Verfahren zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien, aus regenerierter Cellulose
Es ist bekannt, dass zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien aus regenierter Cellulose, beispielsweise der Viscose-oder Cuoxam Cellulose-Spinnlösung fein verteilte Farbpigmente zuge- setzt werden können. Eine besondere Schwierigkeit bei der Verwendung von Pigmenten besteht jedoch darin, dass letztere in der Celluloselösung äusserst fein zerteilt sein müssen, um ein störungsloses Spinnen und eine gleichmässige Anfärbung des Gespinstes zu erzielen.
Falls der Verteilungsgrad in der Spinnlösung nicht fein genug ist, können während des Spinnvorganges Anderungen im Farbton auftreten, da beim Filtrieren der Spinnlösung ein Teil des Farbpigmentes unmittelbar vor der Spinndüse zurückgehalten wird. Ferner kann es notwendig sein, die Filter relativ häufig zu-wechseln und ausserdem ist es nach dem Pigmentfärbeverfahren oft schwierig, transparente Färbungen zu erhalten, insbesondere bei Verwendung hoher Farbstoffkonzentrationen. Dieses Verfahren kann daher nicht zum Färben von Folien angewendet werden, wo Transparenz verlangt wird.
Es wurde versucht, den erwähnten Schwierigkeiten dadurch zu begegnen, dass man die Spinnlösung mit wasserlöslichen Farbstoffen anfärbte ; beim nachfolgenden Fällungs-und Waschprozess wurde jedoch der grösste Teil des Farbstoffes wieder ausgewaschen.
Es wurde nun gefunden, dass man zu waschechten, gefärbten Gebilden aus regenerierter Cellulose gelangt, die auch bei grosser Farbstoffkonzentration transparent sind, wenn man der Spinnlösung organische Farbstoffe zusetzt, die in alkalischem Milieu löslich sind, und die mindestens einen Polyäthylenglycolrest enthalten.
Als organische Farbstoffe, die gemäss vorliegendem Verfahren zu verwenden sind, kommen Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Peridicarbonsäureimidfarb- stoffe, Nitrofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, vor allem aber Azofarbstoffe, und zwar sowohl metallfreie wie metallisierbare und metallhaltige Mono-oder Polyazofarbstoffe. Diese Farbstoffe enthalten einen oder mehrere Polyäthylenglycolreste der Formel - (CH2CH20) n H worin n eine ganze Zahl, vorzugsweise im Werte von mindestens 6 bedeutet.
Die Polyäthylenglycolreste können direkt oder über ein Brückenatom, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwe fel-oder Stickstoffatom oder eine Atomgruppierung mit dem Farbstoffmolekül verbunden sein. Die Farbstoffe können beispielsweise die folgenden Gruppen aufweisen :
EMI1.1
Ausser diesen Gruppen können die Farbstoffe nocl die üblichen Auxochromen sowie saure, wasserlöslich- machende Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen enthalten.
Von besonderem Interesse sind die Azofarbstoffe.
Man kann beispielsweise Disazofarbstoffe und insbeson dere Monoazofarbstoffe verwenden, beispielsweise solche der Benzol-azo-benzol-, der Benzol-azo-pyrazolon-, der Benzol-azo-acetessigarylid-oder der Benzol-azo Naphthalinreihe. Die Polyäthylenglycolgruppe kann sowohl an den Rest der Diazokomponente als auch an den Rest der Kupplungskomponente gebunden sein.
Es seien die folgenden Farbstoffe als Beispiele genannt :
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
Komplexe Chrom-oder Kobaltverbindungen aus einem Atom des Metalles und 2 Mol des Monoazofarbstoffes der Formel
EMI2.6
EMI2.7
sowie der Farbstoff der Formel
EMI2.8
Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien die folgenden genannt :
EMI3.1
EMI3.2
Aus der Reihe der Phthalocyaninfarbstoffe seien die folgenden genannt :
EMI4.1
Als Beispiele von Nitrofarbstoffen seien genannt :
EMI4.2
EMI4.3
Und schliesslich aus der Reihe der Oxazinfarbstoffe die folgenden Vertreter :
EMI4.4
EMI4.5
Von den übrigen Farbstoffklassen seien die folgenden Vertreter aufgeführt :
EMI4.6
EMI4.7
EMI5.1
Die oben aufgeführten Farbstoffe sind teilweise bekannt, siehe z. B. die französischen Patentschriften 965 896 und 1 310 078, und im übrigen nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die erwähnten Farbstoffe werden zweckmässig in wässeriger Lösung der Cellulosespinnlösung zugesetzt oder direkt eingerührt. In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, mit den Farbstoffen eine konzentrierte Cellulosexanthogenatstammlösung oder Cellulose-Cuoxamlösung, welche bis zu 10 /o Farbstoff, berechnet auf den Cellulosegehalt, enthalten kann, herzustellen und diese Stammlösung der zu färbenden Spinnlösung zuzuführen.
Die Verformung erfolgt durch Pressen der gefärbten Cellulosespinnlösung in ein saures Fällbad nach üblichem Verfahren.
Auch die Nachbehandlung der erhaltenen Gebilde erfolgt nach herkömmlichen Methoden durch Waschen mit warmem Wasser, evtl. noch mit einer warmen wäs- serigen Lösung eines Alkalisulfites oder Alkalisulfides zur rascheren Entschweflung und nachfolgendem Spülen und Avivieren durch Behandeln mit einem Netzmittel, vorzugsweise Natriumoleat in der Wärme.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch grosse Brillanz, Transparenz und vorzügliche Wasch-und Reibechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI5.2
werden in 50 Teilen Wasser gelöst und in 1175 Teilen einer 8, 5 /0igen Viscosexanthogenatlösung, entsprechend einem Gehalt von 100 Teilen a-Cellulose eingerührt. Die Masse wird eine halbe Stunde gerührt und dann 60 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Hierauf wird die Viscosemasse, wie für die Herstellung von Viscosegarn üblich, durch Spinndüsen gepresst und in einem Fällbad, welches 120 g/l 96 /oige Schwefelsäure, 270 g/l Natriumsulfat und 10 g/l Zinksulfat enthält, bei einer Temperatur von 45 koaguBert.
Die entstandenen Fäden werden um 25 /o verstreckt und in einem mit 6000 U/min rotierenden Spinntopf gesammelt.
Der erhaltene Spinnkuchen wird anschliessend in einem geschlossenen Apparat mit zirkulierender Flotte nachbehandelt, und zwar zuerst während 10 Minuten mit Wasser von 60 bis 70 gespült, dann mit einer Lösung von 5 g/l Natriumsulfit während 20 Minuten bei 70 entschwefelt, anschliessend nochmals gespült und schliesslich mit 50 g/l Natriumoleat bei 50 während 10 Minuten aviviert.
Man erhält ein waschechtes, reibechtes und transparentes Viscosegarn.
Die Entschwefelung kann auch statt wie oben angegeben mittels einer wässerigen Lösung von 5 g/l Natriumhydroxyd und 1 g/l Schwefelnatrium und Behandeln während 20 Minuten bei 55 durchgeführt werden, wobei ein ähnlich gutes Resultat erhalten wird.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die Viscose in den in Kolonne II angege- benen Tönen färben.
I II Farbstoff Viscosefärbung
EMI5.3
<tb> <SEP> HO
<tb> 1 <SEP> H <SEP> (OCH2CHz) <SEP> n0 <SEP> N=N <SEP> rot
<tb> <SEP> n=8
<tb> 2 <SEP> Gleiche <SEP> Konstitution <SEP> wie <SEP> Nr. <SEP> 1, <SEP> aber <SEP> n <SEP> = <SEP> 39 <SEP> rot
<tb> <SEP> N
<tb> 3 <SEP> H <SEP> (OCH2CH2) <SEP> n0-N=N <SEP> NFC/\C <SEP> NFi <SEP> orange
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> n=8 <SEP> HO <SEP> \/
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> Cl
<tb>
EMI6.1
<SEP> I. <SEP> II
<tb> <SEP> Farbstoff <SEP> Viscosefärbung
<tb> 4 <SEP> Gleiche <SEP> Konstitution <SEP> wie <SEP> Nr.-3, <SEP> aber <SEP> n <SEP> = <SEP> 39 <SEP> orange
<tb> 5 <SEP> H <SEP> (OCHzCHs) <SEP> nQN=N <SEP> NH2 <SEP> rot
<tb> <SEP> n=8 <SEP> HO
<tb> 6 <SEP> Gleiche <SEP> Konstitution <SEP> wie <SEP> Nr.
<SEP> 5, <SEP> aber <SEP> n <SEP> = <SEP> 39 <SEP> rot
<tb> <SEP> (CHaCHsOeH
<tb> 7 <SEP> CuPc <SEP> SO2N <SEP> blau
<tb> <SEP> (CH2CHz0) <SEP> oH
<tb> <SEP> 4
<tb>
Beispiel 2
5 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, Absatz 1, werden in 30 Teilen einer 10"/oigen Lösung des Einwirkungsproduktes von 8 Molekülen Äthylenoxyd auf 1 Molekül p-tert.-Octylphenol durch Vermahlen dispergiert.
Diese Dispersion wird in 1000 Teile einer Lösung von Cellulose in Kupferoxydammoniak, welche 70 ouzo Cellulose, 6 /o Ammoniak und 3 O/o Kupfer enthält, eingerührt.
Nach 48 Stunden Stehen bei Zimmmertemperatur wird die Lösung zu einem Film ausgepresst, welcher anschliessend in einer 10 /oigen Schwefelsäurelösung koaguliert wird.
Man wäscht den Film grundlich mit Wasser, neu tralisiert und behandelt noch während einer halben Stunde bei Kochtemperatur in einer Lösung, welche im Liter I g eines ionenfreien Waschmittels und 2 g Na triumcarbonat enthält, spült und trocknet.
Es resultiert ein licht-und wasserechter, braunrot gefärbter, transparenter Film.
Verwendet man zur Koagulation statt 10 /oiger Schwefelsäure eine 8"/oige Lösung von Natriumhydroxyd und behandelt nach dem Spülen noch kurze Zeit in einer 0, 5 /oigen Schwefelsäurelösung, so erhält man ein ähn- lich gutes Resultat.
Process for the production of colored structures, in particular fibers and foils, from regenerated cellulose
It is known that for the production of colored structures, in particular fibers and foils made from regenerated cellulose, for example finely divided color pigments can be added to the viscose or cuoxam cellulose spinning solution. A particular difficulty when using pigments, however, is that the latter must be extremely finely divided in the cellulose solution in order to achieve trouble-free spinning and uniform coloring of the web.
If the degree of distribution in the spinning solution is not fine enough, changes in the color tone can occur during the spinning process, since when the spinning solution is filtered, part of the color pigment is retained immediately in front of the spinneret. Furthermore, it may be necessary to change the filters relatively frequently and, in addition, it is often difficult to obtain transparent colors after the pigment coloring process, in particular when using high concentrations of coloring agents. This method cannot therefore be used for dyeing films where transparency is required.
Attempts have been made to counter the difficulties mentioned by coloring the spinning solution with water-soluble dyes; In the subsequent precipitation and washing process, however, most of the dye was washed out again.
It has now been found that washable, colored structures made of regenerated cellulose are obtained which are transparent even with high dye concentrations if organic dyes are added to the spinning solution which are soluble in an alkaline medium and which contain at least one polyethylene glycol residue.
As organic dyes to be used in accordance with the present process, dyes of the most varied classes come into consideration, e.g. B. stilbene dyes, azine dyes, dioxazine dyes, phthalocyanine dyes, perinone dyes, peridicarboximide dyes, nitro dyes, triphenylmethane dyes, but above all azo dyes, both metal-free and metallizable and metal-containing mono- or polyazo dyes. These dyes contain one or more polyethylene glycol radicals of the formula - (CH2CH20) n H where n is an integer, preferably at least 6.
The polyethylene glycol residues can be connected to the dye molecule directly or via a bridge atom, for example an oxygen, sulfur or nitrogen atom or an atom group. The dyes can, for example, have the following groups:
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In addition to these groups, the dyes can contain the customary auxochromes and acidic, water-solubilizing groups, in particular sulfonic acid groups.
The azo dyes are of particular interest.
You can use, for example, disazo dyes and in particular monoazo dyes, for example those of the benzene-azo-benzene, benzene-azo-pyrazolone, benzene-azo-acetessigarylide or benzene-azo-naphthalene series. The polyethylene glycol group can be bonded both to the remainder of the diazo component and to the remainder of the coupling component.
The following dyes are mentioned as examples:
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
Complex chromium or cobalt compounds from one atom of the metal and 2 mol of the monoazo dye of the formula
EMI2.6
EMI2.7
as well as the dye of the formula
EMI2.8
From the series of anthraquinone dyes, the following may be mentioned:
EMI3.1
EMI3.2
From the series of phthalocyanine dyes, the following may be mentioned:
EMI4.1
Examples of nitro dyes are:
EMI4.2
EMI4.3
And finally, from the series of oxazine dyes, the following representatives:
EMI4.4
EMI4.5
The following representatives of the other dye classes are listed:
EMI4.6
EMI4.7
EMI5.1
Some of the dyes listed above are known, see e.g. B. the French patents 965 896 and 1 310 078, and otherwise produced by known processes.
The dyes mentioned are expediently added to the cellulose spinning solution in aqueous solution or stirred in directly. In many cases it proves to be advantageous to use the dyes to prepare a concentrated cellulose xanthogenate stock solution or cellulose-cuoxam solution, which can contain up to 10 / o dye, calculated on the cellulose content, and to add this stock solution to the spinning solution to be dyed.
The deformation takes place by pressing the dyed cellulose spinning solution into an acidic precipitation bath according to the usual method.
Post-treatment of the structures obtained is also carried out by conventional methods by washing with warm water, possibly with a warm aqueous solution of an alkali metal sulfite or alkali metal sulfide for faster desulfurization and subsequent rinsing and conditioning by treating with a wetting agent, preferably sodium oleate, under heat.
The dyeings obtained are generally distinguished by great brilliance, transparency and excellent wash and rub fastness.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
5 parts of the dye of the formula
EMI5.2
are dissolved in 50 parts of water and stirred into 1175 parts of an 8.5 / 0 viscosexanthate solution, corresponding to a content of 100 parts of α-cellulose. The mass is stirred for half an hour and then left to stand for 60 hours at room temperature.
The viscose mass is then, as is customary for the production of viscose yarn, pressed through spinnerets and coagulated in a precipitation bath containing 120 g / l 96% sulfuric acid, 270 g / l sodium sulfate and 10 g / l zinc sulfate at a temperature of 45 .
The resulting threads are stretched by 25% and collected in a spinning pot rotating at 6000 rpm.
The spinning cake obtained is then aftertreated in a closed apparatus with circulating liquor, first rinsed for 10 minutes with water from 60 to 70, then desulphurized with a solution of 5 g / l sodium sulfite for 20 minutes at 70, then rinsed again and finally enriched with 50 g / l sodium oleate at 50 for 10 minutes.
A washfast, rubfast and transparent viscose yarn is obtained.
Instead of using an aqueous solution of 5 g / l sodium hydroxide and 1 g / l sodium sulphide and treatment for 20 minutes at 55, the desulphurisation can also be carried out, with a similarly good result being obtained.
The table below lists further dyes which color viscose in the shades given in column II.
I II dye viscose staining
EMI5.3
<tb> <SEP> HO
<tb> 1 <SEP> H <SEP> (OCH2CHz) <SEP> n0 <SEP> N = N <SEP> red
<tb> <SEP> n = 8
<tb> 2 <SEP> Same <SEP> constitution <SEP> as <SEP> No. <SEP> 1, <SEP> but <SEP> n <SEP> = <SEP> 39 <SEP> red
<tb> <SEP> N
<tb> 3 <SEP> H <SEP> (OCH2CH2) <SEP> n0-N = N <SEP> NFC / \ C <SEP> NFi <SEP> orange
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> n = 8 <SEP> HO <SEP> \ /
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> Cl
<tb>
EMI6.1
<SEP> I. <SEP> II
<tb> <SEP> dye <SEP> viscose coloring
<tb> 4 <SEP> Same <SEP> constitution <SEP> as <SEP> No. -3, <SEP> but <SEP> n <SEP> = <SEP> 39 <SEP> orange
<tb> 5 <SEP> H <SEP> (OCHzCHs) <SEP> nQN = N <SEP> NH2 <SEP> red
<tb> <SEP> n = 8 <SEP> HO
<tb> 6 <SEP> Same <SEP> constitution <SEP> as <SEP> No.
<SEP> 5, <SEP> but <SEP> n <SEP> = <SEP> 39 <SEP> red
<tb> <SEP> (CHaCHsOeH
<tb> 7 <SEP> CuPc <SEP> SO2N <SEP> blue
<tb> <SEP> (CH2CHz0) <SEP> oH
<tb> <SEP> 4
<tb>
Example 2
5 parts of the dye according to Example 1, paragraph 1, are dispersed by grinding in 30 parts of a 10% solution of the product of action of 8 molecules of ethylene oxide to 1 molecule of p-tert.-octylphenol.
This dispersion is stirred into 1000 parts of a solution of cellulose in copper oxide ammonia which contains 70 per cent cellulose, 6 per cent ammonia and 3 per cent copper.
After 48 hours of standing at room temperature, the solution is pressed to form a film which is then coagulated in a 10% sulfuric acid solution.
The film is washed thoroughly with water, neutralized and treated for half an hour at boiling temperature in a solution which contains 1 g of an ion-free detergent and 2 g of sodium carbonate per liter, rinsed and dried.
A light- and water-fast, brown-red colored, transparent film results.
If, instead of 10% sulfuric acid, an 8% solution of sodium hydroxide is used for coagulation and, after rinsing, a short time in a 0.5% sulfuric acid solution, a similarly good result is obtained.