tb>  D <SEP> 1,2-Dichlorpropen-4-methylpyridinium  jodid
<tb>  E <SEP> 1,2-Dichlorpropen-2-methylpyridinium  jodid
<tb>  F <SEP> 1,2-Dichlorpropen-3,5-dimethylpyridi  niumjodid     
EMI0003.0006     
  
    Beispiel <SEP> Zusatzstoff <SEP> Gehalt <SEP> Stromdichte <SEP> pIi-Wert <SEP> Temp.
<tb>  Nr. <SEP> Nr.

   <SEP> A/dm= <SEP> elektrometrisch <SEP> OC
<tb>  1 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> A <SEP> 0,02 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-2-propen-l-sulfonat <SEP> 2
<tb>  2 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> B <SEP> 0,02 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-butensulfonat <SEP> 3
<tb>  3 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> C <SEP> 0,03 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-butensulfonat <SEP> 3
<tb>  4 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> D <SEP> 0,03 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-butensulfonat <SEP> 3
<tb>  5 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> E <SEP> 0,03 <SEP> 4,0 <SEP> 4,

  0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-2-chlor-2-butensulfonat <SEP> 3
<tb>  6 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> F <SEP> 0,03 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-butensulfonat <SEP> 3
<tb>  7 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> A <SEP> 0,02 <SEP> 5,0 <SEP> 3,5 <SEP> 60
<tb>  Dibenzolsulfonamid <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-butensulfonat <SEP> 3
<tb>  8 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> A <SEP> 0,02 <SEP> 5,0 <SEP> 4,2 <SEP> 60
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Isomerengemisch <SEP> von <SEP> Natrium-3-buten- <SEP> 4
<tb>  -2-hydroxy-l-sulfonat <SEP> und <SEP> Natrium  -3-buten-l-hydroxy-2-sulfonat
<tb>  9 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> A <SEP> 0,02 <SEP> 5,0 <SEP> 4,0 <SEP> 60
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-2-propin-l-sulfonat <SEP> 2
<tb>  10 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> B <SEP> 0,

  02 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 60
<tb>  Natriumbenzolmonosulfonat <SEP> 4
<tb>  Natrium-3-chlor-2-buten-l-sulfonat <SEP> 4
<tb>  11 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> B <SEP> 0,02 <SEP> 4,0 <SEP> 3,8 <SEP> 55
<tb>  Dibenzolsulfonamid <SEP> 2
<tb>  Natrium-2-propen-1-sulfonat <SEP> 2
<tb>  12 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> C <SEP> 0,05 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-buten-l-sulfonat <SEP> 3       
EMI0004.0001     
  
    Beispiel <SEP> Zusatzstoff <SEP> Gehalt <SEP> Stromdichte <SEP> pH-Wert <SEP> Temp.
<tb>  Nr. <SEP> Nr.

   <SEP> Aldm= <SEP> elektrometrisch <SEP> oC'
<tb>  13 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> D <SEP> 0,05 <SEP> 4,0 <SEP> 3,5 <SEP> 60r
<tb>  Natriumbenzolmonosulfonat <SEP> 4
<tb>  Natrium-2-propen-l-sulfonat <SEP> 2
<tb>  14 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> E <SEP> 0,05 <SEP> 6,0 <SEP> 4,0 <SEP> 65
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-buten-l-sulfonat <SEP> 4
<tb>  15 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> F <SEP> 0,05 <SEP> 4,0 <SEP> 4,5 <SEP> 5ü
<tb>  Natriumbenzolmonosulfonat <SEP> 4
<tb>  Natrium-2-propen-l-sulfonat <SEP> 2
<tb>  16 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> A <SEP> 0,02 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium- <SEP> 1-phenyläthen-2-sulfonat <SEP> 2
<tb>  17 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> A <SEP> 0,04 <SEP> 4,0 <SEP> 4,

  0 <SEP> 55
<tb>  Natriumbenzolmonosulfonat <SEP> 4
<tb>  Natrium-l-phenyläthen-2-sulfonat <SEP> 2
<tb>  18 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> A <SEP> 0,04 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Dibenzolsulfonamid <SEP> 2
<tb>  Natrium- <SEP> 1-phenyläthen-2-sulfonat <SEP> 2
<tb>  19 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> C <SEP> 0,02 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-l-phenyläthen-2-sulfonat <SEP> 2
<tb>  20 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> C <SEP> 0,04 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Natriumbenzolmonosulfonat <SEP> 4
<tb>  Natrium- <SEP> 1-phenyläthen-2-sulfonat <SEP> 2
<tb>  21 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> C <SEP> 0,04 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Dibenzolsulfonamid <SEP> 2
<tb>  Natrium-l-phenyläthen-2-sulfonat <SEP> 2
<tb>  22 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> A <SEP> 0,02 <SEP> 5,0 <SEP> 4,

  0 <SEP> 55
<tb>  Natriumbenzolmonosulfonat <SEP> 4
<tb>  Isomerengemisch <SEP> von <SEP> Natrium-3-buten- <SEP> 4
<tb>  -2-hydroxy-l-sulfonat <SEP> und <SEP> Natrium  -3-buten-l-hydroxy-2-sulfonat
<tb>  23 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> A <SEP> 0,02 <SEP> 5,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Natriumbenzolmonosulfonat <SEP> 4
<tb>  Natrium-2-propin-l-sulfonat <SEP> 2
<tb>  24 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> A <SEP> 0,02 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-buten-1-sulfonat <SEP> 3
<tb>  25 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> B <SEP> 0,03 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-buten-1-sulfonat <SEP> 3
<tb>  26 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> C <SEP> 0,05 <SEP> 4,0 <SEP> 4,

  0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-buten-1-sulfonat <SEP> 3
<tb>  27 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> D <SEP> 0,05 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-buten-l-sulfonat <SEP> 3       
EMI0005.0001     
  
    Beispiel <SEP> Zusatzstoff <SEP> Gehalt <SEP> Stromdichte <SEP> pH-Wert <SEP> Temp.
<tb>  Nr. <SEP> Nr.

   <SEP> Aldm= <SEP> elektrometrisch <SEP> OC
<tb>  28 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> E <SEP> 0,05 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-buten-l-sulfonat <SEP> 3
<tb>  29 <SEP> Primäres <SEP> Glanzmittel <SEP> F <SEP> 0,05 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 55
<tb>  Saccharin <SEP> 2
<tb>  Natrium-3-chlor-2-buten-l-sulfonat <SEP> 3       Durch die vorangegangenen Beispiele und die dort an  gegebenen Bäder und Arbeitsweisen lassen sich spiegel  blanke, stark ausgeglichene Nickelschichten erzeugen.  



  Die Nickelschichten, welche unter Verwendung von  Bädern mit den neuen     Glanzmittelkombinationen    gemäss  der Erfindung erzeugt werden, besitzen einen spiegelar  tigen Glanz, einen hohen Grad der     Duktilität    und zwar  über einen weiten Bereich der angewendeten Stromdich  ten.



  Method and bath for electrolytic bright nickel plating The present invention relates to a method and a bath for electrolytic bright nickel plating and nickel layers obtained by the method.



  The method according to the invention for electrolytic bright nickel plating is characterized in that nickel-plating is carried out in a bath which contains a secondary gloss means which is a cation of the formula
EMI0001.0007
    contains, where a is an integer from 0 to 3, R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or a hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms,

   a halogen atom or a hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and
EMI0001.0014
   is a pyridine or quinoline ring.



  The primary brightener is preferably present in amounts from 0.01 to 0.05 per liter.



  The base metal on which the metal is deposited electrolytically according to the invention, preferably consists of copper or copper alloys, ferrous metals including sheet metal and other metals. like nickel etc.



  The additives used as brighteners in bright nickel-plating baths can generally be divided into two classes with regard to their function. Secondary brighteners can 1. improve the luster of a usually dull or dull deposit, but not to a completely shiny or mirror-like level and 2. produce a ductility effect. The use of primary gloss agents in conjunction with secondary gloss agents can lead to mirror-like deposits.

   It is preferred, with the new primary brighteners according to the invention, to use a further auxiliary brightener in order to produce mirror-like deposits. These auxiliary gloss agents can preferably be unsaturated hydrocarbon sulfonates, including 2-propene-1-sulfonate, sodium 3-chloro-2-butene sulfonate, the mixed isomers of sodium 3-butene-2-hydroxysulfonate and sodium-3 -butene-1-hydroxy-2-sulfonate,

          Sodium -2-propyn-1-sulfonate and sodium 1-phenylethene-2-sulfonate.



  The pyridinium salts used as primary brighteners according to the invention can be prepared by reacting a quinoline or pyridine base compound with 1,2,3-trichloropropene.

   Typical pyridine base compounds are those in which R is alkyl; they can be pyridine itself, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 2-n-butylpyridine, 3,5-dimentylpyridine or 3,4-dimethylpyridine. A typical compound in which the heterocyclic ring is made of quinoline,

   can be 2-methylquinoline (i.e. quinaldine). The preferred compounds are pyridine per se and 3,4-dimethylpyridine.



  The preferred 1,2,3-trichloropropene can consist of the commercially available mixture containing approximately equal parts of the optical isomers. The conversion can take place in that the pyridine or quinoline base compound and the trichloro compound are mixed with one another. The reaction can preferably be carried out in the presence of an inert diluent or solvent, such as dimethylformamide.

   The reaction mixture, for example the pyridine base compound, and preferably the inert diluent, can be cooled to 10 ° C. to -10 ° C. and the reaction mixture is held at this temperature for 48 to 240 hours. Preferably, however, the reaction is carried out at room temperature, i. carried out at 20 to 30 C. The reaction mixture is then kept at room temperature for a few days, during which the pyridinium salt can separate out as a crystalline substance.

   The product salt can precipitate in the form of well-developed crystals, which are separated out from the reaction mixture, for example by filtration, and then washed. The washing treatment can preferably be carried out in a first stage with the solvent or diluent, for example dimethylformamide, followed by a further washing treatment with acetone. The product consisting of the quaternary pyridinium salt can preferably be dried under vacuum. These salts can be highly soluble in water.



  The pyridinium chloride salt can be prepared directly from the 1,2,3-trichloropropene. The chloride anion which is formed when the quaternary chloride salt is dissolved in an aqueous solution can be replaced by other soluble anions that are compatible with the bath.

   A soluble anion compatible with the bath can be an anion which, in conjunction with the compound referred to, renders the latter soluble in an aqueous nickel-plating bath in an amount sufficient to give a primary gloss effect, and is compatible with the compounds of the bath is, ie that a satisfactory application of the bath is not disturbed. Typical anions can be acetate, sulfate, methosulfate, ethosulfate, citrate and chloroacetate.

   Preferred anions are the halides, i. Fluoride, chloride, iodide and perchlorate. These and other anions can be introduced by replacing the chloride anion, for example the acetate anion can be introduced by the quaternary chloride, for example, is reacted with the acetate anion by reacting the quaternary chloride,

   for example with silver acetate. Iodide can be substituted for the chloride by reacting the pyridinium chloride in aqueous solution with, for example, sodium iodide in ethanol, etc.



  Preferred pyridinium salts are e.g. 1,2-dichloropropene pyridinium chloride, 1,2-dichloropropene pyridinium iodide, 1,2-dichloropropene-3,4-dimethylpyridinium chloride, 1,2-dichloropropene-3,4-dimethylpyridinium iodide, 1,2-dichloropropene-4-methylpyridinium chloride , 1,2-dichloropropene-4-methylpyridinium iodide, 1,2-dichloropropene-2-methylpyridinium chloride, 1,

  2-dichloropropene-2-methylpyridium iodide, 1,2-dichloropropene-3,5-dimethylpyridinium chloride, 1,2- -dichloropropene-3,5-dimethylpyridinium iodide, 1,2-dichloro-propenequinoline chloride, 1,2-dichloropropene-2-methylchino - linchloride. The particularly preferred concentration of the pyridine salt in a bath can depend on the secondary brightening agent that is used, the auxiliary brightening agent, as well as on other factors, such as the respective degree of the desired gloss, the speed,

   with which the gloss is created, the desired leveling and the preparation of the base metal. The preferred secondary auxiliary gloss agent can contain at least one sulfonic or sulfonic acid group which is bonded to a carbon nucleus of an aromatic carbon ring, such as benzene, naphthalene, etc. The secondary brightener can be used in amounts from 1 to 75, preferably from 1 to 20 grams per liter.

   Preferred secondary brighteners, which can contain a sulfonic or sulfonic acid group bonded to an aromatic compound, are, for example, saccharin, dibenzenesulfonamide and sodium benzene monosulfonate.



  The nickel-plating baths according to the invention are characterized in that they contain the secondary brightening agent and 0.005 to 0.1 g per liter of a primary brightening agent, this primary brightening agent being a cation of the formula
EMI0002.0073
    contains, where a is an integer from 0 to 3, R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or a hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and
EMI0002.0080
   is a pyridine or quinoline ring.



  Particularly suitable are e.g. Baths of the Watts type and High Chloride type, such as those given in Tables 1 and 2 below.
EMI0002.0088
  
    TABLE <SEP> 1
<tb> <I> Baths <SEP> of the <SEP> Watts type </I>
<tb> nickel sulfate <SEP> 200 <SEP> to <SEP> 400 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb> Nickel chloride <SEP> 30 <SEP> to <SEP> 75g <SEP> per <SEP> liter
<tb> Boric acid <SEP> 30 <SEP> to <SEP> 50 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter <SEP> working temperature <SEP> 30 <SEP> to <SEP> 65 <SEP> C
<tb> pH value <SEP> 3.5 <SEP> to <SEP> 5.0 <SEP> electrometric The baths are advantageously used with agitation, which can be done mechanically, by air or by pumping.

    
EMI0002.0089
  
    TABLE <SEP> 2
<tb> <I> Baths <SEP> of the <SEP> High <SEP> Chloride type </I>
<tb> Nickel chloride <SEP> 150 <SEP> to <SEP> 300 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb> Nickel sulphate <SEP> 40 <SEP> to <SEP> <B> 150 </B> <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb> Boric acid <SEP> 30 <SEP> to <SEP> 50 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb> Working temperature <SEP> 30 <SEP> to <SEP> 65 <SEP> C
<tb> pH value <SEP> 3.5 <SEP> to <SEP> 5.0 <SEP> electrometric The baths are generally used with agitation, which can be done mechanically, by air or by pumping.



  The working conditions for the electrolytic deposition of deposits from the baths mentioned may include temperatures of 40 to 70 C and a pH of 3.5 to 5 (electrometric) and preferably of 3.8 to 4.5, with a cathode current density from 1 to 10 A per dm2 is applied. Particularly preferred current densities in the baths of Table 1 can be 4 to 6 A per dm2 and in the case of baths in Table 2, 5 to 10 A per dm2. The electrolysis takes place preferably with movement of the bath.



  Some examples of the implementation of the process according to the invention are given below.



       In Examples 1 to 21, a Watts-type bath was used which contained 300 g of nickel sulfate, 60 g of nickel chloride and 45 g of boric acid per liter. The other examples had a high chloride content and contained 45 g of nickel sulfate, 250 g of nickel chloride and 45 g of boric acid per liter. In Examples 1 to 7, 9, 10 and 14 to 29, dihexyl sulfosuccinate was used as the wetting agent in an amount of 0.1 g per liter with stirring, and in the remaining examples sodium lauryl sulfate was used and mechanically stirred.

   In all tests, mirror-like, largely balanced precipitation was produced.



  In Examples 1 to 29, primary gloss mediums were used according to the following list:
EMI0003.0005
  
    Primary <SEP> connection
<tb> shine agent
<tb> A <SEP> 1,2-dichloropropene pyridinium chloride
<tb> B <SEP> 1,2-dichloropropene pyridinium iodide
<tb> C <SEP> 1,2-dichloropropene-3,4-dimethylpyridine iodide
<tb> D <SEP> 1,2-dichloropropene-4-methylpyridinium iodide
<tb> E <SEP> 1,2-dichloropropene-2-methylpyridinium iodide
<tb> F <SEP> 1,2-dichloropropene-3,5-dimethylpyridine iodide
EMI0003.0006
  
    Example <SEP> additive <SEP> content <SEP> current density <SEP> pIi value <SEP> temp.
<tb> No. <SEP> No.

   <SEP> A / dm = <SEP> electrometric <SEP> OC
<tb> 1 <SEP> primary <SEP> brightener <SEP> A <SEP> 0.02 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 2-propene-l-sulfonate <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> B <SEP> 0.02 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene sulfonate <SEP> 3
<tb> 3 <SEP> primary <SEP> brightening agent <SEP> C <SEP> 0.03 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene sulfonate <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> Primary <SEP> brightener <SEP> D <SEP> 0.03 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene sulfonate <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> primary <SEP> brightening agent <SEP> E <SEP> 0.03 <SEP> 4.0 <SEP> 4,

  0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 2-chloro-2-butene sulfonate <SEP> 3
<tb> 6 <SEP> Primary <SEP> brightener <SEP> F <SEP> 0.03 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene sulfonate <SEP> 3
<tb> 7 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> A <SEP> 0.02 <SEP> 5.0 <SEP> 3.5 <SEP> 60
<tb> Dibenzenesulfonamide <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene sulfonate <SEP> 3
<tb> 8 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> A <SEP> 0.02 <SEP> 5.0 <SEP> 4.2 <SEP> 60
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Isomer mixture <SEP> of <SEP> sodium-3-buten- <SEP> 4
<tb> -2-hydroxy-l-sulfonate <SEP> and <SEP> sodium -3-butene-l-hydroxy-2-sulfonate
<tb> 9 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> A <SEP> 0.02 <SEP> 5.0 <SEP> 4.0 <SEP> 60
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 2-propyne-l-sulfonate <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> Primary <SEP> brightener <SEP> B <SEP> 0,

  02 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 60
<tb> Sodium benzene monosulfonate <SEP> 4
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene-l-sulfonate <SEP> 4
<tb> 11 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> B <SEP> 0.02 <SEP> 4.0 <SEP> 3.8 <SEP> 55
<tb> Dibenzenesulfonamide <SEP> 2
<tb> Sodium 2-propene-1-sulfonate <SEP> 2
<tb> 12 <SEP> primary <SEP> brightener <SEP> C <SEP> 0.05 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene-l-sulfonate <SEP> 3
EMI0004.0001
  
    Example <SEP> additive <SEP> content <SEP> current density <SEP> pH value <SEP> temp.
<tb> No. <SEP> No.

   <SEP> Aldm = <SEP> electrometric <SEP> oC '
<tb> 13 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> D <SEP> 0.05 <SEP> 4.0 <SEP> 3.5 <SEP> 60r
<tb> Sodium benzene monosulfonate <SEP> 4
<tb> Sodium 2-propene-l-sulfonate <SEP> 2
<tb> 14 <SEP> Primary <SEP> brightener <SEP> E <SEP> 0.05 <SEP> 6.0 <SEP> 4.0 <SEP> 65
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene-l-sulfonate <SEP> 4
<tb> 15 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> F <SEP> 0.05 <SEP> 4.0 <SEP> 4.5 <SEP> 5ü
<tb> Sodium benzene monosulfonate <SEP> 4
<tb> Sodium 2-propene-l-sulfonate <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> A <SEP> 0.02 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium <SEP> 1-phenylethene-2-sulfonate <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> A <SEP> 0.04 <SEP> 4.0 <SEP> 4,

  0 <SEP> 55
<tb> Sodium benzene monosulfonate <SEP> 4
<tb> Sodium-l-phenylethene-2-sulfonate <SEP> 2
<tb> 18 <SEP> Primary <SEP> brightener <SEP> A <SEP> 0.04 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Dibenzenesulfonamide <SEP> 2
<tb> Sodium <SEP> 1-phenylethene-2-sulfonate <SEP> 2
<tb> 19 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> C <SEP> 0.02 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium-l-phenylethene-2-sulfonate <SEP> 2
<tb> 20 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> C <SEP> 0.04 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Sodium benzene monosulfonate <SEP> 4
<tb> Sodium <SEP> 1-phenylethene-2-sulfonate <SEP> 2
<tb> 21 <SEP> Primary <SEP> brightener <SEP> C <SEP> 0.04 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Dibenzenesulfonamide <SEP> 2
<tb> Sodium-l-phenylethene-2-sulfonate <SEP> 2
<tb> 22 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> A <SEP> 0.02 <SEP> 5.0 <SEP> 4,

  0 <SEP> 55
<tb> Sodium benzene monosulfonate <SEP> 4
<tb> Isomer mixture <SEP> of <SEP> sodium-3-buten- <SEP> 4
<tb> -2-hydroxy-l-sulfonate <SEP> and <SEP> sodium -3-butene-l-hydroxy-2-sulfonate
<tb> 23 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> A <SEP> 0.02 <SEP> 5.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Sodium benzene monosulfonate <SEP> 4
<tb> Sodium 2-propyne-l-sulfonate <SEP> 2
<tb> 24 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> A <SEP> 0.02 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene-1-sulfonate <SEP> 3
<tb> 25 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> B <SEP> 0.03 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene-1-sulfonate <SEP> 3
<tb> 26 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> C <SEP> 0.05 <SEP> 4.0 <SEP> 4,

  0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene-1-sulfonate <SEP> 3
<tb> 27 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> D <SEP> 0.05 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene-l-sulfonate <SEP> 3
EMI0005.0001
  
    Example <SEP> additive <SEP> content <SEP> current density <SEP> pH value <SEP> temp.
<tb> No. <SEP> No.

   <SEP> Aldm = <SEP> electrometric <SEP> OC
<tb> 28 <SEP> Primary <SEP> brightening agent <SEP> E <SEP> 0.05 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene-l-sulfonate <SEP> 3
<tb> 29 <SEP> Primary <SEP> brightener <SEP> F <SEP> 0.05 <SEP> 4.0 <SEP> 4.0 <SEP> 55
<tb> Saccharin <SEP> 2
<tb> Sodium 3-chloro-2-butene-l-sulfonate <SEP> 3 The previous examples and the baths and working methods given there can be used to produce mirror-bright, highly balanced nickel layers.



  The nickel layers, which are produced using baths with the new brightener combinations according to the invention, have a mirror-like gloss, a high degree of ductility over a wide range of current densities.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zum elektrolytischen Glanzvernickeln, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Bad ver nickelt, das ein sekundäres Glanzmittel und 0,005 bis 0,1 g pro Liter eines primären Glanzmittels enthält, das ein Kation der Formel EMI0005.0005 aufweist, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, R ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halo genatom oder ein Hydroxyalkylradikal mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen und EMI0005.0012 ein Pyridin- oder Chinolin- ring ist. PATENT CLAIMS I. A method for electrolytic bright nickel plating, characterized in that it is nickel-plated in a bath which contains a secondary brightener and 0.005 to 0.1 g per liter of a primary brightener which contains a cation of the formula EMI0005.0005 where a is an integer from 0 to 3, R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or a hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and EMI0005.0012 is a pyridine or quinoline ring. II. Bad zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, das lösliche Nickelsalze enthält, da- durch gekennzeichnet, dass das Bad das sekundäre Glanz mittel und 0,005 bis 0,1 pro Liter des primären Glanz mittels enthält. <B>111.</B> Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltene Nickelschicht. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass das primäre Glanzmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,05 g pro Liter enthalten ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass das Bad noch ein ungesättigtes Kohlen- wasserstoffsulfonat als sekundäres Hilfsglanzmittel ent hält. 3. II. Bath for carrying out the method according to claim I, which contains soluble nickel salts, characterized in that the bath contains the secondary gloss agent and 0.005 to 0.1 per liter of the primary gloss agent. <B> 111. </B> Nickel layer obtained by the process according to patent claim I. SUBClaims 1. The method according to claim I, characterized in that the primary brightener is contained in an amount of 0.01 to 0.05 g per liter. 2. The method according to claim I, characterized in that the bath also contains an unsaturated hydrocarbon sulfonate as a secondary auxiliary gloss agent. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass das primäre Glanzmittel 1,2-Dichlorpropen- pyridiniumchlorid, 1,2-Dichlor-propen-pyridiniumjodid, 1,2- Dichlorpropen-3,4 - dimethylpyridiniumchlorid, 1,2 - -Dichlorpropen-3,4-dimethylpyridiniumjodid, 1,2-Dichlor- propen-4-methylpyridiniumchlorid, 1,2-Dichlorpropen-4- -methylpyridiniumjodid, 1,2-Dichlorpropen-2-methyl-l- -pyridiniumchlorid, 1, Method according to claim I, characterized in that the primary brightener is 1,2-dichloropropene pyridinium chloride, 1,2-dichloro-propene-pyridinium iodide, 1,2-dichloropropene-3,4 - dimethylpyridinium chloride, 1,2 - -dichloropropene 3,4-dimethylpyridinium iodide, 1,2-dichloropropene-4-methylpyridinium chloride, 1,2-dichloropropene-4-methylpyridinium iodide, 1,2-dichloropropene-2-methyl-1- pyridinium chloride, 1, 2 - Dichlorpropen - 2-methylpyridi- niumjodid, 1,2-Dichlorpropen-3,5-dimethylpyridinium- chlorid oder 1,2-Dichlorpropen-3,5-dimethylpyridinium- jodid ist. 4. Bad nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeich net, dass das primäre Glanzmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,05 g pro Liter enthalten ist. 5. Bad nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeich net, dass es noch ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffsul- fonat als sekundäres Hilfsglanzmittel enthält. 2-dichloropropene-2-methylpyridinium iodide, 1,2-dichloropropene-3,5-dimethylpyridinium chloride or 1,2-dichloropropene-3,5-dimethylpyridinium iodide. 4. Bath according to claim 1I, characterized in that the primary brightener is contained in an amount of 0.01 to 0.05 g per liter. 5. Bath according to patent claim II, characterized in that it also contains an unsaturated hydrocarbon sulfonate as a secondary auxiliary gloss agent. Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachli chen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist. If parts of the description do not match the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that, according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is authoritative for the material scope of the patent.
CH915467A 1963-02-01 1964-01-29 Process and bath for electrolytic bright nickel plating CH473904A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US255692A US3218244A (en) 1963-02-01 1963-02-01 Nickel electroplating bath containing a 1, 2-dichloropropene pyridinium or quinolinium brightener
CH104464A CH454850A (en) 1963-02-01 1964-01-29 Process for the preparation of 1,2-dichloropropenepyridinium respectively. Quinolinium salts
US444482A US3413295A (en) 1963-02-01 1965-02-25 Certain 1, 2-dichloro-propene pyridinium and quinolinium halide derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH473904A true CH473904A (en) 1969-06-15

Family

ID=27172634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH915467A CH473904A (en) 1963-02-01 1964-01-29 Process and bath for electrolytic bright nickel plating

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH473904A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2647866A (en) Electroplating of nickel
DE2318985C2 (en) Aqueous alkaline bath for the galvanic deposition of shiny zinc layers
DE1066068B (en) Electrolyte for galvanic deposition of mirror-shining, leveled, ductile nickel deposits
DE2231988A1 (en) METHOD OF ELECTRICAL DEPOSITION OF TIN
DE2630980A1 (en) METHOD FOR ELECTROLYTIC DEPOSITION OF AN IRON ALLOY
US3218244A (en) Nickel electroplating bath containing a 1, 2-dichloropropene pyridinium or quinolinium brightener
DE1621113A1 (en) Process for the electrodeposition of nickel
CH473904A (en) Process and bath for electrolytic bright nickel plating
DE1470061B2 (en) SHINY NICKEL BATH
DE1621116C3 (en) Bright nickel bath
DE2623055A1 (en) PLATING BATH FOR ELECTROPLATING NICKEL
DE888191C (en) Bath and process for galvanic nickel plating
DE1595944C2 (en) Galvanic bright nickel bath
DE1470061C3 (en) Bright nickel bath
US3245887A (en) Electrodeposition of nickel
US3170853A (en) Bright nickel plating baths containing a vinyl pyridinium compound brightener
DE1092744B (en) Acid galvanic nickel bath
CH495989A (en) Process for the preparation of 1,2-Dibromopropenpyridinium resp. Quinolinium or isoquinolinium salts
DE4013349A1 (en) 1- (2-SULFOAETHYL) PYRIDINIUMBETAIN, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ACID NICKEL BATH CONTAINING THIS COMPOUND
DE1621157A1 (en) Acid galvanic nickel bath
US3678055A (en) N-2,3-dibromopropenyl pyridinium, quinolinium and isoquinolinium derivatives
CH495977A (en) Process for the preparation of ω-sulfohydrocarbonoxycoumarin compounds
DE1228886C2 (en) Acid galvanic bath
DE2017343A1 (en) Aqueous galvanic bath
DE1496919C3 (en) Aqueous galvanic nickel bath

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased