Verwendung von Oxazolverbindungen als optische Aufhellmittel für nichttextile Materialien aus Polyestern
Es wurde gefunden, dass Oxazolverbindungen, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel
EMI1.1
entsprechen, worin R1 einen in stellung an die Oxazolringe gebundenen monocyclischen Benzolrest, R2 einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Oxal, ring kondensierten Benzolrest und R3 einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten Naphthalinrest bedeuten, sich als optische Aufheilmittel für nichttextile Materialien aus Polyestern eignen.
Unter den Verbindungen der Formel (1) seien beispielsweise diejenigen der Formel
EMI1.2
besonders erwähnt, worin R3 einen von weiteren Substituenten freien, in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Oxazolring gebundenen Naphthalinrest, X ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei benachbarte X und Y zusammen auch einen mit dem Benzolring kondensierten, im übrigen gesättigten carbocyclischen Ring bilden können. Der Naphthalinrest R3 enthält wie gesagt vorzugsweise keine weiteren Substituenten.
Mit dem Stickstoffatom und dem Sauerstoffatom des einen Oxazolringes ist er in 2, 1-Stellung, 2,3-Stellung oder vorzugsweise 1,2 Stellung verknüpft. : Derartige Oxazolverbindungen ent- sprechen beispielsweise der Formel
EMI1.3
worin X und Y die angegebene Bedeutung haben.
Einzelne Verbindungen der Formel (1) sind bekannt, und diese Verbindungen können allgemein hergestellt werden, indem man im Molekularverhältnis 1:1 o-Oxyaminoarylverbindungen und Carbonsäuren der Formeln
EMI1.4
worin R1 einen in p-Stellung an den Oxazolring und die Carbonsäuregruppe gebundenen Benzolrest, eines der Zeichen R' und R" einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise an 0 und N gebundenen Benzolrest und das andere der Zeichen R' und R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise an 0 und N gebundenen Naphthalinrest bedeuten, wobei die Ausgangsstoffe insgesamt noch mindestens einen weiteren Substituenten aufweisen, die an R1 gebundene Carbonsäuregruppe jedoch die einzige saure wasserlöslich machende Gruppe der Ausgangsstoffe ist, miteinander kondensiert.
Man kann also entweder eine Benzoxazolylbenzoe- säure mit einem Aminohydroxynaphthalin oder eine Naphthoxazolylbenzoesäure mit einem Aminohydroxy- benzol umsetzen. Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäuren der Formel (5) lassen sich ihrerseits durch Kondensation von Aminohydroxyarylverbindungen, deren Amino- und Hydroxylgruppen einander benachbart sind, mit Benzolcarbonsäurealkylester- carbonsäurechloriden und nachfolgende Verseifung der Alkylestergruppe herstellen. Diese Kondensation wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ausgeführt. ähnliches. gilt für die Kondensation der Hydroxyaminoverbindung der Formel (4) mit den Carbonsäuren der Formel (5), wo man zweckmässig bei Temperaturen über 2200 arbeitet.
Als Beispiele für Ausgangs stoffe zur Herstellung von VerbindungenderFormel (1) auf dem angegebenen Wege seien folgende Verbindungen genannt: a) Benzoldicarbonsäuren, die den Rest R1 ergeben: Benzol-1,4-dicarbonsäure, 2-Methylbenzol-1 ,4-dicarbon- säure, b) o-Aminohydroxybenzole, die den Rest R2 ergeben:
l-Amino-2-hydroxybenzol, 1-Amino-2-hydroxy-5-alkyl- benzole, deren Alkylgruppen unverzweigt oder verzweigt sein und bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen können, 1-Amino-2-hydroxy-5-aralkylbenzole, 1-Amino-2-hydroxy-5-phenylbenzole, wobei der Phenylrest auch noch weitere Substituenten enthalten kann, l-Amino-2-hydroxydialkylbenzole, wobei jeder Alkylrest vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, l-Amino-2Jhydroxy- chlorbenzole, l-Amino-2-hydroxy-methoxybenzole, 1 Amino-2-hydroxy-äthoxybenzole, 1-Amino-2-hydroxy- 5,6,7,8 -tetrahydronaphthalin, c) Amino-hydroxynaphthaline, die den Rest Rs er geben :
-Amino-2-hydroxynaphth alin, 2-Amino-3-hydr- oxynaphthalin, 2-Amino- 1 -hydroxynaphthalin.
Unter den nach dem oben angegebenen Verfahren herstellbaren, der eingangs angegebenen Formel (1) entsprechenden Oxazolverbindungen sind diejenigen noch neu, welche von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind, jedoch mindestens einen andern Substituenten aufweisen.
Die nichttextilen Materialien aus Polyestern, z. B. solche aus Polyterephthalsäure-äthylenglykolester, die erfindungsgemäss optisch aufgehellt werden sollen, können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsform vorliegen. Die erfindungsgemäss zu verwendenden, von sauren wasserlöslich- machenden Gruppen freien Oxazolverbindungen der Formel (1) können beispielsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen.
Die Oxazolverbindungen der angegebenen Zusammensetzung können ferner vor oder während der Polykondensation oder andern Her stellungsreaktionen der Polyester dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Die Oxazolverbindungen der angegebenen Zusammensetzung können schliesslich auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial aus Polyester fixiert sein und in dieser Form zum optischen Aufhellen weiterer nichttextiler Substrate zur Anwendung gelangen.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden Oxazolverbindungen, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken.
Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0, 01%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 1% zur Anwendung gelangen.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und in den Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind wie in der vorangehenden Beschreibung in Celsiusgraden angegeben.
A. 8,0 Teile l-Amino-2-hydroxynaphthalin, 12,0 Teile 4-[Benzoxazolyl2')] -benzoesäure der Formel
EMI2.1
und 0,3 Teile Borsäure werden in einem Gemisch von 50 Volumteilen DiäthylenglykolLdiäthyläther und 25 Volumteilen Diäthylenglykol-dibutyläther unter Ausschluss von Luft und unter Rühren im Verlaufe von 4 Stunden auf 2400 erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das niedriger siedende Lösungsmittel und das Reaktionswasser werden fortlaufend abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird während des Abkühlens zuerst mit 50 Volumteilen Dimethylformamid und danach mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt, vollends auf etwa 100 gekühlt, genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 15,7 Teile, entsprechend 86,9 % der Theorie, 1-[Benzoxazolyl-(2')]- 4-[naphth42 : 1)-oxazoiyl-(2")]-benzol der Formel
EMI2.2
in Form eines gelben Pulvers, das bei 295,5 bis 3030 schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden etwa 10,5 Teile blassgrünstichiggelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 306 bis 306,50 erhalten.
Analyse: C24Ht402N2 (362,37) berechnet: C 79,55 H 3,89 N 7,73 gefunden: C 79,28 H 3,83 N 7,90
Verwendet man anstelle der 8,0 Teile l-Amin2- oxynaphthalin 8,0 Teile 2-Amino-3-oxynaphthalin, so erhält man etwa 9,5 Teile, entsprechend 52,5 % der Theorie, 1-[Benzoxazolyl-(2')]-4-[naphth-(2 : 3)-oxazolyl (2")]-benzol der Formel
EMI2.3
das nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol-tetra chioräthylen in Form hellgelber, feiner Kristalle vom Schmelzpunkt 262 bis 2630 anfällt.
Analyse: C24H1402N2 (362,37) berechnet: C 79,55 H 3,89 N 7,73 gefunden: C 79,08 H 3,93 N 7,77
B. 4,1 Teile 4-Hydroxy-3-amino-1-methyl-benzol, 9,64 Teile 4-[Naphth-(2: 1)-oxazolyl-(2') 1-benzoesäure der Formel
EMI3.1
und 0,3 Teile Borsäure werden in einem Gemisch von 80 Volumbeilen Diäthylenglykol-diäthyläther und 30 Vo- lumteilen Diäthylenglykol-dibutyläther unter Ausschluss von Luft und unter Rühren im Verlaufe von 4 Stunden auf 2400 erwärmt, wobei das Reaktionswasser und das niedriger siedende Lösungsmittel fortlaufend abdestilliert werden.
Man hält das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 2400 und gibt während des nachfolgenden Abkühlens zuerst 30 Volumteile Dimethylformamid und danach 50 Volumteile Methanol zu. Man kühlt nun auf 100, nutscht, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa 11,1 Teile, entsprechend 88,5 % der Theorie,
1-[5'-Methyl-benzoxazolyl-(2')]-4-[naphth-(2 : 1) oxazolyl-(2")]-benzol der Formel
EMI3.2
in Form eines gelben, kristallinen Pulvers, das bei 317 bis 317,50 schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden etwa 7,7 Teile blassgelbe, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 321 bis 321,50 erhalten.
Analyse: C25H16O2N2 (376,39) berechnet: C 79,77 H 4,28 N 7,44 gefunden: C 79,71 H 4,32 N 7,35
Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-[Naphth- (2: 1)-oxazolyl-(2')]-benzoesäure der Formel (14) kann wie folgt hergestellt werden:
63,6 Teile l-Amino-2-oxynaphthalin und 79,5 Teile
Benzol-1-carbonsäuremethylester-4-carbon säurechlorid werden unter Ausschluss von Luft in 400 Volumteilen wasserfreien o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 31A Stunden allmählich auf etwa 1600 erwärmt. Nach Zugabe von 2 Teilen Borsäure wird die Temperatur auf etwa 200 bis 2100 gesteigert, wobei das o-Dichlorbenzol nahezu vollständig abdestilliert wird. Die braune Reaktionslösung wird während des nachfolgenden Abkühlens zuerst mit 200 Volumteilen Dioxan und danach mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt.
Man kühlt auf 10 ab, nutscht, wäscht mit erkaltetem Methanol und trocknet.
Man erhält etwa 115,8 Teile, entsprechend 95,4% der Theorie, 4-[Naphth-(2: 1)-oxazolyl-(2')]-benzoesäuremethylester in Form eines hellen gelblichen Pulvers, das bei 198 bis 1990 schmilzt. Zur weiteren Reinigung wird der Ester aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert und im Hochvakuum sublimiert. Man erhält ein nahezu farbloses, feinkristallines Pulver vom Schmelzpunkt 2030.
Analyse: C19H1303N (303,30) berechnet: C 75,24 H 4,32 N 4,62 gefunden: C 75,47 H 4,26 N 4,63
Zur Verseifung werden 101 Teile des Esters in 1000 Volumteilen Dioxan mit 25 Teilen Natriumhydroxyd, gelöst in 75 Teilen Wasser, während 11/2 bis 2 Stunden bei 85 bis 900 verrührt. Während des Abkühlens werden 500 Volumteile Methanol zugegeben, und danach wird auf 50 gekühlt. Man nutscht, wäscht mit Methanol und verrührt das Nutschgut anschliessend in 3000 Teilen Wasser und 100 Volumteilen Salzsäure. Nach erneutem Nutschen, Waschen mit Wasser und Trocknen werden etwa 95 Teile 4-[Naphth-(2 : 1)-oxazolyl-(2')]-benzoe- säure der Formel (14) in Form eines blassgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 340 bis 340,50 erhalten.
Nach Sublimation am Hochvakuum erhöht sich der Schmelzpunkt auf 342 bis 342,50.
Analyse: CleHllO3N (289,28) berechnet: C 74,73 H 3,83 N 4,84 gefunden: C 74,99 H 4,00 N 4,77
In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
Diese entsprechen der Formel
EMI3.3
wobei die Zusammensetzung von R jeweils in Spalte I der Tabelle angegeben ist I III Nr. Ausbeute Analyse
Formel R= Eigenschaften (roh) in % berechnet (Mol) gefunden
EMI4.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> / \/% <SEP> fein, <SEP> glänzend <SEP> C <SEP> 79,98 <SEP> C <SEP> 79,77
<tb> 16 <SEP> C <SEP> -c <SEP> Hellgelbe, <SEP> feine, <SEP> glänzende <SEP> H <SEP> 4,65 <SEP> H <SEP> 4,65
<tb> <SEP> -CH2CH3 <SEP> 82,3 <SEP> Kristalle, <SEP> F <SEP> = <SEP> 2910 <SEP> N <SEP> 7,17 <SEP> N <SEP> 7,35
<tb> <SEP> (Chlolrbenzol) <SEP> (390,42)
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0\.
<SEP> C <SEP> 80,18 <SEP> C <SEP> 80,13
<tb> 17 <SEP> C <SEP> l <SEP> Hellgelbe, <SEP> feine <SEP> Kristalle, <SEP> H <SEP> 4,98 <SEP> H <SEP> 4,80
<tb> <SEP> \/-CH2-CH2-CH3 <SEP> 82,4 <SEP> F <SEP> = <SEP> 2800 <SEP> N <SEP> 6,92 <SEP> N <SEP> 6,91
<tb> <SEP> (o-Dichlorbenzol) <SEP> (404,45)
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> 80,18 <SEP> C <SEP> 80,10
<tb> 18 <SEP> -c <SEP> 1 <SEP> Blassgelbe, <SEP> feine, <SEP> glänzende <SEP> H <SEP> 4,98 <SEP> H <SEP> 5,05
<tb> <SEP> -CH <SEP> 83,9 <SEP> 83, <SEP> 9 <SEP> Kristalle, <SEP> F <SEP> = <SEP> 274,5-2750 <SEP> N <SEP> 6,92 <SEP> N <SEP> 7,03
<tb> <SEP> N <SEP> zu0 <SEP> (Chlorbenzol) <SEP> (418,47)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> cI <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> 80,36 <SEP> C <SEP> 80,32
<tb> 19 <SEP> C <SEP> l <SEP> l <SEP> -c <SEP> Blassgelbe, <SEP> feine <SEP> Kristalle, <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> H <SEP> 5,
32
<tb> <SEP> \/-CH2-CH <SEP> 81,8 <SEP> F=242bis242,50 <SEP> N <SEP> 6,69 <SEP> N <SEP> 6,94
<tb> <SEP> (Tetrachloräthylen) <SEP> (404,45)
<tb> <SEP> CH3
<tb> 0
<tb> <SEP> C113
<tb> 20 <SEP> ¯C/\ <SEP> CH3 <SEP> Blass <SEP> grünstichig <SEP> gelbe, <SEP> C <SEP> 80,36 <SEP> C <SEP> 80,23
<tb> <SEP> -C-CH3 <SEP> 84,7 <SEP> glänzende <SEP> Nädelchen, <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> H <SEP> 5,28
<tb> <SEP> F <SEP> F <SEP> | <SEP> F <SEP> = <SEP> 236 <SEP> bis <SEP> 236,50 <SEP> N <SEP> 6,69 <SEP> N <SEP> 6,70
<tb> <SEP> CH3 <SEP> (Tetrachloräthylen) <SEP> (418,47)
<tb> <SEP> 0 <SEP> C/ <SEP> cHs
<tb> 21 <SEP> -c <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Blass <SEP> grünstichig <SEP> gelbe, <SEP> C <SEP> 80,98 <SEP> C <SEP> 81,09
<tb> <SEP> \7c1-cH2-c-cH3 <SEP> 86,8 <SEP> feine <SEP> Kristalle, <SEP> H <SEP> 6,37 <SEP> H <SEP> 6,61
<tb> <SEP> F=226,5bis2270 <SEP> N <SEP> = <SEP> 5,
90 <SEP> N <SEP> wo <SEP> 5,98
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH5 <SEP> (Tetrachloräthylen) <SEP> (474,58)
<tb> 0
<tb> <SEP> cH2-CH2 <SEP> C <SEP> 81,06 <SEP> C <SEP> 81,15
<tb> 22 <SEP> ¯C <SEP> - <SEP> CH2C\H2 <SEP> Hellgelbe, <SEP> feine <SEP> Kristalle <SEP> H <SEP> 5,44 <SEP> H <SEP> 5,23
<tb> <SEP> +/, <SEP> JCH <SEP> CH2 <SEP> 76,3 <SEP> F <SEP> = <SEP> 261 <SEP> bis <SEP> 2630 <SEP> N <SEP> 6,30 <SEP> N <SEP> 6,38
<tb> <SEP> \ <SEP> (Tetrachlobäthylen) <SEP> (444,51)
<tb> <SEP> CH2CH2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> y <SEP> 59,9 <SEP> Blassgelbe, <SEP> fein <SEP> Ksistalle, <SEP> C <SEP> 81,47 <SEP> C <SEP> 81,27
<tb> 23 <SEP> -c <SEP> Blassgelbe, <SEP> feine <SEP> Kristalle, <SEP> H <SEP> 7,22 <SEP> H <SEP> 7,27
<tb> 23 <SEP> CH25 <SEP> 59,9 <SEP> F-t185bis1190 <SEP> N <SEP> 5,28 <SEP> N <SEP> 5,06
<tb> <SEP> (Dioxan-Methanol) <SEP> (530,68)
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> y <SEP> C <SEP> 82,28 <SEP> C <SEP> 82,46
<tb> 24 <SEP> Í <SEP> I <SEP> Hellgelbe, <SEP> feine <SEP> Kristalle, <SEP> H <SEP> 4,46 <SEP> H <SEP> 4,61
<tb> <SEP> F <SEP> Zu <SEP> feine <SEP> l, <SEP> 278bis278,50 <SEP> N <SEP> 278 <SEP> bis <SEP> 278, <SEP> 5 <SEP> N <SEP> 6,30
<tb> <SEP> 78,0 <SEP> (o-Dichlorbenzol) <SEP> (452,49)
<tb> y0 <SEP> CH <SEP> c <SEP> 82,48 <SEP> C <SEP> 82,52
<tb> 25 <SEP> -c <SEP> Hellgelbe, <SEP> feine <SEP> Kristalle, <SEP> H <SEP> 5,03 <SEP> H <SEP> 5,06
<tb> <SEP> 25 <SEP> = <SEP> 210 <SEP> 1 <SEP> 1C9 <SEP> bis <SEP> F <SEP> = <SEP> 210bis210,50 <SEP> N <SEP> 5,83 <SEP> N <SEP> 5,81
<tb> <SEP> N <SEP> 1 <SEP> (Tetrachloräthylen) <SEP> (480,54)
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Nr.
Ausbeute Analyse
Formel R= Eigenschaften (roh) in % berechnet (Mol) gefunden
EMI5.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> / \ft <SEP> C <SEP> 82,17 <SEP> C <SEP> 82,06
<tb> 26 <SEP> C <SEP> 1l <SEP> zu <SEP> Grünstichig <SEP> hellgelbe, <SEP> feine <SEP> H <SEP> 4,14 <SEP> H <SEP> 4,18
<tb> <SEP> -J <SEP> 88,3 <SEP> Kristalle, <SEP> F <SEP> = <SEP> 292-292,50 <SEP> N <SEP> 6,39 <SEP> N <SEP> 6,46
<tb> <SEP> N <SEP> (Chlorbenzol) <SEP> (438,46)
<tb> <SEP> 0
<tb> Y <SEP> C <SEP> cH3 <SEP> C <SEP> 79,98 <SEP> C <SEP> 79,98
<tb> 27 <SEP> -C <SEP> Hellgelbe, <SEP> feine <SEP> Nädelchen, <SEP> H <SEP> 4,65 <SEP> H <SEP> 4,70
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> 82, <SEP> F <SEP> F= <SEP> 354,5 <SEP> bis <SEP> 3550 <SEP> N <SEP> 7,17 <SEP> N <SEP> 7,42
<tb> <SEP> N <SEP> (o-Dichlorbenzol) <SEP> (390,42)
<tb> <SEP> CH3
<tb> 28 <SEP> :
nu <SEP> Grünstichig <SEP> hellgelbe, <SEP> feine <SEP> C <SEP> 79,98 <SEP> C <SEP> 79,73
<tb> <SEP> -C <SEP> L <SEP> 77,7 <SEP> Kristalle, <SEP> F <SEP> = <SEP> 263-263,50 <SEP> H <SEP> 4,65 <SEP> H <SEP> 4,61
<tb> <SEP> X <SEP> 2/1-CH3 <SEP> (Dioxan-Äthanol) <SEP> N <SEP> 7,17 <SEP> N <SEP> 7,41
<tb> <SEP> (390,42)
<tb> <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 76,52 <SEP> C <SEP> 76,30
<tb> 29 <SEP> -c <SEP> Hellgelbe, <SEP> glänzende <SEP> H <SEP> 4,11 <SEP> H <SEP> 4,07
<tb> <SEP> 29 <SEP> -C <SEP> 84,6 <SEP> Kristalle, <SEP> F <SEP> = <SEP> 299-299,50 <SEP> N <SEP> 7,14 <SEP> N <SEP> 7,19
<tb> <SEP> (392,39)
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> 72,64 <SEP> C <SEP> 72,81
<tb> 30 <SEP> -c <SEP> | <SEP> Hellgelbe, <SEP> glänzende <SEP> H <SEP> 3,30 <SEP> H <SEP> 3,03
<tb> X/wC1 <SEP> " <SEP> Kristalle, <SEP> F <SEP> = <SEP> 321-321,50 <SEP> N <SEP> 7,06 <SEP> N <SEP> 7,
16
<tb> <SEP> N <SEP> (o-Dichlorbenzol) <SEP> (396,83)
<tb> <SEP> / vX <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 74 <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 59
<tb> <SEP> y <SEP> MX <SEP> C <SEP> 80,74 <SEP> C <SEP> 80,59
<tb> 31 <SEP> C <SEP> -C <SEP> l <SEP> Hellgelbe, <SEP> feine <SEP> Kristalle, <SEP> H <SEP> 4,84 <SEP> H <SEP> 4,74
<tb> <SEP> 31 <SEP> CH2 <SEP> 89,3 <SEP> F <SEP> = <SEP> 348 <SEP> bis <SEP> 349,50 <SEP> N <SEP> 6,73 <SEP> N <SEP> 6,82
<tb> <SEP> IT <SEP> (o-Dichlorbenzol) <SEP> (416,46)
<tb> <SEP> H2C <SEP> CH2
<tb> <SEP> CH2
<tb>
Beispiel
100 Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäure-äthylenglykolester werden innig mit 0,05 Teilen einer der Oxazolverbindungen der Formeln (12), (15), (20) und (25) vermischt und bei 2850 unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Use of oxazole compounds as optical brightening agents for non-textile materials made of polyesters
It has been found that oxazole compounds that are free of acidic water-solubilizing groups and of the formula
EMI1.1
where R1 is a monocyclic benzene radical bonded to the oxazole rings in position, R2 is a benzene radical condensed with the oxalic ring in the manner indicated by the valence lines, and R3 is a naphthalene radical condensed with the oxazole ring in the manner indicated by the valence lines, are optical Healing agents are suitable for non-textile materials made of polyesters.
Examples of compounds of formula (1) are those of formula
EMI1.2
especially mentioned, in which R3 is a naphthalene radical which is free of further substituents and is bonded to the oxazole ring in the manner indicated by the valence lines, X is a hydrogen atom, a hydrocarbon radical, a chlorine atom or an alkoxy group and Y is a hydrogen atom or an alkyl group, with adjacent X and Y together can also form a carbocyclic ring which is condensed with the benzene ring and is otherwise saturated. As mentioned, the naphthalene radical R3 preferably does not contain any further substituents.
It is linked to the nitrogen atom and the oxygen atom of one oxazole ring in the 2, 1-position, 2,3-position or preferably the 1,2-position. : Such oxazole compounds correspond, for example, to the formula
EMI1.3
wherein X and Y have the meaning given.
Individual compounds of the formula (1) are known and these compounds can generally be prepared by adding o-oxyaminoaryl compounds and carboxylic acids of the formulas in a molecular ratio of 1: 1
EMI1.4
wherein R1 is a benzene radical bonded to the oxazole ring and the carboxylic acid group in the p-position, one of the symbols R 'and R "is a benzene radical bonded to 0 and N in the manner indicated by valence lines, and the other of the symbols R' and R" is one in the as indicated by the valence lines denote naphthalene radical bonded to 0 and N, the starting materials still having at least one further substituent, but the carboxylic acid group attached to R1 being the only acidic water-solubilizing group of the starting materials, condensed with one another.
So you can either react a benzoxazolylbenzoic acid with an aminohydroxynaphthalene or a naphthoxazolylbenzoic acid with an aminohydroxynaphthalene. The carboxylic acids of the formula (5) required as starting materials can in turn be prepared by condensation of aminohydroxyaryl compounds, the amino and hydroxyl groups of which are adjacent to one another, with alkyl benzene carboxylate carboxylic acid chlorides and subsequent saponification of the alkyl ester group. This condensation is conveniently carried out in an inert organic solvent at an elevated temperature. similar. applies to the condensation of the hydroxyamino compound of the formula (4) with the carboxylic acids of the formula (5), where temperatures above 2200 are expediently carried out.
The following compounds may be mentioned as examples of starting materials for the preparation of compounds of formula (1) in the specified route: a) Benzene dicarboxylic acids which give the radical R1: benzene-1,4-dicarboxylic acid, 2-methylbenzene-1,4-dicarboxylic acid , b) o-Aminohydroxybenzenes, which give the radical R2:
1-Amino-2-hydroxybenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-alkylbenzenes, the alkyl groups of which are unbranched or branched and can have up to 20 carbon atoms, 1-amino-2-hydroxy-5-aralkylbenzenes, 1-amino -2-hydroxy-5-phenylbenzenes, where the phenyl radical can also contain further substituents, l-amino-2-hydroxydialkylbenzenes, each alkyl radical preferably having a maximum of 4 carbon atoms, l-amino-2Jhydroxychlorobenzenes, l-amino-2- hydroxy-methoxybenzenes, 1 amino-2-hydroxy-ethoxybenzenes, 1-amino-2-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene, c) amino-hydroxynaphthalenes, which give the remainder Rs:
-Amino-2-hydroxynaphthalene, 2-amino-3-hydroxynaphthalene, 2-amino-1-hydroxynaphthalene.
Among the oxazole compounds which can be prepared by the process given above and correspond to the formula (1) given at the outset, those are still new which are free from acidic water-solubilizing groups, but have at least one other substituent.
The non-textile materials made of polyesters, e.g. B. those made from polyterephthalic acid ethylene glycol ester, which according to the invention are to be optically brightened, can be in any processing state and any form of distribution. The oxazole compounds of the formula (1) free of acidic water-solubilizing groups to be used according to the invention can, for example, be added to or incorporated into the materials before or during their shaping. For example, they can be added to the molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings, or dissolved or finely distributed in the spinning compound before spinning.
The oxazole compounds of the specified composition can furthermore be added to the reaction mixture before or during the polycondensation or other production reactions of the polyester.
The oxazole compounds of the specified composition can finally be fixed on a finely dispersed polyester carrier material and can be used in this form for the optical brightening of other non-textile substrates.
The amount of the oxazole compounds to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits.
Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.01%, a clearer and more durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 1% can also be used.
In the following production instructions and in the examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius as in the preceding description.
A. 8.0 parts of 1-amino-2-hydroxynaphthalene, 12.0 parts of 4- [benzoxazolyl2 ')] benzoic acid of the formula
EMI2.1
and 0.3 parts of boric acid are heated in a mixture of 50 parts by volume of diethylene glycol diethyl ether and 25 parts by volume of diethylene glycol dibutyl ether with exclusion of air and with stirring over the course of 4 hours to 2400 and held at this temperature for a further hour. The lower-boiling solvent and the water of reaction are continuously distilled off. While cooling, the reaction mixture is diluted first with 50 parts by volume of dimethylformamide and then with 50 parts by volume of methanol, cooled completely to about 100, suction filtered, washed with methanol and dried.
About 15.7 parts, corresponding to 86.9% of theory, of 1- [benzoxazolyl- (2 ')] - 4- [naphth42: 1) -oxazolyl- (2 ")] benzene of the formula are obtained
EMI2.2
in the form of a yellow powder that melts at 295.5-3030. After three recrystallization from dichlorobenzene with the aid of fuller's earth, about 10.5 parts of pale greenish yellow needles with a melting point of 306 to 306.50 are obtained.
Analysis: C24Ht402N2 (362.37) calcd: C 79.55 H 3.89 N 7.73 found: C 79.28 H 3.83 N 7.90
If 8.0 parts of 2-amino-3-oxynaphthalene are used instead of 8.0 parts of 1-amin2-oxynaphthalene, about 9.5 parts, corresponding to 52.5% of theory, are obtained 1- [benzoxazolyl- (2 ' )] - 4- [naphth- (2: 3) -oxazolyl (2 ")] - benzene of the formula
EMI2.3
which is obtained after recrystallization from o-dichlorobenzene-tetra chiorethylene in the form of light yellow, fine crystals with a melting point of 262 to 2630.
Analysis: C24H1402N2 (362.37) calcd: C 79.55 H 3.89 N 7.73 found: C 79.08 H 3.93 N 7.77
B. 4.1 parts of 4-hydroxy-3-amino-1-methyl-benzene, 9.64 parts of 4- [naphth- (2: 1) -oxazolyl- (2 ') 1-benzoic acid of the formula
EMI3.1
and 0.3 parts of boric acid are heated to 2400 in a mixture of 80 parts by volume of diethylene glycol diethyl ether and 30 parts by volume of diethylene glycol dibutyl ether with exclusion of air and with stirring over the course of 4 hours, the water of reaction and the lower-boiling solvent continuously distilling off will.
The reaction mixture is kept at 2400 for a further hour and, during the subsequent cooling, first 30 parts by volume of dimethylformamide and then 50 parts by volume of methanol are added. It is then cooled to 100, suction filtered, washed with methanol and dried. About 11.1 parts are obtained, corresponding to 88.5% of theory.
1- [5'-methyl-benzoxazolyl- (2 ')] - 4- [naphth- (2: 1) oxazolyl- (2 ")] benzene of the formula
EMI3.2
in the form of a yellow, crystalline powder that melts at 317 to 317.50. After three recrystallization from o-dichlorobenzene with the aid of fuller's earth, about 7.7 parts of pale yellow, fine needles with a melting point of 321 to 321.50 are obtained.
Analysis: C25H16O2N2 (376.39) calcd: C 79.77 H 4.28 N 7.44 found: C 79.71 H 4.32 N 7.35
The 4- [naphth- (2: 1) -oxazolyl- (2 ')] -benzoic acid of the formula (14) used as starting material can be prepared as follows:
63.6 parts of 1-amino-2-oxynaphthalene and 79.5 parts
Benzene-1-carboxylic acid methyl ester-4-carboxylic acid chloride are gradually heated to about 1600 in 400 parts by volume of anhydrous o-dichlorobenzene in the course of 31A hours with the exclusion of air. After adding 2 parts of boric acid, the temperature is increased to about 200 to 2100, the o-dichlorobenzene being almost completely distilled off. During the subsequent cooling, the brown reaction solution is diluted first with 200 parts by volume of dioxane and then with 200 parts by volume of methanol.
It is cooled to 10, suction filtered, washed with cooled methanol and dried.
About 115.8 parts, corresponding to 95.4% of theory, of methyl 4- [naphth- (2: 1) -oxazolyl- (2 ')] -benzoate are obtained in the form of a pale yellowish powder which melts at 198-1990. For further purification, the ester is recrystallized from tetrachlorethylene with the aid of fuller's earth and sublimed in a high vacuum. An almost colorless, finely crystalline powder with a melting point of 2030 is obtained.
Analysis: C19H1303N (303.30) calcd: C 75.24 H 4.32 N 4.62 found: C 75.47 H 4.26 N 4.63
For the saponification, 101 parts of the ester in 1000 parts by volume of dioxane are stirred with 25 parts of sodium hydroxide, dissolved in 75 parts of water, at 85 to 900 for 11/2 to 2 hours. During cooling, 500 parts by volume of methanol are added, and then it is cooled to 50. It is suction filtered, washed with methanol and the filter material is then stirred in 3000 parts of water and 100 parts by volume of hydrochloric acid. After another suction filter, washing with water and drying, about 95 parts of 4- [naphth- (2: 1) -oxazolyl- (2 ')] benzoic acid of the formula (14) are obtained in the form of a pale yellow powder with a melting point of 340 to 340 , 50 received.
After sublimation in a high vacuum, the melting point increases to 342 to 342.50.
Analysis: CleHIIO3N (289.28) calcd: C 74.73 H 3.83 N 4.84 found: C 74.99 H 4.00 N 4.77
The compounds listed in the table below can be prepared in an analogous manner.
These correspond to the formula
EMI3.3
where the composition of R is indicated in each case in column I of the table I III No. Yield analysis
Formula R = properties (raw) calculated in% (mol) found
EMI4.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> / \ /% <SEP> fine, <SEP> glossy <SEP> C <SEP> 79.98 <SEP> C <SEP> 79.77
<tb> 16 <SEP> C <SEP> -c <SEP> light yellow, <SEP> fine, <SEP> shiny <SEP> H <SEP> 4.65 <SEP> H <SEP> 4.65
<tb> <SEP> -CH2CH3 <SEP> 82.3 <SEP> crystals, <SEP> F <SEP> = <SEP> 2910 <SEP> N <SEP> 7.17 <SEP> N <SEP> 7, 35
<tb> <SEP> (chlorobenzene) <SEP> (390.42)
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 \.
<SEP> C <SEP> 80.18 <SEP> C <SEP> 80.13
<tb> 17 <SEP> C <SEP> l <SEP> light yellow, <SEP> fine <SEP> crystals, <SEP> H <SEP> 4.98 <SEP> H <SEP> 4.80
<tb> <SEP> \ / - CH2-CH2-CH3 <SEP> 82.4 <SEP> F <SEP> = <SEP> 2800 <SEP> N <SEP> 6.92 <SEP> N <SEP> 6 , 91
<tb> <SEP> (o-dichlorobenzene) <SEP> (404.45)
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> 80.18 <SEP> C <SEP> 80.10
<tb> 18 <SEP> -c <SEP> 1 <SEP> pale yellow, <SEP> fine, <SEP> shiny <SEP> H <SEP> 4.98 <SEP> H <SEP> 5.05
<tb> <SEP> -CH <SEP> 83.9 <SEP> 83, <SEP> 9 <SEP> crystals, <SEP> F <SEP> = <SEP> 274.5-2750 <SEP> N <SEP > 6.92 <SEP> N <SEP> 7.03
<tb> <SEP> N <SEP> zu0 <SEP> (chlorobenzene) <SEP> (418.47)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> cI <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> 80.36 <SEP> C <SEP> 80.32
<tb> 19 <SEP> C <SEP> l <SEP> l <SEP> -c <SEP> pale yellow, <SEP> fine <SEP> crystals, <SEP> H <SEP> 5.30 <SEP> H < SEP> 5,
32
<tb> <SEP> \ / - CH2-CH <SEP> 81.8 <SEP> F = 242 to 242.50 <SEP> N <SEP> 6.69 <SEP> N <SEP> 6.94
<tb> <SEP> (tetrachlorethylene) <SEP> (404.45)
<tb> <SEP> CH3
<tb> 0
<tb> <SEP> C113
<tb> 20 <SEP> ¯C / \ <SEP> CH3 <SEP> pale <SEP> greenish <SEP> yellow, <SEP> C <SEP> 80.36 <SEP> C <SEP> 80.23
<tb> <SEP> -C-CH3 <SEP> 84.7 <SEP> shiny <SEP> needles, <SEP> H <SEP> 5.30 <SEP> H <SEP> 5.28
<tb> <SEP> F <SEP> F <SEP> | <SEP> F <SEP> = <SEP> 236 <SEP> to <SEP> 236.50 <SEP> N <SEP> 6.69 <SEP> N <SEP> 6.70
<tb> <SEP> CH3 <SEP> (tetrachlorethylene) <SEP> (418.47)
<tb> <SEP> 0 <SEP> C / <SEP> cHs
<tb> 21 <SEP> -c <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> pale <SEP> greenish <SEP> yellow, <SEP> C <SEP> 80.98 <SEP> C <SEP > 81.09
<tb> <SEP> \ 7c1-cH2-c-cH3 <SEP> 86.8 <SEP> fine <SEP> crystals, <SEP> H <SEP> 6.37 <SEP> H <SEP> 6.61
<tb> <SEP> F = 226.5 to 2270 <SEP> N <SEP> = <SEP> 5,
90 <SEP> N <SEP> where <SEP> 5.98
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH5 <SEP> (tetrachlorethylene) <SEP> (474.58)
<tb> 0
<tb> <SEP> cH2-CH2 <SEP> C <SEP> 81.06 <SEP> C <SEP> 81.15
<tb> 22 <SEP> ¯C <SEP> - <SEP> CH2C \ H2 <SEP> light yellow, <SEP> fine <SEP> crystals <SEP> H <SEP> 5.44 <SEP> H <SEP> 5 , 23
<tb> <SEP> + /, <SEP> JCH <SEP> CH2 <SEP> 76,3 <SEP> F <SEP> = <SEP> 261 <SEP> to <SEP> 2630 <SEP> N <SEP> 6.30 <SEP> N <SEP> 6.38
<tb> <SEP> \ <SEP> (Tetrachlobethylene) <SEP> (444.51)
<tb> <SEP> CH2CH2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> y <SEP> 59.9 <SEP> pale yellow, <SEP> fine <SEP> ksistall, <SEP> C <SEP> 81.47 <SEP> C <SEP> 81.27
<tb> 23 <SEP> -c <SEP> pale yellow, <SEP> fine <SEP> crystals, <SEP> H <SEP> 7.22 <SEP> H <SEP> 7.27
<tb> 23 <SEP> CH25 <SEP> 59.9 <SEP> F-t185bis1190 <SEP> N <SEP> 5.28 <SEP> N <SEP> 5.06
<tb> <SEP> (dioxane-methanol) <SEP> (530.68)
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> y <SEP> C <SEP> 82.28 <SEP> C <SEP> 82.46
<tb> 24 <SEP> Í <SEP> I <SEP> light yellow, <SEP> fine <SEP> crystals, <SEP> H <SEP> 4.46 <SEP> H <SEP> 4.61
<tb> <SEP> F <SEP> To <SEP> fine <SEP> l, <SEP> 278 to 278.50 <SEP> N <SEP> 278 <SEP> to <SEP> 278, <SEP> 5 <SEP> N <SEP> 6.30
<tb> <SEP> 78.0 <SEP> (o-dichlorobenzene) <SEP> (452.49)
<tb> y0 <SEP> CH <SEP> c <SEP> 82.48 <SEP> C <SEP> 82.52
<tb> 25 <SEP> -c <SEP> light yellow, <SEP> fine <SEP> crystals, <SEP> H <SEP> 5.03 <SEP> H <SEP> 5.06
<tb> <SEP> 25 <SEP> = <SEP> 210 <SEP> 1 <SEP> 1C9 <SEP> to <SEP> F <SEP> = <SEP> 210 to 210.50 <SEP> N <SEP> 5, 83 <SEP> N <SEP> 5.81
<tb> <SEP> N <SEP> 1 <SEP> (tetrachlorethylene) <SEP> (480.54)
<tb> <SEP> CH3
<tb>
No.
Yield analysis
Formula R = properties (raw) calculated in% (mol) found
EMI5.1
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> / \ ft <SEP> C <SEP> 82.17 <SEP> C <SEP> 82.06
<tb> 26 <SEP> C <SEP> 1l <SEP> for <SEP> greenish <SEP> light yellow, <SEP> fine <SEP> H <SEP> 4.14 <SEP> H <SEP> 4.18
<tb> <SEP> -J <SEP> 88.3 <SEP> crystals, <SEP> F <SEP> = <SEP> 292-292.50 <SEP> N <SEP> 6.39 <SEP> N < SEP> 6.46
<tb> <SEP> N <SEP> (chlorobenzene) <SEP> (438.46)
<tb> <SEP> 0
<tb> Y <SEP> C <SEP> cH3 <SEP> C <SEP> 79.98 <SEP> C <SEP> 79.98
<tb> 27 <SEP> -C <SEP> light yellow, <SEP> fine <SEP> needles, <SEP> H <SEP> 4.65 <SEP> H <SEP> 4.70
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> 82, <SEP> F <SEP> F = <SEP> 354.5 <SEP> to <SEP> 3550 <SEP> N <SEP> 7.17 <SEP> N <SEP> 7.42
<tb> <SEP> N <SEP> (o-dichlorobenzene) <SEP> (390.42)
<tb> <SEP> CH3
<tb> 28 <SEP>:
nu <SEP> greenish <SEP> light yellow, <SEP> fine <SEP> C <SEP> 79.98 <SEP> C <SEP> 79.73
<tb> <SEP> -C <SEP> L <SEP> 77.7 <SEP> crystals, <SEP> F <SEP> = <SEP> 263-263.50 <SEP> H <SEP> 4.65 < SEP> H <SEP> 4.61
<tb> <SEP> X <SEP> 2/1-CH3 <SEP> (dioxane-ethanol) <SEP> N <SEP> 7.17 <SEP> N <SEP> 7.41
<tb> <SEP> (390.42)
<tb> <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 76.52 <SEP> C <SEP> 76.30
<tb> 29 <SEP> -c <SEP> light yellow, <SEP> shiny <SEP> H <SEP> 4.11 <SEP> H <SEP> 4.07
<tb> <SEP> 29 <SEP> -C <SEP> 84.6 <SEP> crystals, <SEP> F <SEP> = <SEP> 299-299.50 <SEP> N <SEP> 7.14 < SEP> N <SEP> 7.19
<tb> <SEP> (392.39)
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> 72.64 <SEP> C <SEP> 72.81
<tb> 30 <SEP> -c <SEP> | <SEP> Light yellow, <SEP> shiny <SEP> H <SEP> 3.30 <SEP> H <SEP> 3.03
<tb> X / wC1 <SEP> "<SEP> crystals, <SEP> F <SEP> = <SEP> 321-321.50 <SEP> N <SEP> 7.06 <SEP> N <SEP> 7,
16
<tb> <SEP> N <SEP> (o-dichlorobenzene) <SEP> (396.83)
<tb> <SEP> / vX <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 74 <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 59
<tb> <SEP> y <SEP> MX <SEP> C <SEP> 80.74 <SEP> C <SEP> 80.59
<tb> 31 <SEP> C <SEP> -C <SEP> l <SEP> light yellow, <SEP> fine <SEP> crystals, <SEP> H <SEP> 4.84 <SEP> H <SEP> 4, 74
<tb> <SEP> 31 <SEP> CH2 <SEP> 89.3 <SEP> F <SEP> = <SEP> 348 <SEP> to <SEP> 349.50 <SEP> N <SEP> 6.73 < SEP> N <SEP> 6.82
<tb> <SEP> IT <SEP> (o-dichlorobenzene) <SEP> (416.46)
<tb> <SEP> H2C <SEP> CH2
<tb> <SEP> CH2
<tb>
example
100 parts of polyester granules made from polyterephthalic acid-ethylene glycol ester are intimately mixed with 0.05 part of one of the oxazole compounds of the formulas (12), (15), (20) and (25) and melted at 2850 with stirring. After spinning out the spinning mass through conventional spinnerets, heavily lightened polyester fibers are obtained.