Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder nach dem Einbadverfahren Bekanntlich kann man photographische Bilder in ver einfachter Weise herstellen, indem man sie nach der Entwicklung anstatt zu fixieren stabilisiert, ohne sie nach her zu waschen. Hierbei wird der Entwicklungsvorgang durch Neutralisieren unterbrochen und das nicht redu zierte Silberhalogenid lichtunempfindlich gemacht. Die Neutralisation ist unbedingt erforderlich, da die in der Schicht verbleibenden Entwicklersubstanzen in alkali schem Medium in kurzer Zeit dunkel gefärbte Oxyda tionsprodukte ergeben.
Anstatt die Entwicklersubstanz und das Stabilisierungsmittel in dem einzigen Behand lungsbade zu vereinigen, kann man mit Vorteil die Ent wicklungssubstanz in das photographische Material ein bauen. In bezug auf die Neutralisation wurde schon vorgeschlagen, dem photographischen Material, z.B. der Unterlage, der lichtempfindlichen Schicht oder einer be sonderen Zwischenschicht, saure Verbindungen zuzuset zen, die mit den Alkalien des Behandlungsbades erst reagieren, nachdem dieses seinen Zweck erfüllt hat, wo bei z.B. in Wasser schwerlösliche Säuren oder gewisse säureabspaltende Mittel in Betracht kommen. Als Stabili sierungsmittel wird im allgemeinen Kaliumrhodanid ver wendet.
Diese bekannten Methoden ergeben jedoch Abbil dungen mit ziemlich schwachen Kontrasten. Im allge meinen erhält man dunkle Stellen hoher Dichte mit starker Schleierbildung an den hellen Stellen oder umgekehrt schwache Bilder auf weissem Grund.
Es wurde nun gefunden, dass man hier mit gewissen Mercaptanverbindungen eine wesentliche Verbesserung erzielen kann. Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder nach dem Einbadverfahren durch Belichtung eines licht empfindlichen photographischen Materials, Entwickeln und Stabilisieren des Bildes in einem alkalischen Bade, das auch ein Stabilisierungsmittel enthält, wobei ein pho tographisches Material verwendet wird, das Silberhaloge- nid, Entwickler und eine Säure oder eine unter den Ver fahrensbedingungen in eine Säure übergehende Verbin dung in einer solchen Form enthält,
dass der durch die Behandlung mit dem Entwicklungsbad sich ergebende p11-Wert nach der Entfernung des Materials aus diesem Bade soweit herabgesetzt wird, dass ein Unterbruch der Entwicklung und eine Stabilisierung des unverbrauchten Silberhalogenids stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung in Gegenwart von Mercaptotriazol- oder Mercaptotetrazolverbindungen erfolgt.
Unter dem Einbadverfahren ist hier ein Verfahren zu verstehen, bei dem nach der Belichtung zur Erzeugung und Stabilisierung des Silberbildes ein einziges Behand lungsbad angewendet wird. Das beim vorliegenden Ver fahren anzuwendende Material enthält z.B. auf einem Träger, vorzugsweise auf Papier, eine lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige, z.
B. silberchloridhaltige Emul- sionsschicht. Weiterhin enthält das Material mindestens einen Entwickler, wie Hydrochinon und/oder 1-Phenyl- -3-pyrazolidon, und zwar vorteilhaft in der Silberhaloge- nidschicht.
Ausserdem muss das Material die erwähnte saure oder potentiell saure Verbindung enthalten. Diese Verbindung kann sich ebenfalls in der Silberhalogenidschicht oder vorzugsweise in einer anderen Schicht, z.B. einer beson deren Zwischenschicht, einer Barytschicht oder sogar in der Papierunterlage befinden. Als Verbindungen, die nach träglich in Säuren übergehen und dann das aus dem Ent wicklungsbade stammende Alkali neutralisieren, seien die Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester erwähnt.
Besonders vorteilhaft sind höhermolekulare Carbonsäu- ren, z.B. Fettsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, oder alipha- tische Dicarbonsäuren der Formel HOOC-C"H2n-COOH, worin n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 4 be deutet,
vor allem Adipinsäure.Zwecks gleichmässigerVer- teilung können diese Säuren oder potentiell sauren Ver bindungen den betreffenden Materialien mit Vorteil als Lösungen in passenden organischen Lösungsmitteln wie Äthanol einverleibt werden.
Das Behandlungsbad muss mindestens Alkali und Stabilisierungsmittel enthalten. Als Alkalien kommen z.B. Alkalicarbonate oder Alkalihydroxyde in Betracht, und als Stabilisierungsmittel dient vorzugsweise Kaliumrhoda- nid. Weiterhin empfiehlt sich der Zusatz von Natrium sulfit sowie einer geringen Menge Kaliumbromid. Erfindungsgemäss wird das photographische Bild in Gegenwart von Mercaptotriazol- oder Mercaptotetrazol- verbindungen stabilisiert.
Als Beispiele für solche Mercap- tane seien erwähnt: Mercaptotetrazole der Formel
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worin R,. ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, z.B.
1-Naphthyl-(1')-5-mereaptotetrazol, 1-Cyclohexyl-5-mereaptotetrazol, 1-Methyl-5-mercaptotetrazol, 1-Äthyl-5-mercaptotetrazol, 1-Allyl-5-mercaptotetrazol, 1-Isopropyl-5-mercaptotetrazol, 1-Benzoyl-5-mereaptotetrazol, 1-(4'-Chlorphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4'-Methylphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4'-Diäthylaminophenyl)-5-mercaptotetrazol und insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol;
Mercaptotriazole der Formel
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worin R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, z.B.
3,5-Dimercapto-4,1,2-triazol, 3,5-Dimercapto-4-äthyl-4,1,2-triazol, 3,5-Dimercapto-4-allyl-4,1,2-triazol, und insbesondere 3,5-Dimercapto-4-methyl-4,1,2-triazol. Die Mercaptoverbindungen können der Silberhaloge- nidschicht oder einer anderen Schicht, z.B. der die Säure enthaltenden Schicht, oder sogar der Unterlage zugesetzt werden. Man kann sie aber auch dem Behandlungsbad zufügen, und in manchen Fällen empfiehlt es sich, sie sowohl in diesem Bade als auch in einer oder mehr als einer Schicht des Materials einzusetzen.
Die Anwendungs konzentration beträgt beispielsweise 0,01 bis 0,5%.
Im übrigen kann in an sich bekannter Weise gearbeitet werden. Mit Hilfe der Mercaptoverbindungen wird die Stabilisierwirkung der Alkalirhodanide derart verbessert, dass diese in geringerer Konzentration als üblich ange wendet werden können, und der Bildkontrast sowie die Haltbarkeit des Bildes werden wesentlich verbessert. Dies ist auch aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich.
<I>Beispiel l</I> Einer Beschichtungsmasse aus Bariumsulfat und Gela tine mit einem Trockengehalt von 20 kg setzt man eine Lösung von 600 g Adipinsäure in 2,5 Liter Äthanol zu. Damit beschichtet man Papier in der Weise, dass sich nach dem Trocknen eine Gewichtszunahme von 35 g/m2 ergibt. Darüber giesst man eine Silberchlorid-Gelatine- schicht, entsprechend 1,3 g Silbernitrat je m2, die Hydro- chinon und Phenyl-3-pyrazolidon enthält.
Nach dem Belichten unter einer Vorlage wird das latente Silberbild entwickelt, indem man das Papier eine Vorrichtung durchlaufen lässt, wo es vorerst in ein Bad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung gelangt und hierauf zwischen zwei Gummiwalzen abgepresst wird.
Natriumcarbonat 10 g Natriumsulfit 80 g Kaliumrhodanid 180 g Kaliumbromid 1 g Wasser bis 1 Liter.
Man erhält ein braunstichiges Bild, das zwar keine Nei gung zum Vergilben zeigt, jedoch zufolge eines starken Schleiers einen geringen Kontrast aufweist.
Verfährt man nun wie angegeben, setzt jedoch der Bariumsulfatschicht noch 10 g 1-Phenyl-5-mercaptotetra- zol zu, so erhält man Bilder mit neutralen Schwarztönen und starkem Kontrast. Dabei kann die Menge des Ka- liumrhodanides im Behandlungsbad auf 150 g/Liter her abgesetzt werden.
<I>Beispiel 2</I> Man setzt der Bariumsulfatschicht (wie in Beispiel 1) 10 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und der Silberhaloge- nidschicht vor dem Giessen 1,5 g 3,5-Dimercapto-4-me- thyl-4,1,2-triazol je kg Emulsion zu und verfährt im übrigen nach Beispiel 1. Man erhält ein Bild mit voll kommen weissem Grund und neutralschwarzen Stellen hoher Dichte.
<I>Beispiel 3</I> Man arbeitet mit einem Material der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung (mit 1-Phenyl-5-mercapto- tetrazol) und behandelt nach dem Belichten in folgen dem Bade: Natrium 10 g Natriumsulfit 80 g Kaliumrhodanid 150 g 3,5-Dimercapto-4-methyl-4,1,2-triazol 1 g Wasser bis 1 Liter.
Das Ergebnis ist wie in Beispiel 2 angegeben.
Method for producing photographic images by the single bath process It is known that photographic images can be produced in a simple manner by stabilizing them after development instead of fixing them without washing them afterwards. In this case, the development process is interrupted by neutralization and the non-reduced silver halide is made insensitive to light. Neutralization is absolutely necessary because the developer substances remaining in the layer produce dark-colored oxidation products in an alkaline medium in a short time.
Instead of combining the developer substance and the stabilizer in the single treatment bath, the developing substance can advantageously be built into the photographic material. With regard to neutralization, it has already been proposed to add the photographic material, e.g. acidic compounds to be added to the base, the light-sensitive layer or a special intermediate layer, which only react with the alkalis of the treatment bath after it has served its purpose, where e.g. Acids that are sparingly soluble in water or certain acid-releasing agents come into consideration. Potassium rhodanide is generally used as a stabilizing agent.
However, these known methods produce images with fairly weak contrasts. In general, you get dark areas of high density with strong fogging in the light areas or, conversely, weak images on a white background.
It has now been found that a substantial improvement can be achieved here with certain mercaptan compounds. The invention accordingly provides a process for producing photographic images by the single bath process by exposing a light-sensitive photographic material, developing and stabilizing the image in an alkaline bath which also contains a stabilizing agent, a photographic material being used, the silver halide , Developer and an acid or a compound which converts into an acid under the process conditions in such a form,
that the p11 value resulting from the treatment with the developing bath is reduced after the removal of the material from this bath to such an extent that development is interrupted and the unused silver halide is stabilized, characterized in that the stabilization in the presence of mercaptotriazole or Mercaptotetrazole compounds takes place.
The single bath process is understood here to mean a process in which a single treatment bath is used after exposure to generate and stabilize the silver image. The material to be used in the present process includes e.g. on a support, preferably on paper, a light-sensitive, silver halide-containing, e.g.
B. emulsion layer containing silver chloride. The material also contains at least one developer, such as hydroquinone and / or 1-phenyl-3-pyrazolidone, advantageously in the silver halide layer.
In addition, the material must contain the acidic or potentially acidic compound mentioned. This compound can also reside in the silver halide layer or, preferably, in another layer, e.g. a special intermediate layer, a barite layer or even in the paper backing. The carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid esters may be mentioned as compounds which subsequently convert into acids and then neutralize the alkali originating from the development bath.
Higher molecular weight carboxylic acids, e.g. Fatty acids with at least 10 carbon atoms such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, or aliphatic dicarboxylic acids of the formula HOOC-C "H2n-COOH, where n is an integer worth at least 4,
especially adipic acid. For the purpose of even distribution, these acids or potentially acidic compounds can advantageously be incorporated into the relevant materials as solutions in suitable organic solvents such as ethanol.
The treatment bath must contain at least alkali and stabilizing agents. The alkalis are e.g. Alkali carbonates or alkali hydroxides are possible, and potassium rhodium is preferably used as the stabilizing agent. The addition of sodium sulfite and a small amount of potassium bromide is also recommended. According to the invention, the photographic image is stabilized in the presence of mercaptotriazole or mercaptotetrazole compounds.
Examples of such mercaptans are: mercaptotetrazoles of the formula
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wherein R ,. denotes a hydrogen atom or an optionally further substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical, e.g.
1-naphthyl- (1 ') -5-mereaptotetrazole, 1-cyclohexyl-5-mereaptotetrazole, 1-methyl-5-mercaptotetrazole, 1-ethyl-5-mercaptotetrazole, 1-allyl-5-mercaptotetrazole, 1-isopropyl-5 -mercaptotetrazole, 1-benzoyl-5-mereaptotetrazole, 1- (4'-chlorophenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (4'-methylphenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- (4'-diethylaminophenyl) -5-mercaptotetrazole and in particular 1-phenyl-5-mercaptotetrazole;
Mercaptotriazoles of the formula
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wherein R2 is hydrogen, alkyl, alkenyl, aralkyl or aryl, e.g.
3,5-dimercapto-4,1,2-triazole, 3,5-dimercapto-4-ethyl-4,1,2-triazole, 3,5-dimercapto-4-allyl-4,1,2-triazole, and especially 3,5-dimercapto-4-methyl-4,1,2-triazole. The mercapto compounds can be added to the silver halide layer or another layer, e.g. the layer containing the acid, or even the base. However, they can also be added to the treatment bath, and in some cases it is advisable to use them both in this bath and in one or more than one layer of the material.
The application concentration is, for example, 0.01 to 0.5%.
Otherwise, work can be carried out in a manner known per se. With the help of the mercapto compounds, the stabilizing effect of the alkali metal rhodanides is improved in such a way that they can be used in lower concentrations than usual, and the image contrast and the durability of the image are significantly improved. This can also be seen from the examples below.
<I> Example 1 </I> A solution of 600 g of adipic acid in 2.5 liters of ethanol is added to a coating mass made of barium sulfate and gelatin with a dry content of 20 kg. This is used to coat paper in such a way that after drying there is a weight increase of 35 g / m2. A silver chloride gelatine layer is poured over this, corresponding to 1.3 g of silver nitrate per m2, which contains hydroquinone and phenyl-3-pyrazolidone.
After exposure under an original, the latent silver image is developed by letting the paper run through a device, where it first enters a bath of the composition specified below and is then pressed between two rubber rollers.
Sodium carbonate 10 g sodium sulfite 80 g potassium rhodanide 180 g potassium bromide 1 g water up to 1 liter.
A brownish-tinged image is obtained which, although there is no tendency to yellow, has a poor contrast due to a strong haze.
If you now proceed as indicated, but add 10 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole to the barium sulfate layer, images with neutral black tones and strong contrast are obtained. The amount of potassium rhodanide in the treatment bath can be reduced to 150 g / liter.
<I> Example 2 </I> The barium sulfate layer (as in Example 1) is set with 10 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and the silver halide layer is set with 1.5 g of 3,5-dimercapto-4-me- ethyl-4,1,2-triazole per kg of emulsion and the rest of the procedure as in Example 1. The result is a picture with a completely white background and neutral black areas of high density.
<I> Example 3 </I> A material of the composition given in Example 1 is used (with 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and, after exposure, the following bath is treated: Sodium 10 g sodium sulfite 80 g potassium thiocyanate 150 g 3,5-dimercapto-4-methyl-4,1,2-triazole 1 g water to 1 liter.
The result is as given in Example 2.