Procédé de préparation du phosphotungstate d'ammonium
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de phosphotungstate d'ammonium fournissant un produit utilisable notamment comme échangeur cationique.
Il est connu d'utiliser le phosphotungstate d'ammonium comme échangeur cationique notamment pour fixer le césium en milieu acide mais son utilisation se heurte à la difficulté d'obtenir un produit ayant des qualités mécaniques convenables. Différentes méthodes déjà ont été utilisées pour surmonter cette difficulté; par exemple le phosphotungstate d'ammonium a été fixé sur amiante, ce qui donne au produit obtenu unb certaine résistance mécanique; cette méthode présente l'inconvénient de créer une masse inerte importante, tout en n'empchant pas l'entraînement de l'échangeur lors du passage de la solution à fixer.
On a également préparé du phosphotungstate d'ammonium cristallisé par évaporation d'un phosphotungstate soluble mis en contact avec une solution saturée d'un sel d'ammonium mais on a obtenu ainsi un produit extrmement fragile, pratiquement inutilisable comme échangeur.
L'invention a pour objet un procédé de préparation de phosphotungstate d'ammonium permettant d'obtenir un produit présentant des qualités mécaniques convenables, utilisable notamment comme échangeur cationique.
Le procédé suivant l'invention comprend ia mise en solution de l'acide phosphotungstique dans un solvant organique, la précipitation du phosphotungstate d'ammonium par adjonction d'ammoniac à la solution, la filtration, le séchage et le lavage du précipité obtenu et l'amélioration de la résistance mécanique du précipité par un traitement thermique.
Le solvant organique utilisé doit tre un solvant de l'acide phosphotungstique et doit également pouvoir dissoudre l'ammoniac. Parmi les solvants organiques pouvant convenir, on utilise de préférence l'acétone; cependant d'autres solvants pourraient tout aussi bien tre utilisés comme, par exemple, les alcools éthylique et butylique, le glycol, les éthers éthylique et butylique, I'hexanone, I'acétate d'isoanyle ou le dioxane.
Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, l'acide phosphotungstique en solution dans un solvant organique approprié est traité par le mme solvant organique dans lequel a été préalablement dissous de l'ammoniac. La a dissolution d'ammoniac dans le sol- vant organique peut tre conduite de telle manière que la solution obtenue soit saturée ou non en ammoniac.
Cependant, il est également possible de mettre en contact directement l'ammoniac avec la solution organique d'acide phosphotungstique en faisant barboter un courant du gaz dans cette solution.
L'ammoniac, en solution ou non, est mis en contact avec la solution d'acide phosphotungstique pendant un temps suffisant pour provoquer la précipitation totale du phosphotungstate d'ammonium. Le précipité est ensuite séparé du milieu liquide par filtration puis séché pendant un temps compris entre 5 et 20 heures à une température comprise entre 1000 C et 2000 C. Après ces opérations, le précipité est soumis à un lavage acide, de préférence d'une solution d'acide nitrique 2 N, destiné à éliminer les fines, puis à un lavage à l'eau et à un rinçage à l'acétone.
Le produit obtenu subit ensuite un traitement thermique destiné à lui procurer les qualités mécaniques désirées; ce traitement s'effectue à une température d'au moins 3600 C pendant un temps d'au moins 15 h. Les grains obtenus sont relativement friables mais leur résistance au délitement est excellente.
Les grains sont broyés et on garde ceux qui passent au tamis de 21 à 23 (désignation normalisée NF X 11501), c'est-à-dire ayant un diamètre moyen de 0,13 mm en vue d'une utilisation ultérieure comme échangeur d'ions.
On va décrire maintenant, à titre non limitatif, un exemple de mise en oeuvre du procédé suivant rinvention ainsi qu'un exemple d'utilisation du produit obtenu comme échangeur cationique.
A 850 cm3 d'acétone technique préalablement saturée en ammoniac, on ajoute 150 cm3 d'une solution d'acétone contenant 100 g d'acide phosphotungstique.
Après 20 mn de contact environ le précipité obtenu est séparé par filtration puis traité à 1800 C pendant au moins 20 h; le produit est ensuite lavé à l'acide nitrique 2 N jusqu'à disparition des fines, puis lavé à l'eau et rincé à l'acétone. Le phosphotungstate d'ammonium obtenu subit ensuite un séchage à l'air pendant 2h puis un traitement thermique à 3600 C pendant 15 h. On obtient ainsi un produit noir d'aspect brillant, de résistance mécanique élevée dans les milieux utilisés. Ce produit est broyé jusqu'à obtenir un diamètre moyen des grains de 0,13 mm. Le traitement thermique à 3600 C conduit à une carbonisation et à un réarrangement du phosphotungstène faisant apparaître une structure cristalline très nette, responsable des bonnes propriétés mécaniques du produit.
Le phosphotungstate obtenu a été utilisé comme échangeur cationique pour fixer le césium contenu dans une solution aqueuse nitrique de produits de fission dont la composition était la suivante:
U 0,2 g/l Ca 0,6 g/l
Fe 3,3 g/l NH4 0,3 g/i
Ni 0,8 g/l Ba O
Cr 0,95g/l PO4 0,9 g/l
Al 6,0 g/l Ce 0,44 g/l
Mo 0,5 g/l Sr 0,15 g/l
Mi 15 g/l Cs 0,450 g/i
Na 12 g/l H+ (NOS) 2N
Par agitation, la capacité à saturation de l'échangeur a été trouvée égale à 25 mg/g. On peut utiliser des milieux éluants tels que la baryte, l'ammoniaque, la soude ou l'acétate, le formiate, le lactate ou le nitrate d'ammonium.
Les résultats les meilleurs sont obtenus avec les solutions concentrées de sels d'ammonium.
Après élution par les sels d'ammonium, aucun traitement de régénération n'est nécessaire; en revanche, si l'on utilise la baryte il est indispensable de traiter l'échangeur en milieu acide puis en milieu nitrate d'am- monium.
Process for preparing ammonium phosphotungstate
The present invention relates to a process for the preparation of ammonium phosphotungstate providing a product which can be used in particular as a cation exchanger.
It is known to use ammonium phosphotungstate as cation exchanger, in particular for fixing cesium in an acidic medium, but its use comes up against the difficulty of obtaining a product having suitable mechanical qualities. Different methods have already been used to overcome this difficulty; for example ammonium phosphotungstate has been fixed on asbestos, which gives the product obtained a certain mechanical strength; this method has the drawback of creating a large inert mass, while not preventing the exchanger from being driven during the passage of the solution to be fixed.
Crystallized ammonium phosphotungstate was also prepared by evaporation of a soluble phosphotungstate brought into contact with a saturated solution of an ammonium salt, but an extremely fragile product was thus obtained, practically unusable as an exchanger.
The subject of the invention is a process for the preparation of ammonium phosphotungstate making it possible to obtain a product exhibiting suitable mechanical qualities, which can be used in particular as a cation exchanger.
The process according to the invention comprises dissolving the phosphotungstic acid in an organic solvent, precipitating the ammonium phosphotungstate by adding ammonia to the solution, filtering, drying and washing the precipitate obtained and improvement of the mechanical resistance of the precipitate by heat treatment.
The organic solvent used must be a solvent for phosphotungstic acid and must also be able to dissolve ammonia. Among the organic solvents which may be suitable, acetone is preferably used; however, other solvents could just as easily be used such as, for example, ethyl and butyl alcohols, glycol, ethyl and butyl ethers, hexanone, isoanyl acetate or dioxane.
According to a preferred embodiment of the invention, the phosphotungstic acid in solution in an appropriate organic solvent is treated with the same organic solvent in which ammonia has been dissolved beforehand. The dissolution of ammonia in the organic solvent can be carried out in such a way that the solution obtained is or is not saturated with ammonia.
However, it is also possible to directly contact the ammonia with the organic solution of phosphotungstic acid by bubbling a stream of the gas through this solution.
The ammonia, in solution or not, is contacted with the solution of phosphotungstic acid for a time sufficient to cause total precipitation of the ammonium phosphotungstate. The precipitate is then separated from the liquid medium by filtration and then dried for a time of between 5 and 20 hours at a temperature of between 1000 C and 2000 C. After these operations, the precipitate is subjected to an acid washing, preferably of a 2N nitric acid solution, intended for removing fines, followed by washing with water and rinsing with acetone.
The product obtained then undergoes a heat treatment intended to give it the desired mechanical qualities; this treatment is carried out at a temperature of at least 3600 C for a time of at least 15 h. The grains obtained are relatively friable but their resistance to disintegration is excellent.
The grains are crushed and those which pass through a sieve from 21 to 23 (standardized designation NF X 11501) are kept, i.e. having an average diameter of 0.13 mm for later use as a heat exchanger. 'ions.
An example of implementation of the process according to the invention as well as an example of use of the product obtained as cation exchanger will now be described, without implying any limitation.
To 850 cm3 of technical acetone previously saturated with ammonia, 150 cm3 of an acetone solution containing 100 g of phosphotungstic acid are added.
After approximately 20 min of contact, the precipitate obtained is separated by filtration and then treated at 1800 ° C. for at least 20 h; the product is then washed with 2N nitric acid until the fines disappear, then washed with water and rinsed with acetone. The ammonium phosphotungstate obtained then undergoes drying in air for 2 hours and then heat treatment at 3600 ° C. for 15 hours. A black product with a shiny appearance is thus obtained, with high mechanical strength in the media used. This product is ground to obtain an average grain diameter of 0.13 mm. The heat treatment at 3600 C leads to carbonization and a rearrangement of the phosphotungsten revealing a very clear crystalline structure, responsible for the good mechanical properties of the product.
The phosphotungstate obtained was used as a cation exchanger to fix the cesium contained in an aqueous nitric solution of fission products, the composition of which was as follows:
U 0.2 g / l Ca 0.6 g / l
Fe 3.3 g / l NH4 0.3 g / i
Ni 0.8 g / l Ba O
Cr 0.95g / l PO4 0.9 g / l
Al 6.0 g / l Ce 0.44 g / l
Mo 0.5 g / l Sr 0.15 g / l
Mi 15 g / l Cs 0.450 g / i
Na 12 g / l H + (NOS) 2N
By stirring, the saturation capacity of the exchanger was found to be 25 mg / g. Eluting media such as barite, ammonia, sodium hydroxide or acetate, formate, lactate or ammonium nitrate can be used.
The best results are obtained with concentrated solutions of ammonium salts.
After elution with the ammonium salts, no regeneration treatment is necessary; on the other hand, if barite is used, it is essential to treat the exchanger in an acidic medium then in ammonium nitrate medium.