Verfahren zur Herstellung eines Dosimeter-Materials, welches ein bei iolaisierender Bestrahlung Säure abspaltendes Harz und einen Säure-Basen-Indikator enthält
Dosimeter-Materialien aus einem Harz, welches bei ionisierender Bestrahlung Säure abgibt, und einen Säure-Basen-Indikator enthält, sind bekannt.
Man stellt sie her, indem man einen Indikator in einem Lösungsmittel für das Harz, z. B. in Chlorbenzol, löst, das Harz, z. B. Polyvinylchlorid, zufügt, die Mischung erhitzt, bis eine homogene Masse vorliegt, und dann die Masse zu Filmen von gewünschter Dicke vergiesst.
Dieses Herstellungsverfahren hat verschiedene Nachteile: Es ist schwierig, glatte und gleichmässig dicke Filme zu erzielen. Es sind nur solche Indikatoren brauchbar, die im Harzlösungsmittel löslich sind und in einem organischen Medium Säuren anzeigen. Es wurde daher vorgeschlagen, Methylviolett zu benutzen. Bei diesem Indikator ist ein fester Umschlagsbereich von einer bestimmten Dosierung der ionisierenden Strahlung abhängig. Der Methylviolett-Umschlag ist ausserdem visuell nur sehr schwer feststellbar, man ist daher auf spektrometrische Farbauswertung angewiesen.
Die geschilderten Nachteile lassen sich erfindungsgemäss vermeiden, wenn der Säure-Basendndilkator eingeführt wird, indem man das Harz mit einer Lösung des Indikators imprägniert, die ausserdem ein Quellmittel für das Harz und ein im Harz als Base wirkendes Material enthält.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann man industriell in gleichmässiger Stärke und Oberflächenbeschaffenheit herstellbares Kunststoff-Filmmaterial verwenden. In der Wahl des Indikators, des Quellmittels und des basischen Agenz gibt es keine Einschränkung.
Medien, in denen sich genug Harz löst, dass es sich vergiessen lässt, lösen aber nur wenige Indikatoren.
Durch geeignete Wahl des Lösungsmittels erzielt man den richtigen Quellungsgrad des Harzes, ohne dass eine zu starke Gelierung auftritt. Durch Zugabe des als Base wirkenden Materials wird eine Pufferwirkung erreicht und der Indikator gestattet visuell die Feststellung einer bestimmten Strahlendosis.
Vorteilhafterweise dosiert man das basisch wirkende Material nach dem Imprägnieren. Die von der Strahlung freigesetzte Säure wird von der Base neutralisiert und erst der Säureüberschuss führt zum Farbumschlag, so dass die indizierte Strahlungsmenge von der vorgegebenen Basendosis bestimmt wird.
Die zugegebene Menge an basischem Material kann durch entsprechende Wahl des Imprägniermittels gesteuert werden. Wenn man eine flüchtige Base verwendet, kann man nach dem Imprägnieren durch empirisches Erhitzen des Materials den unerwünschten Überschuss abdampfen.
Als Base kann mit Vorteil Wasser verwendet werden, da es die Benutzung vieler protolytischer Indikatoren gestattet. Auch organische und andere anorganische Basen sind brauchbar, soweit sie mit dem Imprägniermittel mischbar sind.
Als Quellmittel dienen niedere aliphatische Ketone, vornehmlich Aceton. Diese Ketone beschleunigen den Quellprozess oft zu sehr, wobei in der Praxis allerdings das Wasser oder die Alkohole bremsend wirken.
Als Quellmittel eignen sich ferner niedrige aliphatische Ester, aber da diese die Tendenz haben, das Harzmaterial zu lösen, benutzt man sie am besten in Verbindung mit Quellungsregulatoren, vorzugsweise im Gemisch mit niedrigen aliphatischen Alkoholen wie äthanol, Glyzerin oder Glykolen. Diese Alkohole können gleichzeitig dazu dienen, das als Base wirkende Wasser zu lösen.
Jeder Kunststoff, der durch die Wirkung ionisierender Strahlung Säure abspaltet, eignet sich für das erfindungsgemässe Verfahren, vorzugsweise verwendet man HCl-abspaltende Materialien, besonders solche aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, da sie leicht erhältlich sind und bei der Bestrahlung adäquate Säuremengen abspalten.
Beispiel 1
Man bereitet eine Lsöung von 1 g Methylorange in 850 ml Aceton ud 150 ml Wasser. In diese Lösung bringt man einen 0,25 mm starken Polyvinylchloridfilm, der aus etwa 90 /o Polyvinylchlorid und 10 /o Polyvinylacetat besteht. Nach einer Stunde nimmt man den Filin aus der Lösung und trocknet ihn bei Raumtemperatur und normaler Luftfeuchtigkeit. Dann schneidet man den Film in handliche Stücke und bringt diese als Schilder auf Objekten an, die durch energiereiche Elektronenstrahlung in einer Beschleunigeranlage oder in einer Co60-Strahlen-Anlage sterilisiert werden sollen. Bei einer Dosis von etwa 2,5 Mrad wechselt die Farbe des Filmindikatormaterials von Gelb nach Rot.
Der Indikator behält seine rote Farbe lange Zeit selbst bei wechselnder Temperatur und Feuchtigkeit bei. Die Schilder bleiben bei der ganzen Strahlenbehandlung auf dem Objekt, so dass der Benutzer feststellen kann, ob die für die Sterilisierung notwendige Strahlung angewandt wurde.
Anstelle von Methylorange können folgende andere Indikatoren verwendet werden: Thymolblau, Methylrot, Bromphenolblau, Bromkresolgrün und Bromkresolpurpur.
Nach dem Imprägnieren wird der Film in einem Offen getrocknet, bis sein Wassergehalt nur noch ein Drittel desjenigen nach der Lufttrocknung beträgt.
Man erhält einen Dosimeter-Film, der bei etwa 1 Mrad seine Farbe wechselt.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, imprägniert jedoch 24 Stunden lang mit einer Lösung von 2 g Methylorange in 650 ml Amylacetat, 450 ml 96 < )/oigem Äthanol und 100 ml Wasser und trocknet dann bei Raumtemperatur. Der erhaltene Dosimeterfilm schlägt bei etwa 1 Mrad von Gelb nach Rot um, was einem Basengehalt (Wasser und Äthanol) des Films von etwa 1/3 des Films entspricht.
Man kann demgemäss den Umschlag des Dosimeters auf drei Arten kontrollieren: Erstens durch die Indikatorwahl, zweitens durch Einstellung des Basengehalts mittels entsprechender Trocknung und drittens durch Wahl des Imprägnierungsmittels, welches die Basenkonzentration im Film beeinflusst. Der letzte Weg ist mit der Einschränkung gangbar, dass die Imprägnierung zeitlich mit der Quellbarkeit des Films vereinbar ist.
Process for the production of a dosimeter material which contains a resin which splits off acid when exposed to iolaising irradiation and an acid-base indicator
Dosimeter materials made from a resin which emits acid upon ionizing radiation and which contains an acid-base indicator are known.
They are made by placing an indicator in a solvent for the resin, e.g. B. in chlorobenzene, dissolves the resin, e.g. B. polyvinyl chloride, the mixture is heated until a homogeneous mass is present, and then the mass is cast into films of the desired thickness.
This manufacturing process has several disadvantages: It is difficult to achieve smooth and evenly thick films. Only those indicators are useful which are soluble in the resin solvent and indicate acids in an organic medium. It has therefore been suggested to use methyl violet. In the case of this indicator, a fixed transition area is dependent on a specific dose of ionizing radiation. The methyl violet change is also very difficult to detect visually, so one is dependent on spectrometric color evaluation.
The disadvantages described can be avoided according to the invention if the acid-base diluent is introduced by impregnating the resin with a solution of the indicator which also contains a swelling agent for the resin and a material acting as a base in the resin.
For the process according to the invention, it is possible to use plastic film material which can be industrially produced with uniform thickness and surface properties. There are no restrictions in the choice of the indicator, the swelling agent and the basic agent.
Media in which enough resin dissolves that it can be cast, however, only dissolves a few indicators.
The correct degree of swelling of the resin can be achieved by a suitable choice of solvent without excessive gelation. By adding the material acting as a base, a buffer effect is achieved and the indicator allows a certain radiation dose to be determined visually.
The basic material is advantageously dosed after impregnation. The acid released by the radiation is neutralized by the base and only the excess acid leads to a color change, so that the indicated amount of radiation is determined by the specified base dose.
The amount of basic material added can be controlled by appropriate choice of the impregnating agent. If a volatile base is used, the undesired excess can be evaporated off after impregnation by empirically heating the material.
Water can be used with advantage as the base, since it allows the use of many protolytic indicators. Organic and other inorganic bases can also be used, provided they are miscible with the impregnating agent.
Lower aliphatic ketones, primarily acetone, serve as swelling agents. These ketones often accelerate the swelling process too much, although in practice the water or alcohols have a slowing effect.
Lower aliphatic esters are also suitable as swelling agents, but since these have a tendency to dissolve the resin material, they are best used in conjunction with swelling regulators, preferably in a mixture with lower aliphatic alcohols such as ethanol, glycerine or glycols. These alcohols can also serve to dissolve the water, which acts as a base.
Any plastic that splits off acid as a result of the action of ionizing radiation is suitable for the process according to the invention; HCl-splitting materials are preferably used, especially those made of vinyl chloride or vinylidene chloride, since they are easily available and give off adequate amounts of acid on irradiation.
example 1
A solution of 1 g of methyl orange in 850 ml of acetone and 150 ml of water is prepared. A 0.25 mm thick polyvinyl chloride film, which consists of about 90% polyvinyl chloride and 10% polyvinyl acetate, is placed in this solution. After one hour, the filin is removed from the solution and dried at room temperature and normal humidity. The film is then cut into manageable pieces and placed as signs on objects that are to be sterilized by high-energy electron beams in an accelerator system or in a Co60 radiation system. At a dose of approximately 2.5 Mrad, the color of the film indicator material will change from yellow to red.
The indicator retains its red color for a long time even with changes in temperature and humidity. The signs remain on the object during the entire radiation treatment, so that the user can determine whether the radiation required for the sterilization has been applied.
Instead of methyl orange, the following other indicators can be used: thymol blue, methyl red, bromophenol blue, bromocresol green and bromocresol purple.
After impregnation, the film is dried in an oven until its water content is only one third of that after air drying.
A dosimeter film is obtained which changes color at around 1 Mrad.
Example 2
The procedure is as in Example 1, but impregnated for 24 hours with a solution of 2 g of methyl orange in 650 ml of amyl acetate, 450 ml of 96% ethanol and 100 ml of water and then dried at room temperature. The dosimeter film obtained changes from yellow to red at about 1 Mrad, which corresponds to a base content (water and ethanol) of the film of about 1/3 of the film.
Accordingly, the change in the dosimeter can be controlled in three ways: firstly by choosing the indicator, secondly by adjusting the base content by means of appropriate drying and thirdly by choosing the impregnating agent that influences the base concentration in the film. The last option is feasible with the restriction that the time of the impregnation is compatible with the swellability of the film.