Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, stickstoffhaltiger basischer Harze
Es wurde gefunden, dass man wasserlösliche, stickstoffhaltige basische Harze erhält, wenn man ein Polyalkylenpolyamin der Formel I H2N-(A-NH)n-H (I) in der A einen mindestens zwei Brückenkohlenstoffatome auf weisenden Alkylenrest und n eine positive ganze Zahl von mindestens zwei bedeu tet, unter Ausschluss von Wasser mit einer Verbin dung der Formel II,
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m aer X Sauerstoff oder Schwefel und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arali phatischen Rest bedeuten, unter Abspaltung von
H - X - R und Ammoniak kondensiert und das er haltene Kondensat gegebenenfalls noch einer Nach kondensation mit brückenbildenden Reagentien der
Formel III XI-R1-(Xl)n1 (III)
worin Xt OH oder Halogen,
R, einen organischen Rest und n3 eine ganze Zahl bedeuten, unterwirft.
Der Alkylenrest A weist vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Es handelt sich somit beispielsweise um den 1,2-iTthylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butylen- oder den 6-Hexylen-rest.
Vorzugsweise bedeutet A den 1, 2-Athylen-oder 1,2oder 1,3-Propylenrest. n ist vorteilhaft 2 bis 5. X bedeutet vorzugsweise Schwefel.
Bedeutet R einen aliphatischen Rest, so handelt es sich hierbei insbesondere um einen niederen Alkylrest, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-, iso-, sec.- oder tert. Butylrest. Stellt R einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest dar, so handelt es sich vorzugsweise um den Cyclohexyl- bzw. Benzylrest.
Vorteilhaft bedeutet R eine niedere Alkylgruppe.
Die Ausgangsstoffe der Formeln I und II sind bekannt, oder sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele für Polyalkylenpolyamine der Formel I sind: Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Monoäthylenmonopropylen-triamin. Beispiele für Verbindungen der Formel II sind: N-Cyan-O-methyl-, -äthyl-, -propyl-, isopropyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -sec.-butyl-, -tert.-bu- tyl-, -cyclohexyl- oder -benzyl-isoharnstoff sowie die entsprechenden N-Cyan-S-substituierten Isothioharnstoff-analoga.
Die Umsetzung der Polyamine der Formel I mit den Isoharnstoff-bzw. Isothioharnstoff-verbindungen der Formel II erfolgt entweder durch direktes Zusam menschmelzen der Reaktionspartner oder vorteilhaft in Lösung. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise hydrophile organische Flüssigkeiten, vor allem Alkohole, wie niedere Alkanole, z. B. Methanol oder Äthanol, Alkylenglykol-monoalkyläther, wie Gthylenr glykol-mono-methyl- oder -äthyläther, ferner Cyclohe xanol, Benzylalkohol, cyclische Äther, wie Dioxan, Amide niederer Fettsäuren, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetadmid, oder Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd.
Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 300 bis 600 C zu Beginn der Umsetzung, und bei 1100 bis 1600 C gegen Ende der Reaktion, wenn nötig, unter Druck. Es spaltet sich hierbei Alkohol bzw. Merkaptan der Formel H-X-R sowie Ammoniak ab; diese abgespalteten Verbindungen werden, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel, abdestilliert. Hierbei fallen die Kondensationsprodukte als farblose bis schwach gelb gefärbte, zähflüssige Öle an, welche meist bald zu Harzen von kolophoniumähnlichem Aussehen erstarren. Die Produkte sind in Was ser klar löslich und können mit anorganischen oder organischen Säuren in Salze übergeführt werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen wasserlöslichen, stickstoffhaltigen basischen Harze und ihre wasserlöslichen Salze sind wertvolle Hilfsmittel für die Textilveredlung.
Die neuen stickstoffhaltigen basischen Harze werden vorteilhaft noch einer Nachkondensation mit brükkenbildenden Reagentien unterworfen. Als brückenbildende Reagentien eignen sich z.B. aliphatische Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, oder mehr als ein bewegliches Halogen aufweisende heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Cyanurchlorid oder -bromid oder Methylol-melamine und Methylolverbindungen anderer Säureamide, z.B. Methylolverbindungen von Harnstoff, Biguaniden oder Dicyandiamid, oder Methylol-melamin-alkyläther oder Methylolverbindungen von Aminen. Bevorzugte brückenbildende Reagentien sind Formaldehyd, oder Formaldehyd abgebende Mittel, wie Para-formaldehyd. Oft weisen diese nach.- kondensierten Verbindungen noch eine gesteigerte nassechtheitsverbessernde Wirkung auf.
Die neuen erfindungsgemässen Harze können gegebenenfalls auch zum Fixieren von sauren Gerbstoffen, zum Animalisieren von Cellulosefasern oder zur Fällung von sauren Farbstoffen aus ihren wässrigen Lösungen Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In eine Lösung von 155 g Diäthylentriamin in 200 g Methanol werden bei Raumtemperatur 172 g N-Cyan-S-methylisothioharnstoff eingetragen. Die Mischung wird während 11/2 Stunden bei 35-50 gerührt wobei unter leicht exothermer Reaktion die Abspaltung von Methylmerkaptan erfolgt. Nach dem Abklingen der Merkaptanentwicklung wird die Reaktionsmischung im Verlaufe von 22/2 Stunden auf 1200 erhitzt, wobei gleichzeitig das Methanol abdestilliert und die Abspaltung von Ammoniak einsetzt. Die ölige Reaktionsmasse wird alsdann 22/2 Stunden auf 120-155 erhitzt. Hierbei entsteht eine zähflüssige, hellgelbe, klare Masse, welche nach dem Abkühlen zu einem springharten, basischen, gut wasserlöslichen Harz erstarrt.
Die Ausbeute beträgt 230 g (Stickstoffgehalt: 46,5 ovo).
Zur Überführung dieses Harzes in das schwefelsaure Salz neutralisiert man eine Lösung von 39 g desselben in 120 mol Wasser bei einer Temperatur von höchstens 453 mit 28 g 600/ciger Schwefelsäure und engt die erhaltene Lösung im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält 56 g eines hellen Pulvers, das sich in kaltem Wasser spontan löst und neutral reagiert.
25 g des nach Abschnitt 1 dieses Beispiels erhaltenen basischen Harzes werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 30 g 600/oiger Schwefelsäure versetzt. Hierauf gibt man der erhaltenen Lösung 25 g 37,80/oigen Formaldehyd hinzu und hält die Reaktionsmischung während 1/4 Stunde bei einem pH-Wert von 2-4 und einer Temperatur von 65. Dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren mit 95 g 150/obiger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6-7 gestellt und im Vakuum bei 60-70 zur Trockne eingedampft. Man erhält 55 g eines hellgrauen Pulvers, das sich in warmem Wasser nach kurzer Zeit klar löst.
15 g des nach Beispiel 1, Abs. 1 erhaltenen Kondensationsproduktes werden bei Raumtemperatur in 75 ml Wasser gelöst. Diese Lösung tropft man innerhalb 15 Minuten zu einer gut gerührten und auf 0-100 gehaltenen Suspension von 7,5 g Cyanurchlorid in 80 mol Wasser. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 5-7" gerührt und hierauf 1 Stunde auf 40-45 erwärmt. Die milchig trübe Lösung wird anschliessend noch 3/4 Stunden bei 80-820 gerührt und alsdann die nötigenfalls geklärte und einen pH-Wert von 6-7 aufweisende Lösung im Vakuum bei 70-80 zur Trockne eingedampft. Man erhält 20 g eines graubraunen wasserlöslichen Pulvers.
Die gemäss Abschnitt 1, 2, 3 und 4 dieses Beispiels erhaltenen Endprodukte verbessern die Nassechtheit von substantiven Baumwollfärbungen.
Verwendet man anstelle von Methanol, als Lösungsmittel Äthylenglykolmonoäthyläther und verfährt ansonst wie in diesem Beispiel, Absatz 1, angegeben, so erhält man das Kondensationsprodukt in Form seiner Lösung in diesem Lösungsmittel.
Beispiel 2
41,2 g Diäthylentriamin werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 46 g N-Cyan-S-methylisothioharnstoff versetzt, wobei unter leicht exothermer Reaktion die sofortige Abspaltung von Methylmerkaptan einsetzt und die Innentemperatur auf 40 ansteigt. Es entsteht eine klare, farblose viskose Reaktionsmischung. Man rührt die Mischung 11/2 Stunden bei 40-50 . Nach dieser Zeit ist die Merkaptanentwicklung praktisch beendet. Dann steigert man die Innentemperatur der Reaktionsmischung im Verlaufe von 2 Stunden von 50 auf 1200, wobei sich Ammoniak abspaltet, und rührt die zunehmend zähflüssiger werdende klare Schmelze zusätzlich noch 1 Stunde, wobei die Reaktionstemperatur gleichzeitig auf 145 gesteigert wird.
Nach dem Erkalten erhält man ein nahezu farbloses, klares, springhartes und gut wasserlösliches Harz mit einem Stickstoffgehalt von 46,7 O/o. Die Ausbeute beträgt 61 g.
12,6 g dieses Harzes werden in 60 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst und mit 16 g 306/obiger Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 2-4 neutralisiert.
Hierauf fügt man dem Gemisch nacheinander 16,8 g Dicyandiamid, 13,3 g iSthylendiamin-dihydrochlorid und 64 g 37,10/oigen Formaldehyd hinzu, wobei unter leicht exothermer Reaktion die Kondensation einsetzt.
Anschliessend rührt man die Reaktionsmischung bei einem pH-Wert von 2-4 11/2 Stunden bei 80-85 , stellt sie durch Zugabe von 14 g 150/obiger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6-7 und dampft sie im Vakuum bei 60-70 zur Trockne ein.
Man erhält 65,5 g eines grauweissen Pulvers, das sich in warmem Wasser unter Zusatz von etwas Ammoniak nach kurzer Zeit klar löst.
Die Endprodukte, welche nach Abschnitt 1 und 2 diesse Beispiels erhalten werden, verbessern die Nassechtheiten von Ausfärbungen auf Cellulosematerial, insbesondere auf Baumwolle.
Endprodukte mit ebenfalls guter nassechtheitsverbessernder Wirkung erhält man, wenn man die 41,2 g Diäthylentriamin durch äquimolare Mengen Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin oder Monoäthylen-monopropylentriamin, und die 46 g N-Cyan-S-methylisothioharnstoff durch äquimolare Mengen N-Cyan-S-äthyl-, -S-n-butyl-, -S-cyclohexyl- oder -S-benzyl-isothioharnstoff ersetzt.
Beispiel 3
Zu einer Dispersion von 33,9 g N-Cyan-O-äthylisoharnstoff (F:117-1180) in 50 mol Methanol werden bei Raumtemperatur 30,9 g Diäthylentriamin gegeben, wobei unter leichter Erwärmung eine klare Lösung entsteht. Man rührt die Mischung 2 Stunden bei 55-600 und steigert alsdann die Temperatur im Verlaufe von 2 Stunden auf 1200, wobei das Lösungsmittel abdestilliert und gleichzeitig Äthanol und Ammoniak abgespalten werden. Die ölige Reaktionsmasse wird während 1 1/2 Stunden bei einer von 1200 auf 140 ansteigenden Reaktionstemperatur weiter gerührt. Hierbei entsteht am Ende der Reaktionszeit eine zähflüssige, schaumige Masse, welche nach dem Erkalten zu einem springharten Harz erstarrt.
Das Kondensationsprodukt hat einen Stickstoff-Gehalt von 45,5 O/o und löst sich leicht und klar in Wasser mit stark alkalischer Reaktion. Die Ausbeute beträgt 45,5 g. Das erhaltene Harz hat als solches oder in Form eines neutralen Säureadditonssalzes gute nassechtheitsverbessernde Wirkung für Baumwollfärbungen.
Beispiel 4
In eine Lösung von 43,8 g Triäthylentetramin in 80 g Methanol werden bei Raumtemperatur 52 g N-Cyan-S-methylisothioharnstoff eingetragen und die Mischung während 1 1/2 Stunden bei 50-55 gerührt.
Hierbei setzt am Anfang starke Methylmerkaptanentwicklung ein, welche gegen Ende der Reaktionszeit praktisch beendet ist. Dann steigert man die Innentemperatur von 55" auf 1200, wobei das Methanol abde stilliert und gleichzeitig die Abspaltung von Ammoniak beginnt. Nach weiterem dreistündigem Rühren, in welcher Zeit die Innentemperatur von 1200 langsam auf 1500 erhöht wird, erhält man eine schwer rührbare Schmelze. Die Ammoniakentwicklung hat nach dieser Zeit praktisch aufgehört. Nach dem Abkühlen erhält man 68 g eines hellorangefarbenen schaumigen Harzes, das sich in Wasser leicht löst.
Zur Überführung dieses Harzes in das schwefelsaure Salz neutralisiert man eine Lösung von 25 g desselben in 125 ml Wasser mit 14 g 600/oiger Schwefelsäure und dampft die erhaltene Lösung im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält 34 g eines grau-gelben Pulvers, das sich in Wasser mit neutraler Reaktion leicht löst.
19 g des nach Abschnitt 1 dieses Beispiels erhaltenen basischen Harzes werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 22 g 600/oiger Schwefelsäure versetzt. Hierauf gibt man zur erhaltenen Lösung 25 g 37,80/oigen Formaldehyd und hält die Lösung während 1/2 Stunde bei einem pH-Wert von 2-4 und einer Temperatur von 650.
Dann wird die Reaktionsmischung mit 70 g 150/oiger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6-7 gestellt und im Vakuum bei 60-70 zur Trockne eingedampft. Man erhält 43 g eines graugelben Pulvers, das sich in warmem Wasser nach kurzer Zeit klar löst.
Die nach den vorstehenden Abschnitten dieses Beispiels erhaltenen Produkte verbessern die Nassechtheit von Baumwollfärbungen.
Verwendet man anstelle von N-Cyan-S-methylisothioharnstoff 85,8 g N-Cyan-S-isopropylisothioharnstoff (F:83,5-84,5") und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man Produkte mit ähnlichen nassechtheitsverbessernden Eigenschaften.
Process for the production of water-soluble, nitrogen-containing basic resins
It has been found that water-soluble, nitrogen-containing basic resins are obtained if a polyalkylene polyamine of the formula I H2N- (A-NH) nH (I) in which A has at least two bridging carbon atoms and n is a positive integer of at least two means, excluding water with a compound of the formula II,
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m aer X is oxygen or sulfur and R is an aliphatic, cycloaliphatic or arali phatic radical, with elimination of
H - X - R and ammonia condensed and the condensate obtained, if necessary, a post-condensation with bridging reagents
Formula III XI-R1- (Xl) n1 (III)
where Xt is OH or halogen,
R represents an organic radical and n3 represents an integer.
The alkylene radical A preferably has 2 to 6 carbon atoms. It is therefore, for example, 1,2-iTthylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-, 1,3-, 2,3- or 1,4-butylene or 6 -Hexylene rest.
A preferably denotes the 1,2-ethylene or 1,2 or 1,3-propylene radical. n is advantageously 2 to 5. X is preferably sulfur.
If R is an aliphatic radical, it is in particular a lower alkyl radical, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-, iso-, sec.- or tert. Butyl radical. If R represents a cycloaliphatic or araliphatic radical, it is preferably the cyclohexyl or benzyl radical.
R advantageously denotes a lower alkyl group.
The starting materials of the formulas I and II are known, or they can be prepared by methods known per se. Examples of polyalkylene polyamines of the formula I are: diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, dipropylene triamine, tripropylene tetramine, monoethylene monopropylene triamine. Examples of compounds of the formula II are: N-cyano-O-methyl-, -ethyl-, -propyl-, isopropyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -sec.-butyl-, -tert. -butyl-, -cyclohexyl- or -benzyl-isourea and the corresponding N-cyano-S-substituted isothiourea analogs.
The implementation of the polyamines of the formula I with the isourea or. Isothiourea compounds of the formula II are made either by direct melting of the reactants or, advantageously, in solution. The solvents used are preferably hydrophilic organic liquids, especially alcohols such as lower alkanols, e.g. B. methanol or ethanol, alkylene glycol monoalkyl ethers such as Gthylenr glycol mono-methyl or -äthyläther, also Cyclohe xanol, benzyl alcohol, cyclic ethers such as dioxane, amides of lower fatty acids such as dimethylformamide or dimethylacetadmide, or dialkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxides.
It is advantageous to work at temperatures of 300 to 600 ° C. at the beginning of the reaction and at 1100 to 1600 ° C. towards the end of the reaction, if necessary, under pressure. Alcohol or mercaptan of the formula H-X-R and ammonia are split off here; these split off compounds are distilled off, if appropriate together with the solvent. The condensation products are obtained as colorless to slightly yellow, viscous oils, which usually soon solidify to form resins with a colophony-like appearance. The products are clearly soluble in water and can be converted into salts with inorganic or organic acids.
The water-soluble, nitrogen-containing basic resins and their water-soluble salts obtained according to the invention are valuable auxiliaries for textile finishing.
The new nitrogen-containing basic resins are advantageously also subjected to a post-condensation with bridging reagents. Suitable bridging reagents are e.g. aliphatic aldehydes, especially formaldehyde, or heterocyclic nitrogen compounds containing more than one mobile halogen, such as cyanuric chloride or bromide or methylol melamines and methylol compounds of other acid amides, e.g. Methylol compounds of urea, biguanides or dicyandiamide, or methylol melamine alkyl ethers or methylol compounds of amines. Preferred bridging reagents are formaldehyde, or formaldehyde-releasing agents such as para-formaldehyde. Often these verified condensed compounds have an increased wet fastness-improving effect.
The new resins according to the invention can optionally also be used for fixing acidic tannins, for animalizing cellulose fibers or for precipitating acidic dyes from their aqueous solutions.
The following examples illustrate the invention. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
172 g of N-cyano-S-methylisothiourea are introduced into a solution of 155 g of diethylenetriamine in 200 g of methanol at room temperature. The mixture is stirred for 11/2 hours at 35-50, with methyl mercaptan being split off with a slightly exothermic reaction. After the evolution of mercaptan has subsided, the reaction mixture is heated to 1200 in the course of 22/2 hours, at the same time the methanol is distilled off and ammonia is split off. The oily reaction mass is then heated to 120-155 for 22/2 hours. This creates a viscous, light yellow, clear mass which, after cooling, solidifies to a hard, basic, readily water-soluble resin.
The yield is 230 g (nitrogen content: 46.5 ovo).
To convert this resin into the sulfuric acid salt, a solution of 39 g of the same in 120 mol of water is neutralized at a temperature of at most 453 with 28 g of 600% sulfuric acid and the resulting solution is concentrated to dryness in vacuo. 56 g of a light-colored powder are obtained which dissolves spontaneously in cold water and reacts neutrally.
25 g of the basic resin obtained according to Section 1 of this example are dissolved in 100 ml of water, and 30 g of 600% sulfuric acid are added. 25 g of 37.80% formaldehyde are then added to the resulting solution and the reaction mixture is kept at a pH of 2-4 and a temperature of 65 for 1/4 hour. The reaction mixture is then stirred with 95 g of 150% The above sodium carbonate solution was adjusted to a pH of 6-7 and evaporated to dryness in vacuo at 60-70. 55 g of a light gray powder are obtained which dissolves clearly in warm water after a short time.
15 g of the condensation product obtained according to Example 1, Paragraph 1 are dissolved in 75 ml of water at room temperature. This solution is added dropwise within 15 minutes to a well-stirred suspension, kept at 0-100, of 7.5 g of cyanuric chloride in 80 mol of water. The reaction mixture is stirred for 1 hour at 5-7 "and then warmed to 40-45 for 1 hour. The milky, cloudy solution is then stirred for another 3/4 hours at 80-820 and then the clarified if necessary and a pH of 6- 7 solution is evaporated to dryness in vacuo at 70-80, giving 20 g of a gray-brown, water-soluble powder.
The end products obtained according to Sections 1, 2, 3 and 4 of this example improve the wet fastness of substantive cotton dyeings.
If, instead of methanol, ethylene glycol monoethyl ether is used as the solvent and the procedure is otherwise as indicated in this example, paragraph 1, the condensation product is obtained in the form of its solution in this solvent.
Example 2
41.2 g of diethylenetriamine are admixed with 46 g of N-cyano-S-methylisothiourea with stirring at room temperature, with methyl mercaptan being immediately split off with a slightly exothermic reaction and the internal temperature rising to 40. A clear, colorless, viscous reaction mixture is formed. The mixture is stirred for 11/2 hours at 40-50. After this time, the evolution of the mercaptan is practically over. The internal temperature of the reaction mixture is then increased from 50 to 1200 over the course of 2 hours, ammonia being split off, and the increasingly viscous clear melt is stirred for a further 1 hour, the reaction temperature being increased to 145 at the same time.
After cooling, an almost colorless, clear, spring-hard and readily water-soluble resin with a nitrogen content of 46.7% is obtained. The yield is 61 g.
12.6 g of this resin are dissolved in 60 ml of water at room temperature and neutralized with 16 g of 306 / above hydrochloric acid to a pH of 2-4.
Then 16.8 g of dicyandiamide, 13.3 g of isthylenediamine dihydrochloride and 64 g of 37.10% formaldehyde are added successively to the mixture, the condensation commencing with a slightly exothermic reaction.
The reaction mixture is then stirred at a pH of 2-4 for 11/2 hours at 80-85, adjusted to a pH of 6-7 by adding 14 g of 150% sodium carbonate solution and evaporated in vacuo at 60 -70 to dryness.
65.5 g of a gray-white powder are obtained which after a short time dissolve to give a clear solution in warm water with the addition of a little ammonia.
The end products which are obtained according to Sections 1 and 2 of this example improve the wet fastness properties of dyeings on cellulose material, in particular on cotton.
End products with a good wet fastness-improving effect are obtained if the 41.2 g of diethylenetriamine are replaced by equimolar amounts of tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, dipropylenetriamine or monoethylene monopropylenetriamine, and the 46 g of N-cyano-S-methylisothiourea by equimolar amounts of N-cyanogen ethyl-, -Sn-butyl-, -S-cyclohexyl- or -S-benzyl-isothiourea replaced.
Example 3
30.9 g of diethylenetriamine are added at room temperature to a dispersion of 33.9 g of N-cyano-O-ethylisourea (F: 117-1180) in 50 mol of methanol, a clear solution being formed with slight warming. The mixture is stirred for 2 hours at 55-600 and the temperature is then increased in the course of 2 hours to 1200, the solvent being distilled off and at the same time ethanol and ammonia being split off. The oily reaction mass is stirred for a further 11/2 hours at a reaction temperature which rises from 1200 to 140. At the end of the reaction time, a viscous, foamy mass is created, which solidifies to a hard resin after cooling.
The condensation product has a nitrogen content of 45.5% and dissolves easily and clearly in water with a strongly alkaline reaction. The yield is 45.5 g. The resin obtained, as such or in the form of a neutral acid addition salt, has a good wet fastness-improving effect for cotton dyeings.
Example 4
52 g of N-cyano-S-methylisothiourea are introduced into a solution of 43.8 g of triethylenetetramine in 80 g of methanol at room temperature and the mixture is stirred at 50-55 for 11/2 hours.
In this case, strong methyl mercaptan development sets in at the beginning, which is practically over towards the end of the reaction time. The internal temperature is then increased from 55 "to 1200, the methanol being distilled off and at the same time the elimination of ammonia begins. After stirring for a further three hours, during which the internal temperature is slowly increased from 1200 to 1500, a melt is obtained that is difficult to stir After this time, the development of ammonia has practically ceased.After cooling, 68 g of a light orange-colored foamy resin are obtained, which dissolves easily in water.
To convert this resin into the sulfuric acid salt, a solution of 25 g of the same in 125 ml of water is neutralized with 14 g of 600% sulfuric acid and the resulting solution is evaporated to dryness in vacuo. 34 g of a gray-yellow powder are obtained, which easily dissolves in water with a neutral reaction.
19 g of the basic resin obtained according to Section 1 of this example are dissolved in 100 ml of water, and 22 g of 600% sulfuric acid are added. 25 g of 37.80% formaldehyde are then added to the resulting solution and the solution is kept at a pH of 2-4 and a temperature of 650 for 1/2 hour.
The reaction mixture is then adjusted to a pH of 6-7 with 70 g of 150% sodium carbonate solution and evaporated to dryness in vacuo at 60-70. 43 g of a gray-yellow powder are obtained which after a short time dissolve clearly in warm water.
The products obtained according to the preceding paragraphs of this example improve the wet fastness of cotton dyeings.
If 85.8 g of N-cyano-S-isopropylisothiourea (F: 83.5-84.5 ") are used instead of N-cyano-S-methylisothiourea and the rest of the procedure is as described in the example, products are obtained with similar wet fastness-improving properties Characteristics.