Verfahren zur Herstellung von neuen, basischen Amiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, basischen Amiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Ester der Acrylsäure mit flüchtigen Alkoholen in einer ersten Stufe bei Temperaturen unterhalb 1000, mit Verbindungen der Formel
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und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen über 1000 mit Verbindungen der Formel
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so umsetzt, dass die in der ersten Stufe gebildeten Ester Amine unter Alkohol-Abspaltung in Amid-Amine übergeführt werden, wobei in den Formeln eines der Radikale R einen Alkyl-, bzw. Alkylenrest mit 6-24 Kohlenstoffatomen, die anderen Wasserstoff oder niedermolekulare, aliphatische Reste, A1 und A2 einen Alkylenrest und m sowie n ganze Zahlen einschliesslich 0 bedeuten.
Die erhaltenen Amide können gegebenenfalls oxalkyliert oder quaterniert, bzw. quaterniert und oxalkyliert oder acyliert und gegebenenfalls quaterniert werden.
Geeignete Verbindungen der Formel I sind z.B. Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, die verschiedenen isomeren Alkylamine mit 3-24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Äthylhexylamin, Laurylamin, Stearylamin, Oleylamin, Ricinoleylamin Tallamin (primäres Amin, das durch Reduktion des aus Tallölfettsäure hergestellten Nitrils gewonnen wird), Behenamin, Mono- und Diäthanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1 ,4-Buty- lendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Tri äthylentetramin, N-Piperazinyl- N'-amino-äthyl-l ,2-di- aminoäthan und Tetraäthylenpentamin.
Als Verbindungen der Formel II eignen sich die gleichen, wie diejenigen der Formel I, wobei nur eine der Verbindungen I oder II einen Alkylrest aufweist, der 6-24 Kohlenstoffatome enthält, während die andere keinen Alkylrest enthalten soll, der, falls er normal und primär ist, mehr als 14 Kohlenstoffatome besitzt.
Die aus Acrylsäureestern, vorzugsweise aus Methylund Äthylacrylat und Verbindungen der Formel I und II erhaltenen Amido-Amine, die nachfolgend mit V bezeichnet werden, können auf übliche Weise mit Hilfe von Oxalkylierungsmitteln, wie z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Äthylenchlorhydrin, Glycerinmonochlorhydrin und Epichlorhydrin zu Verbindungen oxalkyliert werden, die nachfolgend VO genannt werden. Sowohl diese Verbindungen, wie auch die Verbindungen V können durch Behandlung mit Quaternierungsmitteln, wie z.B. Dimethylsulfat, Methylchlorid, Benzylchlorid, Äthylenchlorhydrin, Chloressigsäure, bzw. chloressigsaures Natrium, Chloracetamid und Epichlorhydrin in Ammoniumverbindungen VOQ bzw. VQ übergeführt werden.
Enthalten die letztgenannten Verbindungen noch ersetzbare Wasserstoffatome, so können sie noch durch Oxalkylierung in Verbindungen VQO übergeführt werden, welche in vielen Fällen ähnliche Eigenschaften besitzen, wie die Verbindungen VOQ.
Die Produkte sind als solche oder in Form ihrer Salze in Wasser löslich.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Produkte liegt darin, dass sie frei sind von rein anorganischen Salzen. Sie können deshalb als solche oder in Form hochkonzentrierter Lösungen gelagert werden, ohne dass sich anorganische Salze abscheiden, bzw. ohne dass eine Entmischung eintritt.
Ausserdem können sie in Kombination mit Hilfsmitteln verwendet werden, welche gegen anorganische Salze empfindlich sind, oder solche Salze fällen.
Ferner können sie in einem einzigen Reaktionsgefäss hergestellt und in einer Ausbeute erhalten werden, die der theoretischen sehr nahe kommt. Aus diesem Grunde können sie ohne besondere Reinigung direkt eingesetzt werden.
Geht man bei der Herstellung von V von Verbindungen der Formel I aus, in denen n grösser als 0 ist, so bilden sich bei der Anlagerung an den Acrylsäure ester Verbindungen mit 2 oder mehr Estergruppen, insbesondere wenn pro Mol der Verbindung I mehr als 1 Mol des Acrylsäureesters zur Umsetzung gebracht wurde. Verwendet man dann bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens eine dem Acrylsäureester äquivalente Menge der Verbindung II, so erhält man Di- bzw. Polyamine, die falls die zu ihrer Herstellung verwendete Verbindung II einen gesättigten Rest mit 16-24 Kohlenstoffatomen enthält, Produkte liefert, die mehr als einen Rest mit 16-24 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche Produkte sind gute Weichmacher und Antistatika.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsius-Graden angegeben und AZ ist dort eine Abkürzung für Amin-Zahl, welche in mg angibt, wieviel Perchlorsäure benötigt wird, um 1 g des betreffenden in Eisessig gelösten Amins zu neutralisieren.
Die in den Beispielen erwähnten Polyäthylenpolyamine werden durch fraktionierte Destillation eines Polyäthylenpolyamingemisches gewonnen, das durch Umsetzung von Äthylenchlorid mit Ammoniak und nachfolgender Behandlung des Umsetzungsproduktes mit Natronlauge erhältlich ist.
Beispiel I la) Anlagerung von Diäthanolamin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1 : 1.
Zu 330 g (3 Mol) Diäthanolamin (99%in) lässt man unter Rühren während 2 Stunden bei 30-400 330 g (3,3Mol) Acrylsäureäthylester zutropfen. Zur vollständigen Anlagerung des Diäthanolamins lässt man das Reaktionsgut anschliessend 6 Stunden unter Rühren bei 40-500 ausreagieren. Anschliessend wird der überschüssige Acrylsäureester unter Vakuum bei 300 abdestilliert, wonach 650g (98,5% der Theorie) einer dunkelroten Flüssigkeit verbleiben, deren AZ 466 beträgt. Die AZ des dabei vermutlich entstandenen N-Di(hydroxyäthyl)aminopropionsäureäthylesters ist 488. lb) Amidierung der Verbindung gemäss Ia) mit Stearylamin im Molverhältnis 1 : 1.
216 g (1 Mol) des unter la) beschriebenen Esters werden mit 269,5 g (1 Mol) technischem Stearylamin unter Rühren bei 120-1600 im Verlaufe von 8 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Äthanols, in das Amid übergeführt. Abschliessend wird bei 1600 eine Stunde lang unter Vakuum gehalten, wobei 519 g (98% der Theorie) eines wachsartigen, hellbraunen Produktes erhalten werden, dessen AZ 237 beträgt. Die AZ des dabei vermutlich entstandenen N.Di(p-hydroxy- äthyl)--aminoprnpionsäurestearylamins ist 234. lc) Quaternierung der Verbindung gemäss lb) mit Dimethylsulfat.
Zu 150 g des unter lb) beschriebenen Amids werden bei 50-600 47 g Dimethylsulfat während einer Stunde zugetropft. Abschliessend wird das Produkt zur vollständigen Quaternierung unter Rühren während einer Stunde auf 600 gehalten. Das so erhaltene Produkt ist eine hellbraune wachsartige Masse, welche sich gut und klar in Wasser löst.
Beispiel 2 2a) Anlagerung von Monoäthanolamin an Acrylsäure äthylester im Molverhältnis 1 : 2.
Zu 305 g (5 Mol) technischem Monoäthanolamin lässt man während einer Stunde unter gutem Rühren 1005 g (10 Mol) Acrylsäureäthylester bei 25-400 zutropfen. Zur vollständigen Anlagerung des Monoäthanolamins lässt man das Reaktionsgut anschliessend 6 Stunden unter Rühren bei 40-500 ausreagieren. Zuletzt wird der überschüssige Acrylsäureester unter Vakuum bei 300 abdestilliert, wonach 1298,4 g (99,9% der Theorie) einer dunkelroten Flüssigkeit verbleiben, die eine AZ von 386,5 aufweist. Die AZ des dabei vermutlich entstandenen 8-Hydroxyäthylamin-dipropionsäureäthylesters ist 385.
2b) Amidierung des gemäss 2a) erhaltenen Esters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 : 2.
274 g (1,05 Mol) des unter 2a) beschriebenen Esters werden mit 539 g (2 Mol) Stearylamin unter Rühren bei 130-1800 im Verlaufe von 22 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Äthanols, in das Diamid übergeführt. Schliesslich wird während 2 Stunden bei 1800 unter Vakuum der Rest der flüchtigen Anteile abdestilliert, wobei 700,5 g (99% der Theorie) einer spröden, hornartigen, hellbraunen Masse erhalten werden, welche sich sehr gut mit einer Raspel zerkleinern lässt. Die AZ derselben beträgt 143,5. Die AZ des dabei vermutlich entstandenen p-Hydroxyäthyl- amin-dipropionsäurestearylamids ist 142.
Anstelle von technischem Stearylamin kann technisches Tallamin, Kokosamin, 2-Äthyl-hexylamin oder ein Amin mit 20-22 C-Atomen verwendet werden. Das Diamid mit Tallamin hat eine AZ von 166,5; die AZ von , +-Hydroxyäthylamin-dipropionsäuretallamid) ist 158.
Das Diamid mit technischem Kokosamin hat eine AZ von 171; die AZ von,-Hydroxyäthylamin-dipro- pionsäurekokosamid) ist 159.
Das Diamid mit technischem 2-Äthylhexylamin hat eine AZ von 233,5; die AZ des dabei vermutlich entstandenen p-Hydroxyäthylamin-dipropionsäure-2-äthyl- hexylamids ist 234,9.
2c) Quaternierung des gemäss 2b), Absatz 1, erhaltenen Diamids mit Dimethylsulfat.
Zu 200 g der Verbindung 2b), Absatz 1, werden bei 55-600 während einer Stunde 39,7 g Dimethylsulfat unter gutem Rühren zugetropft. Zur vollständigen Quaternierung hält man das Reaktionsgut unter Rühren während einer Stunde bei 65-700, wobei eine hellbraune, spröde, hornartige Masse entsteht, die sich unter schwacher Trübung in Wasser löst.
2d) Oxäthylierung des gemäss 2b), Absatz 1, erhaltenen Diamids mit Äthylenoxyd.
Durch Anlagerung von Äthylenoxyd an das Diamid 2b), Absatz 1, bei 110-1600 können unter Zugabe von 0,1-1 Ätznatron Polyglykolätherderivate mit 5, 10, 15, 20, 30, 40 Oxäthylgruppen hergestellt werden. Diese Polyglykoläther sind zähe bis weiche Pasten von bräunlicher Farbe. Auf gleiche Weise können auch die unter 2b), Absatz 2, beschriebenen Amide oxäthyliert werden.
Diese Verbindungen lassen sich auf gleiche Weise wie der Grundkörper mit Dimethylsulfat quaternieren.
Beispiel 3 3a) Anlagerung von Äthylendiamin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1 : 2.
Zu 278 g (4 Mol) technischem Äthylendiamin lässt man während 2 Stunden unter gutem Rühren 810 g (8,1 Mol) Acrylsäureäthylester bei 20-350 zutropfen. Zur vollständigen Anlagerung des Äthylendiamins lässt man das Reaktionsgut noch 6 Stunden unter Rühren bei 35400 ausreagieren. Bei 300 wird der überschüssige Acrylsäureester unter Vakuum abdestilliert, wobei 1037 g (99,5% der Theorie) einer dunkelroten Flüssigkeit erhalten werden, deren AZ 778 beträgt. Die AZ des dabei vermutlich entstandenen Äthylendiamin-dipropionsäurediäthylesters ist 774.
3b) Amidierung des gemäss 3a) erhaltenen Diesters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 : 2.
260 g (1 Mol) des unter 3a) beschriebenen Diesters werden mit 539 g (2 Mol) technischem Stearylamin unter Rühren bei 110-1700 im Verlaufe von 19 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das Diamid übergeführt, wobei während den letzten beiden Stunden unter Vakuum gearbeitet wird. Auf diese Weise entstehen 697 g (98,6% der Theorie) einer hellgelben, hornartigen Masse, welche sich sehr gut zerkleinern lässt. Die AZ ist 287,9, diejenige des vermutlich entstandenen Äthylendiamin- dipropionsäuredistearyl - amids 284.
3c) Oxäthylierung des gemäss 3b) erhaltenen Diamids mit Äthylenoxyd.
An 175 g des unter 3b) beschriebenen Diamids werden bei 80-900, unter Zugabe einer Spur Wasser, 220 g Äthylenoxyd angelagert. Dies entspricht pro Mol Diamid 20 Mol Äthylenoxyd. Bei dieser, wie bei allen Äthylenoxydanlagerungen, kann die Reaktion bei einer beliebig gewünschten Menge von angelagertem Äthylenoxyd unterbrochen werden. Das hier beschriebene Oxäthylierungsprodukt ist eine braune, pastöse Masse, welche sich sehr gut und klar in Wasser löst.
3d) Quaternierung des gemäss 3c) erhaltenen Oxäthylierungsproduktes mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1:2.
Zu 200 g des unter 3c) beschriebenen Produktes, das eine AZ von 123,8 aufweist, werden im Verlaufe von lv ; Stunde 34,6 g Dimethylsulfat bei 55-600 zugetropft. Zur vollständigen Quaternierung hält man das Reaktionsgut unter Rühren während 4 Stunden bei 60-650 Das erhaltene Produkt ist etwas zäher als das nach 3c) hergestellte Ausgangsprodukt, hat jedoch annähernd den gleichen Aspekt und ist ebenfalls sehr gut wasserlöslich.
3e) Methylierung des gemäss 3b) erhaltenen Diamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 2.
Zu 150 g des unter 3b) beschriebenen Diamids werden aufgrund der gefundenen AZ, im Verlaufe einer halben Stunde, bei 55-600, 60 g Dimethylsulfat zugetropft. Zur vollständigen Methylierung hält man das Reaktionsgut unter Rühren während einer Stunde bei 60-700. Das erhaltene Produkt ist eine hellgelbe, hornartige Masse und gut wasserlöslich.
Beispiel 4 4a) Anlagerung von 1,3 Propylendiamin an Acrylsäure äthylester im Molverhältnis 1 : 2.
Zu 300 g (4 Mol) technischem 1,3-Propylendiamin werden innert 3 Stunden bei 20-350 800 g (8 Mol) Acrylsäureäthylester unter gutem Rühren zugetropft. Zur vollständigen Addition wird das Reaktionsgut noch während 5 Stunden bei 35-400 weitergerührt, wobei 1097 g (99,9% der Theorie) einer dunkelroten Flüssigkeit erhalten werden, deren AZ 716 beträgt; die AZ des vermutlich entstandenen 1,3 -Propylendiamindipropionsäurediäthylesters ist 730.
Anstelle von 1,3 Propylendiamin kann auch 1,4 Butylendiamin als Ausgangsamin verwendet werden.
4b) Amidierung des gemäss 4a), Absatz 1, erhaltenen Diesters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 2.
280 g (1 Mol) des unter 4a), Absatz 1, beschriebenen Diesters werden mit 539 g (2 Mol) technischem Stearylamin unter Rühren bei 120-1700 im Verlaufe von 17 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das Diamid übergeführt. Während der letzten Stunde wird bei 1700 unter Vakuum gearbeitet.
Auf diese Weise werden 690 g (95% der Theorie) einer citronengelben, hornigen Masse erhalten, die sich sehr gut zerkleinern lässt. Die AZ derselben ist 273; diejenige des vermutlich entstandenen 1,3-Propylendiamindipro- pionsäuredistearylamids 278,5.
Anstelle von Stearylamin können auch Tallamin, Kokosamin, 2-Äthylhexylamin und ein höheres Amin mit 20-22 C-Atomen verwendet werden.
4c) Oxäthylierung des gemäss 4b), Absatz 1, erhaltenen Diamids mit Äthylenoxyd.
An 200 g des unter 4b), Absatz 1, beschriebenen Diamids werden bei 100-1500 451 g Äthylenoxyd angelagert. Dies entspricht pro Mol Diamid 40 Mol Äthylenoxyd. Das erhaltene Produkt ist eine rotbraune, pastöse Masse mit guter Wasserlöslichkeit.
4d) Quaternierung des gemäss 4c) erhaltenen Oxäthylierungsproduktes mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1: 2.
Zu 400 g der unter 4c) beschriebenen Verbindung werden während einer Stunde 48,7 g Dimethylsulfat bei 55-600 zugetropft. Zur vollständigen Quaternierung hält man das Reaktionsgut unter gutem Rühren während 4 Stunden bei 60-650, wobei eine dunkelbraune, pastöse Masse entsteht, welche sich in Wasser sehr gut löst.
4e) Methylierung des gemäss 4b), Absatz 1, erhaltenen Diamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 2.
Zu 200 g des unter 4b), Absatz 1, erhaltenen Diamids werden während einer Stunde 71,5 g Dimethylsulfat bei 55-600 zugetropft. Zur vollständigen Methylierung hält man das Reaktionsgut noch während 2 Stunden bei 65-700. Das erhaltene Produkt ist eine orangegelbe, hornige Masse, die sich gut zerkleinern lässt und sich mit schwacher Trübung in Wasser löst.
Beispiel 5 5a) Anlagerung von 1,6-Hexamethylendiamin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1 : 2.
Zu 232 g (2 Mol) Hexamethylendiamin lässt man 400 g (4 Mol) Acrylsäureäthylester fliessen. Man beobachtet anfangs ein Ansteigen der Reaktionstemperatur.
Durch Kühlung wird die Temperatur auf 300 gehalten.
Nach 2 Stunden steigert man die Temperatur auf 45-50 und rührt bei dieser Temperatur während 4 Stunden weiter. Auf diese Weise wird eine dunkelrote Flüssigkeit (632 g = 100% der Theorie) erhalten, deren AZ 634 ist; die AZ des vermutlich entstandenen 1,6-Hexamethylen- diamin-dipropionsäurediäthylesters beträgt 635.
Sb) Amidierung des gemäss 5a) erhaltenen Diesters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 : 2.
330 g (1,05 Mol) des unter 5a) beschriebenen Diesters werden mit 539 g (2 Mol) Stearylamin, unter Rühren bei 120-1700 im Verlaufe von 13 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das Diamid übergeführt. Während der letzten beiden Stunden arbeitet man bei 1700 unter Wasserstrahl-Vakuum. Das erhaltene Produkt ist eine hellgelbe, hornige Masse (735 g = 96,2cm, der Theorie). Die AZ ist 273; die AZ des vermutlich entstandenen 1,6-Hexamethylendiamin-dipro- pionsäuredistearylamids beträgt 263,5.
5c) Oxäthylierung des gemäss 5b) erhaltenen Diamids mit Äthylenoxyd.
An das unter 5b) beschriebene Diamid werden unter den gleichen Bedingungen wie bei 4c) soviel Äthylenoxyd angelagert, dass man zu den Oxäthylierungsprodukten mit 2,6 und 38,5 Mol Äthylenoxyd pro Mol Diamid gelangt. Das Produkt mit 2,6 Mol Äthylenoxyd/ Mol Diamid ist eine wachsharte, weniger gut wasserlösliche Substanz; das Anlagerungsprodukt mit 38,5 Mol Äthylenoxyd/Mol Diamid ist eine rotbraune, pastöse, gut wasserlösliche Masse.
5d) Quaternierung der gemäss 5c) erhaltenen Oxäthylierungsprodukte mit Dimethylsulfat im Molverhältnis I : 2.
Die Quaternierung der Verbindungen, die sich aus der Anlagerung von Äthylenoxyd an das unter 5b) beschriebene Diamid mit Dimethylsulfat ergeben, geschieht analog der Vorschrift 4d). Sie sind Substanzen, die sich schwach trübe, bzw. klar in Wasser lösen.
Beispiel 6 6a) Anlagerung von Diäthylentriamin an Acrylsäure äthylester im Molverhältnis 1 : 2.
Zu 610 g (6,1 Mol) Acrylsäureäthylester werden innert einer Stunde bei 20-400 319,5 g (3 Mol) technisches Diäthylentriamin unter Rühren zugetropft. Zur vollständigen Addition rührt man während 6 Stunden bei 40-450 weiter. Abschliessend wird der überschüssige Acrylsäureester während einer Stunde bei 300 abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist eine dunkelrote Flüssigkeit (915 g = 99,5% der Theorie), deren AZ 94,9 ist.
Die AZ des vermutlich entstandenen Diäthylentriamindipropionsäurediäthylesters beträgt 99,4.
Anstelle von Diäthylentriamin kann auch Dipropylentriamin als Ausgangsamin verwendet werden.
6b) Amidierung des gemäss 6a), Absatz 1, erhaltenen Diesters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 2.
317,5 g (1 Mol) des unter 6a), Absatz 1, beschriebenen Diesters werden mit 512 g (1,95 Mol) Stearylamin unter Rühren bei 120-1600 im Verlaufe von 23 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das Amid übergeführt. Während der letzten Stunde wird bei 1600 Wasserstrahl-Vakuum angesetzt.
Das erhaltene Produkt ist eine orangegelbe, wachsartige Masse (723 g = 99,5% der Theorie), deren AZ 391,4 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Diäthylentriamindipropionsäuredistearylamids beträgt 401.
Anstelle von Stearylamin können Tallamin, Kokosamin, 2-Äthyl-hexylamin, oder höhere Amine mit 20-22 C-Atomen verwendet werden.
6c) Oxäthylierung des gemäss 6b), Absatz 1, erhaltenen Diamids mit Äthylenoxyd.
An 192 g (0,25 Mol) des unter 6b), Absatz 1, beschriebenen Diamids werden bei 100-1400 440 g Äthylenoxyd angelagert. Dies entspricht 40 Mol Äthylenoxyd pro Mol Diamid. Das erhaltene Oxäthylierungsprodukt ist eine dunkelrote Paste von guter Wasserlöslichkeit.
6d) Quaternierung des gemäss 6c) erhaltenen Oxäthylierungsproduktes mit Monochloressigsäure im Molverhältnis 1: 3.
Zu 300 g der unter 6c) beschriebenen Verbindung werden 38,2 g Monochloressigsäure während l ; Stunde bei 45-500 zugegeben. Anschliessend wird noch während 4 Stunden unter gutem Rühren bei 50-750 die Quaternierung zu Ende geführt.
Das Produkt ist eine dunkelbraune, dicke Paste, die sehr gut wasserlöslich ist.
Beispiel 7 7a) Anlagerung von Diäthylentriamin an Acrylsäure äthylester im Molverhältnis 1 : 4.
Zu 410 g (4,1 Mol) Acrylsäureäthylester werden innert einer Stunde bei 20-400 105 g (1 Mol) technisches Diäthylentriamin unter Rühren zugetropft. Zur vollständigen Addition wird während 6 Stunden bei 45-500 weitergerührt. Abschliessend wird der überschüssige Acrylsäureäthylester während einer Stunde bei 300 unter Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist eine dunkelrote Flüssigkeit (490 g = 97% der Theorie), deren AZ 59,5 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Diäthylentriamin- tetrapropionsäure- tetraäthylesters beträgt 59,9.
7b) Amidierung des gemäss 7a) erhaltenen Tetraäthylesters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 : 4.
251,8 g (1/2 Mol) des unter 7a) beschriebenen Tetraesters werden mit 539 g (2 Mol) Stearylamin unter Rühren bei 120-1700 im Verlaufe von 26 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das Tetraamid übergeführt. Hierbei wird während den letzten 6 Stunden bei 160-1700 unter Wasserstrahl-Vakuum gearbeitet. Das Produkt (688 g = 98,5% der Theorie) ist eine braune, hornige Masse, die sich sehr gut mit einer Raspel zerkleinern lässt und deren AZ 231 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Diäthylentriamin-tetrapropionsäuretetrastearylamids beträgt 215,8.
7c) Oxäthylierung des gemäss 7b) erhaltenen Tetraamids mit Äthylenoxyd.
An das Tetraamid werden unter gleichen Bedingungen wie bei 4c) 3 Mol, bzw. 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol Tetraamid angelagert. Das Oxäthylierungsprodukt, das 3 -CH5CH2O- Gruppen pro Mol Tetraamid enthält, ist eine hornartige Masse, dasjenige, das 20 solche Gruppen enthält ist eine zähe Paste.
7d) Quaternierung des gemäss 7c) erhaltenen, 20 -CH2 CH2O- Gruppen pro Mol Tetraamid enthaltenden Ox äthylierungsproduktes mit Monochloressigsäure im Molverhältnis 1 : 3.
300 g des unter 7c) zuletzt beschriebenen Oxäthylierungsproduktes werden 42,3 g Monochloressigsäure unter gleichen Bedingungen, wie sie unter 6d) beschrieben sind, quaterniert. Das erhaltene Produkt ist eine in Wasser leicht lösliche, feste Paste.
7e) Quaternierung des unter 7c) beschriebenen Oxäthylierungsproduktes von 3 Mol Äthylenoxyd/Mol Tetraamid mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 3.
102,3 g des unter 7c) beschriebenen 3-C2H4O-Grup- pen pro Mol Tetraamid enthaltenden Oxäthylierungs produktes mit der AZ von 213,2 werden bei 55-600 mit 30,4 g Dimethylsulfat, analog der Vorschrift 4d), quaterniert. Das Produkt ist eine hornige, gut in Wasser lösliche Masse.
7f) Methylierung des unter 7b) beschriebenen Tetraamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 3.
200 g des unter 7b) beschriebenen Tetraamids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 65,4 g Dimethylsulfat methyliert. Das so erhaltene Produkt ist eine dunkelbraune, hornige Masse, die sich unter leichter Trübung in Wasser löst.
Beispiel 8 8a) Anlagerung von Triäthylentetramin an Acrylsäure äthylester im Molverhältnis 1 : 2.
Zu 410,4 g (4,1 Mol) Acrylsäureäthylester werden innert einer Stunde bei 20-300 345 g technisches Tri äthylentetramin (gemäss AZ 2 Mol) unter Rühren zugetropft. Zur Vervollständigung der Anlagerung wird während 6 Stunden bei 30-400 weitergerührt. Schliesslich wird der überschüssige Acrylsäureäthylester bei 300 unter Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 745 g (=100% der Theorie) einer honigartigen, dunkelroten Flüssigkeit, deren AZ 112,4 ist. Die AZ des vermutlich erhaltenen Triäthylentetramindipropionsäurediäthylesters beträgt 115,9.
8b) Amidierung des gemäss 8a) erhaltenen Diäthylesters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 : 2.
357,2 g (1 Mol) des unter 8a) beschriebenen Diesters werden mit 512 g (1,95 Mol) Stearylamin unter Rühren bei 130-1700 im Verlaufe von 19 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das entsprechende Diamid übergeführt. Während der letzten Stunde wird bei 1700 Wasserstrahl-Vakuum angesetzt. Das Produkt (762 g = 98% der Theorie) ist eine wachsartige, olivgelbe Masse, deren AZ 497,2 ist.
Die AZ des Triäthylentetramin-dipropionsäuredistearylamids beträgt 507.
8c) Oxäthylierung des gemäss 8b) erhaltenen Diamids mit Äthylenoxyd.
An 201 g des unter 8b) beschriebenen Diamids werden bei 85-1200 440 g Äthylenoxyd angelagert; dies entspricht 40 Mol Äthylenoxyd pro Mol Diamid. Das erhaltene Produkt ist eine dunkelrote feste Paste, die in Wasser gut löslich ist.
8d) Quaternierung von einem Molteil des gemäss 8c) erhaltenen Oxäthylierungsproduktes mit 2 Molteilen Dimethylsulfat und 2 Molteilen Monochloressigsäure.
250 g des unter 8c) beschriebenen Oxäthylierungsproduktes werden nach Vorschrift 4d) zur einen Hälfte mit 28,45 g Dimethylsulfat und zur andern Hälfte nach Vorschrift 6d) mit 17,4 g Monochloressigsäure quaterniert. Diese Tetraammoniumverbindung ist eine dunkelbraune Paste.
8e) Methylierung des gemäss 8b) erhaltenen Diamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 4.
Zu 150 g der unter 8b) beschriebenen Verbindung werden bei 57-630 während einer Stunde 104 g Dimethylsulfat zugetropft. Man lässt unter Rühren während 4 Stunden bei 60-650 ausreagieren. Das erhaltene Produkt ist eine orangegelbe, hornartige Masse.
8f) Carboxymethylierung der gemäss 8b) erhaltenen Verbindung mit Monochloressigsäure im Molverhältnis 1 4.
200 g des unter 8b) beschriebenen Diamids werden nach Vorschrift 6d) mit 98,2 g Monochloressigsäure carboxymethyliert. Diese Tetraammoniumverbindung ist eine braune, zähe Masse.
Beispiel 9 9a) Anlagerung von Tetraäthylenpentamin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1 : 2.
Zu 410,4 g (4,1 Mol) Acrylsäureäthylester werden innert einer Stunde bei 20-300 378,6 g technisches Tetra äthylenpentamin (gemäss AZ 2 Mol) unter Rühren zugetropft. Zur Vervollständigung der Anlagerung wird während 6 Stunden bei 400 weitergerührt. Schliesslich wird der überschüssige Acrylsäureäthylester bei 300 abdestilliert. Das erhaltene Produkt (778 g = 100% der Theorie) ist eine honigartige, dunkelrote Flüssigkeit, deren AZ 1020 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Tetraäthylenpentamin-di-propionsäurediäthylesters beträgt 1291; die AZ des N-Piperazinyl-N'-aminoäthyl-1,2-diaminoäthan-dipropionsäurediäthylesters ist 1080.
9b) Amidierung des gemäss 9a) erhaltenen Diesters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 : 2.
393 g (1 Mol) des unter 9a) beschriebenen Diesters werden mit 512 g (1,95 Mol) Stearylamin unter Rühren bei 130-1700 im Verlaufe von 26 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das Diamid übergeführt. Während der letzten 4 Stunden wird bei 1700 Wasserstrahl-Vakuum angesetzt. Das erhaltene Produkt (760 g = 95% der Theorie) ist eine olivgelbe, wachsartige Masse, deren AZ 498 ist. Die AZ des Tetraäthylenpentamin-dipropionsäuredistearylw amids beträgt 601, die AZ des N-Piperazinyl-aminoäthyl aminoäthylamin.dipropionsäuredistearylamids ist 492.
9c) Oxäthylierung des gemäss 9b) erhaltenen Diamids mit Äthylenoxyd.
An 201 g des unter 9b) beschriebenen Diamids werden bei 90-1200 440 g Äthylenoxyd angelagert. Dies entspricht 40 Mol Äthylenoxyd pro Mol Diamid. Das erhaltene Oxäthylierungsprodukt ist eine dunkelrote, feste Paste.
9d) Quaternierung des gemäss 9c) erhaltenen Oxäthylierungsproduktes mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 4.
300 g des unter 9c) beschriebenen Oxäthylierungsproduktes werden mit 67,8 g Dimethylsulfat, wie unter 4d) beschrieben, quaterniert. Die Tetraammoniumverbindung ist eine dunkelbraune, in Wasser gut lösliche Verbindung.
9e) Quaternierung des nach 9c) erhaltenen Oxäthylierungsproduktes mit Monochloressigsäure im Molverhältnis 1: 4.
300 g des gemäss 9c) erhaltenen Oxäthylierungsproduktes werden mit 48,5 g Monochloressigsäure, wie unter 6d) beschrieben, quaterniert. Das Produkt ist eine dunkelrote Paste.
10a) Anlagerung von Stearylamin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1 : 2.
Beispiel 10
In die Schmelze von 1617 (6 Mol) Stearylamin lässt man bei 40-450 unter gutem Rühren und schwacher Kühlung 1260 g (12, 6 Mol) Acrylsäureäthylester zufliessen.
Im Verlaufe von 4 Stunden wird die Temperatur auf 95-1000 erhöht. Nach ca. 20 Stunden ist die Anlagerung beendet. Schliesslich wird der überschüssige Acrylsäure äthylester bei 300 unter vermindertem Druck abdestilliert.
Es hinterbleiben 2766 g (= 98,2 der Theorie) einer dunkelroten Flüssigkeit, deren AZ 207,5 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Stearylamin-dipropionsäuredi äthylesters beträgt 214.
Anstelle von Stearylamin können auch Tallamin, Kokosamin, 2-Äthylhexylamin, oder ein Alkylamin mit 2022 C-Atomen verwendet werden.
10b) Amidierung des gemäss 10a), Absatz 1, erhaltenen Diesters mit 1,6-Hexamethylendiamin im Molverhältnis 1: 2.
400 g (0,85 Mol) des unter 10a) beschriebenen Diesters werden mit 200 g (1,72 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin unter Rühren bei 130-1400 im Verlaufe von 14 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das entsprechende Diamid übergeführt. Das erhaltene Produkt (512 g = 99,5% der Theorie) ist eine braune, wachsartige Masse, deren AZ 457 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Stearylamindipropionsäure-di-l-aminohexyl-6-amids beträgt 494.
10c) Oxäthylierung des gemäss 10b), Absatz 1, hergestellten Diamids mit Äthylenoxyd.
An das unter 10b), Absatz 1, beschriebene Diamid werden bei 90-1300 11, bzw. 13, 18, 23, 25, 28, 38, 40, 50 und 75 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol des Diamids angelagert. Die so erhaltenen Oxäthylierungsprodukte sind rotbraune, dickpastige, bis dünnflüssige, in Wasser sehr gut lösliche Substanzen.
10d) Quaternierung des gemäss 10c) erhaltenen Oxäthylierungsproduktes mit Dimethylsulfat bzw. Monochloressigsäure im Molverhältnis 1 : 3.
Die unter 10c) beschriebenen Oxäthylierungsprodukte werden, wie unter 6d) beschrieben, mit Monochloressigsäure quaterniert. Anstelle von Monochloressigsäure kann Dimethylsulfat verwendet werden.
10e) Methylierung des nach 10b), Absatz 1, erhaltenen Diamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 3.
250 g des unter 10b), Absatz 1, beschriebenen Diamids werden mit 172 g Dimethylsulfat, wie unter 4d) beschrieben, methyliert. Das erhaltene Produkt ist eine zähe, dunkelbraune Masse, die sich klar in Wasser löst.
Beispiel 11 lla) Anlagerung von Stearylamin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1 : 1.
In 539 g (2 Mol) geschmolzenes Stearylamin lässt man bei 40-450 unter gutem Rühren und schwacher Kühlung 210 g (2,1 Mol) Acrylsäureäthylester zufliessen. Nach 2 Stunden steigert man die Temperatur langsam auf 600, und lässt bei dieser Temperatur noch während 5 Stunden nachreagieren. Das erhaltene Produkt (739 g = 100% der Theorie) ist eine hellgelbe, weiche Paste, deren AZ 262 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Stearylaminpropionsäureäthylesters beträgt 271,8.
Anstelle des Stearylamins können Tallamin, Kokosamin, 2-Äthylhexylamin oder höhere Alkylamine mit 20-22 C-Atomen als Ausgangs amine verwendet werden. llb) Amidierung des gemäss lla), Absatz 1, erhaltenen Esters mit überschüssigem 1,3-Propylendiamin.
574 g (1,5 Mol) des unter lla) beschriebenen Esters werden mit 152 g (2,05 Mol) technischem 1,3-Propylen- diamin bei 120-1350 im Verlaufe von 18 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das entsprechende Amid übergeführt, wobei während der letzten Stunde bei 130-1350 unter Wasserstrahl-Vakuum gearbeitet wird. Das erhaltene Amid (604 g = 98% der Theorie) ist eine hellgelbe Masse, deren AZ 490 und deren Acetylzahl 268 beträgt. Die AZ des vermutlich entstandenen Stearylamin-propionsäure-l-aminopropyl-3- amids ist 506, die Acetylzahl dieses Produktes beträgt 273,2.
Anstelle von 1,3-Propylendiamin können auch 1,4 Butylendiamin oder 1,5 Pentylendiamin als Ausgangsamine verwendet werden.
1 lc) Oxäthylierung des gemäss alb), Absatz 1, erhaltenen Amids mit Äthylenoxyd.
An das unter llb), Absatz 1, beschriebene Amid werden bei 90-1400 10 bzw. 15, 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol des Amids angelagert. Die so erhaltenen Ox äthylierungsprodukte sind braune, weiche Pasten, die in Wasser gut löslich sind. lld) Quaternierung der gemäss llc) erhaltenen Oxäthylierungsprodukte mit Monochloressigsäure im Molverhältnis 1 : 2.
Die unter llc) beschriebenen Oxäthylierungsprodukte werden, wie unter 6d) beschrieben, mit Monochloressigsäure quaterniert. Die so erhaltenen Diammoniumverbindungen sind etwas zäher als die entsprechenden nichtquaternierten Ausgangsprodukte.
Anstelle von Monochloressigsäure können Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chlorazetamid oder Glykolchlorhydrin bzw. Epichlorhydrin als Quaternierungsmittel verwendet werden. lle) Methylierung des gemäss llb) erhaltenen Diamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 2.
300 g des unter llb) beschriebenen Amids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 205 g Dimethylsulfat methyliert, wobei eine rotbraune, zähe Masse erhalten wird.
Beispiel 12 12a) Es wird, wie unter lla), Absatz 1, angegeben, verfahren.
12b) Amidierung des nach 12a) erhaltenen Esters mit überschüssigem 1 2-Äthylendiamin,
382 g (1 Mol) des unter 12a) beschriebenen Esters werden bei 110-1200 während 28 Stunden mit 90 g (1,5 Mol) 1,2-Äthylendiamin, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das entsprechende Amid übergeführt, wobei während der letzten 1/2 Stunde unter Wasserstrahl-Vakuum gearbeitet wird. Das erhaltene Produkt ist eine hellgelbe, weiche Paste (389 g = 98,2% der Theorie), deren AZ 506 ist und deren Acetylzahl 271,9 beträgt. Die AZ des vermutlich entstandenen Stearyl aminpropionsäure-l-amino-äthyl-2-amids ist 524 und dessen Acetylzahl 300,1.
12c) Methylierung des gemäss 12b) erhaltenen Amids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 2.
200 g des gemäss 12b) erhaltenen Amids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 141,6 g Dimethylsulfat methyliert, wobei man eine braune zähe Masse erhält.
Anstelle von Dimethylsulfat können Monochloressigsäure, Benzylchlorid, Chlorazetamid, Glykolmonochlorhydrin oder Epichlorhydrin als Alkylierungsmittel verwendet werden.
Beispiel 13 13a) Es wird, wie unter lla), Absatz 1, angegeben, verfahren.
13b) Amidierung des nach 13a) erhaltenen Esters mit 1,6-Hexamethylendiamin im Molverhältnis 1 : 1.
583,5 g (1,5 Mol) des unter 13a) beschriebenen Esters werden bei 130-1500 mit 198 g (1,7 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin im Verlaufe von 16 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das entsprechende Amid übergeführt, wobei während der letzten Stunde unter vermindertem Druck gearbeitet wird.
Das erhaltene Produkt ist eine braune, wachsartige Masse. Es wiegt 698 g und hat die AZ 468,8. Die AZ des vermutlich entstandenen Stearylaminpropionsäure-l-aminohexyl-6-amids beträgt 457.
13c) Oxalkylierung des gemäss 13b) erhaltenen Amids mit Propylenoxyd.
An 214 g des unter 13b) beschriebenen Amids werden bei 80-1200 70 g Propylenoxyd angelagert, dies entspricht 2,4 Mol Propylenoxyd pro Mol Amid. Das erhaltene Produkt ist eine dunkelbraune, dicke Flüssigkeit.
13d) Quaternierung des gemäss 13c) erhaltenen Oxalkylierungsproduktes mit Monochloressigsäure im Molverhältnis 1 : 2.
200 g des unter 13c) beschriebenen Oxalkylierungsproduktes werden, wie unter 6d) beschrieben, mit 62,25 g Monochloressigsäure quaterniert. Das erhaltene Produkt ist eine dunkelbraune, zähe, wasserlösliche Masse.
13e) Methylierung des gemäss 13b) hergestellten Amids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 2.
200 g des unter 13b) beschriebenen Amids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 122 g Dimethylsulfat methyliert. Das erhaltene Produkt ist eine dunkelbraune, zähe Masse.
Beispiel 14 14a) Es wird wie unter lla), Absatz 1, beschrieben, verfahren.
14b) Amidierung des nach 14a) erhaltenen Esters mit l-Amino-3-dimethylaminopropan im Molverhältnis 1 : 1.
383 g (1 Mol) des unter 14a) beschriebenen Esters werden bei 110-1400 mit 105,5 g (1 Mol) technischem l-Amino-3-dimethylaminopropan im Verlaufe von 22 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das Amid übergeführt, wobei während der letzten halben Stunde unter Vakuum gearbeitet wird.
Man erhält auf diese Weise 435 g (= 98,5% der Theorie) einer hellgelben, wachsartigen Paste, deren AZ 444 ist.
Die AZ des vermutlich entstandenen Stearylaminpropionsäure-l-dimethylaminopropan-3-amids beträgt 471.
14c) Methylierung des gemäss 14b) hergestellten Amids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 2.
200 g des gemäss 14b) erhaltenen Amids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 123,5 g Dimethylsulfat methyliert. Das erhaltene Produkt ist eine dunkelbraune, weiche Masse.
14d) Carbamidmethylierung des gemäss 14b) hergestell ten Amids mit Chlorazetamid im Molverhältnis 1 2.
200 g des unter 14b) beschriebenen Amids werden bei 80-1200 nach portionenweiser Zugabe des Chlorazetamids bei 65-800 im Verlaufe von 4 Stunden carbamidmethyliert. Das erhaltene Produkt ist eine dunkelbraune, äusserst zähe Masse.
Beispiel 15 15a) Es wird wie unter lla), Absatz 1, beschrieben, verfahren.
15b) Amidierung des gemäss 15a) erhaltenen Esters mit Diäthylentriamin im Molverhältnis 1 : 1.
583,5 g (1,5 Mol) des gemäss 15a) erhaltenen Esters werden bei 105-1350 mit 183 g (1,74 Mol) technischem Diäthylentriamin im Verlaufe von 26 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das entsprechende Monoamid übergeführt, wobei während den letzten 3 Stunden bei 130-1350 unter Vakuum gearbeitet wird. Das erhaltene Produkt (673 g = 100% der Theorie) ist eine weiche, bienenwachsartige, gelbbraune Substanz, deren AZ 715 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Monostearylaminopropionsäureamids des Di äthylentriamins beträgt 706.
15c) Methylierung des gemäss 15b) hergestellten Amids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 3.
300 g des unter 15b) beschriebenen Amids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 299 g Dimethylsulfat quaterniert. Das erhaltene Produkt ist eine rotbraune, zähe Masse.
Beispiel 16 16a) Es wird wie unter 10a), Absatz 1, beschrieben, verfahren.
16b) Amidierung des gemäss 16a) erhaltenen Diesters mit 1,3-Propylendiamin im Molverhältnis 1 : 2.
485 g (1 Mol) des gemäss 16a) hergestellten Diesters werden bei 120-1300 mit 200 g (2,7 Mol) technischem 1,3-Propylendiamin im Verlaufe von 30 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das entsprechende Diamid übergeführt, wobei während der letzten halben Stunde unter Vakuum gearbeitet wird. Das erhaltene Produkt (519 g = 96% der Theorie) ist eine dunkelbraune, harte, wachsartige Masse, deren AZ 568 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Stearyl amin-dipropionsäure-di- 1 -aminopropan-3.amids beträgt 572.
16c) Methylierung der gemäss 16b) erhaltenen Verbindung mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 3.
200 g des unter 16b) beschriebenen Diamids werden, wie unter 4d) beschrieben mit 158 g Dimethylsulfat methyliert. Die erhaltene Substanz ist eine rotbraune, zähe Masse.
Beispiel 17 17a) Es wird wie unter 10a), Absatz 1, beschrieben, verfahren.
17b) Amidierung des gemäss 17a) erhaltenen Diesters mit l-Amino-3-dimethylaminopropan im Molverhältnis 1 : 2.
489 g (1 Mol) des gemäss 17a) hergestellten Diesters werden bei 110-160 mit 210,4 (2 Mol) technischem l-Amino-3-dimethylaminopropan im Verlaufe von 24 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das entsprechende Diamid übergeführt, wobei während den letzten 3 Stunden unter Vakuum gearbeitet wird. Das erhaltene Produkt (567 g = 94,5% der Theorie) ist eine dunkelbraune, weiche Paste, deren AZ 520 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Stearyl amin - diprnpionsäuredi-3 -dimethylaminopropan -1 -amids beträgt 518.
17c) Quaternierung der gemäss 17b) erhaltenen Verbindung mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 3.
250 g des gemäss 17b) erhaltenen Diamids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 181 g Dimethylsulfat quaterniert. Die erhaltene Triammoniumverbindung ist eine weiche, braune Masse.
17d) Quaternierung der gemäss 17b) erhaltenen Verbindung mit Chlorazetamid im Molverhältnis 1 : 3.
Zu 250 g des gemäss 17b) erhaltenen Diamids werden 65-700 unter gutem Rühren 133 g Chlorazetamid portionenweise zugegeben. Anschliessend wird die zähe Masse zur vollständigen Quaternierung noch während 4 Stunden bei 100-1100 weitergerührt. Das erhaltene Produkt ist eine harte, rotbraune Masse.
Beispiel 18 18a) Anlagerung von 1 -Dimethylaminopropyl-3-amin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1 : 2.
Zu 440 g (4,4 Mol) Acrylsäureäthylester werden innert einer Stunde unter Rühren bei 27-400 204,3 g (2 Mol) technisches l-Dimethylaminopropyl-3-amin zugetropft.
Zur vollständigen Addition des Amins wird während 4 Stunden bei 40-500 weitergerührt. Schliesslich wird der überschüssige Acrylsäureäthylester bei 300 unter Vakuum abdestilliert. Der Diester (596 g = 98,7 der Theorie) ist eine rote Flüssigkeit, deren AZ 645 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen l-Dimethylamino-pro- pyl-3-amin-dipropionsäurediäthylesters beträgt 664.
18b) Amidierung des gemäss 18a) erhaltenen Diesters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 : 2.
312 g (1 Mol) des unter 18a) beschriebenen Diesters werden bei 140-1800 mit 539 g (2 Mol) technischem Stearylamin im Verlaufe von 28 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das Diamid übergeführt. Das erhaltene Produkt (696 g = 92% der Theorie) ist eine dunkelbraune, weiche Masse, deren AZ 270,5 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen 1 - Dimethylaminopropyl-3 -amin-dipropionsäuredistearyl - amid beträgt 268.
18c) Quaternierung des gemäss 18b) erhaltenen Diamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 2.
300 g des unter 18b) beschriebenen Diamids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 112 g Dimethylsulfat quaterniert, wobei eine hellbraune, halbweiche, zähe Masse erhalten wird.
Beispiel 19 19a) Anlagerung von Diäthylamin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1 : 1.
Zu 530 g (5,3 Mol) Acrylsäureäthylester werden während einer Stunde 393 g technisches Diäthylamin, welches 5 Mol reines Diäthylamin enthält, unter gutem Rühren zugetropft. Anschliessend rührt man zur vollständigen Addition bei 30-500 noch während 7 Stunden weiter.
Zuletzt wird der überschüssige Acrylsäureäthylester und eine geringe Menge Triäthylamin, das sich im technischen Diäthylamin befindet, bei 300 unter Vakuum abdestilliert. Der erhaltene Ester (832 g = 93,2 der Theorie) ist eine dunkelrote Flüssigkeit, deren AZ, 553 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen N-Diäthylaminopropion säureäthylesters beträgt 580.
19b) Amidierung des gemäss 19a) erhaltenen Esters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 : 1.
200 g (1,1 Mol) des unter 19a) beschriebenen Esters werden unter Rühren bei 130-1500 mit 242 g (0,934 Mol) technischem Stearylamin im Verlaufe von 16 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das entsprechende Amid übergeführt, wobei zuletzt noch während einer halben Stunde bei 1300 unter Wasserstrahl-Vakuum gearbeitet wird. Das erhaltene Produkt (380 g = 100% der Theorie) ist eine dunkelbraune, harte, wachsartige Substanz, deren AZ 258 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen N-Diäthylaminopropionsäurestearylamids beträgt 253,9.
19c) Quaternierung des gemäss 19b) erhaltenen Amids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 1.
150 g des unter 19b) beschriebenen Amids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 54 g Dimethylsulfat quaterniert. Das erhaltene Produkt ist eine hellbraune, harte Masse, die sich gut zerkleinern lässt.
Beispiel 20 20a) Anlagerung von Monoisopropanolamin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1 : 2.
Zu 830 g (8,3 Mol) Acrylsäureäthylester werden im Verlaufe von 2,5 Stunden bei 20-300 298,4 (4 Mol) technisches Monoisopropanolamin zugetropft. Anschliessend wird zur vollständigen Addition noch während 6 Stunden bei 30-500 weitergerührt, wonach der überschüssige Acrylsäureäthylester bei 300 unter Vakuum abdestilliert wird. Das erhaltene Produkt (1098,5 g = 100% der Theorie) ist eine dunkelrote Flüssigkeit, deren AZ 365 ist.
Die AZ des vermutlich entstandenen BHydroxyisopropyl- amin-dipropionsäurediäthylesters beträgt 365,9.
20b) Amidierung des gemäss 20a) erhaltenen Diesters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 : 2.
300 g (1,1 Mol) des unter 20a) beschriebenen Esters werden bei 140-1800 mit 539 g (2 Mol) technischem Stearylamin im Verlaufe von 30 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das entsprechende Diamid übergeführt. Anschliessend wird noch während einer Stunde unter Wasserstrahl-Vakuum gearbeitet. Das erhaltene Produkt (710 g = 98,5% der Theorie) ist eine hellgelbe, harte Masse, die sich gut zerkleinern lässt und deren AZ 146,5 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen, pHydroxyisopropylamin-dipro - pionsäuredistearylamids beträgt 139,4.
20c) Quaternierung des gemäss 20b) erhaltenen Diamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 1.
150 g des unter 20b) beschriebenen Diamids werden mit 30,6 g Dimethylsulfat, wie unter 4d) beschrieben, quaterniert. Die so erhaltene Ammoniumverbindung ist eine orangegelbe, zähe, feste Masse.
Beispiel 21 21a) Anlagerung von Äthylendiamin an Acrylsäureäthylester im Molverhältnis 1 : 4.
Zu 440 g (4,4 Mol) Acrylsäureäthylester werden während 2 Stunden bei 20-300 69,75 g Äthylendiamin unter gutem Rühren zugetropft. Anschliessend wird zur vollständigen Addition noch während 6 Stunden bei 40-600 weitergerührt, wonach der überschüssige Acrylsäure äthylester bei 300 unter Vakuum abdestilliert wird. Der erhaltene Tetraester (432 g = 94SO der Theorie) ist eine dunkelrote Flüssigkeit, deren AZ 458 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Äthylendiamin-tetrapropionsäuretetraäthylesters beträgt 437.
Anstelle von Äthylendiamin können 1,3-Propylen- diamin, 1, 4-Butylendiamin, 1,5-Pentamethylendiamin od.
1 ,6-Hexamethylendiamin verwendet werden.
21b) Amidierung des gemäss 21a), Absatz 1, erhaltenen Tetraesters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 : 4.
218 g (0,5 Mol) des unter 21a), Absatz 1, beschriebenen Tetraesters werden mit 512 g (1,9 Mol) technischem Stearylamin bei 125-1800 im Verlaufe von 33 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das Tetraamid übergeführt. Das erhaltene Produkt (610 g = 95% der Theorie) ist eine dunkelbraune, harte Masse, deren AZ 175,5 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Äthylendiamin-tetrapropionsäuretetrastearylamids beträgt 148,4.
21c) Quaternierung des gemäss 21b) erhaltenen Tetraamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 2.
300 g des unter 21b) beschriebenen Tetraamids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 73,5 g Dimethylsulfat quaterniert. Das erhaltene Produkt ist eine dunkelbraune, harte hornartige Masse.
Beispiel 22 22a) Anlagerung von Triäthylentetramin an Acrylsäure äthylester im Molverhältnis 1: 4.
Zu 800,8 g (8 Mol) Acrylsäureäthylester werden während einer Stunde 345 g (2 Mol) technisches Triäthylentetramin bei 20-350 unter gutem Rühren zugetropft. Anschliessend rührt man zur vollständigen Addition noch während 6 Stunden bei 40-500 weiter. Das erhaltene Produkt (1145 g = 100% der Theorie) ist eine dunkelrote, dicke Flüssigkeit, deren AZ 745 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Triäthylentetramin-tetrapropionsäuretetraäthylesters beträgt 737,0.
Anstelle des Triäthylentetramins kann auch mit ähnlichem Erfolg eine äquimolekulare Menge Tetraäthylenpentamin verwendet werden.
22b) Amidierung des gemäss 22a), Absatz 1, erhaltenen Tetraesters mit Stearylamin im Molverhältnis 1 4.
540 g (1 Mol) des unter 22a), Absatz 1, beschriebenen Tetraesters werden bei 130-1700 mit 1056,5 g (3,9 Mol) Stearylamin im Verlaufe von 36 Stunden, bei gleichzeitigem Abdestillieren des entstehenden Alkohols, in das entsprechende Tetraamid übergeführt, wobei während den letzten 6 Stunden bei 1700 unter Vakuum gearbeitet wird. Das erhaltene Produkt (1374 g = 97,7% der Theorie) ist eine orangegelbe, hornige Masse, deren AZ 298 ist. Die AZ des vermutlich entstandenen Triäthylentetraamin-tetrapropionsäuretetrastearylamids beträgt 279.
Verfährt man gemäss 22b), jedoch mit dem gemäss 22a), Absatz 2, hergestellten Tetraester, so erhält man das entsprechende Tetrastearylamid.
22c) Methylierung des gemäss 22b) erhaltenen Tetraamids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 4.
150 g des unter 22b) beschriebenen Tetraamids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 62,4 g Dimethylsulfat methyliert. Die erhaltene Tetraammoniumverbindung ist eine orangegelbe, spröde Masse.
22d) Carboxymethylierung des gemäss 22b) erhaltenen Tetraamids mit Monochloressigsäure im Molverhältnis 1: 4.
200 g des unter 22b) beschriebenen Tetraamids werden, wie unter 6d) beschrieben, mit 56 g Monochloressigsäure carboxymethyliert. Das erhaltene Produkt ist eine orangegelbe, harte Masse.
Anstelle von Dimethylsulfat oder Monochloressigsäure können auch Benzylchlorid, Chlorazetamid, Glycerinmonochlorhydrin oder Alkoxyde unter Verwendung äquimolekularer Mengen Wasser als Alkylierungsmittel eingesetzt werden.
Ersetzt man in den obigen Beispielen den Acrylsäure äthylester durch eine äquivalente Menge Acrylsäuremethylester, so erhält man praktisch die gleichen Produkte.
Bei allen Amidierungen wurde in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet.
Beispiel 23 23a) Methylierung des gemäss 12b) erhaltenen Amids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 1.
175 g des gemäss 12b) erhaltenen Amids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 61,5 g Dimethylsulfat methyliert, wobei man eine braune, zähe Masse erhält, welche noch eine AZ von 157,7 besitzt.
23b) Azetylierung des gemäss 23a) erhaltenen teilweise methylierten Amids mit Essigsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1
Zu 202 g des nach 23a) erhaltenen Produktes werden 32,3 g Essigsäureanhydrid (aus der AZ berechnete äquivalente Menge) im Verlaufe von 20 Minuten bei 90-1000 unter Rühren zugetropft. Zur vollständigen Azetylierung lässt man noch eine Stunde bei 100-1050 nachreagieren, wonach die entstandene Essigsäure gewünschtenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert wird.
Das so erhaltene Produkt ist eine zähe, dunkelbraune Masse.
Beispiel 24 24a) Methylierung des gemäss llb) erhaltenen Amids mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 1.
250 g des nach llb) erhaltenen Amids werden, wie unter 4d) beschrieben, mit 78,3 g Dimethylsulfat methyliert, wobei eine braune Masse erhalten wird, welche noch eine AZ von 191,5 besitzt.
24b) Azetylierung des nach 24a) erhaltenen teilweise methylierten Amids mit Essigsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1.
Zu 322 g des nach 24a) erhaltenen Produktes werden 62,6 g Essigsäureanhydrid (aus der AZ berechnete äquivalente Menge) im Verlaufe von 30 Minuten bei 90-1000 unter Rühren zugetropft. Zur vollständigen Azetylierung rührt man noch 1y2 Stunden bei 100-1050 weiter, wonach die frei werdende Essigsäure gewünschtenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Das so erhaltene Produkt ist eine dunkelbraune, zähe Masse.
24c) Azetylierung des gemäss llb) erhaltenen Amids mit Essigsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 unter Bildung des Acetats.
Zu 204 g des nach llb) erhaltenen Amids werden unter Rühren während 30 Minuten bei 60-700 51,2 g Essigsäureanhydrid zugetropft. Anschliessend lässt man das Reaktionsgut noch 1y2 Stunden bei 90-1000 nachreagieren. Es wird eine orangebraune, wasserlösliche Masse erhalten deren AZ 196,5 ist. Die AZ des dabei vermutlich entstandenen Stearylamin-propionsäure-1-acetamido- propyl-3-amidacetats ist 197.
Beispiel 25 Benzoylierung des gemäss 4b) erhaltenen Diamids mit Benzoylchlorid im Molverhältnis 1:1 unter Hydrochloridbildung.
Zu 200 g des nach 4b) erhaltenen Diamids lässt man unter Rühren bei 80-1000 39,3 g Benzoylchlorid während einer halben Stunde zutropfen. Das Produkt wird zur vollständigen Benzoylierung noch während 90 Minuten auf 1000 gehalten. Die so erhaltene Verbindung ist eine hellbraune, harte Masse, die sich gut zerkleinern lässt. Sie hat eine Säurezahl* von 60,2. Die Säurezahl* des vermutlich entstandenen Hydrochlorids des Monobenzoesäureamides des 1,3-propylendiamin-dipropion- säure-distearylamids ist 60,7.
Beispiel 26 26a) Succinoylierung des gemäss 6b) erhaltenen Diamids mit Bernsteinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1.
Zu 200 g des nach 6b) erhaltenen Diamids werden unter Rühren bei 55-700 26 g Bernsteinsäureanhydrid während 30 Minuten zugegeben. Das Produkt wird zur Vervollständigung der Acylierung noch während 3 Stunden unter Rühren bei 95-1050 gehalten. Das so erhaltene Produkt ist eine braune, harte Masse, deren AZ 220,5 beträgt. Die AZ des vermutlich entstandenen Monobernsteinsäureamids des Diäthylentriamin-dipropionsäure-distearylamids ist 231.
26b) Carboxymethylierung des gemäss 26a) erhaltenen Triamids mit Monochloressigsäure im Molverhältnis 1 : 2.
Zu 224,7 g des unter 26a) erhaltenen Triamids werden 51,2 g Monochloressigsäure bei 90-1000 während 30 Minuten portionenweise zugegeben. Das Produkt wird zur vollständigen Alkylierung während 5 Stunden auf 111100 gehalten. Das so erhaltene Produkt ist eine hellbraune, in Wasser gut lösliche, harte Masse. Die Säurezahl* ist 156,7, die Säurezahl* des vermutlich entstandenen Dihydrochlorids des Monobernsteinsäureamids des Di carboxymethyl-diäthylentriamin.dipropionsäure.distearyl- amids ist 161,7.
* Unter Säurezahl ist hier die Menge KOH in mg zu ver stehen, die mit dem in einem Gramm Substanz enthaltenen Chlorion äquivalent ist.
Beispiel 27 27a) Propionylierung des gemäss 10b) erhaltenen Diamids mit Propionsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 unter Bildung des Propionats.
Zu 200 g des gemäss 10b) erhaltenen Diamids werden bei 60-700 unter Rühren 42,5 g Propionsäureanhydrid während 30 Minuten zugetropft. Anschliessend wird das Produkt zur vollständigen Acylierung während 2 Stunden bei 90-1000 gehalten. Das so erhaltene Produkt ist eine braune, weiche Masse, deren AZ 256,2 beträgt. Die AZ des vermutlich entstandenen Propionates des Monopropionsäureamides des Stearylamin-dipropionsäure-di-laminohexyl-6-amids ist 269,2.
27b) Methylierung des gemäss 27a) erhaltenen Produktes mit Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 1.
Zu 242 g des nach 27a) erhaltenen Produktes werden 43 g Dimethylsulfat während 45 Minuten bei 60-650 unter Rühren zugetropft. Das Produkt wird zur vollständigen Methylierung während vier Stunden auf 700 gehalten. Das so erhaltene Produkt ist eine braune, in Wasser gut lösliche, zähe Masse.