Verfahren zum optischen Aufhellen von nichttextilem Material aus hochmolekularen Polymeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum optischen Aufhellen von nichttextMem Material aus hochmolekularen Polymeren durch neue organische Ver bindungen, die ultraviolettas Licht atus dem Sonneit- oder Flmoreszenzlicht absorbieren und die absorbierte Energie als Blaulicht emittieren und sowohl hervorra gende Bleicheigenschaften als auch eine gute Verbin- dungsfÏhigkeit mit Polymeren sowie hohe Widerstanids- fähigkait gegen Licht, Wärme und chemische Angriffe aufweisen.
Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum optischen Aufhellen von nichttextilem Material aus hochmolekulapen Polymeren, das gekenn- zeichnet ist durch die Verwendung von Naphthalsäu- ran, Naphtbalsäureanhydriden unid am Stickstoffatom gegebenenfalls mit einem unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, einem Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder mit einem heterocyclischen Rest substitu iorten Naphtbalimiden,wobeiderNaphthalintkerndieser Verbindungen mindestens eine niedere Alkoxy- oder Aryloxygruppe trägt.
Die niederen Alkoxygruppen k¯nnen gleich oder verschieden sein und können z. B. Methoxy-, Athoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Heptoxygruppen darstellen. Die erfmdungsgemäss ver- wendeten Verbindungen müssen mindestens eine nie- dere Alkoxy-oder Aryloxygruppe in ihrem Naphthalin- kern enthalten, vorzugsweise in der 4- und/oder 2-Stellung. Weitere Substituenten des Naphthalinkerns k¯nnen sein : Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom oder Jod, Nitrogruppen, Nitrilgruppen, Hydroxy-, Al kyl-, Hydroxyalkyl-, Sulfo-, Diazo (nium)-, Aminogruppen und dergleichen.
Am Rmg-Stickstoffatom der Imidc könslen sich definitionsgemϯ folgende Subsitituenten befinden : unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, z. B.
Methyl, ¯thyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder dergleichen, Hydroxymethyl, HydroxyÏthyl, Hydroxypropyl oder dergleichen, N, N-Dialkylaminoalkyl ; Cycloalkyl ; Aralkyl ; Aryl, z. B. unsubstdtuilertes oder substituiertes Phe nyl und Naphlthyl,. N,N-Dialkylaminophenyl, N, N-Dial- kylaminonaphthyl usw., sowie ein heterozyklisches Radikal, z. B. 2, 6-Dihalogen-s-triazinyl, Aminopyridyl, Pyrozolyl usw.
Besonders geeignet sind die Verbindungen der fol geaden Formel
EMI1.1
Darin bedauten. :
R eine niedrige Alkoxygmippe, insbesondere eine Methoxy- oder ¯thoxygruppe ; und R'ein Wasserstoff- atom oder eine niedere Alkylgrupp, e, die substituiert sein kann, hauptsächlich ainc Methyl-, Äthyl-, Isopro- pyl-, n-Propyl-, Butyl-oder N, N-Dialkylaminoalkylguppe oder eine Arylgruppe, insbesondere die Pbenyl-, Tolyl-, 3'-Methylolphenyl- oder 4'-N,N-Dialkylaminophenylgruppe.
Alle erfindungsgemÏB verwendbaren Verbindungen eignen sich als Bleichmittel für natürliche und synthe- tische mchttextite Polymere (einschliesslieh halbsyntheti- sche Materialien), z. B. Polyester, Zelluloseacetat, Polyvinylprodukte, Polyamide und andere Materialien sowie Papier.
Die Naphthalimide können leicht durch Konden sieren der entsprechenden Napbtbalsäuren oder decen Anhydride oder eines Gemisches aus beiden, mit Am- moniak odier einem primären Amin hergestellt werden.
Besonders geeignet als Ausgangsmaterial für die Kon- densation sind die in 2-, 3-oder 4-Sbellung einfach oder in 3,4-Stellung disubstituierten NaphthalsÏuren oder NaphthalsÏureanhydride.
Bei der Durchf hrung der Kondensation sollte Am moniak oder das Amin in einer Menge angewandt werden, die der Menge der verwendeten Naphthal- säure oder des verwendeten Naphthalsäureanhydrids stöchiometrisch etwa Ïquivalent ist oder im ¯berschu¯ vorliegen. Die Kondensation kann gegebenenfalls in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel durchge- führt werden, und zwar im allgemeinen bei Temperatu- ren über 70 C, insbesondere 100 bis 110¯C. Jeder beliebige Kondensationskatalysator kann verwendet wer- den, ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Weiter k¯nnen die Naphthalimide durch Verätherung eines Naphthalsäureimids hergestellt werden, des sen NaphAthalinkern einen oder mehrere durch Alkoxy oder Aryloxy ersetzbaren Substituenten aufweist, z. B. ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Diazo (nium)-und Sulfogruppe.
Hierbei ist besonders die folgende Reaktion zu nennen :
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worin X ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Diazo (nium)- oder Sulfogruppe ist und R und R/diegleicheBedeutung wie in Formel I haben.
Bei dieser Reaktion dienen als geeignete Verätbe- rungsmittel z. B. Alkalialkoholate sowie z. B!.Dialkyl- sulfate und Alkylhalogenide, falls die au veräthernden Gruppen Hydroxylgruppen sind. Die Verätherung kann mit oder ohne Lösungsmittel gegebenenfalls unter Verwend, ung an sich bekannter Verätherunsjskataiysatoren und bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Die N-substituierten Imide können auch durch Kon densieren eines entsprechendennichtsubsütuierten Naphthalsäureimids oder eines Alkalimetallsalzes davon mit einem Halogenid oder sonstigen reaktionsfähigen Derivat, welches den entsprechenden Substituenten liefert, hergestellt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform zu deren Her- stellung wird ein Halogenimid mit einer entsprechen- den Hydroxylverbindung umgesetzt.
Die erfindungsgemäss verwendbarenorganischen Verbindungen bilden ein blassgelbes oder sahnig-weisses kristallines Pulver, das in Wasser r oder einem organischen Lösungsmittel farblose klare Lösungen ergibt. Sie sind schlecht wasserlöslich, dagegen löslich in Methanol, Athanol und Essigsäure. Diese Verbindungen sind im all gemeinen sehr stabil gegen Hitze, Licht und andere physikalische oder chemische Angriffe und besitzen einen geringeren Sublimationsgrad (annähernd 5, bestimmt mittels der in JIS-L-1051 [19601 beschriebenen Methode). Auch sind sie, in Wasser oder Alkohol gelöst oder dispergiert, substantiv zu hochmolekularen polymeren natürlichen oder synthetisch hergestellten Produk- ten.
Die Artikel, die mit solchen Verbindungen aufgehellt wurden, weisen eine gube Licht-, Wasch-und Ausdünstungsbeständigkeit auf,und besitzen ein verbesser- tes weisses Aussehen.
Dementsprechend werden die Verbindungen als op- tische Aufhellungsmittel für aus hochmolelcularen Poly- meren bestehende nichttextile Produkte verwendiet, die aus nat rlichen, halbsynthetischen oder synthetischen hochpolymeren Materialien bestehen, einschldesslich pflanzlicher Materialien ; tierischer Materialien, z. B. eiwei¯haltigen Materialien usw. ; mineralischer Faserstoffe, wie z. B. Asbest ; anorganischer Faserstoffe, z. B.
Glasfaser, Steinfaser usw. ; regenerierter Materialien, z. B. Viskoseartikel;halbsynthetischerProdukte, z. B.
Zelluloseazetat ; synthetischer Harze, z. B. Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polyvinyliden- ehiorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol usw. Diese Produkte können z. B. in Form von Filmen, BlÏttern, Bändern, Folien oder Platten oder auch in andersartigen Formen vorliegen. Die Verbindungenkönnen in die aus hochmolekularen Polymeren bestehenden Gegen- stände eingelassen oder auf sie aufgestrichen werden.
Auch könnendieseVerbindungen in die hochpolyme- ren Materialien vor deren Verarbeitung zu Fertigpro- dukten, z. B. Fasern, beigegeben bzw. mit diesen ver bundenwerden. Eine oder mehrere dieser Verbindungen können beispielsweise in eine Masse film-oder fades bildendenhochpolymeren Materials eingearbeitet werden, wobei die Menge der Verbindung 0, 1-2, 0 %, bezüglich des Gewichts das hochpolymeren Stoffs, beträgt ; danach wird die Masse z. B. durch Verspinnen oder Extrudieren in die gewünschte Form gebracht.
Die Verbindungen können auch als Bleichmittel für eine Reihe von Materialen faserigen Charakters, z. B. von Papier, benutzt werden. 4-Alkoxynaphthalimide und 4-Alkoxynaphthal-N-alkyl-oder-arylimide eignen sichbeispielsweiseauchalsBleichmittelfürPolyester- artikel. Dabei werdendieseVerbindungen z. B. einzeln oder kombiniert gleichmässig in Wasser oder einem geeignetenLösungsmitteldispergiert oder gelöst, mit oder ohme Zugabe von zweckdienlichen Dispergier-oder Imprägniermitteln, wie z. B. oberflächenwirksamc Mittel. Mit der entstandenen Dispersion oder Lösung kann beispielsweise eine Polyesterfolie auf die übliche Weise behandeltwerden, z.
B. durch übliches Tauchfärben, Hochtemperaturfärben oder Thermosolfärben. Die so behandelte Polyesterfolie absorbiert ultraviolettes Licht aus dem Sonnenlicht oder aus Fluoreszenzlicht und emittiert die absorbierte Energie als Blaulicht. Auf diese Weise erscheinen die Folien bzw. Blätter, die nicht gefÏrbt sind, stÏndig wei¯ durch Kompensation der Gelbfarben, wÏhrend die gefÏrbten BlÏtter eine grössere Reinhe. it und Leuchtkraft der Originalfarbe erhalten. In den folgenden Beispielen sind alle Toile Ge wichtsteile, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1 2 g Polyesterband (Polyäthylenterephthalatband) werden 1 Stunde lang in wϯrige Dispersionon mit einer Temperatur von 100 C getaucht, welche jeweils 2 % 4-Methoxynaphthlalimid (Schmelzpunkt 320-321 C),4-MethoxynaphthatIsäuremethylimid (Schmelzpunkt 200-201 C) bzw. 4-Methoxynaphthal- säureäthylimid (Schmelzpunkt 152-153 C) entbalten.
Die Polyesterstreifen erhalten in jedem Fall ein verbessertes weisses Aussehen.
Beispiel 2 Polyäthylenterephfhalatblätter werden bei 60 C in ein Färbebad mit folgender Zusammensetzung getaucht :
4-Methoxynaphthalimid 0, 5-3 %, anionisches oder nichtionisches Netzmittel 0, 5 g/l.
Badverhältnis : 1 : 20 bis 1 : 50.
Die Badtemperatur wird bis auf 98 bis 100 C erh¯ht und die Färbung bei dieser Temperatur während 60 Minuten ausgeführt. Danach werden die gefärbten Blätter mit Wasser gewaschen.
Beispiel 3
PolyäthylenterepMbalatgegenstände werden mit dem Färbebad gemäss Beispiel 2 während 30-45 Minuben bei einer Temperatur von 120 C mit Hilfe einer HochtemperaturfÏrbeanlage behandelt und anschliessend mit Wasserg & waschen.Indiesem Fall beansprucht die Färbung eine kürzere Zeit, als es bei Benutzung eines bekannten Aufhellungs-oder Bleichmittels fiir Poly- esterharze erforderlich ist.
Beispiel 4
In ein Bad (300 Teile), das ein Teil einer Mischung aus 4-MethoxynaphthalsÏureanhydrid und Nadumme- thylendtiaaphthalsäuresulfonatineinemGewichtsverhäl nis von 2 : 3, 0, 15 Tuile eines höheren Alkoholsulfats und als Rest Wasser enthält, werden 100 Gewichts- teile PolyÏthylenterephthalatfolie eingelegt. Die Fär- bung erfolgt während 90 Minuten bei 100¯C. Nach ReinigenmiteinerLösung,dieeinhöheresAlkohol- sulfat (2g/1) enthält, während 10 Minuten bei 70 C, weist die Polyäthylenterephthalatfolie ein verbessertes weisses Ausseben auf.
Beispiel S
PolyÏthylenterephthalatfolien oder -bÏnder werden bei einer Temperatur von 50 C mit einer Imprägnier- l¯sung (100 Teile) behandelt, die ein Teil eines Gemisches aus 4-Ätboxynaphthalsäureanhydtid und Natrum- methylendinaphthalsäuresulfonat (2 : 3), 0, 1 Teil Na triumalginat und als Rest Wasser enthält. Danach wird das Gut abgepresst. Naoh zweimaliger Wiederholung dieses Vorgangs wird das Matemal mit Heissluft bei 70 C während 5 Minuten getrocknetunddannmit trockener Wärme (200 C) für 2 Minutenbeha-ndelt.
Man erhält ein PolyÏthylenterephthalatmaterial, dessen weisses Aussehen ausgezeichnet und sehr dauerhaft ist.
Process for the optical brightening of non-textile materials made of high molecular weight polymers
The invention relates to a method for the optical brightening of non-textMem material made of high molecular weight polymers by new organic compounds that absorb ultraviolet light atus the solar or fluorescent light and emit the absorbed energy as blue light and have both excellent bleaching properties and a good connection. Ability to use polymers as well as high resistance to light, heat and chemical attack.
Accordingly, the invention relates to a process for the optical brightening of non-textile material made of high molecular weight polymers, which is characterized by the use of naphthalic acid, naphthalic anhydrides and optionally with an unsubstituted or substituted alkyl radical, a cycloalkyl, aralkyl or aryl radical on the nitrogen atom or with a heterocyclic radical substituted naphthalene imides, the naphthalene core of these compounds bearing at least one lower alkoxy or aryloxy group.
The lower alkoxy groups can be identical or different and can, for. B. represent methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy groups. The compounds used according to the invention must contain at least one lower alkoxy or aryloxy group in their naphthalene nucleus, preferably in the 4- and / or 2-position. Further substituents of the naphthalene nucleus can be: halogen atoms, for example chlorine, bromine or iodine, nitro groups, nitrile groups, hydroxy, alkyl, hydroxyalkyl, sulfo, diazo (nium), amino groups and the like.
On the Rmg nitrogen atom of the Imidc there are, by definition, the following substituents: unsubstituted or substituted alkyl, e.g. B.
Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or the like, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl or the like, N, N-dialkylaminoalkyl; Cycloalkyl; Aralkyl; Aryl, e.g. B. unsubstdtuilertes or substituted Phe nyl and Naphlthyl ,. N, N-dialkylaminophenyl, N, N-dialkylaminonaphthyl, etc., and a heterocyclic radical, e.g. B. 2,6-dihalo-s-triazinyl, aminopyridyl, pyrozolyl etc.
The compounds of the following formula are particularly suitable
EMI1.1
In it regretted. :
R is a lower alkoxy group, in particular a methoxy or ¯thoxy group; and R 'is a hydrogen atom or a lower alkyl group, e, which can be substituted, mainly ainc methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, butyl or N, N-dialkylaminoalkyl group or an aryl group, in particular the pbenyl, tolyl, 3'-methylolphenyl or 4'-N, N-dialkylaminophenyl group.
All compounds which can be used according to the invention are suitable as bleaching agents for natural and synthetic mchttextite polymers (including semi-synthetic materials), e.g. B. polyester, cellulose acetate, polyvinyl products, polyamides and other materials as well as paper.
The naphthalimides can easily be prepared by condensing the corresponding naphthalic acids or decene anhydrides or a mixture of both, with ammonia or a primary amine.
Particularly suitable starting materials for the condensation are the naphthalic acids or naphthalic anhydrides which are simply disubstituted in the 2-, 3- or 4- position or disubstituted in the 3,4-position.
When carrying out the condensation, ammonia or the amine should be used in an amount which is approximately stoichiometrically equivalent to the amount of naphthalic acid or naphthalic anhydride used, or which is in excess. The condensation can optionally be carried out in water or an organic solvent, in general at temperatures above 70 ° C., in particular 100 to 110 ° C. Any condensation catalyst can be used, but is not essential.
The naphthalimides can also be prepared by etherification of a naphthalic acid imide whose naphthalene nucleus has one or more substituents which can be replaced by alkoxy or aryloxy, e.g. B. a halogen atom, a hydroxy, nitro, amino, diazo (nium) and sulfo group.
The following reaction should be mentioned in particular:
EMI2.1
wherein X is a halogen atom, a hydroxy, nitro, amino, diazo (nium) or sulfo group and R and R / have the same meaning as in formula I.
Suitable diluting agents for this reaction are e.g. B. alkali alcoholates and z. B. Dialkyl sulfates and alkyl halides, if the etherifying groups are hydroxyl groups. The etherification can be carried out with or without a solvent, optionally using known etherification catalysts and at atmospheric or superatmospheric pressure at elevated temperature.
The N-substituted imides can also be prepared by condensing a corresponding unsubstituted naphthalic acid imide or an alkali metal salt thereof with a halide or other reactive derivative which provides the corresponding substituent.
According to a further embodiment for their production, a haloimide is reacted with a corresponding hydroxyl compound.
The organic compounds which can be used according to the invention form a pale yellow or creamy-white crystalline powder which, in water or an organic solvent, gives colorless, clear solutions. They are poorly soluble in water, but soluble in methanol, ethanol and acetic acid. These compounds are generally very stable to heat, light and other physical or chemical attacks and have a lower degree of sublimation (approximately 5, determined using the method described in JIS-L-1051 [19601). They are also, when dissolved or dispersed in water or alcohol, substantive to high molecular weight polymeric natural or synthetically manufactured products.
The articles which have been lightened with such compounds have a good resistance to light, washing and evaporation, and have an improved white appearance.
Accordingly, the compounds are used as optical lightening agents for non-textile products consisting of high molecular weight polymers which consist of natural, semi-synthetic or synthetic high polymer materials, including vegetable materials; animal materials, e.g. B. proteinaceous materials etc; mineral fibers, such as. B. Asbestos; inorganic fibers, e.g. B.
Fiberglass, stone fiber, etc; regenerated materials, e.g. Viscose articles; semi-synthetic products, e.g. B.
Cellulose acetate; synthetic resins, e.g. B. polyamide, polyester, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, etc. These products can, for. B. in the form of films, sheets, tapes, foils or plates or in other forms. The compounds can be embedded in the objects consisting of high molecular weight polymers or painted on them.
These compounds can also be incorporated into the high-polymer materials before they are processed into finished products, e.g. B. fibers, added or connected to these ver. One or more of these compounds can, for example, be incorporated into a mass of film- or thread-forming high-polymer material, the amount of the compound being 0.1-2.0%, based on the weight of the high-polymer material; then the mass z. B. brought into the desired shape by spinning or extrusion.
The compounds can also be used as bleaching agents for a number of materials of a fibrous nature, e.g. B. of paper. For example, 4-alkoxynaphthalimides and 4-alkoxynaphthal-N-alkyl or arylimides are also useful as bleaching agents for polyester articles. These connections are made e.g. B. individually or combined uniformly dispersed or dissolved in water or a suitable solvent, with or without the addition of appropriate dispersing or impregnating agents, such as e.g. B. surfactants. With the resulting dispersion or solution, for example, a polyester film can be treated in the usual way, e.g.
B. by conventional dip dyeing, high temperature dyeing or thermosol dyeing. The polyester film treated in this way absorbs ultraviolet light from sunlight or fluorescent light and emits the absorbed energy as blue light. In this way, the foils or leaves that are not colored appear constantly white by compensating for the yellow colors, while the colored leaves are more pure. it and luminosity of the original color. In the following examples, all toilets are parts by weight unless otherwise stated.
Example 1 2 g of polyester tape (polyethylene terephthalate tape) are immersed for 1 hour in an aqueous dispersion at a temperature of 100 ° C., each containing 2% of 4-methoxynaphthalimide (melting point 320-321 ° C.), 4-methoxynaphthatis acid methylimide (melting point 200-201 ° C.) or 4-methoxynaphthalic acid ethylimide (melting point 152-153 C) are formed.
In any case, the polyester strips have an improved white appearance.
Example 2 Sheets of polyethylene terephthalate are immersed in a dye bath at 60 C with the following composition:
4-methoxynaphthalimide 0.5-3%, anionic or nonionic wetting agent 0.5 g / l.
Bath ratio: 1:20 to 1:50.
The bath temperature is increased to 98 to 100 C and dyeing is carried out at this temperature for 60 minutes. The colored leaves are then washed with water.
Example 3
Polyethylene terephthalate objects are treated with the dye bath according to Example 2 for 30-45 minutes at a temperature of 120 C with the aid of a high-temperature dyeing machine and then washed with water. In this case, the dyeing takes a shorter time than when using a known lightening or bleaching agent is required for polyester resins.
Example 4
100 parts by weight of polyethylene terephthalate film are placed in a bath (300 parts) which contains a part of a mixture of 4-methoxynaphthalic anhydride and nadumme- thylendtiaaphthalsäuresulfonatine in a weight ratio of 2: 3, 0.15 Tuile of a higher alcohol sulfate and the remainder water. The dyeing takes place for 90 minutes at 100¯C. After cleaning with a solution containing a higher alcohol sulfate (2g / 1) for 10 minutes at 70 ° C., the polyethylene terephthalate film shows an improved white appearance.
Example p
Polyethylene terephthalate films or tapes are treated at a temperature of 50 C with an impregnation solution (100 parts) which contains a part of a mixture of 4-Ätboxynaphthaläureanhydtid and sodium methylenedinaphthalic acid sulfonate (2: 3), 0.1 part sodium alginate and the remainder contains water. Then the product is pressed. After repeating this process twice, the material is dried with hot air at 70 C for 5 minutes and then treated with dry heat (200 C) for 2 minutes.
A polyethylene terephthalate material is obtained, the white appearance of which is excellent and very durable.