DE1010736B

DE1010736B - Process for the production of high molecular weight, water-soluble, basic condensation products

Info

Publication number: DE1010736B
Application number: DEF10412A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Wolfgang Lehmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-11-19
Filing date: 1952-11-19
Publication date: 1957-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, wasserlöslichen, basischen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, Epichlorhydrin mit Ammoniak oder Aminen bzw. Polyaminen umzusetzen. In der französischen Patentschrift 771836 wird die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Ammoniak, Aminen, darunter auch Äthylendiamin, zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten beschrieben, die auch nach dem völligen Trocknen ihre Wasser- bzw. Alkohollöslichkeit nicht verlieren. Diese Produkte können gemäß der deutschen Patentschrift 743 563 zur Verbesserung der Echtheiten von Färbungen mit substantiven Farbstoffen auf Cellulosefasern gegen nichtalkalische Behandlung verwendet werden. Weiterhin wird in den USA.-Patentschriften 2 469 683 und 2 515 142 die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Di- bzw. Polyaminen in konzentrierten wäßrigen Lösungen bei stark alkalischem Milieu beschrieben, wobei erwartungsgemäß stark vernetzte, unlösliche Produkte entstehen, die sich als lonenaustauscher eignen.Process for the production of high molecular weight, water-soluble, basic condensation products It is known to react epichlorohydrin with ammonia or amines or polyamines. The French patent 771836 describes the reaction of epichlorohydrin with ammonia, amines, including ethylenediamine, to form water-soluble condensation products which do not lose their water or alcohol solubility even after complete drying. According to German patent specification 743 563, these products can be used to improve the fastness properties of dyeings with substantive dyes on cellulose fibers against non-alkaline treatment. Furthermore, US Patents 2,469,683 and 2,515,142 describe the reaction of epichlorohydrin with di- or polyamines in concentrated aqueous solutions in a strongly alkaline medium, which, as expected, gives rise to highly crosslinked, insoluble products which are suitable as ion exchangers.

In der deutschen Patentschrift 731030 werden Produkte beschrieben, die aus Di- bzw. Polyaminen und Epichlorhydrin entstehen. Diese Verbindungen besitzen selbstvernetzende Eigenschaften und gehen - unter geeigneten Bedingungen - vom niedrigviskosen, nicht sehr hochmolekularen Zustand, in dem sie anfallen, sofort sprunghaft in feste, wasserunlösliche, sehr hochmolekulare Verbindungen über, ohne daß dabei hochviskose, hochmolekulare, noch wasserlösliche Zwischenstadien auftreten bzw. isoliert werden können. Auf Grund ihres verhältnismäßig noch niedrigpolymeren Zustandes sind diese Produkte stabil, brauchen, um eine spontane Selbstvernetzung zu verhindern, nicht zusätzlich stabilisiert zu werden und können in konzentrierten Lösungen, selbst in festem Zustand, hergestellt bzw. verwendet werden.In the German patent specification 731030 products are described, which arise from di- or polyamines and epichlorohydrin. Own these connections self-crosslinking properties and - under suitable conditions - go from the low-viscosity, not very high molecular weight state in which they occur, immediately leaps into solid, water-insoluble, very high molecular weight compounds without causing highly viscous, high-molecular, still water-soluble intermediate stages occur or are isolated can. Due to their relatively low polymer state, these are Products stable, do not need to prevent spontaneous self-crosslinking to be additionally stabilized and can be used in concentrated solutions, even in the solid state, manufactured or used.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man aus Epichlorhydrin oder ähnlichen, untengenannten Verbindungen und Di- oder Polyaminen, die mindestens eine primäre, aliphatisch gebundene Aminogruppe enthalten, hochmolekulare, hochviskose, wasserlösliche, basische, noch freie Epoxygruppen im Molekül enthaltende Kondensationsprodukte, die in ihren Eigenschaften von den bisher bekannten Produkten verschieden sind und sehr wertvolle Eigenschaften zeigen, dadurch erhält, daß man die Reaktionskomponenten anfänglich bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 11, mit fortschreitender Kondensation bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 9,5 in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei einer Gesamtkonzentration unter 40 °/a so lange bei Temperaturen unter 100° reagieren läßt, bis die entsprechenden Lösungen hochviskos sind, und die erhaltenen Produkte - gegebenenfalls nach einer Quaternierung - durch Säurezusatz stabilisiert. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte, wie z. B. Molverhältnis der Reaktionskomponenten, Konzentration und Temperatur sind dabei so zu wählen, daß die Produkte einerseits sehr hochmolekular und hochviskos, andererseits dabei aber nicht wasserunlöslich werden.It has surprisingly been found that from epichlorohydrin or similar, below-mentioned compounds and diamines or polyamines, at least contain a primary, aliphatically bound amino group, high molecular weight, highly viscous, water-soluble, basic, still free epoxy groups in the molecule containing condensation products, which are different in their properties from the previously known products and show very valuable properties, obtained by the fact that the reaction components initially at a pH of about 7 to 11, with progressive condensation at a pH of about 7 to 9.5 in water or organic solvents a total concentration below 40 ° / a so long react at temperatures below 100 ° leaves until the corresponding solutions are highly viscous, and the products obtained - if necessary after quaternization - stabilized by the addition of acid. the Reaction conditions for the preparation of these condensation products, such as. B. Molar Ratio the reaction components, concentration and temperature are to be selected in such a way that that the products are on the one hand very high molecular weight and highly viscous, on the other hand they are there but not become insoluble in water.

Als Ausgangsmaterialien können statt Epichlorhydrin dessen Substitutionsprodukte oder Homologe verwendet werden. Unter den Substitutionsprodukten oder Homologen des Epichlorhydrins sind dabei die Verbindungen zu verstehen, die ebenso wie Epichlorhydrin ein sehr reaktionsfähiges Chloratom und eine Oxydogruppe enthalten, wie z. B. 2-Chlor-3, 4-oxydohexan, 1-Chlor-3, 4-butenoxyd, 1, 4-Dichlor-2, 3-butenoxyd und 1, 1'-Dichlor-2, 3-propylenoxyd. Ebenso kann statt Epichlorhydrin Dichlorhydrin und die entsprechende Alkalimenge angewandt werden. Als Di- oder Polyamine sind solche Verbindungen, in denen zumindest eine primäre, aliphatisch gebundene Aminogruppe durch mindestens drei Atome von einer benachbarten primären oder sekundären Aminogruppe getrennt ist, besonders geeignet, z. B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dipropylentriamin, y, y'-Diaminopropyl-methylamin, y, y'-Diaminodipropyläther, Spermin, Bis-(y-aminopropyl)-piperazin, N-(1, 6-Hexandiamin)-3-pyrrolidon der Formel oder Polyäthylenimine.Instead of epichlorohydrin, its substitution products or homologues can be used as starting materials. The substitution products or homologues of epichlorohydrin are to be understood as meaning the compounds which, like epichlorohydrin, contain a very reactive chlorine atom and an oxide group, such as. B. 2-chloro-3, 4-oxydohexane, 1-chloro-3, 4-butene oxide, 1, 4-dichloro-2, 3-butene oxide and 1, 1'-dichloro-2,3-propylene oxide. Likewise, dichlorohydrin and the corresponding amount of alkali can be used instead of epichlorohydrin. Particularly suitable di- or polyamines are those compounds in which at least one primary, aliphatically bonded amino group is separated from an adjacent primary or secondary amino group by at least three atoms, e.g. B. tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, dipropylenetriamine, y, y'-diaminopropyl-methylamine, y, y'-diaminodipropyl ether, spermine, bis (y-aminopropyl) piperazine, N- (1,6-hexanediamine) -3-pyrrolidone formula or polyethyleneimines.

Die Reaktion kann in wäßrigem Medium, in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Gemischen aus Wasser mit Aceton, Alkohol, Dimethylformamid oder Dioxan, durchgeführt werden. Die Konzentration der Reaktionsmischung soll nicht über 400/" vorzugsweise bis zu 250/" betragen. Eine weitere Erhöhung der Konzentration erhöht die Neigung zur Bildung vernetzter, unlöslicher Produkte.The reaction can be carried out in an aqueous medium, in organic solvents or in mixtures of water and organic solvents, such as. B. Mixtures of water with acetone, alcohol, dimethylformamide or dioxane can be carried out. The concentration of the reaction mixture should not exceed 400 / ", preferably up to 250 /" . A further increase in the concentration increases the tendency to form crosslinked, insoluble products.

Die für die Reaktion benötigten Temperaturen hängen von der Wahl der Ausgangsmaterialien ab. Doch genügen meist Temperaturen von 40 bis 70°, um einen glatten Ablauf der Reaktion zu gewährleisten. Lediglich bei manchen Diaminen erweisen sich Temperaturen von 80 bis 100° als vorteilhaft.The temperatures required for the reaction depend on the choice of Starting materials. But temperatures of 40 to 70 ° are usually enough to get one to ensure a smooth course of the reaction. Only prove for some diamines Temperatures of 80 to 100 ° prove to be advantageous.

Wesentlich für die Herstellung der Kondensationsprodukte ist die Wahl bzw. Kontrolle des pH-Wertes. Es hat sich am günstigsten erwiesen, die Reaktion in stärker alkalischem Bereich zu starten, etwa bei pg 10, eventuell sogar bei pa 11 und im Laufe der Umsetzung bei zunehmender Viskosität mit fallenden p$-Werten zu arbeiten. Bei richtig gewählten Mengen beider Komponenten reduziert sich der p"-Wert größtenteils von selbst in der richtigen Weise. Gegebenenfalls muß die Alkalität zusätzlich noch etwas abgeschwächt werden, so daß der End-pu-Wert etwa zwischen 7 und 9,5 liegt. Die Reaktion kann jederzeit durch Säurezusatz unterbrochen werden, wodurch auch gleichzeitig eine Stabilisierung der Kondensationsprodukte erreicht wird.The choice is essential for the manufacture of the condensation products or control of the pH value. The response has been found to be most beneficial start in the more alkaline range, around pg 10, possibly even pa 11 and in the course of the conversion with increasing viscosity with decreasing p $ values to work. If the quantities of both components are correctly chosen, the will be reduced p "value mostly works by itself in the correct way. If necessary, the alkalinity additionally be weakened somewhat, so that the final pu value is roughly between 7 and 9.5. The reaction can be interrupted at any time by adding acid, whereby a stabilization of the condensation products is achieved at the same time will.

Das Verhältnis des Epichlorhydrins zum Di- bzw. Polyamin kann vorteilhafterweise etwa 0,7 bis 1,3 Mol Epichlorhydrin je Mol basischer Stickstoffgruppe betragen. Verwendet man weniger als 0,7 Mol Epichlorhydrin, so tritt unter den gegebenen Reaktionsbedingungen leicht die Gefahr vorzeitiger Vernetzung auf. Diese läßt sich allerdings vermeiden, wenn man einen Teil der basischen Gruppen durch Zugabe geeigneter Mengen von Säuren durch Salzbildung ausschaltet. Verwendet man mehr als 1,3 Mol Epichlorhydrin, so werden die entstehenden Produkte zu wenig viskos. Jedoch kann man auch in diesem Falle zu hochviskosen, wertvollen Kondensationsprodukten gelangen, wenn man durch laufende Zugabe von Alkalien, Ammoniak oder Aminen dafür sorgt, daß die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 7 bis 9,5 besitzt. Auf diese Weise kann ein Teil der wertvollen Di- bzw. Polyamine durch billigere Produkte ersetzt werden.The ratio of the epichlorohydrin to the diamine or polyamine can be advantageous about 0.7 to 1.3 moles of epichlorohydrin per mole of basic nitrogen group. If less than 0.7 mol of epichlorohydrin is used, the reaction conditions given occur easily run the risk of premature networking. However, this can be avoided if one part of the basic groups by adding suitable amounts of acids switches off due to salt formation. If more than 1.3 moles of epichlorohydrin are used, so the resulting products are not viscous enough. However, you can also use this Trap to get highly viscous, valuable condensation products if you get through continuous addition of alkalis, ammonia or amines ensures that the reaction mixture has a pH of 7 to 9.5. In this way you can be part of the valuable Di- or polyamines are replaced by cheaper products.

Es ist auch möglich, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen, d. h. bei wechselweisem Zusatz von Epichlorhydrin und Di- bzw. Polyamin. Ebenso kann man die Reaktion durch Konzentrations- bzw. Temperaturänderungen in einem gewünschten Sinne steuern.It is also possible to carry out the reaction in several stages, d. H. with alternating addition of epichlorohydrin and diamine or polyamine. as well you can the reaction by concentration or temperature changes in a desired Control your senses.

Es ist noch nicht geklärt, ob die Reaktion zwischen Epichlorhydrin und den Di- bzw. Polyaminen so verläuft, daß zuerst das Chlor des Epichlorhydrins mit der Aminogruppe reagiert und die Epoxygruppe erhalten bleibt oder ob die Epoxygruppe zuerst reagiert und aus dem sich bildenden Chlorhydrin durch Chlorwasserstoffabspaltung sich ein Epoxyring neu bildet bzw. ob diese Reaktionen nebeneinander verlaufen. Die hier beschriebene Erfindung wird jedoch von diesen den Reaktionsmechanismus betreffenden Überlegungen in keiner Weise berührt, da in beiden Fällen Produkte erhalten werden müssen, die die angegebenen Eigenschaften aufweisen.It is not yet clear whether the reaction between epichlorohydrin and the di- or polyamines proceed in such a way that the chlorine of the epichlorohydrin first reacts with the amino group and the epoxy group is retained or whether the epoxy group reacts first and from the chlorohydrin which forms by splitting off hydrogen chloride an epoxy ring is newly formed or whether these reactions take place side by side. The invention described here, however, will depend on these the reaction mechanism relevant considerations in no way affected, as in both cases products must be obtained that have the specified properties.

Die Kondensationsprodukte werden als hochviskose, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare Lösungen erhalten. Diese Lösungen werden durch Zusatz von Säuren stabilisiert und sind bei pH-Werten von 3 und niedriger über lange Zeiträume haltbar. Mit steigenden plj-Werten sinkt die Stabilität der Lösungen, ebenso sinkt diese bei steigenden Konzentrationen. Völlig entwässerte Produkte sind vernetzt und unlöslich.The condensation products are said to be highly viscous, with water in each Ratio of miscible solutions obtained. These solutions are made by adding acids stabilized and are stable for long periods of time at pH values of 3 and below. With increasing plj values, the stability of the solutions decreases, and this also decreases with increasing concentrations. Completely dehydrated products are cross-linked and insoluble.

In schwach alkalisch gestelltem Bereich und mäßigen Temperaturen lassen sich diese hochviskosen Konzentrationsprodukte leicht quaternieren, ohne daß hierbei Vernetzungen eintreten. Auch die quaternierten Verbindungen zeigen die Eigenschaft, bei Erhöhung der Konzentration in einen unlöslichen Zustand überzugehen.Leave in a slightly alkaline area and at moderate temperatures these highly viscous concentration products quaternize easily without this Networks occur. The quaternized compounds also show the property to change into an insoluble state when the concentration is increased.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte eignen sich in hervorragender Weise als Textilhilfsmittel. So können sie als Pigmentbindemittel, z. B. im Textildruck, zur Verbesserung der Naßreißfestigkeit von Papier, als sogenannte Animalisierungsmittel für Cellulose und synthetische Fasern aller Art zur Verbesserung der Naßechtheiten substantiver Farbstoffe usw. verwendet werden. Auch die quaternären Verbindungen zeigen ähnliche Eigenschaften.The condensation products prepared according to the invention are suitable excellent as a textile auxiliary. They can be used as pigment binders, z. B. in textile printing, to improve the wet tensile strength of paper, as so-called Animalizing agents for cellulose and synthetic fibers of all kinds for improvement the wet fastness of substantive dyes, etc. can be used. Even the quaternaries Compounds show similar properties.

Bemerkenswert ist, daß die Mehrzahl der neuen Kondensationsprodukte keine Fällungen mit substantiven Farbstoffen ergeben und dadurch im Einbadverfahren zur Erhöhung der Naßechtheiten direktziehender Farbstoffe angewandt werden können.It is noteworthy that the majority of the new condensation products no precipitations with substantive dyes result and therefore in the single bath process can be used to increase the wet fastness properties of substantive dyes.

Außer durch Selbstvernetzung können die Kondensationsprodukte auch durch Zugabe von weiteren Vernetzungsmitteln gemäß Patent 913 164 völlig unlöslich gemacht werden.In addition to self-crosslinking, the condensation products can also completely insoluble by adding further crosslinking agents according to patent 913 164 be made.

Es ist bereits bekannt, Di- oder Polyamine mit Alkylenpolyoxyden umzusetzen. Die hierbei erhaltenen Lösungen zeigen jedoch eine weitaus geringere Stabilität als die Lösungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit Epichlorhydrin anfallen. Gegenüber Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit Ammelin oder 4, 4'-Dipiperidyl zeichnen sich die Verfahrensprodukte der vorliegenden Erfindung dadurch aus, daß sie im Gegensatz zu den genannten Umsetzungsprodukten eine hohe Eigenvernetzbarkeit besitzen und unlösliche Filme zu bilden vermögen. Beispiel 1 92 Gewichtsteile Epichlorhydrin (1 Mol) werden auf einmal zur wäßrigen Lösung aus 79,2 Gewichtsteilen y, y'-Diaminodipropyläther (0,6 Mol) und 500 ccm Wasser zugegeben und dann unter Rühren schnell auf 75° erhitzt. Nach ungefähr 6 Stunden ist die Viskosität auf 240 Centipoise (cP) angestiegen. Hierauf gibt man zur Unterbrechung der Kondensation 40 ccm konzentrierte Salzsäure zu. Beispiel 2 Man trägt innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 92 Gewichtsteile Epichlorhydrin (1 112o1) in die 55° warme Lösung aus 46 GewichtsteilenDipropylentriamin (0,35 Mol) und 500 ccm Wasser ein. Nach 6 Stunden ist die Viskosität auf ungefähr 500 cP angestiegen. Nun setzt man 650 ccm 55° warmes Wasser zu und kondensiert noch so lange weiter, bis die Viskosität dieser verdünnten Lösung etwa 600 cP erreicht hat. Beispiel 3 Innerhalb einer Stunde trägt man unter Rühren 92 Gewichtsteile Epichlorhydrin (1 Mol) in die auf 50° erhitzte Lösung aus 48,3 Gewichtsteilen y, y'-Diaminopropyl-methylamin (0,33 Mol) ein. Man erhitzt noch so lange bei dieser Temperatur, bis die Viskosität auf 150 cP angewachsen ist. Durch Zugabe von 50 ccm konzentrierter Salzsäure fällt der am Ende der Kondensation erreichte pH-Wert von 8,4 auf 2,5, wodurch die Lösung praktisch stabil wird.It is already known to react di- or polyamines with alkylene polyoxides. The solutions obtained in this way, however, show a much lower stability than the solutions obtained in the process according to the invention by reacting di- or polyamines with epichlorohydrin are obtained. Compared to reaction products of epichlorohydrin with ammeline or 4,4'-dipiperidyl, the process products of the present are distinguished Invention characterized in that they, in contrast to the reaction products mentioned have a high intrinsic crosslinkability and are able to form insoluble films. Example 1 92 parts by weight of epichlorohydrin (1 mol) become aqueous Solution of 79.2 parts by weight of y, y'-diaminodipropyl ether (0.6 mol) and 500 cc Added water and then heated rapidly to 75 ° with stirring. After about 6 Hours the viscosity has risen to 240 centipoise (cP). You give up on this to interrupt the condensation, 40 cc of concentrated hydrochloric acid was added. Example 2 92 parts by weight of epichlorohydrin are carried over the course of 30 minutes with stirring (1 112o1) in the 55 ° warm solution of 46 parts by weight of dipropylenetriamine (0.35 mol) and 500 cc of water. After 6 hours the viscosity has increased to approximately 500 cP. Now you add 650 ccm of 55 ° warm water and continue to condense for so long until the viscosity of this dilute solution has reached about 600 cP. Example 3 92 parts by weight of epichlorohydrin (1 Mol) in the heated to 50 ° solution of 48.3 parts by weight of y, y'-diaminopropyl-methylamine (0.33 moles). The mixture is heated at this temperature until the viscosity has grown to 150 cP. The addition of 50 cc of concentrated hydrochloric acid precipitates the pH reached at the end of the condensation from 8.4 to 2.5, creating the solution becomes practically stable.

Beispiel 4 In die 40° warme wäßrige Lösung aus 72,5 Gewichtsteilen y, y'-Diaminopropyl-methylamin (0,5 Mol) und 500 ccm Wasser tropft man innerhalb einer Stunde 92 Gewichtsteile Epichlorhydrin (1 Mol) zu. Rührt man bei dieser Temperatur weiter, so wird die Lösung langsam viskoser. Nach 1 Stunde erreicht man die Viskosität von 15 cP, nach 11/4 Stunde 150 cP. Die Kondensation wird durch Zugabe von Salzsäure bis zum pH-Wert von 2,5 unterbrochen. Beispiel 5 Man gibt auf einmal die zimmerwarme Lösung aus 22,5 Gewichtsteilen Spermin (0,11 Mol), gelöst in 250 ccm Wasser, zu 46 Gewichtsteilen Epichlorhydrin (0,5 Mol) und erhitzt rasch auf 55'. Das Epichlorhydrin geht schnell in Lösung. Nach ungefähr 1stündigem Erhitzen auf 55' beginnt die Lösung viskos zu werden.Example 4 Into the 40 ° warm aqueous solution of 72.5 parts by weight y, y'-Diaminopropyl-methylamine (0.5 mol) and 500 ccm of water are added dropwise within one hour 92 parts by weight of epichlorohydrin (1 mole). One stirs at this temperature, the solution slowly becomes more viscous. After 1 hour a viscosity of 15 cP is reached, after 11/4 hours 150 cP. The condensation is interrupted by adding hydrochloric acid up to pH 2.5. Example 5 The room temperature solution of 22.5 parts by weight of spermine (0.11 Mol), dissolved in 250 ccm of water, to 46 parts by weight of epichlorohydrin (0.5 mol) and quickly heated to 55 '. The epichlorohydrin dissolves quickly. After about After heating to 55 'for 1 hour, the solution begins to become viscous.

Nach 2 Stunden beträgt die Viskosität etwa 3 cP, nach 31/2 Stunden 11 cP, nach 41/2 Stunden 23 cP.After 2 hours the viscosity is about 3 cP, after 31/2 hours 11 cP, after 41/2 hours 23 cP.

Darauf wird auf 30' abgekühlt und bei dieser Temperatur weitergerührt.It is then cooled to 30 'and stirring is continued at this temperature.

Nach 5 Stunden beträgt die Viskosität etwa 61 cP, nach 51/2 Stunden 160 cP, nach 6 Stunden 528 cP usw. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität setzt man zwecks Unterbrechung der Kondensation so viel Salzsäure zu, bis der pFI-Wert 3 bis 4 beträgt. Beispiel 6 In die 55' warme Lösung aus 26 Gewichtsteilen Dipropylentriamin (0,2 Mol) in 250 ccm Wasser trägt man unter Rühren 46 Gewichtsteile Epichlörhydrin (0,5 Mol) ein und erhitzt dann nach 21/2 Stunden auf 55'. Die Viskosität der Lösung beträgt dann 10 cP. Man kühlt nun auf 20' ab und setzt innerhalb 1/2 Stunde 118 Gewichtsteile Dimethylsulfat und so viel Natronlauge zu, daB die Lösung immer schwach auf Phenolphthaleinpapier anspricht (pH 9 bis 10). Nach weiteren 3 Stunden wird noch 3 Stunden bei 50' nachgerührt, bis die Viskosität auf 270° cP angewachsen ist. Diese Lösung enthält dann etwa 15 % einer hochmolekularen Base in Form ihres quaternären Salzes. Beim stärkeren Eindampfen tritt Verquallung ein. Durch Zugabe von Salzsäure stellt man diese viskose Lösung auf einen PH-Wert von 3,5 ein, wodurch sie stabilisiert wird. Beispiel 7 Man trägt unter Rühren 46 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,5 Mol) in die 55' warme Lösung aus 37 Gewichtsteilen Dipropylentriamin (0,28 Mol) und 250 ccm n/1-Salzsäure ein. Durch die Zugabe der Salzsäure wird ein Drittel des Polyamins salzartig gebunden. Rührt man bei dieser Temperatur noch 20 Stunden nach, so ist die Viskosität langsam auf 300 cP angewachsen. Beispiel 8 23 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,25 Mol), 24,9 Gewichtsteile N- (1, 6-Hexandiamin)-3-pyrrolidon (0,125Mo1) und 125 Gewichtsteile Wasser werden auf dem Wasserbade 24 Stunden unter Rühren erhitzt. Die klare Lösung nimmt dabei eine Viskosität von 120 cP an. Durch Zugabe von Säuren bricht man die Kondensation ab. Beispiel 9 Unter Rühren werden 46 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,5 Mol), 25 Gewichtsteile Bis-(y-aminopropyl)-piperazin (0,125 Mol) auf dem Wasserbade erhitzt. Nach 11/2 Tag ist die Viskosität auf 29 cP, nach 31/2 Tagen auf 63 cP und nach 4 1/2 Tagen auf 312 cP angewachsen. Durch Zugabe von Säuren kann man bei der gewünschten Viskosität Stabilisierung erzielen.After 5 hours the viscosity is about 61 cP, after 51/2 hours 160 cP, after 6 hours 528 cP etc. After the desired viscosity has been reached, hydrochloric acid is added until the pFI value is 3 to 4 to interrupt the condensation . EXAMPLE 6 46 parts by weight of epichlorohydrin (0.5 mol) are added to the 55 'warm solution of 26 parts by weight of dipropylenetriamine (0.2 mol) in 250 ccm of water and then heated to 55' after 21/2 hours. The viscosity of the solution is then 10 cP. It is then cooled to 20 'and 118 parts by weight of dimethyl sulfate and enough sodium hydroxide solution are added within 1/2 hour so that the solution always reacts weakly to phenolphthalein paper (pH 9 to 10). After a further 3 hours, stirring is continued for 3 hours at 50 'until the viscosity has increased to 270 ° cP. This solution then contains about 15 % of a high molecular base in the form of its quaternary salt. With stronger evaporation, swelling occurs. This viscous solution is adjusted to a pH value of 3.5 by adding hydrochloric acid, which stabilizes it. EXAMPLE 7 46 parts by weight of epichlorohydrin (0.5 mol) are introduced into the 55 'warm solution of 37 parts by weight of dipropylenetriamine (0.28 mol) and 250 cc of n / 1 hydrochloric acid with stirring. When the hydrochloric acid is added, one third of the polyamine is bound in a salt-like manner. If the mixture is stirred at this temperature for a further 20 hours, the viscosity has slowly increased to 300 cP. Example 8 23 parts by weight of epichlorohydrin (0.25 mol), 24.9 parts by weight of N- (1,6-hexanediamine) -3-pyrrolidone (0.125 mol) and 125 parts by weight of water are heated on the water bath for 24 hours with stirring. The clear solution takes on a viscosity of 120 cP. The condensation is broken off by adding acids. Example 9 46 parts by weight of epichlorohydrin (0.5 mol) and 25 parts by weight of bis (γ-aminopropyl) piperazine (0.125 mol) are heated on the water bath with stirring. After 11/2 days the viscosity has increased to 29 cP, after 31/2 days to 63 cP and after 4 1/2 days to 312 cP. By adding acids, stabilization can be achieved at the desired viscosity.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of high molecular weight, water-soluble, basic condensation products which contain reactive epoxy groups in the molecule, characterized in that epichlorohydrin or its substitution products or homologues or homologues or dichlorohydrin, the latter together with the corresponding amount of alkali, with basic di or polyamines containing at least one primary, aliphatically bound amino group, initially at a pH of about 7 to 11, with progressive condensation at a pH of about 7 to 9.5 in water or organic solvents at a total concentration below 40 % Allow to react at temperatures below 100 ° until the resulting solutions are highly viscous and the products obtained - optionally after quaternization - are stabilized by the addition of acid.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that per gram atom of the in the di- or polyamine Basic nitrogen contained about 0.7 to 1.3 moles of epichlorohydrin or its Substitution products or homologues used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that more than 1.3 mol of epichlorohydrin or its substitution products or homologues per gram atom of basic nitrogen used and by adding Alkalis, ammonia or amines to the reaction mass ensure that the p.1 value is about 7 to 9.5.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that some of the basic groups are simultaneously bound by acids less than 0.7 moles of epichlorohydrin or its substitution products or homologues used per gram atom of basic nitrogen.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the di- or polyamines used are those in which at least one primary, aliphatically bonded amino group by at least 3 atoms is separated from an adjacent primary or secondary amino group.

6. Procedure according to claims 1 to 5, characterized in that solutions of water or Mixing water with alcohol, acetone, dimethylformamide or dioxane at one Concentration up to 25% works.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized indicated that one works at temperatures of 40 to 70 '. B. Procedure according to Claims 1 to 7, characterized in that the conversion of epichlorohydrin, its substitution products or homologues with the diamines or polyamines in the case of alternating These reaction components are added in several stages. Into consideration Printed publications: German Patent No. 850 811; U.S. Patents No. 2 413 755, 2136 928.