DE1144264B - Process for the preparation of derivatives of the thioic acids of phosphorus - Google Patents
Process for the preparation of derivatives of the thioic acids of phosphorusInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
F 34051 IVb/12 οF 34051 IVb / 12 ο
BEKANNTMACHUNG ,■:■; NOTICE , ■: ■;
DER ANMELDUNG THE REGISTRATION
UND AUSGABE DER AND ISSUE OF THE
AUSLEGESCHRIFT: 28. F E B R U A R 1963 EDITORIAL: 28. F E BR U AR 1963
Gegenstand des Patents 1 116 657 ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosäuren des Phosphors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß α-Alkyl- bzw. oi-Arylmerkapto-(sulfoxyl-, sulfonyl-)-/3-halogencarbonsäuren bzw. deren funktionelle Deri- . vate mit Thio- bzw. Dithiophosphor- oder -phosphonsäureestern oder Thio- bzw. Dithiophosphinsäuren umgesetzt bzw. die erhaltenen merkaptogruppenhaltigen Derivate der Thiosäuren des Phosphors gegebenenfalls zu den entsprechenden sulf oxyd- bzw. sulf on- ίο gruppenhaltigen Derivaten der Thiosäuren des Phosphors oxydiert werden.The subject of patent 1,116,657 is a process for the preparation of derivatives of thioacids des Phosphorus, which is characterized in that α-alkyl or oi-aryl mercapto (sulfoxyl, sulfonyl) - / 3-halocarboxylic acids or their functional Deri-. vate with thio or dithiophosphorus or phosphonic acid esters or thio- or dithiophosphinic acids reacted or the mercapto-group-containing ones obtained Derivatives of the thioacids of phosphorus optionally to the corresponding sulf oxide or sulf on ίο group-containing derivatives of the thioacids of phosphorus are oxidized.
Die nach diesem Verfahren zugänglichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I).The compounds of the general formula (I) which can be obtained by this process.
CH-CH-S —RCH-CH-S -R
(D(D
besitzen eine ausgezeichnete insektizide, zum Teil auch systemische Wirksamkeit gegen eine Reihe von Schadinsekten. have excellent insecticidal, and in some cases also systemic, effectiveness against a number of harmful insects.
In vorgenannter Formel steht R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. R2 und R3 stehen für Alkyl-:oder Alkoxyreste. X bedeutet einen Carbonsäureester-, -amid-oder -nitrilrest und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom; η ist 0, 1 oder 2.In the above formula, R stands for an optionally substituted alkyl or aryl radical and R 1 for a hydrogen atom or an alkyl group. R 2 and R 3 stand for alkyl: or alkoxy radicals. X denotes a carboxylic acid ester, amide or nitrile radical and Y an oxygen or sulfur atom; η is 0, 1 or 2.
Es wurde gefunden, daß auch «-Alkyl- bzw. a-Arylmerkapto-(sulfoxyl-, sulfonyl:)-/?-halogencarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (II)It has been found that "-alkyl or a-aryl mercapto (sulfoxyl, sulfonyl :) - /? - halocarboxylic acid derivatives of the general formula (II)"
R' (O)n R '(O) n
Hal—CH-C—S—R
R1 XHal-CH-C-S-R
R 1 X
(D)(D)
der beschriebenen Reaktion zugänglich sind, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (III)the reaction described are accessible, compounds of the general formula (III)
R' (O)n R '(O) n
P — S — CH- C — S — RP - S - CH - C - S - R
R1 XR 1 X
(III)(III)
erhalten werden.can be obtained.
In den Formeln (II) und (III) haben R5 R1, X, Y
und η die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, Verfahren zur Herstellung von Derivaten
der Thiosäuren des PhosphorsIn the formulas (II) and (III), R 5, R 1 , X, Y and η have the same meaning as given above, processes for the preparation of derivatives
of the thioacids of phosphorus
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld,Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld,
und Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,and Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
R2 und R3 stehen für gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, die direkt oder über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden sein können. R' bedeutet einen Alkylrest und Hai ein Halogenatom.R 2 and R 3 stand for optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radicals which can be bonded to the phosphorus atom directly or via oxygen. R 'denotes an alkyl radical and Hal denotes a halogen atom.
Wie aus Formel (III) ersichtlich, unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhältlichen Thiosäuren des Phosphors von den Verbindungen gemäß Patent 1 116 657 dadurchj daß in letzteren das Wasserstoffatom in «-Stellung durch eine Alkylgruppe R' ersetzt ist.As can be seen from formula (III), the thioacids obtainable according to the invention differ from Phosphorus from the compounds according to Patent 1,116,657 in that the hydrogen atom in the latter in the «position is replaced by an alkyl group R '.
Die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten α-Alkyl- bzw. a-Arylmerkapto-(sulfoxyl-, sulfonyl-)-/3-halogencarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (II) werden durch Anlagerung von gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylsulfensäurehalogeniden an »,^-ungesättigte Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel (IV)The α-alkyl or α-aryl mercapto- (sulfoxyl-, sulfonyl -) - / 3-halocarboxylic acid derivatives of the general formula (II) are by Addition of substituted or unsubstituted alkyl or arylsulfenic acid halides to ", ^ - unsaturated ones Carboxylic acid derivatives of the general formula (IV)
R1-CH =R 1 -CH =
R'R '
(IV)(IV)
sowie gegebenenfalls Oxydation der gebildeten «-Alkyl- oder «-Arylmerkapto-jS-halogencarbonsäurederivate zu den entsprechenden /?-Halogensulf oxyden bzw. -sulfonen erhalten. In letztgenannter Formel haben R', R1 und X die oben angegebene Bedeutung.and optionally oxidation of the "-alkyl- or" -arylmercapto-jS-halocarboxylic acid derivatives formed to give the corresponding /? - halosulfoxides or sulfones. In the last-mentioned formula, R ', R 1 and X have the meanings given above.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei Temperaturen von 50 bis 100° C sowie unter Verwendung inerter organischer Lösungsmittel durch-The process according to the invention is expediently carried out at temperatures from 50 to 100.degree. C. and using inert organic solvent through-
309 537/424309 537/424
geführt. Als solche kommen z. B. Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol) sowie niedrigmolekulare aliphatische Ketone oder Nitrile, wie Aceton, Methyläthylketon und Acetonitril, in Frage.guided. As such come z. B. hydrocarbons (benzene, toluene, xylene) and low molecular weight aliphatic Ketones or nitriles, such as acetone, methyl ethyl ketone and acetonitrile, are possible.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Derivate von Thiosäuren des Phosphors sind meist farblose öle, die sich zum Teil im Hochvakuum ohne Zersetzung destillieren lassen.The derivatives of thioacids of phosphorus obtainable according to the process are mostly colorless oils, some of which can be distilled in a high vacuum without decomposition.
Die gemäß der Erfindung herstellbaren Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus und solle*-deshalb als Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.The compounds which can be prepared according to the invention are distinguished by outstanding insecticides Properties and should * -therefore as a pest control- or pesticides are used.
Im Vergleich zu den aus der österreichischen Patentschrift 195 444 bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch wesentlich bessere insekticide Eigenschaften aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der erfindungsgemäß herzustellenden Thiosäuren des Phosphors geht aus den im folgenden tabellarisch zusammen-Compared to the compounds of analogous composition known from Austrian patent specification 195 444 the process products are characterized by significantly better insecticidal properties. This unexpected technical superiority of the phosphorus thioacids to be prepared according to the invention is based on the following table summarized
o gestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:o the results of comparative tests:
konzentration
in0/»Active ingredient
concentration
in 0 / »
der
Schädlinge
in·/.Mortification
the
Pests
in·/.
bindung
Nr.Ver
binding
No.
Il IS CH 3
Il I
(C4H5O)8P — S — CH2 — C — COOCH3
i
SCH3
(erfindungsgeinäß)Il I
(C 4 H 5 O) 8 P - S - CH 2 - C - COOCH 3
i
SCH 3
(according to the invention)
O9OOOl
0,10.001
O 9 OOOl
0.1
100
100100
100
100
I!
(C8H5)O2P — S — CH — COOCH3
I
SCH3
(bekannt aus der österreichischen Patentschrift 195 444)S.
I!
(C 8 H 5 ) O 2 P-S-CH-COOCH 3
I.
SCH 3
(known from Austrian patent specification 195 444)
Spinnmilben
Systemische
WirkungAphids
Spider mites
Systemic
effect
0,01
0,10.01
0.01
0.1
50
40100
50
40
Spinnmilben
Systemische
WirkungAphids
Spider mites
Systemic
effect
a)a)
Beispiel 1 CH3 Example 1 CH 3
Cl—CH8—C-COOCH3 Cl-CH 8 -C-COOCH 3
Zu einer Lösung von 200 g (2 Mol) Methacrylsäuremethylester in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 15 bis 200C 165 g (2 Mol) Methylsulfensäurechlorid — gelöst in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff — und rührt die Mischung anschließend noch 30 Minuten bei 200C nach. Die rötliche Farbe des SuIfensäurechlorids ist dann verschwunden. Darauf wirdTo a solution of 200 g (2 moles) of methyl methacrylate in 500 cc of carbon tetrachloride is added dropwise at 15 to 20 0 C, 165 g (2 moles) Methylsulfensäurechlorid - dissolved in 500 cc of carbon tetrachloride - and then the mixture is stirred for 30 minutes at 20 0 C after . The reddish color of the sulfuric acid chloride has then disappeared. On it will
das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Der a-Methyloi-methyhnerkapto-jS-chlorpropionsäuremethylester siedet unter einem Druck von 5 Torr bei 76 bis 780C. Ausbeute: 323 g (entsprechend 88,5% der Theorie).the reaction mixture was washed with water and dried, the solvent was evaporated and the residue was fractionally distilled. The a-Methyloi-methyhnerkapto-jS-chloropropionate boils under a pressure of 5 Torr at 76 to 78 0 C. Yield: 323 g (corresponding to 88.5% of theory).
CH,CH,
b) (C8H5O)2P — S — CH2 — C — COOCH3 b) (C 8 H 5 O) 2 P - S - CH 2 - C - COOCH 3
SCH3 SCH 3
47 g (0,25 Mol) O,O-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 70 bis 80°C 45,6 g (0,2 Mol) a-Methyl-a-methylmerkapto-/?-chlorpropi~ onsäuremethylester, rührt die Mischung anschließend noch etwa 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur nach, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur und saugt die ausgeschiedenen Salze ab. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Danach destilliert man das Methylenchlorid ab und fraktioniert den Rückstand und erhält O,O-Diäthyl-S-(2-methylmerkapto-2-methoxycarbonyl-propyl)-thiolphosphorsäureester vom Kp.0)I5 127 bis 129°C. Ausbeute: 50 g (entsprechend 63 % der Theorie).47 g (0.25 mol) of O, O-diethylthiolphosphoric ammonium are dissolved in 250 ecm of acetonitrile. 45.6 g (0.2 mol) of a-methyl-a-methylmercapto - /? - chloropropionic acid methyl ester are added dropwise to this solution at 70 to 80 ° C., and the mixture is then stirred for about 1 hour at the specified temperature, then cools it down to room temperature and sucks off the precipitated salts. The solvent is removed in vacuo, the residue is taken up in methylene chloride, the methylene chloride solution is washed with a little water and dried. The methylene chloride is then distilled off and the residue is fractionated and O, O-diethyl-S- (2-methylmercapto-2-methoxycarbonyl-propyl) -thiolphosphoric acid ester of boiling point 0.15 127 to 129 ° C. is obtained. Yield: 50 g (corresponding to 63% of theory).
Analyse:
Berechnet für ein
Molgewicht von 316
gefunden Analysis:
Calculated for a
Molecular weight of 316
found
P 9,82%, S 20,25%; P 9,80%, S 20,64%.P 9.82%, S 20.25%; P 9.80%, S 20.64%.
5 65 6
In analoger Weise, wie im Beispiel 1, b) beschrieben, lassen sich die folgenden Verbindungen darstellen:In a manner analogous to that described in Example 1, b), the following compounds can be prepared:
ιCH 3
ι
I ■ CH 3
I ■
IlS.
Il
!CH 3
!
SCH3 I.
SCH 3
[CH 2 -C-COOCH 3
[
SCH3 1
SCH 3
Analyse:
Berechnet für einAnalysis:
Calculated for a
Molgewicht von 304 .. P 10,2 %, S 31,6 °/0; gefunden P 10,12%, S 31,37%.Molecular weight of 304 .. P 10.2%, S 31.6 ° / 0 ; found P 10.12%, S 31.37%.
Beispiel 2 CH3 Example 2 CH 3
Cl — CHo — C — COOCH3 Cl - CHo - C - COOCH 3
SC2H8 SC 2 H 8
Die Herstellung von «-Methyl-a-äthylmerkapto-/3-chlorpropionsäuremethylester erfolgt analog dem Verfahren gemäß Beispiel 1. Ausbeute: 91% der Theorie. Kp.4 84 0C."-Methyl-a-ethylmercapto / 3-chloropropionic acid methyl ester is prepared analogously to the process according to Example 1. Yield: 91% of theory. Bp. 4 84 0 C.
S CH3 S CH 3
C2H5O j|C 2 H 5 O j |
b) ^P-S —CH,-C-COOCH8 b) ^ PS -CH, -C-COOCH 8
C2H6-7 iC 2 H 6 - 7 i
SC2HjSC 2 HY
Zu einer Lösung von 52 g (0,25 Mol) O-äthyl-äthylthionothiolphosphonsaurem Kalium in 250 ecm Acetonitril tropft man bei 70 bis 800C 49 g «-Methyl- « - äthylmerkapto - β - chlorpropionsäuremethylester, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde bei 70 bis 800C nach, kühlt es dann auf Zimmertemperatur ab und gießt es schließlich inÄthylthionothiolphosphonsaurem O-ethyl-To a solution of 52 g (0.25 mole) of potassium in 250 cc of acetonitrile is added dropwise at 70 to 80 0 C 49 g "-methyl-" - äthylmerkapto - β - chloropropionate, the reaction mixture is then stirred for a further 1 Hour after at 70 to 80 0 C, it then cools down to room temperature and finally pours it in
Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man den Äthylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - (2 - äthylmerkapto - 2 - methoxy-Water. The precipitated oil is dissolved in methylene chloride added and the methylene chloride solution dried over sodium sulfate. After evaporation of the Ethylthionothiolphosphonic acid - O - ethyl - S - (2 - äthylmercapto - 2 - methoxy-
carbonyl-propyl)-ester in Form eines gelben Öles vom Kp.0,07 128 bis 130°C. Ausbeute: 60 g (entsprechend 73% der Theorie).carbonyl-propyl) ester in the form of a yellow oil, bp. 0, 07128-130 ° C. Yield: 60 g (corresponding to 73% of theory).
Analyse:
Berechnet für einAnalysis:
Calculated for a
Molgewicht von 330
gefunden Molecular weight of 330
found
.. P 9,40%, S 29,1 %;
.. P 9,66%, S 29,25%·.. P 9.40%, S 29.1%;
.. P 9.66%, S 29.25%
In entsprechender Weise können folgende Verbindungen dargestellt werden:The following connections can be represented in a corresponding manner:
Konstitution AnalyseConstitution analysis
Kp/Kp /
O CH8 O CH 8
Il IIl I
(CH3O)2P — S — CH2- C — COOCH3 (CH 3 O) 2 P - S - CH 2 - C - COOCH 3
SC2H5
S CH3 SC 2 H 5
S CH 3
Il IIl I
(CH3O)2 -P-S-CH2-C- COOCH3
sr. SC2H5 (CH 3 O) 2 -PS-CH 2 -C-COOCH 3
sr. SC 2 H 5
0 CH3 0 CH 3
Il IIl I
(C2H5O)2P — S — CH2 — C — COOCH3 (C 2 H 5 O) 2 P - S - CH 2 - C - COOCH 3
SC2H5
Π S CH3 'SC 2 H 5
Π S CH 3 '
Il IIl I
(C2H5O)2P — S — CH2 — C — COOCH3 (C 2 H 5 O) 2 P - S - CH 2 - C - COOCH 3
SC2H5 SC 2 H 5
S CH3 S CH 3
!I !! I!
P-S-CH2-C-COOCHPS-CH 2 -C-COOCH
Berechnet P 10,25%Calculated P 10.25%
gefunden .... P 9,90%found .... P 9.90%
Berechnet P 9,75%Calculates P 9.75%
gefunden ..... P 9,07%found ..... P 9.07%
Berechnet . P 9,21 %Calculated . P 9.21%
gefunden P 9,27%found P 9.27%
Berechnet...... P 8,96%Calculated ...... P 8.96%
gefunden P 9,53%found P 9.53%
Berechnet P 8,2 %Calculated P 8.2%
gefunden ..... P 8,43%found ..... P 8.43%
SC2H5
* Die Produkte sind teilweise auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbar.SC 2 H 5
* Some of the products can only be distilled with decomposition, even in a high vacuum.
Beispiel 3 CH3 Example 3 CH 3
a)a)
NH2 — CO — C — CH2 — ClNH 2 - CO - C - CH 2 - Cl
140° C/0,25 Torr140 ° C / 0.25 torr
85 g (1 Mol) Methacrylsäureamid werden in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man bei 10 bis 200C eine Lösung von 82 g sich zwei Schichten. Ohne Rücksicht darauf wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Man erhält 16Qg a-Methyl-a-methylmerkapto-ß-chlorpropion-85 g (1 mol) of methacrylic acid amide are suspended in 500 ecm of carbon tetrachloride. A solution of 82 g of two layers is added dropwise to this suspension at 10 to 20 ° C. Regardless of this, the carbon tetrachloride is distilled off. 16Qg of a-methyl-a-methylmercapto-ß-chloropropion-
(1 Mol) Methylsulfensäurechlorid in 300 ecm Tetra- 50 säureamid in Form eines braunen sirupösen Rückchlorkohlenstoff und rührt die Mischung anschließend Standes, der für weitere Umsetzungen rein genug 1 Stunde nach. Im Verlauf der Reaktion bilden ist.(1 mol) methylsulfenic acid chloride in 300 ecm tetra acid amide in the form of a brown syrupy re-chlorinated carbon and then stir the mixture until it is pure enough for further reactions 1 hour after. In the course of the reaction it is forming.
CH3 SCH 3 S
Il .Il.
b) NH2-CO-C-CH2-S-P.b) NH 2 -CO-C-CH 2 -SP.
SCH3 OC2H5 SCH 3 OC 2 H 5
35 g (0,2 Mol) des so hergestellten rohen ot-Methyloc-methyhnerkapto-^-chlorpropionsäureamids werden in 150 ecm Methyläthylketon gelöst. Von geringen Mengen ungelöster Anteile filtriert man ab und tropft dann diese Lösung bei 70 bis 8O0C zu einer Lösung von 41 g (0,2 Mol) Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 150 ecm Methyläthylketon, rührt die Mischung 1 Stunde bei 70 bis 80°C, saugt35 g (0.2 mol) of the crude ot-methyloc-methyhnerkapto - ^ - chloropropionic acid amides produced in this way are dissolved in 150 ecm of methyl ethyl ketone. Of small amounts of undissolved components are filtered off and then added dropwise to this solution at 70 to 8O 0 C to a solution of 41 g (0.2 mol) Ο, Ο-diäthylthionothiolphosphorsaurem ammonium in 150 cc of methyl ethyl ketone, the mixture is stirred for 1 hour at 70 to 80 ° C, sucks
65 dann das ausgefallene Ammoniumchlorid ab und entfernt das Lösungsmittel zum größten Teil im Vakuum. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, die Methylenchloridlösung mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand erstarrt nach einigem Stehen kristallin. Durch Umkristallisieren aus einem Ligroin-Benzol-Gemisch erhält man den Ο,Ο-Diäthyl-thionothiol-Then the precipitated ammonium chloride is removed and most of the solvent is removed in vacuo. The residue is dissolved in methylene chloride, the methylene chloride solution is washed with a little water, dried and the solvent was distilled off. The residue solidifies in crystalline form after standing for some time. Recrystallization from a ligroin-benzene mixture gives the Ο, Ο-diethyl thionothiol
ίοίο
phosphorsäure-S-(2-methylmerkapto-2-aminocarbonyl-propyl)-ester in Form farbloser Kristalle vom F. = 84 bis 860C. Ausbeute: 42 g (entsprechend 6670 der Theorie). In entsprechender Weise kann man folgende Verbindungen gewinnen:phosphoric acid-S- (2-methylmercapto-2-aminocarbonyl-propyl) ester in the form of colorless crystals, melting point = 84 to 86 0 C. Yield: 42 g (corresponding to 667 0 of theory). The following connections can be obtained in a corresponding manner:
IIS.
II
·· P 9,8970 .. P 10.72 7 0
·· P 9.897 0
X0CH3 /
X 0CH 3
SCH3 NH 2 -CO-C-CH,
SCH 3
gefunden ..Calculated ..
found ..
... P 8,717ο... P 8,987 O
... P 8,717ο
SCH3 NH 2 -CO-C-CH 5
SCH 3
gefunden ..Calculated ..
found ..
... P 10,27ο... P 10.3 7 0
... P 10,27ο
SCH3 NH 2 -CO-C-CH 2
SCH 3
gefunden ..Calculated ..
found ..
·· P 12,477ο.. P 12,067ο
·· P 12,477ο
^CH3 /
^ CH 3
SCH3 NH 2 -CO-C-CH 2
SCH 3
IlO
Il
gefunden ..Calculated ..
found ..
.. P 10,987ο.. P 11,367ο
.. P 10.987ο
SCH3 NH 2 -CO-C-CH 2
SCH 3
gefunden ..Calculated ..
found ..
·· P 10,977ο·· P 11,297ο
·· P 10.977ο
\
CH3 /
\
CH 3
SCH3 NH 2 -CO-C-CH 2
SCH 3
gefunden ..Calculated ..
found ..
Beispiel 4
CH3 Example 4
CH 3
Cl-CH2-C-CO-NH2
SC,HS Cl-CH 2 -C-CO-NH 2
SC, H S
5555
In analoger Weise wie im Beispiel 3, a) erhält man durch Umsetzung von Methacrylsäureamid und Äthylsulfensäurechlorid a-Methyl-a-äthylmerkapto-^-chlorpropionsäureamid in einer Ausbeute von 80 % der Theorie.In a manner analogous to that in Example 3, a) is obtained by reacting methacrylic acid amide and ethylsulfenic acid chloride a-methyl-a-ethyl mercapto - ^ - chloropropionic acid amide in a yield of 80% of theory.
O CH3
C2H5OO CH 3
C 2 H 5 O
, P-S-CH9-C-CO —NH9 , PS-CH 9 -C-CO -NH 9
C2H5OC 2 H 5 O
SC9H5 SC 9 H 5
46,7 g (0,25 Mol) O,O-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Zu46.7 g (0.25 mol) of O, O-diethylthiolphosphoric acid Ammonium are dissolved in 200 ecm acetonitrile. to
dieser Lösung tropft man bei 70 bis 8O0C 45,5 g «-Methyl-a-athylmerkapto-zS-chlorpropionsaureamid — gelöst in 100 ecm Acetonitril —, rührt die Mischung noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur, kühlt sie dann auf 20° C und saugt das ausgeschiedene Ammoniumchlorid ab. Anschließend wird das Acetonitril im Vakuum verdampft und der ölige Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Die erhaltene Methylenchloridlösung wäscht man mit wenig Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 67 g (entsprechend 85 7o der Theorie) des 0,0-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(2-äthylmerkapto-2-aminocarbonylpropyl)-esters in Form eines schwach gelben Öles erhalten. this solution is added dropwise at 70 to 8O 0 C 45.5 g "-methyl-a-athylmerkapto-zS-chlorpropionsaureamid - dissolved in 100 cc of acetonitrile -, the mixture is stirred for 1 hour at the indicated temperature, then cooled to 20 ° C and sucks off the precipitated ammonium chloride. The acetonitrile is then evaporated in vacuo and the oily residue is taken up in methylene chloride. The methylene chloride solution obtained is washed with a little water and dried over sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, 67 g (corresponding to 85 70 of theory) of the 0, 0-diethylthiolphosphoric acid S- (2-ethylmercapto-2-aminocarbonylpropyl) ester are obtained in the form of a pale yellow oil.
Analyse:
Berechnet für einAnalysis:
Calculated for a
Molgewicht von 315 .. P 9,85%, N4,4570;
gefunden P 10,29 7„, N 4,58 70.Molecular weight of 315 .. P 9.85%, N4.457 0 ;
found P 10.29 7 ", N 4.58 7 0 .
309 537/424309 537/424
.. P 11,53%• · P 10.8%
.. P 11.53%
SC2H6 ^ PS-CH 2 -C-CO-NH 2
SC 2 H 6
.· P 9,92%.. P 10.23%
. · P 9.92%
SC2H5 / P - S - CH 2 - C - CO - NH 2
SC 2 H 5
... P9,55%· ■ · P9.37%
... P9.55%
SC2H5 ^ PS-CH 2 -C-CO-NH 2
SC 2 H 5
ν Il S (
ν Il
.. P 10,66%- P 9.85%
.. P 10.66%
Il SC
Il
·· P 8,95%·· P 8.57%
·· P 8.95%
• P 11,73%• P 11.42%
• P 11.73%
3C2H5 : —Co — NH 2
3C 2 H 5
5C2H6 : - co - NH 2
5C 2 H 6
Il S CH 3
Il
Il SC
Il
gefunden ..Calculated ..
found ..
gefunden ..Calculated ..
found ..
gefunden ..Calculated ..
found ..
gefunden ..Calculated ..
found ..
gefunden ..Calculated ..
found ..
gefunden ..Calculated ..
found ..
Claims (1)
in der R für einen gegebenenfalls substituiertenR 1 X
in which R stands for an optionally substituted one
Österreichische Patentschrift Nr. 195 444.Considered publications:
Austrian patent specification No. 195 444.
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1144264B true DE1144264B (en) | 1963-02-28 |
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|---|---|
| DE (1) | DE1144264B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT195444B (en) * | 1955-01-21 | 1958-02-10 | Sandoz Ag | Process for the production of new mono- and dithiophosphoric acid esters |
-
1961
- 1961-05-30 DE DEF34051A patent/DE1144264B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT195444B (en) * | 1955-01-21 | 1958-02-10 | Sandoz Ag | Process for the production of new mono- and dithiophosphoric acid esters |
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