Verfahren zur Herstellung von a-Alkyl- oder a-Aryl merkapto-(sulfoxydo-, sulfono-)carbonsäure-Amiden
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Aryl-merkapto-(sulfoxydo-, sulfono-)carbonsäure-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass cc-Alkyl- bzw. cc-Arylmerkapto-(sulfoxydo-,sul- fono-)p-halogen-carbonsäuren bzw. deren funktionelle Derivate mit Salzen von Thio- bzw. Dithiophosphor-(on-) säureestern bzw. -amiden oder von Thio- bzw. Dithiophosphinsäuren umgesetzt bzw. die gebildeten phosphorhaltigen Merkapto-Verbindungen gegebenenfalls nachträglich zu den entsprechenden Sulfoxyden oder Sulfonen oxydiert werden.
Nach dem im Hauptpatent beanspruchten Verfahren werden Thio- bzw. Dithiophosphor(on-,in-)säure-Deri- vate der allgemeinen Formel
EMI1.1
erhalten, in der R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, R2 und R3 für Reste stehen, die zusammen mit dem verbleibenden Molekülrest ein Derivat eines Thio- bzw. Dithiophosphor-(on-)säureersters oder -amids oder eines Thio- bzw. Dithiophosphinsäureesters bilden, während X einen Carbonsäureester-, -amid- oder -nitril-Rest darstellt, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und n null, 1 oder 2 ist.
Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel zeichnen sich durch eine gute insektizide, zum Teil auch systemische Wirkung gegen eine Reihe von Schadinsekten aus und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.
Es wurde nun gefunden, dass die im Hauptpatent nicht genannten phosphorhaltigen Derivate von N-substituierten a-Alkyl- bzw. a-Aryl-merkapto-(-sulfoxydo-, sulfono-)-carbonsäureamiden, doh. Produkte der allgemeinen Formel
EMI1.2
eine hervorragende insektizide Wirksamkeit besitzen und demzufolge zur Bekämpfung schädlicher Insekten besonders geeignet sind.
In letztgenannter Formel haben R, Rt, R2, R3, Y und n die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, während R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet und R" und R"' für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenes heterocyclisches Ringsystem bilden können; darüberhinaus kann R" auch Wasserstoff bedeuten.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt in analoger Weise wie im Hauptpatent beschrieben, d.h. durch Umsetzung von entsprechenden N-substituierten a-Alkyl- oder a-Arylmerkapto--halogencarbonsäureami- den mit Salzen von Thio- bzw. Dithiophosphor-(-on)säureestern oder -säureamiden oder von Thio- bzw. Dithiophosphinsäuren sowie gegebenenfalls nachfolgende Oxydation der entstandenen phosphorhaltigen a-Alkyla-Aryl-merkaptocarbonsäure-Derivate zu den entsprechenden Sulfoxydo- bzw. Sulfono-Verbindungen.
Das nachfolgende Formelschema möge das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:
EMI2.1
<tb> <SEP> R3 <SEP> R" <SEP> R, <SEP> Y <SEP> R3 <SEP> Y <SEP> R'
<tb> <SEP> I <SEP> \II <SEP> \II <SEP> 1
<tb> Hal-CH-C-CO-N <SEP> + <SEP> P-SMe <SEP> P-S-CH-C-CO
<tb> <SEP> Rl <SEP> SR <SEP> R"'R3 <SEP> R3 <SEP> R1 <SEP> SR
<tb> <SEP> Oxydation
<tb> <SEP> (fakultativ)
<tb> <SEP> R2 <SEP> Y <SEP> R <SEP> R" <SEP> (fakultativ)
<tb> <SEP> \II <SEP> 1
<tb> <SEP> P-S-CH-C-CO-N
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> R3 <SEP> R1 <SEP> SR
<tb> <SEP> (ozon
<tb>
In vorgenannten Formeln haben R, R', R", R"', R1, R5, R3 und Y die oben angegebene Bedeutung, während Hal für ein Halogenatom steht, n gleich 1 oder 2 und Me ein Alkali-, Erdalkali oder Ammonium-ion ist.
Die verfahrensgemässen Umsetzungen werden bevorzugt bei erhöhter Temperatur (50 bis 1000C) sowie unter Verwendung inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich besonders niedere aliphatische Nitrile z.B. Acetonitril bewährt. Ferner ist es zwecks Vervollständigung der Reaktion und damit zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmässig, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden) nachzuerhitzen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen -Alkyl - oder a - Aryl-merkapto-(sulfoxydo-,sulfono)carbonsäure-Derivate stellen zum Teil kristalline Substanzen dar, teilweise handelt es sich um farblose bis schwach gefärbte, meist auch im Hochvakuum nicht destillierbare Öle.
Die Anwendung der verfahrensgemäss erhältlichen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel kann in der für Insektizide auf Phosphorsäureester-Basis üblichen Weise geschehen, d.h. bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren:
Beispiel la
EMI2.2
Zu einer Lösung von 203 g (2,5 Mol) Acrylsäure-Nmonomethylamid in 500 ccm Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 200C 234 g Äthylsulfensäurechlorid, gelöst in 500 ccm Tetrachlorkohlenstoff, rührt die Mischung anschliessend noch eine Stunde bei 200C nach und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der hinterbleibende Rückstand kristallisiert nach kurzem Stehen und kann aus einem Äther/Petroläthergemisch umkristallisiert werden. Man erhält 410 g (91% der Theorie) -Athylmerkapto-, +-chlorpropionsäure-N-mono- methylamid vom Fp. 50 C.
Beispiel ib
EMI2.3
61 g (0,3 Mol) 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 250 ccm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 70 bis 800 C eine Lösung von 54 g oc-Äthylmercapto-, +-chlorpropionsäure-N-mono- methylamid in 100 ccm Acetonitril, erwärmt das Reaktionsgemisch anschliessend noch eine Stunde auf 70 bis 800C und giesst es nach Abkühlung auf Raumtemperatur in 100 ccm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchlorid-Lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels kristallisiert man den Rückstand aus einem Äther/Petroläthergemisch um.
Ausbeute: 70 g (70,5% der Theorie) 0, 0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(p-äthylmerkapto, -N-methylaminocarbonyl-äthyl)-ester vom Fp. 64 bis 650C.
In analoger Weise, wie in Beispiel lb beschrieben, können die folgenden Verbindungen dargestellt werden: Konstitution
Physikalische
Eigenschaften evtl. Fp. (O)
EMI2.4
EMI3.1
Beispiel 2a
EMI3.2
Unter analogen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel la beschrieben, erhält man aus 218 g (2,2 Mol) Methacrylsäure-N-monomethylamid und 212 g Äthyl- sulfensäurechlorid 365 g (85% der Theorie) α-Methyl-α- -äthylmercapto-ss-chlorpropionsäure-N-monomethylamid vom Kp. 6-7 1320C.
Beispiel 2b
EMI3.3
Eine Lösung von 37 g (0,2 Mol) 0,0-diäthylthiolphos- phorsaurem Ammonium in 200 ccm Acetonitril versetzt man bei 70 bis 80 C mit 39 g α-Methyl-α-äthylmerkapto- to-ss-chlorpropionsäure-N-monomethylamid, gelöst in 50 ccm Acetonitril, rührt die Mischung anschliessend noch eine Stunde bei 70 bis 800C und giesst sie nach Abkühlen auf Raumtemperatur in Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen.
Nach dem Trocknen der Methylenchloridlösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält 55 g (84% der Theorie) 0,0-Diäthyl-thiolphosphor- säure-S-(p-methyl-p-äthylmerkapto-p-N-methylamino-carbonyläthyl)-ester in Form eines schwachbraunen öles.
Analyse: Berechnet für ein Molgewicht von 329:
P 9,43%; S 19,45%; N 4,26%; Gefunden: P 9,19%; S 19,42%; N 4,19%.
In entsprechender Weise lassen sich die folgenden Produkte darstellen: Konstitution
Physikalische
Eigen schaften:
EMI3.4
EMI3.5
Beispiel 3a
Entsprechend können in der in Beispiel la beschriebenen Weise folgende Verbindungen erhalten werden:
EMI3.6
<tb> Konstitution <SEP> É <SEP> ¯ <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> CI-CH,-C--CO-NH-C(CH,), <SEP> 81 <SEP> 98 <SEP> bis <SEP> 100
<tb> I
<tb> <SEP> SC2H.
<tb>
<SEP> H
<tb> <SEP> Cl-CH.-C-CO-NH-C(CH3)3 <SEP> 76 <SEP> 90 <SEP> bis <SEP> 92
<tb> <SEP> SCH
<tb> Beispiel 3b
EMI3.7
Man löst 37,5 g (0,2 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphor- saures Ammonium in 250 ccm Acetonitril tropft zu dieser Lösung bei 70 bis 800C eine Lösung von 44,5 g a -Äthylmerkapto-ss-chlor-propionsäure- N - tert.- butylamid in 100 ccm Acetonitril, rührt die Mischung noch eine Stunde bei der angegebenen Temperatur und arbeitet sie dann wie in den Beispielen 1b bzw. 2b beschrieben auf.
Es werden 60 g (84% der Theorie) 0,0-Diäthylthiolphos- phorsäure-S-(ss-äthylmerkapto, ss-N-tert.-butylaminocarbonyl-äthyl)-ester in Form eines schwach gelben Öles erhalten.
Analyse: Berechnet für ein Molgewicht von 357:
P 8,68%; S 17,92%; N 3,93%; Gefunden: P 8,67%; S 18,54%; N 4,04%.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
EMI4.1
Sämtliche Produkte fallen in Form nahezu farbloser, nicht destillierbarer Öle an.
Beispiel 4a
EMI4.2
Wie im Beispiel la beschrieben, erhält man aus 155 g (1 Mol) Methacrylsäuremorpholid und 82,5 g (1 Mol) Methylsulfensäurechlorid 226 g a-Methyl-a-methylmer- kapto-ss-chlorpropionsäuremorpholid in Form eines farblosen Öles.
Ausbeute 94 % d. Th.
Beispiel 4b
EMI4.3
37,5 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der Diäthylthiolphosphorsäure werden in 150 ccm Acetonitril gelöst. Dazu tropft man bei 70-80 eine Lösung von 4,75 g a-Methyl-a-methylmerkapto-, 8-chlorpropionsäuremorpho- lid in 100 ccm Acetonitril. Man rührt eine Stunde bei 70-80 , kühlt dann auf 200 und saugt das ausgeschiedene Ammoniumchlorid ab. Das Lösungsmittel wird mit Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein zähes, schwach gelbes Öl.
Analyse: Berechnet für Mol 371: P 8,35%; S 17,25%; N3,78 %; Gefunden: P 7,99 0/,; S 17,10 %; N 3,81 %.
Beispiel 5a
EMI4.4
Aus 113 g (0,8 Mol) Methacrylsäurediäthylamid und 77 g Äthylsulfensäurechlorid erhält man wie im Beispiel 1 beschrieben 129 g cc-Methyl-a-äthylmerkapto-p-chlorpro- pionsäurediäthylamid in Form eines farblosen Öles.
Ausbeute 68 % d. Th.
Beispiel 5b
EMI4.5
Zu einer Lösung von 24 g (0,15 Mol) des Ammoniumsalzes der Dimethylthiolphosphorsäure in 200 ccm Acetonitril tropft man bei 70-80 eine Lösung von 35,5 g cc-Methyl-a-äthylmercapto-, 8-chlorpropionsäurediäthyl- amid in 100 ccm Acetonitril. Man rührt eine Stunde bei 70-80 , kühlt dann auf 200, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und entfernt das Acetonitril durch Destillation im Vakuum. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird sodann abdestilliert. Man erhält 37 g eines gelben Öles.
Aubeute 72 % d. Th.
Analyse: Berechnet für Mol 343: P 9,04 %; S 18,68 %; N 4,05 0/,; Gefunden: P 9,24 % ; S 18,45 % ; N 4,12 %. Beispiel 6a
EMI5.1
Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, erhält man aus 168 g (1,7 Mol) Crotonsäuremonomethylamid und 164 g Äthylsulfensäurechlorid 252 g a-Äthylmerkapto-ss-chlorbuttersäuremonomethylamid.
Ausbeute 76 % d. Th.
Beispiel 6b
EMI5.2
Zu einer Lösung von 35 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der Dimethyldithiophosphorsäure in 150 ccm Acetonitril tropft man bei 70-80 39 g α-Äthylmerkapto-ss- -chlorbuttersäuremonomethylamid in 100 ccm Acetonitril; man rührt eine Stunde nach, kühlt auf 200 und giesst den Kolbeninhalt in Wasser. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein bräunliches Öl.
Ausbeute: 41 g = 65 % d. Th.
Analyse: Berechnet für Mol 317: P 8,79 0/,; S 30,25 zog N 4,42 %; Gefunden: P 8,16 0/,; S 29,85 %; N 4,59 %.
Process for the preparation of α-alkyl- or α-aryl mercapto (sulfoxydo-, sulfono-) carboxylic acid amides
The main patent relates to a process for the preparation of alkyl or aryl mercapto- (sulfoxydo-, sulfono-) carboxylic acid derivatives, characterized in that cc-alkyl or cc-aryl mercapto- (sulfoxydo-, sulfono-) p-halocarboxylic acids or their functional derivatives reacted with salts of thio- or dithiophosphorus (on) acid esters or amides or of thio- or dithiophosphinic acids, or the phosphorus-containing mercapto compounds formed, optionally subsequently, to the corresponding sulfoxides or sulfones are oxidized.
According to the process claimed in the main patent, thio- or dithiophosphorus (on, in) acid derivatives of the general formula are obtained
EMI1.1
obtained in which R is an optionally substituted alkyl or aryl radical, R1 is hydrogen or an alkyl radical, R2 and R3 are radicals which, together with the remaining molecular residue, are a derivative of a thio- or dithiophosphorus (on) acid ester or -amides or a thio- or dithiophosphinic acid ester, while X is a carboxylic acid ester, -amid or -nitrile radical, Y is oxygen or sulfur and n is zero, 1 or 2.
The compounds of the above general formula are distinguished by a good insecticidal, in some cases also systemic, action against a number of harmful insects and should therefore be used as pesticides, especially in crop protection.
It has now been found that the phosphorus-containing derivatives not mentioned in the main patent of N-substituted α-alkyl or α-aryl mercapto (- sulfoxydo-, sulfono -) - carboxamides, doh. General formula products
EMI1.2
have excellent insecticidal activity and are therefore particularly suitable for controlling harmful insects.
In the latter formula, R, Rt, R2, R3, Y and n have the same meanings as given above, while R 'denotes hydrogen or an alkyl radical and R "and R"' denote optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals or together with the nitrogen atom can form a heterocyclic ring system optionally interrupted by further heteroatoms; in addition, R ″ can also mean hydrogen.
The new compounds are prepared in a manner analogous to that described in the main patent, i.e. by reacting corresponding N-substituted α-alkyl or α-aryl mercapto - halocarboxamides with salts of thio- or dithiophosphorus (- one) acid esters or acid amides or of thio- or dithiophosphinic acids and, if appropriate, subsequent oxidation of the resulting Phosphorus-containing a-alkyl-aryl-mercaptocarboxylic acid derivatives to the corresponding sulfoxydo- or sulfono compounds.
The following equation should explain the method according to the invention in more detail:
EMI2.1
<tb> <SEP> R3 <SEP> R "<SEP> R, <SEP> Y <SEP> R3 <SEP> Y <SEP> R '
<tb> <SEP> I <SEP> \ II <SEP> \ II <SEP> 1
<tb> Hal-CH-C-CO-N <SEP> + <SEP> P-SMe <SEP> P-S-CH-C-CO
<tb> <SEP> Rl <SEP> SR <SEP> R "'R3 <SEP> R3 <SEP> R1 <SEP> SR
<tb> <SEP> oxidation
<tb> <SEP> (optional)
<tb> <SEP> R2 <SEP> Y <SEP> R <SEP> R "<SEP> (optional)
<tb> <SEP> \ II <SEP> 1
<tb> <SEP> P-S-CH-C-CO-N
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> R3 <SEP> R1 <SEP> SR
<tb> <SEP> (ozone
<tb>
In the above formulas, R, R ', R ", R"', R1, R5, R3 and Y have the meaning given above, while Hal stands for a halogen atom, n is 1 or 2 and Me is an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ion is.
The reactions according to the process are preferably carried out at elevated temperature (50 to 1000 ° C.) and using inert organic solvents. Particularly lower aliphatic nitriles, e.g. Acetonitrile proven. Furthermore, in order to complete the reaction and thus to achieve good yields, it is advisable to post-heat the reaction mixture for some time (1 to 3 hours) after the starting components have been combined. The -alkyl- or α-aryl-mercapto (sulfoxydo-, sulfono) carboxylic acid derivatives obtainable by the process according to the invention are in part crystalline substances, in part they are colorless to pale colored oils, mostly non-distillable even in a high vacuum.
The compounds obtainable according to the process can be used as pesticides in the manner customary for insecticides based on phosphoric acid esters, i.e. preferably in conjunction with suitable solid or liquid extenders or diluents.
The following examples explain the process according to the invention:
Example la
EMI2.2
234 g of ethylsulfenic acid chloride, dissolved in 500 ccm of carbon tetrachloride, are added dropwise to a solution of 203 g (2.5 mol) of acrylic acid monomethylamide in 500 cc of carbon tetrachloride, the mixture is then stirred for a further hour at 200 C and the solvent is then distilled in vacuo from. The residue that remains crystallizes after standing for a short time and can be recrystallized from an ether / petroleum ether mixture. 410 g (91% of theory) -Athylmerkapto-, + -chlorpropionäure-N-monomethylamide with a melting point of 50 ° C. are obtained.
Example ib
EMI2.3
61 g (0.3 mol) of ammonium 0.0-diethylthionothiolphosphoric acid are dissolved in 250 cc of acetonitrile. A solution of 54 g of o-ethylmercapto-, + -chloropropionic acid-N-monomethylamide in 100 cc of acetonitrile is added dropwise to this solution at 70 to 800 ° C., the reaction mixture is then heated to 70 to 80 ° C. for a further hour and, after cooling, it is poured to room temperature in 100 cc of water. The precipitated oil is taken up in methylene chloride, the methylene chloride solution is washed with water and dried over sodium sulfate. After evaporation of the solvent, the residue is recrystallized from an ether / petroleum ether mixture.
Yield: 70 g (70.5% of theory) 0, 0-diethylthionothiolphosphoric acid S- (p-ethyl mercapto, -N-methylaminocarbonyl-ethyl) ester of melting point 64 to 650 ° C.
In a manner analogous to that described in Example Ib, the following compounds can be prepared: Constitution
Physical
Properties possibly Fp. (O)
EMI2.4
EMI3.1
Example 2a
EMI3.2
Under reaction conditions analogous to those described in Example 1a, 365 g (85% of theory) α-methyl-α-ethylmercapto are obtained from 218 g (2.2 mol) of methacrylic acid-N-monomethylamide and 212 g of ethyl sulfenic acid chloride -ss-chloropropionic acid-N-monomethylamide of bp 6-7 1320C.
Example 2b
EMI3.3
39 g of α-methyl-α-ethylmercapto-to-β-chloropropionic acid-N are added to a solution of 37 g (0.2 mol) of ammonium 0,0-diethylthiolphosphoric acid in 200 cc of acetonitrile at 70 to 80 ° C -monomethylamide, dissolved in 50 cc of acetonitrile, the mixture is then stirred for a further hour at 70 to 80 ° C. and, after cooling to room temperature, poured into water. The separated oil is taken up in methylene chloride.
After the methylene chloride solution has been dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off and 55 g (84% of theory) of 0,0-diethyl-thiolphosphoric acid-S- (p-methyl-p-ethylmercapto-pN-methylamino-carbonylethyl) - ester in the form of a pale brown oil.
Analysis: Calculated for a molecular weight of 329:
P 9.43%; S 19.45%; N 4.26%; Found: P 9.19%; S 19.42%; N 4.19%.
The following products can be represented in a corresponding manner: Constitution
Physical
Properties:
EMI3.4
EMI3.5
Example 3a
Accordingly, the following compounds can be obtained in the manner described in Example 1a:
EMI3.6
<tb> Constitution <SEP> É <SEP> ¯ <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> CI-CH, -C - CO-NH-C (CH,), <SEP> 81 <SEP> 98 <SEP> to <SEP> 100
<tb> I.
<tb> <SEP> SC2H.
<tb>
<SEP> H
<tb> <SEP> Cl-CH.-C-CO-NH-C (CH3) 3 <SEP> 76 <SEP> 90 <SEP> to <SEP> 92
<tb> <SEP> SCH
<tb> Example 3b
EMI3.7
37.5 g (0.2 mol) of 0.0-diethylthiolphosphoric acid ammonium are dissolved in 250 ccm of acetonitrile. A solution of 44.5 g of ethylmercapto-ss-chloropropionic acid- N - is added dropwise to this solution at 70 to 800C. tert-butylamide in 100 cc of acetonitrile, the mixture is stirred for a further hour at the specified temperature and then worked up as described in Examples 1b and 2b.
60 g (84% of theory) of 0,0-diethylthiolphosphoric acid S- (ß-äthylmercapto, s-N-tert-butylaminocarbonyl-ethyl) ester are obtained in the form of a pale yellow oil.
Analysis: Calculated for a molecular weight of 357:
P 8.68%; S 17.92%; N 3.93%; Found: P 8.67%; S 18.54%; N 4.04%.
The following compounds are obtained in an analogous manner:
EMI4.1
All products come in the form of almost colorless, non-distillable oils.
Example 4a
EMI4.2
As described in Example la, 155 g (1 mol) of methacrylic acid morpholide and 82.5 g (1 mol) of methylsulfenic acid chloride give 226 g of α-methyl-α-methylmerkapto-ß-chloropropionic acid morpholide in the form of a colorless oil.
Yield 94% of theory Th.
Example 4b
EMI4.3
37.5 g (0.2 mol) of the ammonium salt of diethylthiolphosphoric acid are dissolved in 150 cc of acetonitrile. A solution of 4.75 g of a-methyl-a-methyl mercapto, 8-chloropropionic acid morpholide in 100 cc of acetonitrile is added dropwise at 70-80. The mixture is stirred for one hour at 70-80, then cooled to 200 and the ammonium chloride which has separated out is filtered off with suction. The solvent is distilled off in vacuo, the residue is taken up in methylene chloride, washed with a little water and dried. After removing the solvent, a viscous, pale yellow oil is obtained.
Analysis: Calculated for Mol 371: P 8.35%; S 17.25%; N3.78%; Found: P 7.99 0 / ,; S 17.10%; N 3.81%.
Example 5a
EMI4.4
From 113 g (0.8 mol) of methacrylic acid diethylamide and 77 g of ethylsulfenic acid chloride, as described in Example 1, 129 g of cc-methyl-a-ethylmercapto-p-chloropropionic acid diethylamide are obtained in the form of a colorless oil.
Yield 68% of theory Th.
Example 5b
EMI4.5
To a solution of 24 g (0.15 mol) of the ammonium salt of dimethylthiolphosphoric acid in 200 cc of acetonitrile is added dropwise at 70-80 a solution of 35.5 g of cc-methyl-a-ethyl mercapto, 8-chloropropionic acid diethyl amide in 100 cc Acetonitrile. The mixture is stirred for one hour at 70-80, then cooled to 200, the precipitated crystals are filtered off with suction and the acetonitrile is removed by distillation in vacuo. The residue is taken up in methylene chloride, washed with a little water and dried. The solvent is then distilled off. 37 g of a yellow oil are obtained.
72% yield Th.
Analysis: Calculated for mole 343: P 9.04%; S 18.68%; N 4.05 0 / ,; Found: P 9.24%; S 18.45%; N 4.12%. Example 6a
EMI5.1
As described in the above examples, from 168 g (1.7 mol) of crotonic acid monomethylamide and 164 g of ethylsulfenic acid chloride, 252 g of α-ethylmercapto-ß-chlorobutyric acid monomethylamide are obtained.
Yield 76% of theory Th.
Example 6b
EMI5.2
To a solution of 35 g (0.2 mol) of the ammonium salt of dimethyldithiophosphoric acid in 150 cc of acetonitrile is added dropwise 39 g of α-ethylmercapto-ss-chlorobutyric acid monomethylamide in 100 cc of acetonitrile at 70-80; the mixture is stirred for one hour, cooled to 200 and the contents of the flask are poured into water. The separated oil is taken up in methylene chloride and dried over sodium sulphate. After the solvent has been distilled off, a brownish oil is obtained.
Yield: 41 g = 65% of theory. Th.
Analysis: Calculated for Mol 317: P 8.79%; S 30.25 drew N 4.42%; Found: P 8.16 0 / ,; S 29.85%; N 4.59%.