Fibres textiles et procédé de leur fabrication De nombreux chercheurs ont tenté de transformer des polymères du chlorure de vinyle en vue d'obtenir des fibres ayant une valeur commerciale, convenable dans l'industrie des textiles et dans de nombreuses autres applications nécessitant l'emploi de filaments ou de fils présentant une ténacité élevée satisfaisante, un allonge ment à la rupture compris dans des limites raisonnables, une excellente résistance au rétrécissement à la chaleur, une faible fragilité, une résistance à la flexion-abrasion élevée,
une insensibilité notable à l'eau bouillante et aux solvants tels que ceux utilisés dans les nettoyages à sec des tissus en textiles, une bonne aptitude à la tein ture, une résistance à la propagation de la flamme, etc.
Les fibres obtenues à partir de chlorure de polyvinyle (CPV) ordinaire (c'est-à-dire le CPV obtenu par poly mérisation en suspension ou en émulsion en présence de catalyseurs peroxydiques ou du type Redox, à des tem pératures comprises dans l'intervalle de 150 à 800 C) sont loin de satisfaire aux exigences précitées.
En ce qui concerne les polymères ayant les propriétés exigées du type mentionné ci-dessus, on a mis au point des nouveaux polymères de valeur à partir du chlorure de vinyle par une technique relativement récente, abon damment décrite dans la littérature spécialisée et basée sur une polymérisation effectuée à des températures inférieures à -100 C, et descendant jusqu'à -600 C ou même plus bas, en présence de catalyseurs convenables, efficaces à ces basses températures.
On a considéré que ces nouveaux polymères du chlo rure de vinyle ont une structure à prédominance syndio- tactique (par exemple J. Polymer Science 39, 1959, pages 321-325) ; on a également considéré que lesdits poly mères possèdent un très faible degré de ramification latérale par comparaison avec le CPV ordinaire (par exemple Chem. & Ind. 1958, page 1114). Un des fac teurs distinctifs des nouveaux polymères est le rapport de leur coefficient d'absorption infrarouge pour les bandes D 635 et D 693 (J. A. C. S. 82, 1960, page 749).
La détermination dudit coefficient d'absorption est effec tuée à l'aide d'un spectrophotomètre à double faisceau tel que celui mis dans le commerce par Perkin-Elmer Mod. 21, avec un système optique en bromure de po tassium. L'échantillon est constitué par un film de poly mère de 20-30 microns d'épaisseur, convenable pour l'analyse infrarouge.
On peut obtenir un tel échantillon en dissolvant le polymère dans la cyclohexanone en maintenant cette dernière à environ 1200 C pendant 15 minutes pour obtenir une solution à une concentration de 0,8-1% basée sur le poids du polymère, en refroi- dissant rapidement la solution à environ 500 C,
en versant la solution refroidie sur une feuille de verre plane et en effectuant une dessiccation à environ 50,) C sous vide (une colonne de 10 mm Hg). Le CPV ordinaire présente un rapport de coefficient d'absorption pour les bandes D 635 et D 693 d'environ 1,4-1,6, tandis que les nou veaux polymères présentent un rapport de coefficient d'absorption pour les bandes D 635 et D 693 d'au mini mum 1,8 (et même 3,0).
Quelle que soit la signification exacte de la mesure du rapport du coefficient d'ab sorption dans les bandes infrarouges, on désigne dans le cas présent ce rapport de coefficient d'absorption par l'expression Degré de syndiotacticité (DS) conformé ment à l'interprétation la plus largement acceptée. En conséquence, les polymères CPV désignés sous l'ex pression DS élevé présenteront en général une valeur DS égale au minimum à 1,8.
Plusieurs méthodes et plusieurs catalyseurs. destinés à l'obtention du CPV à DS élevé mentionné ci-dessus sont décrits dans la littérature.
La température de transition du deuxième ordre (Tg) d'un CPV à DS élevé dépasse généralement 90-100,) C. Les valeurs de Tg d'environ 1100 C et même davantage sont relativement fréquentes. Quant à la valeur Tg d'un CPV ordinaire, elle est d'environ 780 C (J. of Polymer Science, Vol. 56, 1962, pages 225-23l).
Plus intéressant encore, est le fait que, tandis que le CPV ordinaire est facilement déformé d'une manière permanente aux tem pératures dépassant sa valeur Tg dès l'application de charges extrêmement faibles, le CPV à DS élevé con serve une résistance mécanique considérable aux tem pératures dépassant sa valeur Tg.
De plus, le CPV à DS élevé se dissout dans certains seulement des solvants du CPV ordinaire. Ainsi, par exemple, il se dissout dans la cyclohexanone, la diméthylformamide et la diméthyl- acéta.mide aux températures qui ne sont pas inférieures à environ 1000 C et il ne se dissout pas dans les mé langes d'acétone-disulfure de carbone,
le tétrahydro- furane, le dioxane, même en opérant aux températures d'ébullition des derniers solvants cités.
Plusieurs propositions ont été faites pour transformer le CPV à DS élevé en dissolvant ce dernier dans un sol vant convenable, en filant à sec ou à l'état humide la solution de filage résultante en vue d'obtenir des fila ments bruts, et en étirant et en stabilisant à la chaleur des filaments en vue d'obtenir un produit susceptible de présenter une valeur commerciale et de remplir certaines des exigences citées ci-dessus.
L'expérience a montré que la transformation du CPV à DS élevé, en vue d'ob tenir des fibres textiles satisfaisantes reste un problème difficile d'une manière inattendue.
Dans cette description on entend par l'expression polymères du chlorure de vinyle à DS élevé D, les homopolymères du chlorure de vinyle ainsi que les copo- lymères de ceux-ci avec d'autres monomères convenables de même que les mélanges de CPV à DS élevé avec d'autres polymères convenables,
à condition toutefois que la quantité en poids de chlorure de vinyle présente dans lesdits copolymères et mélanges ne soit pas infé- rieure à 85 % en poids.
La présente invention a pour objet des fibres textiles qui se distinguent des fibres connues par le fait qu'elles comprennent au moins 85 % en poids de polymères de chlorure de vinyle ayant un degré élevé de syndiotacti- cité et un poids moléculaire compris entre 50000 et 120000 et présentant les caractéristiques suivantes a) une ténacité d'au moins 2,5 g/den;
b) une élongation à la rupture comprise entre 25 % et 60 0/0 ;
c) une rétraction dans l'eau bouillante inférieure à 2% d) une rétraction dans le trichloréthylène et le perchloro- éthylène à 40 C inférieure à 2 %; e) une résistance à la flexo-abrasion supérieure à 600 cycles.
L'invention a également pour objet un procédé pour la fabrication de fibres décrites ci-dessus et selon lequel une solution dans la cyclohexanone d'un polymère de chlorure de vinyle cristallisable obtenu à basse tempéra ture est filée dans un bain de coagulation, les filaments résultants étant étirés et puis traités à chaud.
Ce procédé se caractérise par le fait que a) le polymère utilisé pour la formation de la solution de filature à un degré de syndiotactieité élevé et un poids moléculaire moyen compris entre 50000 et 120000 et est dissous dans la cyclohexanone à une température comprise entre 1100 C et 1560 C dans une quantité suffisante pour obtenir une solution de filage exempte de gel contenant entre 15 % et <RTI
ID="0002.0107"> 20 0/0 en poids dudit polymère; b) la solution de filature est alimentée à la filière et forcée à travers cette dernière à une température ex cédant la température de gélification de la solution de filage; c) les filaments obtenus sont étirés à un rapport se mon tant à 7 au moins - c'est-à-dire à au moins sept fois leur longueur initiale - à une température com prise entre la température ambiante et 1000 C ;
d) le traitement à chaud comporte une phase de condi tionnement à une température comprise entre 1800 C et 2200 C pendant une durée comprise entre 0,1 à 10 secondes dans des conditions de retrait empêché, et une phase subséquente de relaxation des filaments dans un milieu humide à une température comprise entre 100(, C et 120o C pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes.
Les polymères particulièrement convenables à cet égard, sont, par exemple les copolymères de chlorure de vinyle, ne contenant pas plus que 15 % de monomères du<I>type</I> vinylique tels que l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle ou le chlorure de vinylidène,
préparés par la technique de polymérisation à basse température men tionnée ci-dessus, à des températures inférieures à -100 C de préférence (comprises entre -20 et -600 C). La pré sence de faibles quantités desdits monomères du type vinylique améliore l'aptitude à la teinture des fibres ob tenues avec les colorants dispersés.
Similairement, on peut introduire les monomères acides tels que l'acide cinnamique, l'acide itaconique, l'acide acrylique, l'éther de vinyle - para-sulfoxyphényle, dérivé de sodium, et d'autres monomères carboxyliques ou sulfoniques, dans une proportion s'élevant jusqu'à environ 2 % en poids,
afin de conférer au copolymère résultant une réceptivité envers les colorants basiques. La réceptivité envers les colorants acides est conférée en préparant une compo sition de CPV à DS élevé avec les polymères solubles dans la cyclohexanone ou les copolymères contenant des groupes basiques dans leur structure moléculaire, à con dition que la quantité desdits polymères ou desdits copo- lymères présents soit inférieure à 15 0/a en poids.
Des copolymères formés à 50/50 d'acrylonitrile et de 2- méthyl-5-vinyl-pyridine, par exemple, conviennent à cet effet.
Quant au poids moléculaire moyen (M) des poly mères de chlorure de vinyle à DS élevé envisagés, on a trouvé qu'un minimum de (IVl) égal à 50000 est un poids moléculaire moyen nécessaire pour pouvoir effectuer une bonne transformation du polymère et pour obtenir une bonne propriété des fibres, l'intervalle optimal étant compris entre 60000 et 85000.
On détermine le poids moléculaire en se basant sur la viscosité intrinsèque (q) conformément à l'équation de Danusso Moraglio (Chim. e Ind., Vol.
36, 1954, page 883) (ri) = 2,4 X 10-4 X M0,77 dans laquelle M représente le poids moléculaire moyen, (rI) étant exprimé en dl/g. On détermine la viscosité à 250<B>C</B> au moyen du viscosimètre de Ostwald. On forme la solution du polymère de chlorure de vinyle à DS élevé en dissolvant ce dernier dans la cyclohexanone à 1560 C et on refroidit rapidement la solution jusqu'à 25o C.
Les poids moléculaires indiqués ci-dessus de 60000 et de 85000 correspondent à des valeurs de (,l) d'environ 1,3 dl/g et environ 1,6 dl/g respectivement.
Un poids moléculaire de 50000 correspond à une valeur (q) d'en viron 1,0 dl/g. Les polymères de chlorure de vinyle qui conviennent le mieux pour l'obtention des fibres selon la présente invention sont ceux que l'on obtient entre -20o C et -45o C, et qui présentent une valeur de DS d'au moins 1,8, (de préférence entre 2,0 et 2,5), déterminée con formément à Burleigh (J. A. C. S. 82, 1960, page 749).
A cet égard, bien que les détails de la présente inven tion soient discutés ci-après, il convient de porter l'atten tion au tableau I ci-dessous qui donne une idée générale des possibilités obtenues grâce aux caractéristiques des fibres selon la présente invention. Les valeurs indiquées dans le tableau se réfèrent à des échantillons de fibres obtenues à partir d'homopolymères du chlorure de vi nyle, dont les températures de polymérisation, les va leurs de DS et les valeurs de la viscosité intrinsèque sont indiquées dans la deuxième, la troisième et la quatrième colonne du tableau.
On a effectué les tests sur des échan tillons préalablement immergés dans l'eau bouillante pendant 30 minutes, excepté les échantillons figurant dans les classes A et B qui ont été soumis au test avant (exemples A i , B l , B 2 , B3) et après (échantillons <B>AI,</B> Bi, B2, B3), le traitement à l'eau bouillante.
Les échan tillons des classes C2 , D2 et F.2, obtenus conformément au procédé décrit, ne présentent pas de différences no tables dans leur valeur indiquée dans le tableau lors- qu'on les soumet au test avant le traitement à l'eau bouillante. On emploie un dynamomètre du type com mercial Instron avec une longueur de l'échantillon égale 2 cm et un taux d'allongement =<B>100</B> % par minute.
Le symbole REB représente le retrait dans l'eau bouillante. On détermine l'indice de retrait comme la variation en pourcentage de la longueur de fil de CPV continu en forme d'écheveau lorsqu'on l'immerge dans l'eau bouillante pendant 5 minutes.
Le symbole R 130 représente un retrait dans l'air à 130,, C. On détermine l'indice de retrait comme la varia tion en pourcentage de la longueur d'un filament de CPV lors d'un contact d'une minute avec une plaque chauffée à 130o C.
Le symbole R 150 représente le retrait à l'air à 150o C. On effectue le test comme pour déterminer R 130.
Le symbole Rt 40 représente le retrait dans le tri- chloroéthylène à 400 C. On effectue le test en immer- geant un écheveau de fil de CPV dans le trichloroéthy- lène à 400 C pendant 20 minutes et on détermine la variation en pourcentage de la longueur du fil.
Le symbole Rt 80 représente le retrait dans le tri- chloroéthylène à 800 C. On effectue le test comme pour déterminer Rt 40.
EMI0003.0053
<I>Tableau <SEP> I</I>
<tb> Température <SEP> Allongement <SEP> Module
<tb> Echarltilson <SEP> de <SEP> p ly <SEP> Ds <SEP> (1 <SEP> Ténacité <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> d'élasticité <SEP> REB <SEP> R130 <SEP> R150 <SEP> Rat40 <SEP> R <SEP> ot8o
<tb> mérisation <SEP> r1 <SEP> g/denier <SEP> /o <SEP> g/denier <SEP> /o <SEP> /o <SEP> /o <SEP> /o <SEP> /o
<tb> Al <SEP> +50o <SEP> C <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 1 <SEP> 160 <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 75
<tb> * <SEP> Al <SEP> -I-50- <SEP> C <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 2,6 <SEP> 27 <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> >80 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> i80
<tb> Bi <SEP> 00 <SEP> C <SEP> 1,68 <SEP> 1 <SEP> 1,2 <SEP> 90 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> B1 <SEP> Oo <SEP> C <SEP> 1,68 <SEP> 1 <SEP> 2,
5 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 63 <SEP> 27 <SEP> 55
<tb> B2 <SEP> Oo <SEP> C <SEP> 1,72 <SEP> 1,25 <SEP> 1,3 <SEP> 72 <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> 56 <SEP> 25 <SEP> 50
<tb> * <SEP> B2 <SEP> Oo <SEP> C <SEP> 1,72 <SEP> 1,25 <SEP> 2,65 <SEP> 26 <SEP> 33 <SEP> 23 <SEP> 41 <SEP> 60 <SEP> 28 <SEP> 53
<tb> B3 <SEP> 0o <SEP> C <SEP> 1,70 <SEP> 1,40 <SEP> 1,5 <SEP> 65 <SEP> 22 <SEP> 0,5 <SEP> 24 <SEP> 48 <SEP> 22 <SEP> 45
<tb> B+ <SEP> 00 <SEP> C <SEP> 1,70 <SEP> 1,40 <SEP> 2,7 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 22 <SEP> 39 <SEP> 58 <SEP> 25 <SEP> 54
<tb> * <SEP> Cl <SEP> -20- <SEP> C <SEP> 1,98 <SEP> 0,8 <SEP> 1,9 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 0,5 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 1,5 <SEP> 25
<tb> C2 <SEP> -20- <SEP> C <SEP> 1,95 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 0,5 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 0,5 <SEP> 23
<tb> * <SEP> Di <SEP> -30o <SEP> C <SEP> 2,12 <SEP> 0,8 <SEP> 2,
0 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 0,5 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 16
<tb> D2 <SEP> -30o <SEP> C <SEP> 2,15 <SEP> <B>1</B>,35 <SEP> 3,1 <SEP> 35 <SEP> 33 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> * <SEP> El <SEP> <U>-</U>10o <SEP> C <SEP> 2,35 <SEP> 0,9 <SEP> 2,1 <SEP> 29 <SEP> <I>26 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 9</I> <SEP> 1 <SEP> 10
<tb> E2 <SEP> -40o <SEP> C <SEP> 2,40 <SEP> 1,4 <SEP> 3,5 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> * <SEP> à <SEP> titre <SEP> comparatif Dans les dessins annexés La fig. 1 représente en schéma un appareil pour mettre en oeuvre un mode de réalisation préféré de la présente invention.
La fig. 2 représente en schéma un appareil employé dans les tests de flexion-abrasion, dont les résultats sont indiqués ci-dessous. La fig. 3 représente un diagramme de miscibilité d'un mélange ternaire de cyclohexanone, d'eau et d'alcool éthylique.
Une des caractéristiques les plus importantes du pro cédé de préparation des fibres selon l'invention consiste en ce que la solution de filage doit contenir entre 15 et 20 % en poids du polymère de chlorure de vinyle à DS élevé (désigné ci-dessus sous l'indication abrégée de CPV à DS élevé)
présentant le poids moléculaire et la visco sité intrinsèque mentionnés ci-dessus. On peut évidem ment préparer des solutions de filage à concentrations plus élevées dans la cyclohexanone à la température d'ébullition de cette dernière (1560 C), cependant ces- dites solutions de filage sont aisément sujettes à la for mation d'un gel dès qu'il se produit de légères chutes de la température, de sorte qu'un contrôle efficace de l'état exempt de gel est pratiquement impossible.
D'autre part, les solutions de filage contenant moins de 15 % de CPV à DS élevé sont excessivement fluides à des températures relativement élevées et leur état se trans forme en un gel dans un intervalle restreint de tempéra tures (environ 2-30 C).
Les solutions de filage à une concentration de 15-20 % présentent une excellente vis- cosité dans un grand intervalle de températures, de telle sorte qu'on peut facilement les mettre en forme et les alimenter à la. filière sans nécessiter un contrôle de tem pérature extrêmement critique.
Le tableau II ci-dessous donne une idée des tempé ratures de gélification des solutions de CPV à DS élevé dans la cyclohexanone
EMI0004.0040
<I>Tableau <SEP> 11</I>
<tb> Température <SEP> Concen- <SEP> Température
<tb> de <SEP> polymérisation <SEP> (71) <SEP> tration <SEP> (0%) <SEP> de <SEP> gélification
<tb> x <SEP> -20,, <SEP> C <SEP> 1,2 <SEP> 12 <SEP> 400 <SEP> C <SEP> environ
<tb> -20o <SEP> C <SEP> 1,2 <SEP> 18 <SEP> 700 <SEP> C <SEP> environ
<tb> x <SEP> -20o <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 12 <SEP> 800 <SEP> C <SEP> environ
<tb> -20@ <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 18 <SEP> 1350 <SEP> C <SEP> environ
<tb> * <SEP> -40o <SEP> C <SEP> 1,2 <SEP> 12 <SEP> 800 <SEP> C <SEP> environ
<tb> -40 <SEP> C <SEP> 1,
2 <SEP> -18 <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> environ
<tb> * <SEP> -40() <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 12 <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> environ
<tb> -40o <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> 18 <SEP> 1500 <SEP> C <SEP> environ
<tb> x <SEP> à <SEP> titre <SEP> comparatif L'influence de la concentration de la solution de filage sur les propriétés de la fibre qui apparaît dans le tableau suivant III, se réfère à des solutions de filage à des concentrations de 12 à 18 0/0, toutes deux prépa rées à partir d'un CPV à DS élevé préparé à -40 C, présentant une viscosité intrinsèque de 1,
4 dl/g.
EMI0004.0049
<I>Tableau <SEP> III</I>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> filage <SEP> Solution <SEP> de <SEP> filage
<tb> à <SEP> 12% <SEP> à <SEP> titre <SEP> comparatif <SEP> à <SEP> 18 <SEP> o<U>/</U>o
<tb> Température <SEP> de <SEP> filage
<tb> (optimale) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 104o <SEP> C <SEP> 140o <SEP> C
<tb> Indice <SEP> d'étirage
<tb> maximal <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7 <SEP> 9
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> (g/denier) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,2 <SEP> 3,8
<tb> Allongement
<tb> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (o/o) <SEP> 22 <SEP> 30
<tb> Module <SEP> d'élasticité
<tb> (g/denier) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 30 <SEP> 35
<tb> Fragilité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> Elevée <SEP> Insignifiante On peut voir dans le tableau ci-dessus qu'une solu- tion de filage à 12'% de concentration donne naissance à des filaments qui ne sont pas susceptibles d'être étirés de 7 fois par rapport à leur longueur initiale et que le fil de textile résultant est cassant et présente des valeurs de ténacité et d'allongement nettement inférieures aux valeurs minimales (2,
5 g par denier et 25 1%, respective- ment), des fibres selon l'invention.
Il est d'une haute importance que la solution de filage, une fois formée, puisse être alimentée à la filière et pas sée à travers la filière dans son état exempt de gel. A cet effet, comme on le voit clairement en se référant à la fig. 1, un manchon chauffant est prévu le long du trajet de la solution de filage et sur la filière,
le mon tage sur la filière étant disposé à l'extérieur du bain de coagulation et n'étant en contact de ce dernier que par la surface frontale de la filière de telle sorte que la tem pérature dela solution de filage sur le trajet de la solu tion de filage vers la filière et à travers la filière puisse être contrôlée avec précision en faisant circuler dans le manchon un fluide chauffant à une température supé rieure à la température de gélification de la solution de filage.
Avec des solutions de filage composées con formément à la présente invention, la température mini male du manchon chauffant est d'environ 1000 C (par rapport à la température de solvatation minimale de 1100 C du CPV à DS élevé dans la cyclohexanone précé demment mentionnée).
Un autre facteur qui mérite une attention est le bain de coagulation. Il est connu dans la technique des fibres de textiles synthétiques que la composition et la tem pérature du bain de coagulation affecte d'une manière notable les propriétés des fibres, telles que le lustre des filaments, la résistance à l'abrasion, la flexibilité, le toucher, etc.
Dans le cas du procédé décrit de filage du CPV à DS élevé, le bain de coagulation comprend avan tageusement la cyclohexanone. Comme cette dernière n'est que très légèrement soluble dans l'eau, destinée elle-même comme composant de coagulation, il faut y assortir d'autres composants de coagulation, tels que les alcools, les cétones, et divers acides organiques et miné raux miscibles avec la cyclohexanone. Les bains le plus couramment utilisés sont des mélanges binaires de cyclohexanone avec les solvants, tels que l'acétone,
l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'acide acétique. Un désavantage desdits bains consiste en une évapora tion facile de leurs constituants volatils dans les condi tions du filage comme dans le cas du procédé où on file des milliers de filaments dans le bain à une tempéra ture du filament supérieure à 1000C, si on utilisait de tels bains d'une part, les composants tels que l'acétone ou l'alcool éthylique s'évaporeraient au contact des filaments, et d'autre part, le contrôle de la coagulation deviendrait assez difficile. D'ailleurs les filaments ainsi préparés ont souvent une section transversale irrégulière et ils sont opaques et difficilement étirables.
D'autre part encore, la composition du bain dans le procédé de la présente invention est importante également en raison de l'intervalle préféré de la température du bain qui est de 35,1 C à 800 C, de préférence 40 C à 70o C.
En conséquence, lors de la mise en oeuvre du pro cédé décrit de la présente invention, on emploie de pré férence un bain de coagulation constitué essentiellement par une solution ternaire de cyclohexanone, d'eau et d'un solvant mutuel pour les deux composés précités, le solvant étant présent dans une quantité assurant une miscibilité complète de la cyclohexanone et de l'eau à la température de bain,
dans un intervalle de 15%-500/0 de cyclohexanone, et d'une manière correspondante, de 70%-20% d'eau, par rapport au poids de la solution.
En d'autres termes, on peut obtenir un contrôle de coagulation extrêmement efficace avec un bain de coa- gulation constitué par 15% au minimum de cyclo- hexanone et 20 % minimum d'eau, le restant étant constitué par ledit solvant mutuel,
à condition qu'une quantité non supérieure à 50 1% de cyclohexanone et non supérieure à 70 % d'eau soit présente. Ledit solvant mutuel est de préférence choisi parmi:
l'alcool méthy lique, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool terbutylique, le polyéthylène glycol ayant un poids molé culaire compris entre 400 et 1500, l'acétone, l'acide acé tique, l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux, l'acide nitrique et l'acide sulfurique.
Un diagramme de miscibilité typique utilisable pour le calcul des mélanges<I>préférés</I> pour la mise en oeuvre du procédé est représenté à la fig. 3 des dessins annexés, et se réfère à un mélange ternaire de cyclohexanone, d'eau et d'alcool éthylique à 500 C, dans lequel la zone de non-miscibilité est désignée par A. Les zones dé signées par B et C bien que situées dans la zone de miscibilité du diagramme, définissent les compositions de bains qui ne sont pas convenables dans le procédé de préparation de fibres selon la présente invention.
La zone de composition préférée est désignée par D et cor respond à la composition en pourcentage du bain définie ci-dessus. On a trouvé que l'emplacement de la zone D ne change pas lorsqu'on utilise l'un quelconque des sol vants mutuels précités au lieu de l'alcool éthylique.
On a obtenu d'excellents résultats avec les bains de coagu lation dont la composition correspond à la zone désignée par E dans le diagramme. Les filaments obtenus par coagulation dans un bain correspondant à la zone D dans le diagramme de la fig. 3 des dessins annexés ont une section transversale extraordinairement régulière et une apparence brillante.
A titre d'exemple la composition moyenne des filaments quittant le bain est la suivante
EMI0005.0084
Polymère <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 38% <SEP> en <SEP> poids <SEP> ( 5%)
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 141% <SEP> en <SEP> poids <SEP> ( 5%)
<tb> Cyclohexanone <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 40 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ( <SEP> 5 <SEP> 0/0)
<tb> Alcool <SEP> éthylique <SEP> . <SEP> .
<SEP> 8 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ( <SEP> 3 <SEP> 0/0) Par comparaison avec les propositions antérieures, l'une des caractéristiques de la mise en #uvre décrite du procédé consiste d'une matière toute générale en la nature et la subordination mutuelle des trois stades fondamentaux de la transformation suivant la coagula tion, à savoir : l'étirage, le conditionnement et la rela xation.
Comme mentionné ci-dessus, on effectue l'étirage jusqu'à un indice d'étirage égal au minimum à 7, à une température qui ne dépasse pas<B>1000</B> C. Conformément à un mode de mise en ozuvre du procédé de préparation des fibres selon la présente invention, on étire les fila ments au cours d'un stade unique à 98-1000 C, de pré férence dans l'eau chaude ou dans une atmosphère de vapeur saturée.
D'une manière différente, on peut pré voir trois ou quatre stades d'étirage, la température ne dépassant pas dans chacun desdits stades, 1000 C Le tableau 4 démontre certains des effets des indices d'étirage sur les filaments obtenus à partir d'un CPV à DS élevé préparé à -400 C ayant une viscosité intrin sèque de 1,35 lorsqu'on transforme ce dernier en fibres conformément au procédé de préparation des fibres dé crit.
EMI0005.0108
<I>Tableau <SEP> IV</I>
<tb> Allongement <SEP> Module
<tb> Indice <SEP> Ténacité <SEP> à <SEP> lu. <SEP> rupture <SEP> d'élasticité <SEP> REB <SEP> R <SEP> 130 <SEP> R <SEP> 150 <SEP> Rt <SEP> 40 <SEP> Rt <SEP> 80
<tb> d'étirage <SEP> g/denier <SEP> % <SEP> g/denier <SEP> "/o <SEP> /o <SEP> /a <SEP> /o <SEP> %
<tb> * <SEP> 5 <SEP> 2,4 <SEP> 55 <SEP> 24 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> * <SEP> 6 <SEP> 2,8 <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 15
<tb> 7 <SEP> 3,2 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 8 <SEP> 3,5 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 8
<tb> 9 <SEP> 3,
7 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 6
<tb> * <SEP> à <SEP> titre <SEP> de <SEP> comparaison L'étirage effectué en plusieurs stades favorise l'élimination du solvant des filaments, comme on peut le voir dans le tableau 5 ci-après:
EMI0005.0109
<I>Tableau <SEP> V</I>
<tb> Cyclohexanone
<tb> Nombre <SEP> Indice <SEP> d'étirage <SEP> Indice <SEP> d'étirage <SEP> résiduaire
<tb> de <SEP> stades <SEP> dans <SEP> les <SEP> divers <SEP> stades <SEP> total <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 1,5
<tb> 2 <SEP> 4X2 <SEP> 8 <SEP> 1,0
<tb> 3 <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 3,55 <SEP> 8 <SEP> environ <SEP> 0,8
<tb> 4 <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 2,35 <SEP> 8 <SEP> environ <SEP> 0,5 Après avoir étiré les filaments,
on les fait avanta geusement passer dans un bain de finition, contenant un agent de finition ordinaire (c'est-à-dire un agent ayant des propriétés antistatiques, adoucissantes et lubrifiantes) et on les sèche ensuite dans un milieu gazeux formé d'air ou d'un gaz inerte à une température comprise entre 100 et 140o C, lesdits traitements étant effectués tout en maintenant pratiquement inaltéré l'indice d'étirage con féré aux filaments au cours du stade d'étirage.
Comme on peut le voir ci-dessous, on ajoute habituellement et avantageusement un agent stabilisant à la cyclohexanone au stade de la formation de la solution de filage. Comme une partie dudit agent est perdue par les filaments dans le bain de coagulation, il est avantageux de compenser ladite perte en ajoutant une quantité correspondante d'agents de stabilisation au bain de finition mentionné ci-dessus. L'opération suivante dans le procédé de pré paration des fibres décrit consiste à conditionner à la chaleur les filaments à des températures inhabituellement élevées, à savoir 180-220 C pendant une courte durée comprise entre 0,1 et 10 secondes, selon la température.
Plus la température est élevée, plus la durée de condi tionnement est courte. On effectue avantageusement l'opération dans la vapeur surchauffée ou dans un gaz inerte. Son efficacité est pratiquement indépendante du denier des filaments dans l'intervalle de finesse des textiles<B> </B> (jusqu'à 30 deniers/filament au<U>minim</U>um). On maintient les filaments sous tension pendant toute l'opé- ration de conditionnement en leur conservant ainsi leur indice d'étirage initial et on les relâche dans un stade consécutif à une température comprise entre 1000 C et 1200 C pendant une durée comprise entre 1 et 60 mi nutes.
A ce moment, on recueille avantageusement les filaments conditionnés à la chaleur en forme d'étoupe dans un récipient ouvert que l'on place à l'autoclave dans lequel on fait circuler de la vapeur. D'une manière différente, on peut employer une chambre de traitement continu, si on le désire, à travers laquelle les filaments sont déplacés à l'état relâché.
Le tableau 6 suivant donne une idée de l'importance des conditions particulières et de la subordination mu tuelle des stades d'étirage, de conditionnement et de relaxation du procédé de la présente invention. Le tableau concerne des filaments obtenus à partir d'un CPV à DS élevé préparé à -400 C, ayant une viscosité intrinsèque de 1,35, filé dans un bain de coagulation ter- naire constitué par 35'% de cyclohexanone,
40 % d'eau et 25 % d'alcool éthylique. La colonne (a) du tableau se rapporte à des filaments ayant subi une opération d'étirage seulement à 980 C. La colonne (b) se rapporte à des filaments étirés comme ci-dessus et consécutive ment relâchés à 115() C.
La colonne (c) se rapporte à des filaments étirés comme ci-dessus et consécutivement conditionnés à 2001) C pendant 6 secondes. La colonne (d) se rapporte à des filaments ayant subi tous les trois stades dans leur ordre décrit comme ci-dessus.
EMI0006.0046
Tableau <SEP> VI
<tb> à <SEP> titre <SEP> comparatif
<tb> (a) <SEP> (b) <SEP> (c) <SEP> (d)
<tb> Finesse <SEP> des <SEP> filaments <SEP> (denier) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0 <SEP> 3,6 <SEP> 3,0 <SEP> 3,2
<tb> Ténacité <SEP> (g/denier) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,8 <SEP> 3,1 <SEP> 4,6 <SEP> 4,3
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20,5 <SEP> 58,0 <SEP> 25,0 <SEP> 35,0
<tb> Module <SEP> d'élasticité <SEP> (g/denier) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 45 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 35
<tb> REB <SEP> (%) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 9,5 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> Rt <SEP> 40 <SEP> (0/0) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> Rt80 <SEP> (%) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 30-35 <SEP> 27-30 <SEP> 12-16 <SEP> 5-10
<tb> R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20-24 <SEP> 10-14 <SEP> 8-10 <SEP> 3-6
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> (cycles) <SEP> 110 <SEP> 800 <SEP> 300 <SEP> 1200
<tb> Fragilité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> élevée <SEP> moyenne <SEP> élevée <SEP> très <SEP> basse On peut déterminer la résistance à la flexion-abra- sion au moyen de l'appareil représenté dans la fig. 2 des dessins annexés. L'appareil comprend une roue 10 mu nie d'un excentrique entraînée par un moteur agissant sur une tige horizontale 11 au moyen d'une tige biel- lette 12. La tige 11 est munie d'un raccord 13 à son extrémité libre et un fil de textile 14 est fixé à ladite extrémité libre, ledit fil étant soumis à l'essai.
Le fil de textile est déplacé vers le haut d'un angle de 300 en passant sous un fil en acier rigide horizontal (corde de piano) 15 et il est ensuite déplacé verticalement vers le bas par l'intermédiaire d'un second fil en acier rigide hori zontal 16. Le diamètre des fils en acier est de 0,1 mm. Le fil de textile est constitué par dix filaments parallèles et comporte un poids 17 attaché à son extrémité libre, le poids ayant une valeur de 0,05 g/denier. En cours d'opération, le fil subit un mouvement de va-et-vient sur les fils 15 et 16, la valeur de la flexion-abrasion étant donnée par le nombre de cycles de va-et-vient au mo ment de la rupture du fil.
Les fibres textiles selon l'invention présentent une couleur extrêmement satisfaisante, d'une manière sur prenante. Cependant, il est avantageux d'employer des stabilisants convenables en effectuant la composition de la solution à filer en vue d'éviter les fibres colorées d'une manière moins uniforme. On a trouvé que seule ment un petit nombre des stabilisants connus dans le commerce sont convenables pour l'obtention des fibres selon la présente invention. Ainsi, par exemple, on a trouvé que le sulfate de plomb, le salicylate de plomb, le phosphate de plomb, le salicylate de phényle, l'éthyl- benzoate de cadmium sont inutilisables à cet égard.
Les agents stabilisants les plus efficaces utilisables pour la préparation des fibres décrite sont les composés choisis dans les classes suivantes a) les phénates de zinc, de baryum et de cadmium ; b) les composés organiques de l'étain ayant les formules structurales suivantes
EMI0007.0002
dans lesquelles RI et R@ sont choisis parmi les radicaux alkyle, aryle et arylalkyle, R3 et R4 sont choisis parmi les radicaux alkyle et acryle, et R, et Rf, sont choisis parmi les radicaux alkyle.
Les exemples représentatifs de la classe b) sont les mercaptans de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, et l'oxyde de dibutylétain. On ajoute les stabilisants à la cyclohexanone formant la solution à filer dans une quantité comprise entre 0,1 et 2 1% en poids par rapport au CPV à DS élevé. En effec tuant la composition de la- solution de filage, on dissout de préférence le stabilisant dans la cyclohexanone avant de dissoudre le polymère.
Conjointement à l'agent stabilisant constitué par un composé de l'étain, on peut utiliser de l'acide oxalique dans une quantité en poids sensiblement égale à celle de cet agent.
La fig. 1 des dessins annexés montre sous forme d'un schéma comment l'obtention des fibres selon la présente invention peut être effectuée d'une manière continue. On introduit d'une part une solution de cyclohexanone et de stabilisant et d'autre part le CPV à DS élevé, en quantités mesurées dans un mélangeur 21, maintenu à une température comprise entre 110 et 1560 C.
On ali mente la solution de filage par pompage par l'inter médiaire de la pompe 22 à une filière 23, le mélangeur 21, la pompe 22 et la filière 23 de même que les cana lisations de transport de la solution de filage étant en tourés par un manchon chauffant 44 à travers lequel on fait circuler un fluide de chauffage convenable.
On dispose la filière 23 dans une position dirigée vers le bas juste au niveau du bain de coagulation 24. Les filaments coagulés sont alimentés à deux cylindres 25 fonctionnant à une vitesse circonférentielle déter minée à l'avance, lesdits cylindres constituant les cy lindres d'alimentation d'un bac d'étirage 26 dans lequel on introduit de l'eau chaude. On effectue l'étirage sous l'effet de deux cylindres d'évacuation 27, entraînés à une vitesse circonférentielle que est au minimum sept fois supérieure à la vitesse des cylindres 25.
En outre, on dispose deux paires 28 et 29 de cylindres entraînés, sur le trajet des filaments, la vitesse circonférentielle des- dits cylindres étant pratiquement égale à celle des cy lindres d'alimentation 27, de telle sorte que l'indice d'étirage conféré aux filaments par ces derniers cy lindres soit maintenu tout le long de leur trajet. On inter pose un bac 30 contenant un bain de finition entre les cylindres 27 et 28. On sèche les filaments sortant des cylindres 28 à l'air dans un stade de séchage 31 con sistant en une pluralité de cylindres chauffés d'une ma nière interne sur lesquels les filaments circulent.
La réfé rence 32 désigne une chambre de conditionnement inter posée entre le séchoir 31 et la paire de cylindres 29 ter- minale. La chambre 32 est constituée par une pluralité de cylindres 32a autour desquels les filaments en cir culation s'enroulent, la vapeur d'eau surchauffée étant alimentée à la chambre à partir d'un surchauffeur 33.
On recueille les filaments sortant des cylindres termi naux 29 dans un récipient 34, de préférence constitué par une feuille de métal perforée, le récipient étant con venable pour être disposé dans un autoclave (non re présenté dans les dessins) dans lequel les filaments sont relâchés comme décrit ci-dessus. <I>Exemple 1</I> L'appareil employé est similaire à celui qui est représenté schématiquement dans la fig. 1 des dessins annexés.
On dissout 100 parties en poids du polymère du chlorure de vinyle obtenu à -10o C et présentant un DS d'environ 2,2 et une viscosité intrinsèque de 1,4 dl/g à 1370 C dans 450 parties en poids de cyclohexanone con- tenant 0,4% en poids du stabilisant commercial Mark KCB , qui est un phénate de baryum, zinc et cadmium,
de la Firme Argus. On effectue la dissolution dans un mélangeur 21 (fig. 1) en agitant pendant 30 minutes. On filtre la solution de filage résultante à 135-137 C et on l'alimente par pompage à une filière 23 maintenue à 1300 C. La filière comporte 15000 trous, ayant chacun 100 microns de diamètre. L'alimentation est effectuée à la vitesse de 1200 g/mn de solution de filage ce qui correspond à 216 g/mn de polymère.
Le bain de coagulation 24 est une solution ternaire constituée à 50 % en poids d'eau, 24 % de cyclohexa- none et 26% d'alcool éthylique,
et on la maintient à une température de 601) C. Le paquet de filaments sor tant du bain 24 est repris par une série de cylindres 25 tournant à une vitesse circonférentielle de 6 m/mn. On pulvérise abondamment sur les filaments se trouvant sur les cylindres une solution d'eau désionisée et d'al cool éthylique à 600 C. On effectue l'étirage dans le bac 26 qui a environ 4 mètres de longueur, et qui con tient de l'eau bouillante.
Les cylindres d'alimentation 27 tournent à une vitesse circonférentielle de 48 m/mn de telle sorte que le taux d'étirage s'élève à 8. Les deux paires de cylindres suivantes, désignées par 28 *et 29 dans la fig. 1,
tournent à la vitesse circonférentielle mentionnée ci-dessus de 48 m/mn. L'étoupe sortant des cylindres 27 circule à travers un bain de finition 30 contenant une solution aqueuse diluée de stabilisant Mark KCB et d'un agent antistatique désigné sous le nom de Anti- statico PB (qui est un composé d'ammonium quater naire mis dans le commerce par Figli Lamberti, Albizzate). La proportion du stabilisant et de l'agent antistatique est telle que les filaments sortant du bain de finition contiennent environ 0,
5 % en poids de cha cun des composés précités. On effectue le séchage des filaments étirés dans un séchoir 31, dont les cylindres sont chauffés à une température de 140-1450C. Après séchage, on conditionne l'étoupe dans un conditionneur 32 pendant 6 secondes avec de la vapeur surchauffée à une température de 200-210 C. L'étoupe sortant du conditionneur 32 se refroidit à la température ambiante sur son trajet vers les cylindres 29 et elle est ensuite déchargée dans les récipients 34. Ces derniers sont pla cés dans un autoclave alimenté en vapeur saturée à 110()C. La relaxation à l'autoclave dure 30 minutes et s'élève à environ 7%.
Les filaments résultants coupés sous forme de mèches présentent les caractères suivants:
EMI0008.0003
Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0 <SEP> deniers/filam.
<tb> Ecart <SEP> standard <SEP> de <SEP> la <SEP> finesse
<tb> (mesurée <SEP> sur <SEP> <B>100</B> <SEP> filaments
<tb> avec <SEP> un <SEP> <SEP> vibroscope <SEP> ) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,40 <SEP> denier
<tb> Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,5 <SEP> g/denier
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> 34 <SEP> %
<tb> Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 35 <SEP> g/denier
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> .
<SEP> 1100 <SEP> cycles
<tb> REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,0 <SEP> 0/0
<tb> R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4 <SEP> 0%
<tb> Rt40 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,0 <SEP> 0/0
<tb> Couleur <SEP> initiale
<tb> (mesurée <SEP> au <SEP> spectrophotomètre
<tb> Général <SEP> Electric <SEP> par <SEP> rapport
<tb> à <SEP> un <SEP> étalon <SEP> de <SEP> Mg <SEP> <B>.,0)</B>
<tb> Longueur <SEP> d'onde <SEP> dominante <SEP> . <SEP> 565 <SEP> millimicrons
<tb> Indice <SEP> de <SEP> pureté <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,5 <SEP> 0/0
<tb> Brillance <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 84 <SEP> % Par exemple un fil de titre Ne 30 (système du coton) préparé à partir de la mèche précitée présente une irré- gularité de 11% (mesurée au régularimètre de Uster). Le fil que l'on peut obtenir à partir de cette mèche présente les propriétés suivantes
EMI0008.0015
Longueur <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 16 <SEP> km
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> 22 <SEP> 0/0
<tb> REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,21)/o
<tb> Rt40 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,5% Lorsqu'on teint les échantillons des fils obtenus à partir des mèches mentionnées ci-dessus à une température de 98o C avec 2% d'un colorant connu dans le commerce sous le nom de Violet
Foron BL (diffusé par la firme Sandoz), la coloration résultante est uniforme et foncée sur toute la section transversale du fil.
Les tests de solidité standard fournissent les résultats suivants
EMI0008.0034
1. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> lavage <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> dégorgement <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5
<tb> 3. <SEP> Solidité <SEP> à <SEP> la <SEP> transpiration <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5
<tb> 4. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> foulage <SEP> aux <SEP> alcalis <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4-5
<tb> 5. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> repassage <SEP> à <SEP> <B>1300C</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4
<tb> 6. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> nettoyage <SEP> à <SEP> sec <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4
<tb> 7. <SEP> Solidité <SEP> au <SEP> Fadéomètre <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4 Les valeurs de la solidité de 1 à 6 du tableau ci- dessus sont données en référence par rapport à l'échelle de gris, tandis que la valeur indiquée en 7 du tableau ci-dessus est donnée en référence par rapport à l'échelle de bleu conformément avec le code de solidité Uni- tex Standard.
<I>Exemple 2</I> On suit le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1. Cependant, le bain de coagulation est une solution ternaire constituée à 40 % en poids d'eau, 30 % d'acide acétique et 30'% de cyclohexanone.
On obtient les filaments en mèches ayant les pro priétés suivantes
EMI0008.0058
Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3 <SEP> deniers/filam.
<tb> Ecart <SEP> standard <SEP> de <SEP> la <SEP> finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,15denier
<tb> Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,5 <SEP> g/denier
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 27 <SEP> %
<tb> Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 33 <SEP> g/denier
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1200 <SEP> cycles
<tb> REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,0 <SEP> 0/0
<tb> R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 4,5 <SEP> 0l0
<tb> Rt40 <SEP> . <SEP> 0,0 <SEP> %
<tb> Couleur <SEP> initiale
<tb> Longueur <SEP> d'onde <SEP> dominante <SEP> . <SEP> 570 <SEP> millimicrons
<tb> Indice <SEP> de <SEP> pureté <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97 <SEP> %
<tb> Brillance <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 83,5 <SEP> % <I>Exemple 3</I> On prépare un mélange de polymères constitués à 92% en poids de chlorure de polyvinyle (DS d'environ 2,2 ;
viscosité intrinsèque 1,6) et 8 % en poids de poly- méthacrylate de méthyle (viscosité intrinsèque 0,5, me- surée dans une solution à 0,1% dans la diméthylforma- mide à 250 C).
On dissout 100 parties en poids de ce mélange dans 450 parties en poids de cyclohexanone à 135 C sous agitation pendant 30 minutes. On traite la solution de filage résultante de la manière décrite dans l'exemple 1.
Les filaments obtenus ont les propriétés suivantes
EMI0008.0093
Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0 <SEP> deniers/filam.
<tb> Ecart <SEP> standard <SEP> de <SEP> la <SEP> finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,32denier
<tb> Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,6 <SEP> g/denier
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 40 <SEP> %
<tb> Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 32 <SEP> g/denier
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1000 <SEP> cycles
<tb> REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb> R130 <SEP> <B>. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> .</B> <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Rt40.......... <SEP> 1 <SEP> 0/0
<tb> Couleur <SEP> initiale
<tb> Longueur <SEP> d'onde <SEP> dominante <SEP> . <SEP> 568 <SEP> millimicrons
<tb> Indice <SEP> de <SEP> pureté <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,8 <SEP> %
<tb> Brillance <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 85 <SEP> % <I>Exemple 4</I> On dissout 100 parties en poids de chlorure de poly vinyle obtenu à -200 C, ayant un DS égal à 1,96 et une viscosité intrinsèque de 1,6, dans 400 parties en poids de cyclohexanone à 1350 C en agitant pendant 30 mi nutes, la cyclohexanone contenant 0,5 partie en poids du stabilisant Mark KCB .
On suit le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, cependant - le bain de coagulation comprend 35 % en poids de cyclohexanone, 37% d'eau et 28 % d'alcool éthy- lique ;
- on effectue le séchage sur des cylindres chauffés à 1100 C ; - on effectue le conditionnement dans la vapeur d'eau surchauffée à 1901, C pendant une durée de 6 se condes; - on effectue la relaxation à l05 C.
La mèche résultante a les propriétés suivantes
EMI0009.0001
Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,5 <SEP> deniers/filam.
<tb> Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,4 <SEP> g/denier
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 35 <SEP> %
<tb> Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 32 <SEP> g/denier
<tb> REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> 0/0
<tb> R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,0 <SEP> 0/0
<tb> Rt40 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,21/0
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1300 <SEP> cycles <I>Exemple 5</I> On suit le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, le bain de coagulation étant cependant constitué par 45 % en poids d'eau, 20 % de cyclohexa- none et 35,
% d'acide phosphorique et étant maintenu à une température de 600 C.
La mèche résultante a les propriétés suivantes
EMI0009.0021
Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,1 <SEP> deniers/filam.
<tb> Ecart <SEP> standard <SEP> de <SEP> la <SEP> finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,33 <SEP> denier
<tb> Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,8 <SEP> g/denier
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 27 <SEP> 0/0
<tb> Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 35 <SEP> g/denier
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1200 <SEP> cycles
<tb> REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0 <SEP> 0/0
<tb> R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 3,5 <SEP> 0/0
<tb> Rt <SEP> 40 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0 <SEP> %
<tb> Couleur <SEP> initiale
<tb> Longueur <SEP> d'onde <SEP> dominante <SEP> . <SEP> 564 <SEP> millimicrons
<tb> Indice <SEP> de <SEP> pureté <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,2 <SEP> 0/0
<tb> Brillance <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 83,2 <SEP> 0/0 <I>Exemple 6</I> 100 parties en poids d'un copolymère constitué à 95 % en poids de chlorure de vinyle et 5 % en poids d'acétate de vinyle obtenu à -100 C, ayant un DS égal à 2,15 et une viscosité intrinsèque de 1,6,
sont dissous sous agitation pendant 30 minutes à 1350C dans la cyclo- hexanone stabilisée avec 0,50 partie en poids du stabili sant Mark KCB .
On suit le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, toutefois - le bain de coagulation consiste à 40 % en poids de cyclohexanone, 35% d'eau et 25 a/o d'alcool éthy- lique;
- on effectue le séchage à 1100 C ; - on effectue le conditionnement à 1850 C pendant 4 secondes ; - on effectue la relaxation à 105 C pendant 20 mi nutes.
La mèche résultante a les propriétés suivantes
EMI0009.0061
Finesse <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,9 <SEP> deniers/filam.
<tb> Ténacité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,5 <SEP> g/denier
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 49 <SEP> 0/0
<tb> Module <SEP> d'élasticité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 30 <SEP> g/denier
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion-abrasion <SEP> 1500 <SEP> cycles
<tb> REB <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B><I>0,5'110</I></B>
<tb> R <SEP> 130 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6 <SEP> 0/0
<tb> Rt40..........
<SEP> <B>1</B> <SEP> 0/0 De plus, les fibres résultantes sont supérieures aux fibres obtenues conformément à l'exemple 1 en ce qui concerne la réceptivité aux colorants dispersés, la pro fondeur de la teinte et la solidité de la couleur.
<I>Exemple 7</I> Pour évoluer l'efficacité du stabilisant on peut pro céder comme suit a) 100 parties en poids d'un polymère de chlorure de vinyle obtenu à -400 C et présentant un DS d'environ 2,4 et une viscosité intrinsèque de 1,4, sont dissous dans 400 parties en poids de cyclohexanone que l'on a préa lablement mélangées avec 0,4 partie en poids du stabi lisant Mark KCB . La dissolution est effectuée à 135 C en agitant pendant 30 minutes.
On place un échantillon de la solution de filage r6sul- tante dans un tube en verre standard pour le soumettre à un test par rapport à l'échelle de référence de Gardner (Judd - Colouring business Science and Industry 1959, page 217), cette échelle attribuant la valeur de 1 à un produit incolore et la valeur de 18 à un produit coloré en brun rouge foncé.
La couleur de la solution de filage obtenue comme décrit ci-dessus est comprise entre 1 et 2 (solution presque incolore) et reste ainsi même après 3 heures à 1200 C. Après 6 heures à 1200 C, la couleur prend la valeur de 4, après 8 heures elle prend la valeur 6.
Les échantillons de solutions similaires stabilisées avec le sulfate de plomb, le salicylate de plomb, le phos- phite de plomb, le phtalate de plomb, le salicylate de phényle, l'éthyl benzoate de cadmium, respectivement, ont initialement la valeur colorimétrique 7 qui s'élève à. 12 après une heure à 1200 C.
b) 100 parties en poids d'un polymère de chlorure de vinyle ayant un DS d'environ 2,4 et une viscosité in trinsèque de 1,4 sont dissous dans 400 parties en poids de cyclohexanone. Cependant, le stabilisant employé est dans ce cas le produit désigné sous le nom de Mark Q 180 (phénate de baryum) dans une proportion de 0,6 partie en poids.
Le test de couleur, effectué comme ci-dessus indique une valeur initiale comprise entre 2 et 3 qui, après 3 heures à 1200 C, prend la valeur 4-5, la valeur de la couleur s'altérant jusqu'à 9 après 8 heures à 120c, C.
c) On dissout 100 parties en poids du même poly mère que celui utilisé sous b) à 135 C dans 450 parties en poids de cyclohexanone mélangées avec 0,4 partie en poids de dibutyl-étain-mercaptan.
On effectue le test de couleur comme ci-dessus et il indique une valeur initiale égale à 1 qui après 3 heures à 1200 C devient égale à 2 et après 6 heures devient égale à 3. <I>Exemple 8</I> 100 parties en poids d'un polymère de chlorure de vinyle ayant un DS d'environ 2,3 et une viscosité in trinsèque de 1,4 sont dissous sous agitation à 1370 C dans 450 parties en poids de cyclohexanone stabilisé avec 0,
4 % en poids de stabilisant Mark KCB .
On file la solution résultante à filer comme dans l'exemple 1 à la vitesse de 1200 g/mn correspondant à 216 g/mn de polymère.
Le bain de coagulation est constitué à 50 % en poids d'eau, 24 % de cyclohexanone et 26 % d'alcool éthylique et on le maintient à 600 C.
L'étoupe de filaments sortant du bain de coagulation est reprise par une série de quatre cylindres entraînés à une vitesse circonférentielle de 6 m/mn et consécu tivement étirée jusqu'à un indice d'étirage total égal à 8 en quatre stades au moyen de quatre paires de cylindres entraînés à des vitesses circonférentielles 9 m / mn, 13,5 m/mn, 20 m/mn et 48 m/mn respectivement. On effectue les trois premiers stades d'étirage à la tempéra ture ambiante, le quatrième stade étant effectué dans l'eau bouillante.
Après étirage, on traite l'étoupe comme décrit dans l'exemple 1.
La mèche résultante a les propriétés suivantes Finesse . . . . . . . . . 3,0 deniers/filam. Ecart standard de la finesse . . 0,1 denier Ténacité . . . . . . . . . 3,3 deniers Allongement à la rupture . . . 35 0/0 Module d'élasticité . . . . . 37 g/denier Résistance à la flexion-abrasion 1200 cycles REB . . . . . . . . . . 0 '% R 130 . . . . . . . . . . 3,5% Rt 40 . . . . . . . . . .
0 '% Couleur initiale Longueur d'onde dominante . 564 millimicrons Indice de pureté . . . . . 97 % Brillance . . . . . . . .
84 % Les fibres obtenues selon le procédé décrit ont des qualités normalisées supérieures en raison de leur résis tance à la traction élevée, leur module d'élasticité élevé, leur excellente récupération élastique et résilience, leur stabilité dimensionnelle aux températures élevées, leur faculté de résister aux solvants organiques, la douceur du toucher des fibres en dehors de la résistance à la flamme inhérente au polymère employé dans leur fabri cation.
Les fibres sont par suite offertes à un grand nombre d'utilisations diverses, aussi bien dans le domaine des textiles que dans d'autres domaines techniques, en mélanges avec la laine, le coton ou les fibres synthé tiques d'une autre catégorie si on le désire.
Leurs usages préférés se trouvent dans les sous- vêtements et les survêtements tricotés, les tapis veloutés et pelucheux et d'une manière générale les tissus pelu cheux à poils longs pour lesquels on a déjà obtenu des résultats favorables. On utilise d'autre part ces fibres en mélange avec la laine pour préparer des tissus légers ou des tissus lourds qui sont susceptibles d'être stabili sés à la chaleur et qui présentent alors une excellente faculté de récupération au plissage et de bonnes pro priétés de résistance au plissage.
Une des utilisations avantageuses de ces fibres con siste en leur mélange avec les fibres cellulosiques ou acryliques, plus particulièrement dans le domaine des tissus à poils longs, pour lesquels on obtient une pro tection complète contre l'inflammation des articles manu facturés avec une proportion en fibre de CPV à DS élevé aussi faible que 20-30 % en poids.
On peut en outre employer ces fibres, par exemple dans la fabrication des tissus pour filtres à utilisation industrielle en raison de leur pouvoir élevé de résis tance aux acides et aux alcalis et de leurs excellentes propriétés mécaniques. L'élasticité, la douceur au tou cher et la résistance à la flamme de ces fibres les rend convenables pour le matelassage et l'ameublement. D'autres domaines d'utilisation peuvent être mentionnés dans les cordes, les filets de pêche et les mono-filaments à denier élevé, tels que pour les fils de cannes à pêche.
Enfin, on peut obtenir des fibres qui peuvent être teintes en solution par simple adjonction d'un pigment convenable à la solution de filage. Les articles réalisés à partir des fibres selon l'invention sont particulièrement attrayants par leur aspect brillant lustré.