Verfahren zur Gewinnung von Magnesium aus Magnesiumverbindungen durch Schmelzflusselektrolyse Magnesium wurde lange Zeit ausschliesslich ,durch Schmelzflusselektrolyse von Carnallit gewonnen, seit etwa 1930 auch thermisch aus Magnesiumoxyd durch Reduktion mittels Ferrosiliziums oder Silumins (einer Silizium-Aluminium-Legierung).
Die vorliegende Erfindung befasst sich insbesondere mit der Schmelzflusselektrolyse von Carnallit.
Bei den bisherigen Verfahren der Carnallit-Schmelz- flusselektrolyse wurden ausschliesslich unangreifbare (Kohle-)Elektroden angewendet, und .das an ,der Anode entwickelte Chlor wurde abgeleitet und zur Herstellung frischen künstlichen Carnallits verwendet. Ein Nachteil dieser Verfahren sind die mit ihnen verbundenen hohen Temperaturen, die sich infolge des hohen Abschei- dungspotentials des Chlors an der Kohle einstellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Magnesium aus Alkali-Magnesiumchlorid durch Schmelzflusselektrolyse und zeichnet sich dadurch aus, dass die Anode mindestens zum Teil aus Magnesium besteht und der Elektrolyt einen Zusatz von unter Schutzgas geglühten Magnesium-Chlor-Stickstoff-Was- serstoff-Verbindungen enthält. Die Temperatur wird mit Vorteil unter 650 C gehalten und die Stromdichte un ter 0,
5 A/cm2. Bei Verarmung von Magnesium Ionen wird mit Vorteil idem Elektrolyten entsprechend der Verarmung kontinuierlich oder periodisch Magnesi- umchlorid zugesetzt.
Im einzelnen wird .dazu noch folgendes ausgeführt: Bei niedrigeren Temperaturen und mit verbesserter Stromausbeute kann man arbeiten, wenn zumindest die Anode aus Metall, und zwar zum wesentlichen Teil aus Magnesium besteht. Vorteilhafterweise wird auch eine metallische Kathode verwendet, die aber nicht unbedingt aus Magnesium bestehen old@er dieses enthalten muss.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist, dass .das sich ausschliesslich an der Kathode abscheidende Magnesium direkt als feinteiliges, gegen Oxydation und Feuchtigkeit weitgehend beständiges Pulver anfällt, das sich gut zur Herstellung von z. B. Sintermetall und Bronze eignet.
Am günstigsten verläuft das erfindungsgemässe Ver fahren bei Stromdichten unter 0,5 A/cm2. Das anodisch entwickelte Chlor entweicht zum grössten Teil gasför mig, und nur von einem geringen Teil des Chlors wird etwas Magnesium der Anode gelöst. Diese geringe Menge frisch gebildeten Magnesiumchlorids scheint den Anstoss zu einer leichteren Zersetzung der Schmelze zu geben, die in einem Ausmass erfolgt, das die Verhält nisse bei Verwendung von Kohleanoden unerwartet weit übertrifft.
Die durch die erfindungsgemässe Verwendung von Anoden, die mindestens zum Teil aus Magnesium beste hen, erzielte Förderung der Zersetzung ,des Elektrolyten lässt sich noch weiter verstärken, wenn .dem Elektroly ten geringe Mengen einer oder mehrerer Magnesi- um-Chlor-Stickstoff-Wasserstoff-Verbin,dungen zuge setzt werden.
Von dem verwendeten Elektrolyten- z. B. Carnallit (KCl - MgC12) wird lediglich das MgCl, zersetzt. Mit fort schreitender Verarmung des Elektrolyten an MgCl2 steigt die Spannung an. Setzt man dann, entsprechend der eingetretenen Verarmung, dem Elektrolyten MgCl2 zu, so- geht die Spannung auf die normale Höhe zurück. Es ist zweckmässig, dem verarmten Elektrolyten mit dem MgCl, zugleich auch geringe Mengen der erwähn ten, die Zersetzung fördernden Magnesium-Chlor-Stick- stoff-Wasserstoff-Verbindungen zuzusetzen.
Die Erfindung sei durch folgendes Ausführungsbei spiel erläutert: In einem von aussen erhitzten Porzellantiegel wur den 100 g KC1.MgCl, erhitzt. Das Doppelsalz schmolz bei 520 C. Als die Temperatur 540' C erreicht hatte, wurden die Magnesiumelektro;den in die Schmelze her untergelassen. Die Stromdichte wurde auf 0,2 A/cm2 eingestellt, die Spannung stellte sich dabei auf 0,9 V ein. Nach 115 Minuten wurden die Elektroden herausge nommen. Die Kathode war mit einem dicht anliegenden Niederschlag bedeckt, der 0,846 g wog und sich als rei nes metallisches Magnesium erwies.
Die Anode hatte in der gleichen Zeit 0,154 g abgenommen. 0,692 g (d. h. 81,8 %) des an der Kathode abgeschiedenen Magne- siums stammten also aus der Zersetzung der Schmelze.
In gleicher Weise wurden 100 g Carnallit, denen 1 g eines bei 700 C geglühten Anlagerungsproduktes von NH3 an MgCl, zugesetzt war, bei 505 C 155 Minuten lang elektrolysiert. An der Kathode hatten sich 1,289 g Magnesium abgeschieden, die Anode hatte 0,202 g ab- genommen. 1,087 g (d. h. 84,3 %)
des an der Kathode abgeschiedenen Magnesiums stammten also aus der Zersetzung der Schmelze.
Bei einem Gegenversuch mit Kohleanoden floss bei <B>801'</B> C und 0,9 V Spannung nur ein Strom von 0,007 A (entsprechend einer Stromdichte von 0,0008 A/cm2). Eine Abscheidung von Magnesium konnte nicht festge stellt werden, hierzu hätte die Spannung wesentlich er höht werden müssen.
Process for the production of magnesium from magnesium compounds by fused-salt electrolysis For a long time magnesium was obtained exclusively by fused-salt electrolysis of carnallite, since about 1930 also thermally from magnesium oxide by reduction using ferrous silicon or silumins (a silicon-aluminum alloy).
The present invention is particularly concerned with the fused salt electrolysis of carnallite.
In the previous methods of carnallite melt flow electrolysis, only unassailable (carbon) electrodes were used, and the chlorine developed on the anode was derived and used to produce fresh artificial carnallite. A disadvantage of these processes is the associated high temperatures, which are set as a result of the high separation potential of the chlorine on the coal.
The invention relates to a process for the production of magnesium from alkali magnesium chloride by fusible electrolysis and is characterized in that the anode consists at least partially of magnesium and the electrolyte contains an addition of magnesium-chlorine-nitrogen-hydrogen compounds annealed under protective gas contains. The temperature is advantageously kept below 650 C and the current density below 0,
5 A / cm2. If magnesium ions are depleted, magnesium chloride is advantageously added continuously or periodically to the electrolyte in accordance with the depletion.
In addition, the following is detailed: You can work at lower temperatures and with an improved current yield if at least the anode is made of metal, and to a large extent consists of magnesium. Advantageously, a metallic cathode is also used, but it does not necessarily consist of magnesium; it must contain this.
Another advantage of the new process is that the magnesium, which is deposited exclusively on the cathode, is obtained directly as a finely divided powder which is largely resistant to oxidation and moisture and which is good for the production of e.g. B. sintered metal and bronze are suitable.
The method according to the invention proceeds most favorably at current densities below 0.5 A / cm2. Most of the anodically developed chlorine escapes in gaseous form, and only a small part of the chlorine dissolves some magnesium in the anode. This small amount of freshly formed magnesium chloride seems to give the impetus to an easier decomposition of the melt, which takes place to an extent that unexpectedly far exceeds the ratios when using carbon anodes.
The promotion of the decomposition of the electrolyte achieved by the use according to the invention of anodes, which consist at least partly of magnesium, can be further increased if small amounts of one or more magnesium-chlorine-nitrogen-hydrogen- Connections are added.
From the electrolyte used z. B. Carnallit (KCl - MgC12) only the MgCl is decomposed. As the electrolyte becomes increasingly depleted of MgCl2, the voltage increases. If one then adds MgCl2 to the electrolyte in accordance with the depletion that has occurred, the voltage returns to the normal level. It is advisable to add to the depleted electrolyte with the MgCl, at the same time also small amounts of the mentioned magnesium-chlorine-nitrogen-hydrogen compounds which promote decomposition.
The invention is illustrated by the following exemplary embodiment: 100 g of KC1.MgCl were heated in an externally heated porcelain crucible. The double salt melted at 520 ° C. When the temperature had reached 540 ° C., the magnesium electrons were released into the melt. The current density was set to 0.2 A / cm2, while the voltage was set to 0.9 V. After 115 minutes the electrodes were taken out. The cathode was covered with a tightly fitting precipitate which weighed 0.846 g and was found to be pure metallic magnesium.
The anode had lost 0.154 g in the same time. 0.692 g (i.e. 81.8%) of the magnesium deposited on the cathode thus came from the decomposition of the melt.
In the same way, 100 g of carnallite, to which 1 g of an adduct of NH3 and MgCl which had been annealed at 700 ° C., had been added, were electrolyzed at 505 ° C. for 155 minutes. 1.289 g of magnesium had deposited on the cathode, while the anode had removed 0.202 g. 1.087 g (i.e. 84.3%)
of the magnesium deposited on the cathode came from the decomposition of the melt.
In a counter-test with carbon anodes, only 0.007 A current flowed at <B> 801 '</B> C and 0.9 V voltage (corresponding to a current density of 0.0008 A / cm2). A separation of magnesium could not be determined, for this the voltage would have had to be increased significantly.