Procédé de préparation d'oxyde d'uranium Parmi les procédés de traitement par voie sèche des combustibles nucléaires irradiés, ceux basés sur la sépa ration de l'hexafluorure d'uranium occupent une place de choix. Il est particulièrement intéressant d'obtenir ce dernier corps par fluoruration d'un oxyde d'uranium tel que UO. ou U;308.
Mais cette méthode est limitée aux éléments combus tibles à base d'oxyde d'uranium ou à base d'uranium sous une forme facilement oxydable. Or, dans le cas d'alliage uranium-molybdène, la réaction d'oxydation, par exemple au moyen d'une phase gazeuse constituée par de l'air ou de l'oxygène est difficile à contrôler et, au-dessus d'une certaine teneur en mobdylène, elle ne se produit à vitesse appréciable qu'à haute température ; la réaction peut même devenir alors très brutale ;
de plus, la présence de quantités importantes de molybdène dans le composé ou dans les composés obtenus (un mélange d'oxydes en général) présente de graves inconvénients, soit dans les traitements ultérieurs par voie humide, en vue d'en extraire l'uranium, par suite de la formation intempestive de précipités à base de molybdènes, soit dans la séparation par distillation des fluorures, résul tant de la fluoruration des oxydes, par suite de la très grande similitude de propriété entre les fluorures de molybdène et d'uranium.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un oxyde d'un uranium U;308 pratique ment exempt de molybdène, à partir d'alliage uranium- molybdène. Cette préparation s'effectue à des tempéra tures peu élevées et permet l'élimination du molybdène simultanément avec l'attaque de l'alliage.
Ce procédé est caractérisé en ce que ledit alliage est soumis à l'attaque d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique, la température de l'alliage étant amenée par chauffage entre 100 et 300 pour faire démarrer ladite attaque, la majeure partie du molybdène dudit alliage sublimant sous forme d'oxy- chlorure de molybdène et le résidu étant constitué d'oxyde d'uranium pratiquement exempt de molybdène.
Par attaque avec un mélange oxygène-acide chlorhy drique, la majeure partie du molybdène contenu dans l'alliage est sublimée sous forme d'oxychlorure, peu d'uranium étant entraîné dans ledit sublimat. L'uranium reste dans le résidu principalement sous forme d'oxyde U."08. Dans le but de préparer de l'hexafluorure d'ura nium purifié comme il a été dit ci-dessus, cet oxyde peut être ensuite fluoré par toute méthode en elle-même con nue, telle que l'action du fluor ou d'un fluorure d'ha logène.
Cet oxyde peut également être traité par voie humide dans le but d'extraire ensuite l'uranium par une des méthodes, en elle-même connue, reposant par exemple sur l'utilisation de résines ou de solvants organiques.
En se référant aux figures schématiques 1 à 4 ci- jointes, on va décrire ci-après divers exemples de mise en oeuvre du procédé de préparation de l'oxyde d'ura nium, à partir d'alliages uranium-molybdène.
Les fig. 1, 2, 3 et 4 se rapportent à des attaques d'alliages uranium-molybdène contenant respectivement 0,5 % - 1 % - 2 % et 10 % de molybdène. Ces attaques sont effectuées dans un tube horizontal en acier inoxyda ble ; l'alliage est de préférence à l'état divisé, par exemple sous forme de granulés. Ce tube est placé à l'intérieur d'un four, dont on a réglé l'élévation de température à 1500 C/heure ; la phase gazeuse d'attaque circule à fai ble débit d'une extrémité à l'autre du four ; on peut aussi avoir introduit en une fois ladite phase pour toute la durée de l'expérience.
On trouve sur chaque figure la courbe (a) d'élévation de la température T de l'alliage en fonction du temps en l'absence de la phase gazeuse d'attaque, ainsi que les deux courbes (b) et (c) d'élévation de température de l'alliage en fonction du temps tu exprimé en heures, correspondant respectivement au mélange acide chlorhy- drique-oxygène et à l'oxygène seul.
On voit que, dans tous les cas, c'est la réaction avec l'oxygène seul qui démarre à la température la plus éle vée, et que, par ailleurs, l'on obtient avec l'acide chlorhy drique une température d'amorçage de la réaction élevée.
On peut également effectuer l'attaque de l'alliage en ne faisant démarrer la réaction d'oxydation qu'après avoir réalisé la mise en équilibre thermique du four.
Dans le cas d'un mélange acide chlorhydrique-oxy- gène, on a constaté que la diminution du rapport HCI1021 a pour effet d'accélérer la vitesse d'attaque. On a remarqué également que la température s'élève dès l'admission de l'oxygène, alors que cette température n'est pas affectée par l'admission d'acide chlorhydrique en l'absence d'une admission d'oxygène. On contrôle donc facilement la réaction par simple réglage du débit d'oxygène.
La vitesse d'attaque augmente toujours avec la tem pérature ; ainsi, si l'on augmente la température du début de la réaction par mise en équilibre thermique du four à une plus haute température, et si on laisse constant le rapport précédent, la vitesse d'attaque augmente.
Quel que soit le régime thermique envisagé, les vites ses d'attaque sont beaucoup plus élevées que celles qui seraient obtenues par action de l'acide chlorhydrique seul, laquelle action conduirait à l'obtention de chlorures.
On peut, par ce procédé, éliminer environ 90 1% du molybdène contenu dans l'alliage (ce qui correspond, pour les quatre alliages précédents, à des produits inter médiaires dont le rapport Mo/U est environ égal à res pectivement 0,05 %, 0,1 %, 0,2 % et 1 % ;
la perte en uranium au cours du traitement est inférieure à 0,5 #%.
De préférence, le rapport moléculaire acide chlorhy- drique/oxygène doit être compris entre 0,5 et 10, l'opti mum se situant aux environs de la valeur 2 ; pour des mélanges plus riches en oxygène, la réaction a tendance à démarrer seulement à haute température (au-dessus de 3000 C) ; pour des mélanges plus riches en acide chlorhydrique, la vitesse d'attaque devient trop faible.
Il convient en outre de remarquer que l'on peut ajouter un autre gaz, jouant le rôle de diluant, au mé lange acide chlorhydrique/oxygène ; on peut ainsi réali ser l'attaque de l'alliage par de l'air enrichi ou non en oxygène, l'azote permettant d'évacuer une partie de la chaleur de réaction; la quantité maximum d'azote admissible est de l'ordre de 73 % en volume pour obte nir de bons résultats ; l'introduction d'azote ne perturbe pas les valeurs extrêmes du rapport hydracide halogéné/ oxygène données précédemment.