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festigkeit und der Glasumwandlungspunkt hängen in entscheidendem Masse von der stereoisomeren Form der eingesetzten Cyclohexanderivate ab, u. zw. sind sie umso besser, je höher der Anteil der trans-Isomeren im Gemisch der isomeren Cyclohexan-l, 4-Derivate ist. Da man bei der Synthese der Cyclohexan-l, 4-Derivate stets ein Gemisch der cis- und trans-Isomeren erhält, ist man be-
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mineralsaures Salz eingesetzt und die Hydrierung unter Verwendung eines säurebeständigen Kata- lysators wie z. B. eines Platin-oder Palladiumkatalysators in wässeriger Lösung bei Temperatu- ren von 50 bis 150 C und unter Drücken von 0, 35 bis 3, 7 bar durchgeführt.
Für die Hydrierung des p-Phenylendiamins geeignete Katalysatoren sind auch Ruthenium-Katalysatoren (Chemical Abstracts Vol. 63 [1965], 11415 h ; Vol. 69 [1968], 25775 und Vol. 72 [1970], 132 192 k). Nach dem Verfahren der US-PS Nr. 3, 636, 108 werden alkalimodifizierte Rutheniumträgerkatalysatoren (vgl. auch CA-PS Nr. 839281 und Nr. 892636) und nach dem Verfahren der DE-OS 2132547 durch Fällung eines Oxydhydrats des Rutheniums erhaltene Katalysatoren verwendet. Weiterhin erhält man 1. 4-Di- amino-cyclohexan bei der Hydrierung von 4-Nitro-anilin in Gegenwart von kolloidem Platin in Essigsäure und Salzsäure bei etwa 65 C (Skita, Berendt, Ber. 52, 1534) sowie in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators bei 20 bis 250 C unter Drücken oberhalb 6, 9 bar (US-PS Nr. 2. 606, 925).
Bei all diesen Verfahren erhält man ein Gemisch der cis- und der trans-Form, wobei das Gleichgewicht bei etwa 70% trans-Form und 30% cis-Form liegt (Chem. Abstr. 82 [1975], 111 479 a).
Aus diesem Isomerengemisch kann das trans-Cyclohexan-1, 4-diamin durch fraktionierte Kristallisation gewonnen werden (US-PS Nr. 3, 657, 345). Jedoch sind hiefür zahlreiche Kristallisationen erforderlich. Eine wirksamere Trennung der Isomeren lässt sich durch fraktionierte Kristallisation geeigneter Derivate erzielen. Ein Beispiel hiefür ist die fraktionierte Kristallisation der bis-Methylcarbamate und deren anschliessende Hydrolyse mittels Chlorwasserstoff (Chem. Abstr. 74 [1971], 87370 c). Nachteilig ist hiebei, dass zusätzlich ein Verfahrensschritt zur Herstellung des Derivats und ein Verfahrensschritt zur Regenerierung des Diamins erforderlich sind.
In der US-PS Nr. 3, 491, 149 wird ein Verfahren beschrieben, wonach das Isomerengemisch mit einer organischen Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxygruppen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Cyclohexandimethanol, zu einer"Po- lyolat"-Koordinationsverbindung umgesetzt wird. Die cis- und trans-Isomeren dieser Koordinationsverbindung besitzen ein stärker unterschiedliches Kristallisationsvermögen als die entsprechenden 1, 4-Diamino-cyclohexan-Isomeren und können daher auch leichter voneinander getrennt werden.
Anschliessend wird die trans-Koordinationsverbindung unter normalem oder reduziertem Druck einer fraktionierten oder azeotropen Destillation unterworfen, wobei sich das trans-l, 4-Diamino-cyclo- hexan und die Polyhydroxyverbindung wieder voneinander scheiden. Allerdings kann auch bei diesem Verfahren in einer einzigen Kristallisationsstufe nur ein Teil des ursprünglichen trans-Isomeren gewonnen werden. Das Filtrat enthält das restliche trans-Isomere sowie praktisch das gesamte ursprüngliche cis-Isomere.
Derartige Mischungen von Stereoisomeren des 1, 4-Diamino-cyclohexans, die mehr cis-Isomeres enthalten als der Gleichgewichtskonzentration entspricht, können nach einem in der US-PS
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bei 150 bis 300 C in Gegenwart eines alkalimodifizierten Ruthenium-Katalysators und in Gegenwart von Ammoniak unter Druck mit Wasserstoff behandelt. Hiebei stellt sich wieder das übliche Gleichgewicht von etwa 70% trans-und etwa 30% cis-Isomeren ein, und ein Teil des trans-Isomeren kann wieder durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. Das Verfahren kann auch unter Zusatz von p-Phenylendiamin durchgeführt werden.
In vergleichsweise reiner Form erhält man das trans-Isomere auch, wenn man von einem reinen
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4-Diamino-cyclohexan überführt.- 1, 4-dimethanol und Glycerin. Als Ausgangsstoffe kommen auch Copolykondensate aus Cyclohexan- - 1, 4-dicarbonsäure und mehreren der genannten Diole in Betracht. Als Reaktionsmedium werden die oben bereits als Esterkomponente genannten mehrwertigen Alkohole eingesetzt. Es können auch
Gemische dieser Alkohole verwendet werden. Als Reaktionsmedium wird vorzugsweise derjenige Al- kohol eingesetzt, welcher die Alkoholkomponente des Cyclohexan-1, 4-oligo- bzw. -polyesters bildet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geht man von einem oligomeren oder polymeren Äthylenglykolester der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure aus und führt die
Ammonolyse in Äthylenglykol durch. Es ist auch möglich, an Stelle der fertigen Oligo- und Poly- ester das bei deren Herstellung anfallende Reaktionsgemisch, welches überschüssiges Diol enthält, einzusetzen. Die Mengen an mehrwertigen) Alkohol, der als Reaktionsmedium dient, liegen im Be- reich von 100 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Oligo- bzw. Polyester.
Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 25 bis 200 C liegen. Bevorzugt sind Reaktions- temperaturen von 50 bis 160 C. Die Ammoniakpartialdrücke liegen im Bereich von 0, 1 bis 50 bar.
Aus technischen und ökonomischen Gründen wird die Ammonolyse bevorzugt bei Ammoniakpartial- drücken unter 20 bar durchgeführt. Die erforderliche Reaktionsdauer ist abhängig von der Art des eingesetzten Oligo-bzw. Polyesters, vom Ammoniakpartialdruck sowie von der Reaktionstemperatur und im Falle der Ammonolyse einer Oligo- bzw. Polyester-Suspension in entscheidendem Masse auch von der Dicke des Ausgangsmaterials. Wenn die Ammonolyse in Lösung oder bei einem sehr feintei- ligen Material erfolgt, ist sie unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen in der Regel in we- niger als 2 h abgeschlossen. Im Falle eines sehr grobteiligen Materials ergeben sich längere
Reaktionszeiten, bei einem Polyester der Körnung 5 mm beispielsweise eine Reaktionsdauer von 5 bis 6 h.
Die Ammonolyse kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man zunächst den Oligo- bzw. Polyester im mehrwertigen Alkohol löst oder suspendiert und dann unter Reaktionsbedingun- gen gasförmiges Ammoniak in die Lösung bzw. Suspension einleitet oder durchleitet, wobei man gleichzeitig für eine gute Durchmischung sorgt. Es ist auch möglich, die Lösung bzw. Suspension in einem Autoklaven einzutragen. den Gasraum des Autoklaven mit der erforderlichen Menge Am- moniak zu füllen und den Autoklaveninhalt intensiv zu mischen.
Bei Einsatz von sehr grobteiligem Polymermaterial empfiehlt es sich, dasselbe zunächst bei einer Temperatur oberhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur im mehrwertigen Alkohol zu lösen und dann diese Lösung auf Reaktionstemperatur abkühlen zu lassen. Hiebei fällt der Polyester, falls er nicht vollständig gelöst bleibt, in feinzerteilter Form aus und wird somit dem Angriff des Ammoniaks leichter zugänglich. Auf diese Weise lassen sich auch bei grobteiligem Ausgangsmaterial kurze Reaktionszeiten erzielen.
Bezüglich der Herstellung des Diamids aus einem Glykolester wird auf die US-PS Nr. 3, 296, 303 verwiesen. Nach dem dort beschriebenen Verfahren erfolgt die Ammonolyse ausgehend vom Äthylenglykol-, Propylenglykol- oder Diäthylenglykolester bei Temperaturen von 25 bis 130 C in überschüssigem Glykol. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die dort genannten Ausgangsverbindungen und Temperaturbedingungen beschränkt. Weitere geeignete Glykolester sind die bereits oben bei der Herstellung oligomerer und polymerer Ester genannten Ausgangsverbindungen.
Analog können auch die niederen Alkylester in das Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid überführt werden. Als niedere Alkylester kommen insbesondere Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht, also beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-und Isobutylester der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure. Hiebei ist es vorteilhaft, den Alkylester in einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol, umzuestern und den dabei freiwerdenden niederen Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Zur Durchführung dieses Verfahrens erhitzt man den Alkylester im mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen von 50 bis 120 C und leitet währenddessen einen schwachen Ammoniakstrom durch das Reaktionsgemisch. Überraschenderweise wird die Umesterung durch das Ammoniakgas so stark beschleunigt, dass man auf den üblichen Umesterungskatalysator verzichten kann. Die anschliessende Ammonolyse der Glykolester liefert reineres Diamid und höhere Ausbeuten als die Ammonolyse der Alkylester, da die während der Ammonolyse abgespaltenen niederen Alkohole mit dem Ammoniak Nebenprodukte wie z. B. primäre Amine bilden.
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Die Ammonolyse der polymeren, oligomeren und monomeren Diester der Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure wird in der in der DE-PIS Nr. 2, 437, 470 beschriebenen Weise bei Temperaturen von 25 bis 200 C. vorzugsweise 50 bis 160 C und bei Ammoniakpartialdrücken von 0, 1 bis 50 bar, vorzugsweise bei 1 bis 20 bar, durchgeführt.
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man zweckmässigerweise so vor, dass man das cis/trans-Gemisch der Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäu- re mit einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol, verestert und dann unter den oben genannten Ammonolysebedingungen bei 50 bis 160 C und unter Ammoniakpartialdrücken von 0, 1
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Verfahrenswesentlich ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht nur die bestimmte Auswahl eines für die Herstellung des benötigten Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamids einzuschlagenden Syntheseweges, sondern darüber hinaus das Merkmal, dass lediglich der bei den speziellen Herstellungsverfahren aus dem Reaktionsgemisch ausfallende feste und von anhaftenden wasserlöslichen Bestandteilen befreite Anteil des Dicarbonsäurediamids als Ausgangsverbindung für die anschliessenden Synthesestufen zu verwenden ist. Bei seiner Herstellung in einem mehrwertigen Alkohol bleibt ein beachtlicher Teil des Cyclohexan-l, 4-diamids im Reaktionsgemisch gelöst. Im Falle des Äthylenglykols als Reaktionsmedium fallen etwa nur 80% des in praktisch quantitativer Ausbeute entstandenen Diamids an.
Das nach dem Abtrennen des festen Diamids im Filtrat des Reaktionsgemisches verbleibende gelöste Diamid ist für die Synthese der erfindungsgemäss herzustellenden reinen trans-Verbindungen nicht geeignet ; dies gilt auch für die an dem ausgefällten festen Diamid anhaftenden wasser-oder methanollöslichen Anteile des Diamids, sie müssen durch
Waschen, beispielsweise mittels Wasser, abgetrennt werden. Die im Reaktionsgemisch gelösten An- teile des Diamids sind jedoch nicht verloren : Die glykolische Mutterlauge kann wieder bei der
Ammonolyse eingesetzt, also im Kreislauf geführt werden. In diesem Falle erhöht sich sogar der
Anteil an Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid. der aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, auf über
95% d. Th.
Vorzugsweise wird daher beim erfindungsgemässen Verfahren die nach dem Abtrennen des festen ausgefallenen Dicarbonsäurediamids verbleibende Mutterlauge im Kreislauf geführt, d. h. bei der Umsetzung der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure bzw. deren Ester wiederverwendet. Auch die im Waschwasser des ausgefällten festen Diamids enthaltene wasserlösliche Diamid-Fraktion kann wieder bei der Ammonolyse verwendet werden. Zweckmässigerweise werden die Waschwässer ge- sammelt, eingeengt, mit der glykolischen Mutterlauge vereint und gemeinsam durch Destillation von Wasser und gegebenenfalls anwesenden niederen Alkoholen befreit.
Das auf die oben beschriebene Weise erhältliche Cyclohexan-l. 4-dicarbonsäurediamid wird an- schliessend nach dem Verfahren der DE-OS 2502412, suspendiert in einer wässerigen Mineralsäure oder in Wasser, bei 0 bis 40 C zum Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid chloriert.
Als wässerige Mineralsäuren eignen sich z. B. verdünnte wässerige Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise geht man hiebei von einer neutralen wässerigen Suspension des Diamids aus, wobei sich der bei der Chlorierung als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch löst und die Umsetzung somit in verdünntem wässerig-salzsaurem Medium erfolgt. Bevorzugt wird ferner von einer verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren wässerigen Suspension des Diamids ausgegangen.
Die Chlorierung des Diamids verläuft exotherm. Sie wird bei Temperaturen von 0 bis 400C durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaturen ist insofern nachteilig, als unter diesen Bedingungen durch Hydrolyse merkliche Mengen Cyclohexan-l. 4-dicarbonsäure entstehen. Aus ökonomischen Gründen wird die Chlorierung bevorzugt bei 5 bis 25QC durchgeführt, wobei die Reaktionswärme durch Wasserkühlung abgeführt werden kann.
Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab. der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 6 bar.
Da die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so bemessen sein, dass
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dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt etwa 100 bis 200 g Diamid/1 Wasser bzw. wässerige Mineralsäure.
Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 0, 25 bis 2 h beendet. Das Diamid wird praktisch quantitativ in das Bis-N-chloramid überführt, ohne dass zwischenzeitlich eine Lösung auftritt. Die nach abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension
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Wasser von 0 bis 15 C. vorzugsweise Eiswasser, angewandt. Der Niederschlag sollte chlorfrei gewaschen werden, da die Anwesenheit von freiem Chlor als Oxydationsmittel bei der anschliessenden Hofmann-Reaktion stört. Nach dem Waschen und anschliessendem Trocknen bei z. B. 500C im Vakuum erhält man das Produkt in höchster Reinheit.
Für die nachfolgenden Reaktionsschritte werden nur die unlöslichen, mit kaltem Wasser chlorfrei gewaschenen Anteile des Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäu- re-bis-N-chloramids verwendet. Anschliessend wird das auf die oben beschriebene Weise durch Ammonolyse eines monomeren,
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4-dicarbonsäure2502428 verwiesen.
Demgemäss wird das Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid mit einem Sul- fonsäureamid der allgemeinen Formel R-SO-NH. in der R für eine Aminogruppe. für einen verzweig- ten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen. für einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, für einen alkylaromatischen oder für einen heterocyclischen
Rest steht, in Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxyd bei Temperaturen von 10 bis 500C in einer Mischung aus Dimethylformamid und Wasser zur Reaktion gebracht. Geeignet sind prinzipiell alle primären Sulfonamide, u. zw. sowohl anorganische, wie z. B. das Sulfamid, als auch organische
Sulfonamide.
Beispiele für organische Verbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische und aroma- tische Sulfonamide, die auch substituiert sein können. Als Substituenten kommen solche in Be- tracht, welche gegenüber Isocyanaten inert sind oder träger reagieren als Sulfonamide, also Al- kyl-, Nitro-, Halogen-, Sulfo-, Alkoxy-, Nitril-, Phosphonat-, Sulfonamido- und Phenyl-Substi- tuenten. Beispiele für derartige organische Sulfonamide sind : Methansulfonamid und seine Homo- logen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, p-Fluorbenzolsulfon- amid, p-Chlorbenzolsulfonamid, p-Brombenzolsulfonamid, p-Jodbenzolsulfonamid, 2, 4, 5-Trichlorben- zolsulfonamid, 3-Sulfamido-benzolsulfonamid, 2-Naphthylsulfonamid und Cyclohexylsulfonamid.
Die Zusammensetzung des anzuwendenden Reaktionsmediums wird durch die Löslichkeit des Alkalihydroxyds im Dimethylformamid/Masser-Gemisch, durch die Löslichkeit des Sulfonamidsalzes in Dimethylformamid sowie durch die Basizität des Sulfonamids bestimmt. Die Wassermenge ist einerseits so zu bemessen, dass sich das Alkalihydroxyd möglichst vollständig im Reaktionsmedium löst. Anderseits darf die Wassermenge eine bestimmte Grenze, ausserhalb der die Reaktion nicht nur zum Sulfonylharnstoff, sondern auch bereits zum Acylharnstoff verläuft, nicht überschreiten.
Diese Grenze ist für jedes'Sulfonamid spezifisch, sie hängt von der Basizität des Sulfonamids und dessen Löslichkeit ab. Die Dimethylformamid-Menge sollte so bemessen sein, dass sich das Sulfonamidsalz zumindest teilweise im Reaktionsmedium löst. Die geeigneten Mengenverhältnisse lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Gute Ergebnisse werden mit einem Dimethyl- formamid/Wasser-Verhältnis von 5 bis 14 : 1 erzielt.
Als Alkalihydroxyd gelangt aus ökonomischen Gründen vorzugsweise Natriumhydroxyd zur Anwendung. Ebenso geeignet sind auch die übrigen Alkalihydroxyde. Das Alkalihydroxyd muss zumindest in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden. Je Mol Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure-bis- - N-chloramid werden 4 Mole Hydroxyd benötigt, da das Sulfonamid nur in seiner anionischen Form als Alkalisalz in dem gewünschten Sinne reagiert. Der Einsatz eines Alkalihydroxyd-Überschusses hat sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise wird ein Überschuss bis zu 2 Mo-
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len Alkalihydroxyd je Mol Cyclohexan-l, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid angewendet.
Das Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid und das Sulfonamid können in stöchiometrischen Mengen, d. h. im Molverhältnis 1 : 2, angewendet werden. Zweckmässigerweise wird das Sulfonamid-in der Regel der billigere Reaktant - in einem Überschuss bis zu maximal 2 Molen eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wurde eine stereospezifische Synthese geschaffen, die, ausgehend von einem cis-trans-Gemisch der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure oder einem ihrer mono-
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tativer Ausbeute zu reinen trans-Verbindungen führt.
Das Verfahren ist den bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Stoffe schon insofern überlegen, als es von preiswerten Ausgangsstoffen, nämlich der Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure oder von ihren Estern, die zum Teil als Roh- oder Abfallstoffe der Polyester-Produktion zur Verfügung stehen, ausgeht und durch einfache und glatt verlaufende Umsetzungen, die auch in apparativer Hinsicht unproblematisch sind, in hoher Ausbeute zu den gewünschten trans-Verbindungen führt.
Der hauptsächliche Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass ihm eine stereospezifische Synthese zugrunde liegt. Während bei den bekannten Verfahren lediglich der transAnteil aus dem ursprünglich vorliegenden cis-trans-Isomerengemisch der Ausgangsstoffe abgetrennt und weiterverarbeitet wird, erfolgt beim erfindungsgemässen Verfahren erstmals eine vollständige Überführung des cis-trans-Gemisches der Ausgangsstoffe in die gewünschten reinen trans-Reaktionsprodukte, u. zw. unabhängig von dem cis/trans-Verhältnis der Ausgangsstoffe.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte stellen wertvolle Zwischenverbindungen dar.
In allen Fällen sind die Eigenschaften der unter Verwendung der reinen trans-Ausgangsstoffe hergestellten Polymeren wertvoller als die Eigenschaften der Polymeren, bei denen die entsprechenden cis-trans-Isomerengemische eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, auf welches sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert. Alle Verbindungen wurden mittels ihrer IR-, NMR-, UV- und Massenspektren identifiziert.
Soweit es sich um Disulfonylharnstoffe handelt, die in der Literatur bisher noch nicht beschrieben sind, wurden die Verbindungen auch durch Additionsreaktionen an trans-Cyclohexan-1, 4-diisocyanat hergestellt und die Identität durch Vergleich bestätigt.
Beispiel :
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a) In einem Glasautoklaven von 1 l Inhalt, ausgestattet mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflusskühler, wurden in 564 g Äthylenglykol (Lösungsmittel und Reaktionspartner) (- 9, 1 Mol) 163, 7 g (0, 8185 Mol) Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure-dimethylester (cis/trans-Verhältnis = 9 : 1) schnell zugegeben und anschliessend das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit Ammoniak gesättigt. Danach wurde langsam aufgeheizt, wobei ab 80 C bereits das gebildete Methanol abdestillierte. Es wurde nun bei Temperaturen zwischen 1011 bis 130 C, bei gleichzeitiger Einleitung von Ammoniak, die Umesterung vervollständigt und das dabei gebildete Methanol abdestilliert.
Am Ende der Reaktion war aus den anfänglich vorhandenen zwei Phasen eine homogene Lösung entstanden. Es wurde noch 15 min zum Rückfluss erhitzt und dabei ein schwacher Ammoniakstrom durch die heisse Lösung geleitet.
Nach beendeter Umesterung wurde die Verbindung zum Rückflusskühler unterbrochen und bei 110 bis 1350C unter 5 bis 9 bar Ammoniakdruck die Amidierung des Reaktionsgemisches vervollständigt. Aus der anfänglich klaren Lösung fiel dabei ein feinkristalliner, weisser Niederschlag aus, der im Verlaufe von 5 h schliesslich zu einem dicken Kristallbrei anwuchs. Die Reaktion war danach beendet. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurde der weisse Niederschlag von der glykolischen Mutterlauge abgesaugt und dreimal mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen konnten so 115, 1 g (0, 675 Mol) = 82% d. Th. an reinem Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäurediamid (Fp. 345
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das direkt durch Filtration aus dem glykolischen Medium gewonnen werden kann, erhöht sich dabei auf 95 bis 97% d.
Th. b) Analog a) wurden 163, 7 g Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-dimethylester (cis/trans-Verhältnis = 1 : 1) mit 564 g Äthylenglykol in einem 1-1-Glasautoklaven gemischt und anschliessend auf 80 bis 110 C erwärmt, unter Ammoniakkatalyse umgesetzt und schliesslich bei 110 bis 135 C sowie 5 bis 9 bar Ammoniakdruck vollständig zum Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid gespalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur konnten nach der Filtration der glykolischen Mutterlauge und dem Auswaschen des Rückstandes mit Eiswasser direkt 119, 2 g (0, 7 Mol) = 85, 5% d. Th. an Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid gewonnen werden.
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7sion geleitet. Die Reaktionstemperatur sollte dabei 1000 nicht übersteigen.
Durch sehr kräftiges Rühren wurde ein guter Massenübergang gewährleistet. Nach 90 min war die Chlorierung vollendet,
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betrug 225 g (0, 942 Mol) = 93% d. Th. Das Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid fiel in Form reiner weisser Kristalle an, die bei 40 C getrocknet wurden. Durch Titration wurde der Prozentsatz an aktivem Chlor auf 99, 5% d. Th. bestimmt. b) 17, 2 g Cyclohexan-1,4-dicarbonsäurediamid (0,101 Mol), hergestellt nach Beispiel A) e), (Filterrückstand), wurden in 130 ml Wasser in einem Glasautoklaven suspendiert und anschliessend 15 min unter einem Chlordruck von 5 bis 8 bar bei 5 bis 15 C unter kräftigem Rühren umgesetzt.
Anschliessend wurde entspannt, der Niederschlag abfiltriert und mit Eiswasser chlorfrei gewaschen.
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32 g (0, 80 Mol) Natriumhydroxyd wurden in 40 g Wasser gelöst und bei 25 C mit 400 ml Dimethylformamid versetzt. Unter kräftigem Rühren wurden bei Raumtemperatur 68, 5 g (0, 40 Mol) fein gepulvertes p-Toluo1sulfonamid portionsweise dieser Lösung zugesetzt. Es bildete sich dabei das Natriumsalz des Tosylamids, das als feiner, weisser, kristalliner Niederschlag ausfiel. Die Suspension wurde nun auf 50C herabgekühlt und unter kräftigem Rühren mit einer Aufschlämmung aus 47, 6 g (0,20 Mol) Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid in 100 ml Dimethylformamid versetzt.
Durch Kühlung wurde die Reaktionswärme (Bildung des Na-Salzes des Bis-N-chloramids) abgeführt (Innentemperatur 1500). Nachdem die gesamte Menge des N-Chloramids in das Reaktionsgemisch eingetragen war, wurde auf 250C erwärmt, dabei fand eine exotherme Reaktion statt. Die
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wärmt. Das Reaktionsgemisch wurde nun mit 1 l Wasser verdünnt, von ungelöstem Material befreit und das Filtrat anschliessend mit verdünnter Mineralsäure auf PH = 2 angesäuert. Es fiel ein farbloser, voluminöser Niederschlag aus, der, nachdem er chloridfrei gewaschen worden war, im Vakuumtrockenschrank bei 80 C getrocknet wurde. Ausbeute an trans-1, 4-0yc10hexyl-bis- (p-t01yl-sul- fonylharnstoff) betrug 64, 2 g (0, 25 Mol) = 62, 4% d. Th.
(Fp. > 350 C).
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strength and the glass transition point depend to a large extent on the stereoisomeric form of the cyclohexane derivatives used, u. the higher the proportion of trans-isomers in the mixture of the isomeric cyclohexane-1,4-derivatives, the better. Since a mixture of the cis and trans isomers is always obtained in the synthesis of the cyclohexane-1,4-derivatives, one is
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mineral acid salt used and the hydrogenation using an acid-resistant catalyst such. B. a platinum or palladium catalyst in aqueous solution at temperatures of 50 to 150 C and under pressures of 0.35 to 3.7 bar.
Catalysts suitable for the hydrogenation of p-phenylenediamine are also ruthenium catalysts (Chemical Abstracts Vol. 63 [1965], 11415 h; Vol. 69 [1968], 25775 and Vol. 72 [1970], 132 192 k). Alkali-modified ruthenium supported catalysts (cf. also CA-PS No. 839281 and No. 892636) and catalysts obtained by precipitation of an oxide hydrate of ruthenium by the method of US Pat. No. 3, 636, 108 are used . Furthermore, 1,4-di-amino-cyclohexane is obtained in the hydrogenation of 4-nitro-aniline in the presence of colloidal platinum in acetic acid and hydrochloric acid at about 65 ° C. (Skita, Berendt, Ber. 52, 1534) and in the presence of a ruthenium -Catalyst at 20 to 250 C under pressures above 6.9 bar (US Pat. No. 2,606,925).
In all of these processes, a mixture of the cis and trans forms is obtained, the equilibrium being approximately 70% trans form and 30% cis form (Chem. Abstr. 82 [1975], 111 479 a).
The trans-cyclohexane-1,4-diamine can be obtained from this mixture of isomers by fractional crystallization (US Pat. No. 3,657,345). However, numerous crystallizations are required for this. A more effective separation of the isomers can be achieved by fractional crystallization of suitable derivatives. An example of this is the fractional crystallization of the bis-methyl carbamates and their subsequent hydrolysis using hydrogen chloride (Chem. Abstr. 74 [1971], 87370 c). The disadvantage here is that a process step for the preparation of the derivative and a process step for the regeneration of the diamine are additionally required.
US Pat. No. 3,491,149 describes a process according to which the isomer mixture with an organic polyhydroxy compound having 2 to 13 carbon atoms and 2 to 4 hydroxyl groups, optionally in the presence of a solvent such as cyclohexanedimethanol, to give a "polyolate" -Coordination connection is implemented. The cis and trans isomers of this coordination compound have a more different crystallization capacity than the corresponding 1,4-diamino-cyclohexane isomers and can therefore also be separated from one another more easily.
The trans coordination compound is then subjected to a fractional or azeotropic distillation under normal or reduced pressure, the trans-1,4-diamino-cyclohexane and the polyhydroxy compound again differing from one another. However, only a part of the original trans isomer can be obtained in this process in a single crystallization step. The filtrate contains the remaining trans isomer and virtually all of the original cis isomer.
Such mixtures of stereoisomers of 1,4-diamino-cyclohexane, which contain more cis isomer than the equilibrium concentration, can according to one in the US-PS
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treated at 150 to 300 C in the presence of an alkali-modified ruthenium catalyst and in the presence of ammonia under pressure with hydrogen. The usual equilibrium of about 70% trans and about 30% cis isomer is again established, and part of the trans isomer can again be separated off by fractional crystallization. The process can also be carried out with the addition of p-phenylenediamine.
The trans isomer is also obtained in a comparatively pure form if one is from a pure one
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4-Diamino-cyclohexane transferred. - 1, 4-dimethanol and glycerin. Copolycondensates of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and several of the diols mentioned are also suitable as starting materials. The polyhydric alcohols already mentioned above as the ester component are used as the reaction medium. It can too
Mixtures of these alcohols can be used. The alcohol used is preferably the reaction medium which forms the alcohol component of cyclohexane-1,4-oligo- or polyester.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, an oligomeric or polymeric ethylene glycol ester of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid is used and the
Ammonolysis in ethylene glycol. It is also possible to use the finished reaction mixture, which contains excess diol, instead of the finished oligo- and polyester. The amounts of polyhydric alcohol used as the reaction medium are in the range from 100 to 1000% by weight, based on the oligo- or polyester used.
The reaction temperatures can range from 25 to 200 ° C. Reaction temperatures of 50 to 160 ° C. are preferred. The ammonia partial pressures are in the range from 0.1 to 50 bar.
For technical and economic reasons, ammonolysis is preferably carried out at ammonia partial pressures below 20 bar. The required reaction time depends on the type of oligo or. Polyester, the ammonia partial pressure and the reaction temperature and, in the case of ammonolysis of an oligo or polyester suspension, to a decisive extent also the thickness of the starting material. If the ammonolysis takes place in solution or in the case of a very finely divided material, it is usually completed in less than 2 hours under the preferred process conditions. In the case of a very coarse material, longer ones result
Response times, for a 5 mm polyester grain, for example, a reaction time of 5 to 6 hours.
The ammonolysis can e.g. B. can be carried out by first dissolving or suspending the oligo- or polyester in polyhydric alcohol and then introducing or passing gaseous ammonia into the solution or suspension under reaction conditions, at the same time ensuring good mixing. It is also possible to enter the solution or suspension in an autoclave. fill the gas space of the autoclave with the required amount of ammonia and mix the contents of the autoclave intensively.
When using very coarse-particle polymer material, it is advisable to first dissolve it in the polyhydric alcohol at a temperature above the intended reaction temperature and then to let this solution cool to the reaction temperature. If the polyester does not remain completely dissolved, it will precipitate in finely divided form, making it more easily accessible to ammonia attack. In this way, short reaction times can be achieved even with coarse starting material.
With regard to the preparation of the diamide from a glycol ester, reference is made to US Pat. No. 3,296,303. According to the process described there, the ammonolysis is carried out starting from the ethylene glycol, propylene glycol or diethylene glycol ester at temperatures of 25 to 130 ° C. in excess glycol. However, the process is not restricted to the starting compounds and temperature conditions mentioned there. Other suitable glycol esters are the starting compounds already mentioned above in the production of oligomeric and polymeric esters.
Analogously, the lower alkyl esters can also be converted into cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid diamide. Suitable lower alkyl esters are, in particular, compounds having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, for example the methyl, ethyl, propyl, butyl and isobutyl ester of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid. It is advantageous to transesterify the alkyl ester in a polyhydric alcohol, preferably ethylene glycol, and to remove the lower alcohol released in the process by distillation from the reaction mixture.
To carry out this process, the alkyl ester is heated in polyhydric alcohol at temperatures from 50 to 120 C and a weak ammonia stream is passed through the reaction mixture. Surprisingly, the transesterification by the ammonia gas is accelerated to such an extent that the usual transesterification catalyst can be dispensed with. The subsequent ammonolysis of the glycol ester provides purer diamide and higher yields than the ammonolysis of the alkyl esters, since the lower alcohols split off during the ammonolysis with the ammonia by-products such as. B. form primary amines.
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The ammonolysis of the polymeric, oligomeric and monomeric diesters of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid is carried out in the manner described in DE-PIS No. 2, 437, 470 at temperatures of 25 to 200 ° C., preferably 50 to 160 ° C. and at ammonia partial pressures from 0.1 to 50 bar, preferably at 1 to 20 bar.
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expediently so that the cis / trans mixture of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid is esterified with a polyhydric alcohol, preferably ethylene glycol, and then under the above-mentioned ammonolysis conditions at 50 to 160 ° C. and under ammonia partial pressures of 0. 1
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What is essential to the process in the process according to the invention is not only the specific selection of a synthetic route to be followed for the preparation of the required cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid diamide, but also the feature that only the solid and free of adhering water-soluble constituents which precipitates from the reaction mixture in the special production processes Proportion of dicarboxylic acid diamide is to be used as the starting compound for the subsequent synthesis steps. When it is prepared in a polyhydric alcohol, a considerable part of the cyclohexane-1,4-diamide remains dissolved in the reaction mixture. In the case of ethylene glycol as the reaction medium, only about 80% of the diamide formed in virtually quantitative yield is obtained.
The dissolved diamide remaining in the filtrate of the reaction mixture after the solid diamide has been separated off is not suitable for the synthesis of the pure trans compounds to be prepared according to the invention; this also applies to the water- or methanol-soluble portions of the diamond adhering to the precipitated solid diamide, they must pass through
Washing, for example by means of water. However, the proportions of the diamond dissolved in the reaction mixture are not lost: the glycolic mother liquor can be returned to the
Ammonolysis used, that is, to be recycled. In this case, the
Proportion of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid diamide. which precipitates from the reaction mixture to over
95% of Th.
Preferably, in the process according to the invention, the mother liquor remaining after the solid precipitated dicarboxylic acid diamide has been separated off is circulated, ie. H. reused in the reaction of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid or its ester. The water-soluble diamide fraction contained in the wash water of the precipitated solid diamide can also be used again in the ammonolysis. The washing water is expediently collected, concentrated, combined with the glycolic mother liquor and freed together by distillation from water and any lower alcohols which may be present.
The cyclohexane-1 obtainable in the manner described above. 4-dicarboxylic acid diamide is then chlorinated according to the process of DE-OS 2502412, suspended in an aqueous mineral acid or in water, at 0 to 40 ° C. to give cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid bis-N-chloramide.
As aqueous mineral acids such. B. dilute aqueous hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. A neutral, aqueous suspension of the diamide is preferably used, the hydrogen chloride formed as a by-product of the chlorination dissolving in the reaction mixture and the reaction thus taking place in dilute aqueous hydrochloric acid medium. A dilute hydrochloric acid or dilute aqueous sulfuric acid suspension of the diamide is also preferably used.
The chlorination of the diamide is exothermic. It is carried out at temperatures from 0 to 400C. The use of higher temperatures is disadvantageous in that, under these conditions, noticeable amounts of cyclohexane-1 by hydrolysis. 4-dicarboxylic acid arise. For economic reasons, the chlorination is preferably carried out at 5 to 25 ° C., the heat of reaction being able to be removed by water cooling.
The chlorination can be carried out either at normal pressure or at elevated pressure. The reaction time required decreases with increasing pressure. however, the preferred pressure range is between 1 and 6 bar for economic reasons.
Since the chlorination takes place in a heterogeneous phase, the suspension must be thoroughly mixed. The dilution of the reaction mixture should at least be such that
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it can be easily stirred or mixed in any other way. The preferred dilution of the reaction mixture is about 100 to 200 g diamide / 1 water or aqueous mineral acid.
If the stated process conditions are observed, the chlorination is complete after about 0.25 to 2 hours. The diamide is converted practically quantitatively into the bis-N-chloramide without a solution occurring in the meantime. The suspension present after chlorination is complete
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Water from 0 to 15 C. preferably ice water. The precipitate should be washed free of chlorine, since the presence of free chlorine as an oxidizing agent interferes with the subsequent Hofmann reaction. After washing and then drying at z. B. 500C in vacuum, the product is obtained in the highest purity.
For the subsequent reaction steps, only the insoluble portions of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid bis-N-chloramide washed with cold water without chlorine are used. This is then done in the manner described above by ammonolysis of a monomeric
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4-dicarboxylic acid 2502428.
Accordingly, the cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid bis-N-chloramide with a sulfonic acid amide of the general formula R-SO-NH. in the R for an amino group. for a branched or unbranched, saturated or unsaturated aliphatic radical with 1 to 20 carbon atoms. for a cycloaliphatic radical having 4 to 10 carbon atoms, for a substituted or unsubstituted aromatic, for an alkylaromatic or for a heterocyclic
The rest is reacted in the presence of excess alkali metal hydroxide at temperatures of 10 to 500 ° C. in a mixture of dimethylformamide and water. In principle, all primary sulfonamides, u. between both inorganic, such. B. the sulfamide, as well as organic
Sulfonamides.
Examples of organic compounds are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic sulfonamides, which can also be substituted. Suitable substituents are those which are inert to isocyanates or react more slowly than sulfonamides, that is to say alkyl, nitro, halogen, sulfo, alkoxy, nitrile, phosphonate, sulfonamido and phenyl substituents - do. Examples of such organic sulfonamides are: methanesulfonamide and its homologs with 2 to 20 carbon atoms, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, p-fluorobenzenesulfonamide, p-chlorobenzenesulfonamide, p-bromobenzenesulfonamide, p-iodobenzenesulfonamide, 2, 4, 5-trichlorobenzene - zolsulfonamide, 3-sulfamido-benzenesulfonamide, 2-naphthylsulfonamide and cyclohexylsulfonamide.
The composition of the reaction medium to be used is determined by the solubility of the alkali metal hydroxide in the dimethylformamide / Masser mixture, by the solubility of the sulfonamide salt in dimethylformamide and by the basicity of the sulfonamide. On the one hand, the amount of water is to be measured in such a way that the alkali metal hydroxide dissolves as completely as possible in the reaction medium. On the other hand, the amount of water must not exceed a certain limit, beyond which the reaction proceeds not only to the sulfonylurea but also to the acylurea.
This limit is specific to each sulfonamide and depends on the basicity of the sulfonamide and its solubility. The amount of dimethylformamide should be such that the sulfonamide salt dissolves at least partially in the reaction medium. The suitable proportions can easily be determined by simple preliminary tests. Good results are achieved with a dimethylformamide / water ratio of 5 to 14: 1.
For economic reasons, sodium hydroxide is preferably used as the alkali metal hydroxide. The other alkali metal hydroxides are also suitable. The alkali hydroxide must be used at least in a stoichiometric amount. 4 moles of hydroxide are required per mole of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid bis-N-chloramide since the sulfonamide only reacts in the desired sense in its anionic form as an alkali salt. The use of an excess of alkali metal hydroxide has proven to be advantageous in many cases. An excess of up to 2 months is preferably used.
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len alkali hydroxide per mole of cyclohexane-l, 4-dicarboxylic acid-bis-N-chloramide applied.
The cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid bis-N-chloramide and the sulfonamide can be used in stoichiometric amounts, i.e. H. in a molar ratio of 1: 2. The sulfonamide - usually the cheaper reactant - is expediently used in an excess of up to a maximum of 2 moles.
With the method according to the invention, a stereospecific synthesis was created which, starting from a cis-trans mixture of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid or one of its mono-
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tative yield leads to pure trans compounds.
The process is already superior to the known processes for the production of such substances in that it is of inexpensive starting materials, namely cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid or of its esters, some of which are available as raw materials or waste materials from polyester production. starts and leads to the desired trans compounds in high yield through simple and smoothly running reactions, which are also problematic from an apparatus point of view.
The main advantage of the method according to the invention is that it is based on a stereospecific synthesis. While in the known processes only the trans fraction is separated from the originally present cis-trans isomer mixture of the starting materials and further processed, in the process according to the invention the cis-trans mixture of the starting materials is completely converted for the first time into the desired pure trans reaction products, u. between regardless of the cis / trans ratio of the starting materials.
The products obtainable by the process according to the invention are valuable intermediate compounds.
In all cases, the properties of the polymers produced using the pure trans starting materials are more valuable than the properties of the polymers, in which the corresponding cis-trans isomer mixtures are used.
The invention is explained in more detail by the following example, to which, however, it is not restricted. All compounds were identified by their IR, NMR, UV and mass spectra.
As far as disulfonylureas are concerned, which have not yet been described in the literature, the compounds were also prepared by addition reactions on trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate and the identity was confirmed by comparison.
For example:
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a) In a glass autoclave with a volume of 1 l, equipped with a gas inlet tube, stirrer and reflux condenser, 163.7 g (0, 8185 mol) cyclohexane-1, 4 were dissolved in 564 g ethylene glycol (solvent and reactant) -dicarboxylic acid dimethyl ester (cis / trans ratio = 9: 1) quickly added and then the reaction mixture saturated at room temperature with ammonia. The mixture was then slowly heated, the methanol formed already distilling off at 80 ° C. The transesterification was then completed at temperatures between 1011 to 130 ° C., with the simultaneous introduction of ammonia, and the methanol formed was distilled off.
At the end of the reaction, a homogeneous solution had resulted from the two phases initially present. The mixture was heated to reflux for a further 15 min and a weak ammonia stream was passed through the hot solution.
After the transesterification was complete, the connection to the reflux condenser was interrupted and the amidation of the reaction mixture was completed at 110 to 1350C under 5 to 9 bar ammonia pressure. A finely crystalline, white precipitate precipitated out of the initially clear solution, which eventually grew into a thick crystal slurry in the course of 5 hours. The reaction was then over. After the autoclave had been let down, the white precipitate was suctioned off from the glycolic mother liquor and washed three times with cold water. After drying, 115.1 g (0.675 mol) = 82% of theory. Th. On pure cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid diamide (mp. 345
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which can be obtained directly from the glycolic medium by filtration increases to 95 to 97% of theory.
Th. B) Analogous to a), 163.7 g of dimethyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate (cis / trans ratio = 1: 1) were mixed with 564 g of ethylene glycol in a 1-1 glass autoclave and then to 80 to 110 C heated, reacted under ammonia catalysis and finally completely cleaved to cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid diamide at 110 to 135 C and 5 to 9 bar ammonia pressure. After cooling to room temperature, filtration of the glycolic mother liquor and washing the residue with ice water directly allowed 119.2 g (0.7 mol) = 85.5% of theory. Th. Cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid diamide can be obtained.
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7sion headed. The reaction temperature should not exceed 1000.
A good mass transfer was ensured by very vigorous stirring. The chlorination was complete after 90 minutes,
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was 225 g (0.942 mol) = 93% of theory. Th. The cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid bis-N-chloramide was obtained in the form of pure white crystals, which were dried at 40 ° C. The percentage of active chlorine was increased to 99.5% of theory by titration. Th. Determined. b) 17.2 g of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid diamide (0.101 mol), prepared according to Example A) e), (filter residue), were suspended in 130 ml of water in a glass autoclave and then for 15 minutes under a chlorine pressure of 5 to 8 bar at 5 to 15 C with vigorous stirring.
The pressure was then released, the precipitate was filtered off and washed free of chlorine with ice water.
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32 g (0.80 mol) of sodium hydroxide were dissolved in 40 g of water and 400 ml of dimethylformamide were added at 25 ° C. 68.5 g (0.40 mol) of finely powdered p-toluenesulfonamide were added in portions to this solution with vigorous stirring at room temperature. The sodium salt of tosylamide formed, which precipitated out as a fine, white, crystalline precipitate. The suspension was then cooled to 50 ° C. and a slurry of 47.6 g (0.20 mol) of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid bis-N-chloramide in 100 ml of dimethylformamide was added with vigorous stirring.
The heat of reaction (formation of the sodium salt of the bis-N-chloramide) was removed by cooling (internal temperature 1500). After the entire amount of N-chloramide had been introduced into the reaction mixture, the mixture was warmed to 250 ° C., during which an exothermic reaction took place. The
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warms. The reaction mixture was then diluted with 1 liter of water, freed from undissolved material and the filtrate was then acidified to pH = 2 with dilute mineral acid. A colorless, voluminous precipitate precipitated out, which, after having been washed free of chloride, was dried in a vacuum drying cabinet at 80.degree. Yield of trans-1,4-0yc10hexyl-bis- (p-t01yl-sulfonylurea) was 64.2 g (0.25 mol) = 62.4% of theory. Th.
(Mp> 350 C).